CN105399076B - 一种可掺杂金属或金属氧化物的棒状有序碳介孔材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可掺杂金属或金属氧化物的棒状有序碳介孔材料，所述棒状有序介孔碳材料具有直径为50～150nm、长300～800nm的棒状形貌，其比表面积为500～600m2/g，孔径为3～5nm。本发明还提出所述棒状有序碳介孔材料的制备方法。本发明提出的碳有序介孔碳材料形状一致，尺寸可控，负载的金属纳米成份分布均匀，具有高比表面积和化学稳定性。

Description

一种可掺杂金属或金属氧化物的棒状有序碳介孔材料
技术领域
本发明属于碳介孔材料领域，具体涉及一种可掺杂金属的碳介孔介孔材料、及其制备方法。
背景技术
有序介孔材料是指孔径在2-50nm之间，且孔道大小均匀，规则排列有序的一类材料。碳介孔材料因为具有大比表面积、表面可以提供大量活性位点，可以用于制备高活性催化剂、吸附材料、电极材料等，因而一直处于材料科学研究的前沿领域。
多孔材料表面负载金属或金属氧化物，可用于催化领域。其中如金、铂、银、二氧化钛等，负载在纳米级材料上制成光催化剂，是环境污染治理技术中的关键材料，包括对有机染料的催化分解(郭宇等，负载型二氧化钛光催化材料的制备及其光催化性能研究，光谱学与光谱分析，2015年第6期)等。而介孔材料具有大的比表面积，是制备催化剂载体的首选。与硅基介孔材料相比，碳介孔材料表现出更为特殊的性质：高比表面积，高孔隙率；孔径尺寸在一定范围内可调；孔道结构多样，孔壁组成、结构和性质可调；通过优化合成条件可以得到高热稳定性和水热稳定性；合成简单、易操作、无生理毒性。
通过控制合成碳介孔材料的条件，控制生成不同形貌的碳介孔材料，并负载有催化活性的金属/金属氧化物，是材料研究领域还没有见诸报道的技术。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提出一种可掺杂金属或金属氧化物的棒状有序碳介孔材料。
本发明的另一目的是提出所述可掺杂金属或金属氧化物的棒状有序碳介孔材料的制备方法。
为实现本发明目的技术方案为：
一种可掺杂金属或金属氧化物的棒状有序碳介孔材料，所述棒状有序介孔碳材料具有直径为50～150nm、长300～800nm的棒状形貌，其比表面积为500-600m2/g，孔径为3-5nm。
进一步地，所述棒状有序介孔碳材料表面负载有金属或金属氧化物，所述金属为金和/或钛，所述金属氧化物为TiO2，所述金属或金属氧化物占棒状有序介孔碳材料质量百分比为1～10％。
制备本发明所述棒状有序碳介孔材料的方法，包括以下步骤：
1)苯酚、甲醛、氢氧化钠溶液、表面活性剂、水混合，其中苯酚和表面活性剂投入的质量和其他成分体积的配比为苯酚：甲醛：氢氧化钠溶液：表面活性剂：水＝1.0～1.2g：3.5～4.5mL：20～30mL：1.5～2.0g：20～30mL，制得碳前驱体溶液；
2)碳前驱体溶液与水按照体积比1:3～4混合，置于高压反应釜中，密闭，30min升温至120～140℃保持20～25h；
3)保温结束后，降至室温，反应产物用水和乙醇各超声清洗1～4次，在50～60℃下干燥3～4h；
4)干燥后的产物在氮气或惰性气氛下650～750℃焙烧3h，获得棒状有序碳介孔材料。
其中，所述步骤1)中，氢氧化钠溶液的浓度为0.1～0.2mol/L，所述表面活性剂为F127。
进一步地，所述步骤1)中，苯酚、甲醛、氢氧化钠溶液、表面活性剂、水混合后，用水浴加热控制温度为64～65℃，在64～65℃温度下搅拌18～20h，制得碳前驱体溶液。
本发明提出的制备方法，可制备负载金属的碳介孔材料，具体为：所述步骤2)中，碳前驱体溶液与水混合时还加入占碳前驱体溶液体积4～10％的金属化合物溶液，所述金属化合物为氯金酸、钛酸正丁酯、氯铂酸、硝酸银中的一种，所述金属化合物溶液的浓度为1g/L～15g/L。
优选地，所述步骤3)中，反应产物先用水超声清洗1～3次，再用乙醇超声清洗2～4次，每次10～20min。先用水洗去掉水溶性杂质、再用醇洗去掉醇溶性杂质，而且醇洗后易干燥。
本发明的有益效果在于：
本发明提出的碳有序介孔碳材料形状一致，尺寸可控，负载的金属纳米成份分布均匀，具有高比表面积和化学稳定性。
本发明的方法中碳前驱体溶液与金属前驱物共同参与反应，一次即可得到负载后的材料，金属组分分布均匀，颗粒粒度小；且本方法制备材料是具有高度均匀的棒状形貌，在分离、柱填料等方面具有优势；材料以软模板法合成，具有较强的绿色环保意义。
附图说明
图1为实施例1合成的棒状有序碳介孔材料的SEM照片。
图2为实施例1合成的棒状有序碳介孔材料的TEM照片。
图3为实施例1合成的棒状有序碳介孔材料的XRD图谱，a图为大角衍射，b图为小角衍射。
图4为实施例2合成的负载了Au的棒状有序碳介孔材料的SEM照片。
图5为实施例2合成的负载了Au棒状有序碳介孔材料的TEM照片。
图6为实施例2合成的负载了Au棒状有序碳介孔材料的XRD图谱。a图为大角衍射，b图为小角衍射。
图7为实施例2合成的负载了Au棒状有序碳介孔材料的TGA图谱。
图8为实施例2合成的负载了TiO2的棒状有序碳介孔材料的SEM照片。
图9为实施例2合成的负载了TiO2棒状有序碳介孔材料的TEM照片。
图10为实施例2合成的负载了TiO2棒状有序碳介孔材料的XRD图谱。a图为大角衍射，b图为小角衍射。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：棒状有序碳介孔材料的制备
将1.2g苯酚、4.2mL甲醛、30mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液、1.92g F127、30mL水混合，65℃水浴加热并搅拌20h，制得前驱体溶液。取该溶液12mL、38mL水置于100mL容积的高压反应釜中，该高压反应釜密闭，30min升温至130℃保持24h。冷却至室温后先用水、然后乙醇各超声清洗2次，每次15min，然后在60℃下干燥3h。
干燥后，1℃/min在N2气氛下700℃焙烧3h。得到棒状有序碳介孔材料。
经结构表征，所获棒状有序碳介孔材料经氮气吸附-脱附实验测得孔径为4.0nm，比表面积为580m2/g。图1的SEM照片、图2的TEM照片、图3中的XRD图谱测试结果表明材料为具有有序纳米孔道排列的棒状介孔碳材料，直径约150nm,长约800nm，小角衍射(图3b)证实材料的有序结构。
实施例2负载Au纳米颗粒棒状有序碳介孔材料的制备
将1.0g苯酚、3.5mL甲醛、25mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液、1.6g F127、25mL水混合，64℃加热搅拌18h制得前驱体溶液。取该溶液12mL、0.6mL浓度为10g/L的氯金酸溶液以及36mL水置于100mL容积的高压反应釜中，该高压反应釜密闭，升温至130℃保持20h。冷却至室温后用先用水超声清洗3次、再用乙醇清洗2次，在50℃下干燥5h。干燥后，在N2气氛下700℃焙烧3h得到负载了Au纳米颗粒的有序介孔碳材料。
经结构表征，负载Au纳米颗粒的有序介孔碳材料经氮气吸附-脱附实验测得孔径为5nm，比表面积为585m2/g。图4的SEM(扫描电镜)照片、图5的TEM照片、图6中的XRD图谱及表1的EDS测试结果表明材料为具有有序孔道排列的棒状有序碳介孔材料，负载了粒径约12nm的Au纳米颗粒。棒状有序碳介孔材料的直径约60nm，长约400nm，大角衍射XRD图谱(图6a)显示了Au的谱峰，小角衍射(图6b)证实材料的有序结构。图7为本实施例负载了Au棒状有序碳介孔材料的TGA图谱(在空气气氛下进行)，表明Au的掺杂量为2.5％。表1能谱检测结果验证了材料中金的存在。
表1:实施例2产物的EDS测试结果
实施例3
将1.0g苯酚、3.5mL甲醛、25mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液、1.6g F127、25mL水混合，64℃加热搅拌18h制得前驱体溶液。取该溶液12mL、0.5mL钛酸正丁酯溶液以及36mL水置于100mL容积的高压反应釜中，该高压反应釜密闭，升温至130℃保持20h。冷却至室温后用先用乙醇超声清洗3次、再用水清洗2次，在50℃下干燥5h。干燥后，在N2气氛下700℃焙烧3h得到负载了TiO2纳米颗粒的有序介孔碳材料。表2的能谱检测结果验证了材料中Ti元素的存在。
表2:实施例3产物的EDS测试结果
经结构表征，负载TiO2纳米颗粒的有序介孔碳材料经氮气吸附-脱附实验测得孔径为3.8nm，比表面积为593m2/g。图8的SEM(扫描电镜)照片、图9的TEM照片、图10中的XRD图谱及表2的EDS测试结果表明材料为具有有序孔道排列的棒状有序碳介孔材料，负载了粒径约15nm的TiO2纳米颗粒。棒状有序碳介孔材料的直径约100-150nm，长约400-500nm，大角衍射XRD图谱(图10a)显示了TiO2的谱峰，小角衍射(图10b)证实材料的有序结构。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (4)

1.一种可掺杂金属或金属氧化物的棒状有序碳介孔材料，其特征在于，所述棒状有序介孔碳材料具有直径为50～150nm、长300～800nm的棒状形貌，其比表面积为500～600m2/g，孔径为3～5nm；
所述棒状有序碳介孔材料通过以下步骤制备而得：
1)苯酚、甲醛、氢氧化钠溶液、表面活性剂、水混合，其中苯酚和表面活性剂投入的质量和其他成分体积的配比为苯酚：甲醛：氢氧化钠溶液：表面活性剂：水＝1.0～1.2g：3.5～4.5mL：20～30mL：1.5～2.0g：20～30mL，苯酚、甲醛、氢氧化钠溶液、表面活性剂、水混合后，用水浴加热控制温度为64～65℃，在64～65℃温度下搅拌18～20h，制得碳前驱体溶液；
其中，氢氧化钠溶液的浓度为0.1～0.2mol/L，所述表面活性剂为F127；
2)碳前驱体溶液与水按照体积比1:3～4混合，置于高压反应釜中，密闭，经30min升温至120～140℃，保持20～25h；
3)保温结束后，降至室温，反应产物用水和乙醇各超声清洗1～4次，在50～60℃下干燥3～4h；
4)干燥后的产物在氮气或惰性气氛下650～750℃焙烧3h，获得棒状有序碳介孔材料。
2.根据权利要求1所述的棒状有序碳介孔材料，其特征在于，所述棒状有序介孔碳材料表面负载有金属或金属氧化物，所述金属为金和/或钛，所述金属氧化物为TiO2，所述金属或金属氧化物占棒状有序介孔碳材料的质量百分比为1～10％。
3.根据权利要求1或2所述的棒状有序碳介孔材料，其特征在于，所述步骤2)中，碳前驱体溶液与水混合时还加入占碳前驱体溶液体积4～10％的金属化合物溶液，所述金属化合物为氯金酸或钛酸正丁酯，所述金属化合物溶液的浓度为1g/L～15g/L。
4.根据权利要求1或2所述的棒状有序碳介孔材料，其特征在于，所述步骤3)中，反应产物用先用水超声清洗1～3次，再用乙醇超声清洗2～4次，每次10～20min。
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