CN106064239A - 一种高分散度的空心反摇铃型铜/二氧化硅核壳纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

一种高分散度的空心反摇铃型铜/二氧化硅核壳纳米颗粒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于先进纳米复合材料与技术领域，具体为一种高分散度的空心反摇铃型铜/二氧化硅核壳纳米颗粒及其制备方法。本发明首先采用高温分解法合成形貌、尺寸均匀的铜纳米颗粒。然后用环己烷/氨水反相微乳液法，在铜纳米颗粒表面包覆一层均匀的二氧化硅，形成铜/二氧化硅核壳结构。最后，利用水热法，在碱性条件下处理，得到高分散度的空心反摇铃型铜/二氧化硅核壳纳米颗粒。该空心反摇铃型纳米颗粒具有高的铜金属分散度、形貌均一、高的比表面积等优点，在吸附分离以及催化领域等有重要的应用前景。本发明所报道的合成方法，能够实现对该空心反摇铃型核壳纳米颗粒比表面积和铜的分散度的控制。合成原料易得、方法简单迅速，能够实现大批量的合成。

Description

一种高分散度的空心反摇铃型铜/二氧化硅核壳纳米颗粒及 其制备方法
技术领域
本发明属于先进纳米复合材料与技术领域，具体涉及一种高分散度的空心反摇铃型铜/二氧化硅核壳纳米颗粒及其制备方法。
技术背景
近年来，由于核壳纳米颗粒的易设计性，包括核壳材料的选择，壳层孔隙率及孔结构的控制，以及他们在催化、医药、环保以及储能等领域广阔的应用前景，核壳纳米颗粒引起国内外研究学者极大的兴趣。其中，作为催化剂和吸附性材料，具有高的活性金属分散度以及空心核壳结构，能够允许反应物穿过核壳材料，增大活性金属的利用率，提高传质效率，从而提高核壳材料的性能。
目前，合成高分散度空心核壳纳米颗粒的方法主要是通过模板法。即先用浸渍法或化学沉淀法等在核层或内壳层表面包裹一层活性金属，然后再包裹一层材料作为最外壳层，最后再用焙烧或者腐蚀的方法除去核层材料，形成高分散空心核壳结构纳米颗粒(Q.Liu,Q.Cao,H.Bi,C.Liang,K.Yuan,W.She,Y.Yang,and R.Che,Adv.Mater.,28,486-490,2016；J.Han,L.Wang,and R.Guo,J.Mater.Chem.,22,5932-5935,2012；Z.Zhang,Y.Zhou,Y.Zhang,S.Xiang,S.Zhou,and X.Sheng,RSC Adv.,4,7313-7320,2014；C.Zhang,Y.Zhou,Y.Zhang,Q.Wang,and Y.Xu,RSC Adv.,5,12472-12479,2015；Q.Wang,Y.Zhang,Y.Zhou,Z.Zhang,C.Zhang,and Y.Xu,J.Inorg.Organomet.P.,26,702-710,2016；C.Zhang,Y.Zhou,Y.Zhang,Z.Zhang,Y.Xu,and Q.Wang,RSC Adv.,5,64951-64960,2015；T.Yao,T.Cui,H.Wang,L.Xu,F.Cui,and J.Wu,Nanoscale,6,7666-7674,2014.)。此方法通常比较繁琐，还需要用强酸(氢氰酸，盐酸等)，强碱(氢氧化钠等)作为腐蚀剂。另外，由于壳层材料被腐蚀掉，造成材料利用率不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种形貌均一、具有高分散度的空心反摇铃型铜/二氧化硅核壳纳米颗粒以及简易的制备方法。由于该空心反摇铃型核壳纳米颗粒的形貌均一、金属分散度高、比表面积高等优点，在吸附分离以及催化领域等有重要的应用前景。
本发明所提出的一种高分散度的空心反摇铃型铜/二氧化硅核壳纳米颗粒的制备方法如下：首先采用高温分解法合成形貌、尺寸均匀的铜纳米颗粒。然后用环己烷/氨水反相微乳液法，在铜纳米颗粒表面包覆一层均匀的二氧化硅，形成铜/二氧化硅核壳结构，最后，利用水热法，在碱性条件下处理，得到高分散度的空心反摇铃型铜/二氧化硅核壳纳米颗粒。该空心反摇铃型核壳纳米颗粒具有高的铜金属分散度、形貌均一、高的比表面积等优点，加入适当溶剂洗涤、离心分离除去碱性、酸性物质，干燥即可。
所合成的空心反摇铃型核壳纳米颗粒大小为16nm～40nm，比表面积为50m2.g-1～210m2.g-1；其中：
高温分解法合成的铜纳米颗粒的粒径为10nm～30nm，二氧化硅的厚度为3nm～15nm。合成的空心反摇铃型核壳纳米颗粒中，铜纳米颗粒分散于二氧化硅内表面，粒径为1nm～5nm。
本发明中，高温分解法采用的铜前驱体是乙酰丙酮铜，醋酸铜，草酸铜，油酸铜中的一种或几种。
本发明中，高温分解法还原剂是油胺或油酸中的一种或几种。
本发明中，高温分解法稳定剂为三辛基膦，五辛基膦中的一种或几种。
本发明中，高温分解法溶剂为十八烯中的一种或几种。
本发明中，高温分解法的分解温度控制在200～250度。
本发明中，反相微乳液法所用硅源采用正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸钠中的一种或几种。
本发明中，反相微乳液法所使用的表面活性剂是非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂。其中非离子型表面活性剂是C14H22O(C2H4O)n，n＝10～15，C15H24O(C2H4O)n，n＝5～10中的一种或几种。离子型表面活性剂是烷基季铵盐类表面活性剂CnTAB，n＝10～15中的一种或几种。
本发明中，所使用的水热法的合成温度控制在0℃～220℃。
本发明中，水热法合成体系中的碱采用尿素、浓氨水中的一种或几种。pH值控制在8～12。
本发明中，洗涤所使用的溶剂采用烷基醇与水的混合溶液。其中的烷基醇是甲醇、乙醇、异丙醇的一种或几种。烷基醇和水的质量比为9:1～1:9。
本发明中，在铜纳米颗粒的热分解合成体系中，铜前驱体的质量百分比为20wt％～25wt％，还原剂的质量百分比为5wt％～10wt％，溶剂的质量百分比为20wt％～50wt％，稳定剂的质量百分比为10wt％～30wt％。在铜/二氧化硅核壳纳米颗粒的微乳液合成体系中，铜纳米颗粒的质量百分比为0.5wt％～15wt％，二氧化硅前驱体的质量百分比为0.5wt％～5wt％，环己烷的质量百分比为55wt％～75wt％，表面活性剂的质量百分比为10～25wt％，氨水的质量比为1wt％～10wt％。在空心反摇铃型核壳纳米颗粒水热合成体系中，铜/二氧化硅核壳纳米颗粒的质量百分比为10wt％～30wt％，其他为碱水混合溶液，pH值控制在8～12。
本发明的有益效果：本发明中得到的空心反摇铃型核壳纳米颗粒，其特征是铜高分散度(粒径在1nm～5nm)、比表面积可调控(50m2.g-1～210m2.g-1)，铜纳米颗粒分散在二氧化硅内表面形成空心反摇铃型核壳结构，粒径在16nm～40nm。与已经报道的合成空心核壳结构的方法例如模板法相比较，本发明所报道的合成方法简单，所用的合成原料腐蚀性低，对材料的利用率高，能够对金属的分散度、比表面积等控制合成，容易实现大批量的合成。
本发明所报道的空心核壳型纳米颗粒中铜纳米颗粒高度分散在二氧化硅壳层内表面形成反摇铃型结构。本发明所报道的合成方法，能够实现对该空心反摇铃型核壳纳米颗粒比表面积和铜的分散度的控制。合成原料易得、方法简单迅速，不需要使用强腐蚀剂，能够实现大批量的合成。另外，在碱性条件下，被腐蚀掉的二氧化硅能够与铜反应形成铜硅酸盐，然后再分解为1～5nm的铜纳米颗粒，材料的利用率较高。
附图说明
图1是高分散度的空心反摇铃型铜/二氧化硅核壳纳米颗粒的制备方法示意图；
图2是铜纳米颗粒透射电镜图；
图3是铜纳米颗粒的X射线衍射图；
图4是铜/二氧化硅核壳结构透射电镜图；
图5是高分散度的空心反摇铃型铜/二氧化硅核壳纳米颗粒透射电镜图；
图6是高放大倍数的空心反摇铃型铜/二氧化硅核壳纳米颗粒透射电镜图；
图7是空心反摇铃型铜/二氧化硅核壳纳米颗粒X射线衍射图。
具体实施方式
实施例1：
(1)称量0.8376g的乙酰丙酮铜，加入到放有磁子的150mL的圆底烧瓶中。再加入14.2275g油胺。在氮气的保护下，逐渐升温至120℃并保持10min，除去体系里的水份等杂质。再以20℃/min的升温速率升温至200℃时，加入1.4228g三辛基膦。继续加热至220℃并保持2h后，在氮气保护下，降至室温。加入30mL乙醇溶液后，离心分离。再重复用环己烷/乙醇混合溶液分散离心后，得到20nm左右铜纳米颗粒(图2)。铜纳米颗粒的XRD晶相图如图3所示。
(2)用移液管取150mL环己烷于放有磁子的圆底烧瓶中，加入20mL Igepal CO-630表面活性剂和第一步已经合成的铜纳米颗粒环己烷溶液20mL，搅拌10min后，加入2.5mL氨水，形成反相微乳液。加入1mL正硅酸乙酯，反应6h后，加入甲醇离心分离。再次用乙醇分散得到的核壳颗粒，离心处理除去多余的表面活性剂、氨水等杂质。最后得到Cu@SiO2核壳纳米颗粒，分散在水溶液中保存。
(3)称取得到的Cu@SiO2核壳纳米颗粒0.5g超声分散于10mL水中。加入尿素，调节pH约为8。控制不同的反应温度，经过不同的反应时间，得到不同的核壳结构。用乙醇和水的混合溶剂多次洗涤、离心，室温干燥。图4是在25℃反应10h，得到的Cu@SiO2核壳纳米颗粒。图5是在75℃反应24h，得到的高分散度的空心反摇铃型铜/二氧化硅核壳纳米颗粒，粒径约为32nm。铜纳米颗粒的粒径变为2nm左右，比表面积为140m2.g-1。图6是高放大倍数的空心反摇铃型铜/二氧化硅核壳纳米颗粒透射电镜图。图7是空心反摇铃型铜/二氧化硅核壳纳米颗粒X射线衍射图。
实施例2：
(1)称量0.8376g的乙酰丙酮铜，加入到放有磁子的150mL的圆底烧瓶中。再加入14.2275g油胺。在氮气的保护下，逐渐升温至120℃并保持10min，除去体系里的水份等杂质。再以20℃/min的升温速率升温至220℃时，加入1.4228g五辛基膦。继续加热至230℃并保持2h后，在氮气保护下，降至室温。加入10mL乙醇溶液后，离心分离。再重复用环己烷/乙醇混合溶液分散离心后，得到12nm左右铜纳米颗粒。
(2)用移液管取150mL环己烷于放有磁子的圆底烧瓶中，加入20mL Igepal CO-520表面活性剂和第一步已经合成的铜纳米颗粒环己烷溶液40mL，搅拌10min后，加入2.5mL氨水，形成反相微乳液。加入1mL正硅酸乙酯，反应6h后，加入甲醇离心分离。再次用乙醇分散得到的核壳颗粒，离心处理除去多余的表面活性剂、氨水等杂质。最后得到Cu@SiO2核壳纳米颗粒，分散在水溶液中保存。
(3)称取得到的Cu@SiO2核壳纳米颗粒0.5g超声分散于50mL水中。加入尿素，调节pH约为8。用乙醇和水的混合溶剂多次洗涤、离心，室温干燥。在100℃反应30h，得到的高分散度的空心反摇铃型铜/二氧化硅核壳纳米颗粒，粒径约为20nm。铜纳米颗粒的粒径变为1nm左右，比表面积为190m2.g-1。
实施例3：
(1)称量0.8376g的乙酰丙酮铜，加入到放有磁子的150mL的圆底烧瓶中。再加入14.2275g油胺。在氮气的保护下，逐渐升温至120℃并保持10min，除去体系里的水份等杂质。再以20℃/min的升温速率升温至200℃时，加入1.4228g三辛基膦。继续加热至220℃并保持2h后，在氮气保护下，降至室温。加入10mL乙醇溶液后，离心分离。再重复用环己烷/乙醇混合溶液分散离心后，得到20nm左右铜纳米颗粒。
(2)用移液管取150mL环己烷于放有磁子的圆底烧瓶中，加入20mL Igepal CO-520表面活性剂和第一步已经合成的铜纳米颗粒环己烷溶液40mL，搅拌10min后，加入1mL氨水，形成反相微乳液。加入5mL正硅酸乙酯，反应48h后，加入甲醇离心分离。再次用乙醇分散得到的核壳颗粒，离心处理除去多余的表面活性剂、氨水等杂质。最后得到Cu@SiO2核壳纳米颗粒，分散在水溶液中保存。
(3)称取得到的Cu@SiO2核壳纳米颗粒0.5g超声分散于1000mL水中。加入尿素，调节pH约为8。用乙醇和水的混合溶剂多次洗涤、离心，室温干燥。在25℃反应1周，得到的高分散度的空心反摇铃型铜/二氧化硅核壳纳米颗粒，粒径约为40nm。铜纳米颗粒的粒径变为2.5nm左右，比表面积为210m2.g-1。
实施例4：
(1)称量0.6282g的乙酰丙酮铜，加入到放有磁子的150mL的圆底烧瓶中。再加入14.2275g油胺。在氮气的保护下，逐渐升温至120℃并保持10min，除去体系里的水份等杂质。再以20℃/min的升温速率升温至220℃时，加入1.4228g五辛基膦。继续加热至230℃并保持2h后，在氮气保护下，降至室温。加入10mL乙醇溶液后，离心分离。再重复用环己烷/乙醇混合溶液分散离心后，得到10nm左右铜纳米颗粒。
(2)用移液管取300mL环己烷于放有磁子的圆底烧瓶中，加入36mL Igepal CO-520表面活性剂和第一步已经合成的铜纳米颗粒环己烷溶液80mL，搅拌10min后，加入3mL氨水，形成反相微乳液。加入3mL正硅酸乙酯，反应30h后，加入甲醇离心分离。再次用乙醇分散得到的核壳颗粒，离心处理除去多余的表面活性剂、氨水等杂质。最后得到Cu@SiO2核壳纳米颗粒，分散在水溶液中保存。
(3)称取得到的Cu@SiO2核壳纳米颗粒0.5g超声分散于200mL水中。加入尿素，调节pH约为8。用乙醇和水的混合溶剂多次洗涤、离心，室温干燥。在100℃反应24h，得到的高分散度的空心反摇铃型铜/二氧化硅核壳纳米颗粒，粒径约为30nm。铜纳米颗粒的粒径变为1nm左右，比表面积为180m2.g-1。

Claims (10)

1.一种高分散度的空心反摇铃型铜/二氧化硅核壳纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：首先采用高温分解法合成形貌、尺寸均匀的铜纳米颗粒，然后用环己烷/氨水反相微乳液法，在铜纳米颗粒表面包覆二氧化硅，形成铜/二氧化硅核壳结构，最后，利用水热法，在碱性条件下处理，得到高分散度的空心反摇铃型铜/二氧化硅核壳纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种高分散度的空心反摇铃型铜/二氧化硅核壳纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：高温分解法合成的铜纳米颗粒的粒径为10nm～30nm。
3.根据权利要求1所述的一种高分散度的空心反摇铃型铜/二氧化硅核壳纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：高温分解法采用的铜前驱体是乙酰丙酮铜，醋酸铜，草酸铜，油酸铜中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种高分散度的空心反摇铃型铜/二氧化硅核壳纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：高温分解法还原剂是油胺或油酸中的一种或几种，高温分解法稳定剂为三辛基膦，五辛基膦中的一种或几种，高温分解法溶剂为十八烯中的一种或几种，高温分解法的分解温度控制在200～250度。
5.根据权利要求1所述的一种高分散度的空心反摇铃型铜/二氧化硅核壳纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：反相微乳液法所用硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸钠中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种高分散度的空心反摇铃型铜/二氧化硅核壳纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：反相微乳液法所使用的表面活性剂是非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂。
7.根据权利要求1所述的一种高分散度的空心反摇铃型铜/二氧化硅核壳纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：水热法的合成温度控制在25℃～120℃。
8.根据权利要求1所述的一种高分散度的空心反摇铃型铜/二氧化硅核壳纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：水热法合成体系中的碱为尿素、浓氨水中的一种或几种，pH值控制在8～12。
9.根据权利要求1-8之一所述的一种高分散度的空心反摇铃型铜/二氧化硅核壳纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：在铜纳米颗粒的高温分解法体系中，铜前驱体的质量百分比为20wt％～25wt％，还原剂的质量百分比为5wt％～10wt％，溶剂的质量百分比为20wt％～50wt％，稳定剂的质量百分比为10wt％～30wt％；在铜/二氧化硅核壳纳米颗粒的微乳液合成体系中，铜纳米颗粒的质量百分比为0.5wt％～15wt％，二氧化硅前驱体的质量百分比为0.5wt％～5wt％，环己烷的质量百分比为55wt％～75wt％，表面活性剂的质量百分比为10～25wt％，氨水的质量比为1wt％～10wt％；在空心反摇铃型核壳纳米颗粒水热合成体系中，铜/二氧化硅核壳纳米颗粒的质量百分比为10wt％～30wt％，其他为碱水混合溶液，pH值控制在8～12。
10.根据权利要求6所述的一种高分散度的空心反摇铃型铜/二氧化硅核壳纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：非离子型表面活性剂是C14H22O(C2H4O)n，n＝10～15，C15H24O(C2H4O)n，n＝5～10中的一种或几种；离子型表面活性剂是烷基季铵盐类表面活性剂CnTAB，n＝10～15中的一种或几种。
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