CN105576207A - 一种中空锡铜合金二氧化硅核壳纳米复合材料的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中空锡铜合金二氧化硅核壳纳米复合材料的制备方法和应用，涉及一种中空锡铜颗粒二氧化硅核壳纳米复合材料的制备方法和应用。首先通过化学还原法制得锡纳米颗粒，然后用电流置换法制得中空锡铜合金纳米颗粒，进而进行二氧化硅包覆实验，最后在管式炉煅烧2小时。本发明所制备的中空锡铜合金二氧化硅核壳纳米颗粒尺寸在150-200nm，核壳结构明显，实验方法简单，实验条件易达到。该纳米材料应用于锂离子电池的负极材料时，循环100次之后容量仍保持在651mAh？g-1，本发明在改善锂离子电池负极材料的循环寿命方面具有广泛的应用前景。

Description

一种中空锡铜合金二氧化硅核壳纳米复合材料的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种中空锡铜合金二氧化硅核壳纳米复合材料的制备方法和应用；无机物包覆锡铜颗粒的核壳纳米复合材料的制备和应用，即金属颗粒无机物纳米复合材料的制备和应用。
背景技术
随着近年来生活水平的提高，人们对电子产品的需求朝着高性能、小型化、便携式的方向发展，因此需要高性能的电源为其提供保障。锂离子电池具有工作电压高、比容量高、循环性能好、可快速充电、无记忆效应以及对环境危害小等优势，自成功开发以来，其应用范围越来越广泛，逐渐成为小型便携式电子产品所使用的电源。锂离子电池的性能从根本上取决于其正负极材料的性能，其中负极材料的性能是重要的影响因素。目前商业化锂离子电池的负极主要采用石墨类材料，该类材料具有较好的循环性能，但其实际容量已基本达到理论容量(372mAhg-1)，限制了它在高能量密度化学电源中的应用。
近几年随着研究的深入，相继出现了不同种类的嵌锂负极材料，如锡基负极材料、硼基材料、硅基材料、金属氧化物及金属合金材料等。其中锡基负极材料具有质量与体积比能量高，价格便宜，无毒副作用，加工合成相对容易等优点，因此一经提出就受到研究者的广泛关注。然而，研究者发现金属锡材料在脱嵌锂过程中会发生严重的体积膨胀，经过十几次循环后就产生由于体积变化而造成电极粉化、剥落等问题，随之性能急剧下降，其氧化物材料也存在同样问题。
在锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化膜，被称为“固体电解质界面膜”(solidelectrolyteinterface)，简称SEI膜。这层钝化膜的形成在很大程度上决定着电池的电化学性能。然而由于锡的体积变化使锡难以形成稳定的SEI膜。在锂化过程中，锡表面虽然形成了SEI膜，但伴随着脱锂的过程，锡颗粒体积收缩，使SEI膜破裂，造成锡重新暴露在电解液中形成新的SEI膜。随循环的进行，SEI膜不断生长，形成，破裂，造成形成的SEI膜越来越厚，最终导致材料失去活性。
为提高锂离子电池中锡基负极的循环性能，必须增加电极材料与电解质的界面相容性，在界面上形成一个稳定、低阻抗的钝化膜。由于高分子易于在材料表面成膜，具有更高的形状灵活性和制作一体性，且其柔弹性可以充分缓解电极活性物质在循环过程中产生的应力。因此关于高分子包覆的研究越来越多。但是研究者们并不能很好的控制高分子包覆层的厚度，因此研究转向无机材料包覆。无机材料能够很好地起到稳定和保护活性材料的作用，而且能够有效避免纳米粒子或纳米线之间的团聚与粘结，同时将防止充放电过程中纳米粒子粉化与团聚，形成一层稳定的SEI膜，可以在很大程度上提高材料的可逆容量和循环性能。
为了进一步提高循环性能，形成稳定的SEI膜，在纳米级别的中空锡铜颗粒的外表面包覆一层二氧化硅，用以阻止活性材料和电解液的接触，使体积膨胀向内进行，在无机物外层形成SEI膜，而且包覆方法简单，容易实现。
具有核壳结构的功能材料对提高纳米材料的界面稳定性和结构稳定性具有重要的作用，主要原因在于壳结构能够很好地起到稳定和保护核的作用。具有这种结构的复合材料能够有效避免纳米粒子或纳米线之间的团聚与粘结，同时壳材料将防止充放电过程中纳米粒子粉化与团聚，因此该种结构作为电极的材料可望获得具有高的可逆容量和良好的循环性能。因此设计和构筑具有核壳结构的纳米复合材料是近年来材料科学的前沿领域。
发明内容
本发明提供了一种中空锡铜合金二氧化硅核壳纳米复合材料的制备方法和应用；二氧化硅包覆锡铜纳米颗粒的方法，通过NaBH4还原SnSO4反应制备锡纳米颗粒，并通过电流置换法制得中空锡铜合金纳米颗粒，然后通过TEOS(正硅酸乙酯)的水解并煅烧制备中空锡铜合金二氧化硅核壳复合材料。
本发明的技术方案如下：
一种锡铜合金二氧化硅核壳纳米复合材料的制备方法，步骤如下：
1)配置中空锡铜无水乙醇悬浊液，并将含此悬浊液的容器置于超声波清洗器中进行超声分散，再将容器放在磁力搅拌器上，室温下进行磁力搅拌，得到悬浊液A；
2)取氨水加入到悬浊液A中，在室温下机械搅拌得到悬浊液B；
3)取TEOS溶液加入到悬浊液B中，机械搅拌并在室温下反应0.5-3h；
4)反应结束，对产物进行离心分离，分别用去离子水和无水乙醇清洗除去杂质，最后得到灰色颗粒；
5)将灰色颗粒在氩气保护下120℃煅烧2h，得到中空锡铜合金二氧化硅核壳纳米颗粒。
所述中空锡铜无水乙醇悬浊液浓度为0.1-1g/L。
所述中空锡铜颗粒和氨水的质量比为1:5-1:15。
所述TEOS和氨水的质量比为1:1-1:3。
制备的中空锡铜二氧化硅核壳复合材料，尺寸为150-200nm。
本发明的中空锡铜合金二氧化硅核壳纳米复合材料应用于锂离子电池的负极材料。中空锡铜合金二氧化硅核壳纳米复合材料负极循环100次之后容量仍保持在651mAhg-1。
优选锡铜纳米颗粒的浓度为0.4g/L，优选锡铜纳米颗粒和氨水的用量比为1:10，优选TEOS与氨水的用量比为1:2，优选反应时间为1h。
本发明所制备的中空锡铜二氧化硅核壳复合材料，尺寸在150-200nm之间，二氧化硅包覆均匀，分散性也较好，实验方法简单，实验条件易达到。
本发明的中空锡铜合金二氧化硅核壳纳米复合材料用于锂离子电池负极材料，只需将制备好的涂有活性电极材料的铜箔剪为直径为8mm的铜箔若干个直接作为电极材料备用。电化学测试采用扣式电池体系(CR2032),以中空锡铜合金二氧化硅核壳纳米复合材料为工作电极，采用金属锂作为对电极，隔膜采用Colgard-2300锂离子电池隔膜，电解液体系为1mol/LLiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1:1:1)，以200mAg-1的电流密度进行充放电测试。在相同条件下测试首次充放电容量，未包覆二氧化硅的中空锡铜颗粒与中空锡铜合金二氧化硅核壳纳米复合材料作为负极材料首次充放电容量均在1200mAhg-1左右，故可以说明二氧化钠的加入并没有影响活性材料的容量性能。在恒电流充放电下测试中空锡铜合金二氧化硅核壳纳米复合材料作为负极材料的循环性能，在充放电电流为200mAg-1的条件下，该电极材料在100次循环后容量仍保持在651mAhg-1，远远高于相同测试条件下未包覆二氧化硅的中空锡铜颗粒的442mAhg-1。这说明中空锡铜合金二氧化硅核壳纳米复合材料作为负极材料能显著改善电池的循环性能，可显著提高电极的循环性能，为锡基材料作为锂离子电池负极材料的体积膨胀问题提供了一种新的研究方法。
附图说明
图1为实施例1制备中空锡铜合金二氧化硅核壳核壳纳米复合材料样品的透射电镜图片。
图2为实施例2制备中空锡铜合金二氧化硅核壳纳米复合材料样品的透射电镜图片。
图3为实施例3制备中空锡铜合金二氧化硅核壳纳米复合材料样品的透射电镜图片。
图4为实施例3中空锡铜合金二氧化硅核壳纳米复合材料作为负极材料100次循环曲线。
具体实施方式
本发明实施例中所用的原料均为市购产品，纯度为分析纯。
本发明制备的纳米颗粒的形貌通过透射电子显微镜照片(TEM)显示，采用日本JEOL型透射电子显微镜。
锡铜合金二氧化硅核壳纳米复合材料的制备方法，步骤如下：
1)配置浓度为0.1-1g/L的中空锡铜无水乙醇悬浊液，并将含此悬浊液的烧杯置于超声波清洗器中进行超声分散30分钟，使颗粒充分分散在无水乙醇溶液中，再将烧杯放在磁力搅拌器上，室温下进行磁力搅拌，得到悬浊液A；
2)按照中空锡铜颗粒和氨水的质量比为1:5-1:15取适量氨水加入到悬浊液A中，在室温下机械搅拌得到悬浊液B；
3)按照TEOS和氨水的质量比为1:1-1:3取适量TEOS溶液加入到悬浊液B中，机械搅拌并在室温下反应0.5-3h；
4)待反应结束，对产物进行离心分离，分别用去离子水和无水乙醇清洗除去杂质，最后得到灰色颗粒；
5)将灰色颗粒在氩气保护下120℃煅烧2h，得到最终产物中空锡铜合金二氧化硅核壳纳米颗粒。
实例1：
量取25mL乙醇于烧杯中，称取0.025g锡铜合金颗粒，加到溶液中，将烧杯放在超声分散仪器中进行超声分散30分钟，使锡铜纳米颗粒充分分散在溶液中。再将烧杯放在磁力搅拌器上，室温下进行磁力搅拌，得到悬浊液A；
取137μL氨水(氨水的密度为0.91g/mL)加入到悬浊液A中，室温下磁力搅拌10分钟，使氨水与锡铜合金颗粒充分混合，得到悬浊液B；
用移液枪移取46μLTEOS滴加到悬浊液B中，室温下磁力搅拌0.5h，停止反应。
反应结束后，静置一段时间，然后利用离心机进行离心分离，分别用去离子水和无水乙醇清洗3遍洗去杂质，离心得到灰色颗粒，将此灰色颗粒放在管式炉中氩气保护下120℃煅烧2h，得到最终产物。
锡铜纳米颗粒的浓度为1g/L，锡铜颗粒与氨水的用量比为1:5，TEOS与氨水的用量比为1:3，水解反应的时间为0.5h。利用日本JEOL型透射电子显微镜对制得的产物样品进行形貌观察，图1是其透射照片，由图可以看出由于锡铜浓度较大，氨水与TEOS的用量较少，且水解反应时间较短，TEOS水解不充分，所以二氧化硅包覆的情况并不是很理想，外包覆层较薄，得到的颗粒尺寸大概为200nm。将此产物作为锂离子电池的负极材料，组装电池进行电化学表征，当电池进行完50次循环后，电池容量由1216mAhg-1衰减为251mAhg-1，容量保持率较低，循环稳定性能提高不显著。
实例2：
量取25mL乙醇于烧杯中，称取0.0025g锡铜合金颗粒，加到溶液中，将烧杯放在超声分散仪器中进行超声分散30分钟，使锡铜纳米颗粒充分分散在溶液中。再将烧杯放在磁力搅拌器上，室温下进行磁力搅拌，得到悬浊液A；
用移液枪移取41μL氨水(氨水的密度为0.91g/mL)加入到悬浊液A中，室温下磁力搅拌10分钟，使氨水与锡铜合金颗粒充分混合，得到悬浊液B；
用移液枪移取41μLTEOS滴加到溶液B中，室温下磁力搅拌3h，停止反应。
反应结束后，静置一段时间，然后利用离心机进行离心分离，分别用去离子水和无水乙醇清洗3遍洗去杂质，离心得到灰色颗粒，将此灰色颗粒放在管式炉中氩气保护下120℃煅烧2h，得到最终产物。
锡铜纳米颗粒的浓度为0.1g/L，锡铜颗粒与氨水的用量比为1:15，TEOS与氨水的用量比为1:1，水解反应的时间为3h。利用日本JEOL型透射电子显微镜对制得的产物样品进行形貌观察，图2是其透射照片，由图可以看出由于锡铜浓度较小，氨水与TEOS的用量较多，且水解反应时间较长，TEOS水解很充分，二氧化硅包覆的情况并不是很理想，外包覆层较厚，得到的颗粒尺寸大概为200nm。将此产物作为锂离子电池的负极材料，组装电池进行电化学表征，当电池进行完50次循环后，电池容量由1216mAhg-1衰减为363mAhg-1，容量保持率较低，循环稳定性能提高不显著。
实例3：
量取25mL乙醇于烧杯中，称取0.01g锡铜合金颗粒，加到溶液中，将烧杯放在超声分散仪器中进行超声分散30分钟，使锡铜纳米颗粒充分分散在溶液中。再将烧杯放在磁力搅拌器上，室温下进行磁力搅拌，得到悬浊液A；
用移液枪移取110μL氨水(氨水的密度为0.91g/mL)加入到悬浊液A中，室温下磁力搅拌10分钟，使氨水与锡铜合金颗粒充分混合，得到悬浊液B；
用移液枪移取55μLTEOS滴加到悬浊液B中，室温下磁力搅拌1h，停止反应。
反应结束后，静置一段时间，然后利用离心机进行离心分离，分别用去离子水和无水乙醇清洗3遍洗去杂质，离心得到灰色颗粒，将此灰色颗粒放在管式炉中氩气保护下120℃煅烧2h，得到最终产物。
锡铜纳米颗粒的浓度为0.4g/L，锡铜颗粒与氨水的用量比为1:10，TEOS与氨水的用量比为1:2，水解反应的时间为1h。利用日本JEOL型透射电子显微镜对制得的产物样品进行形貌观察，图3是其透射照片，由图可以看出二氧化硅包覆的情况比较理想，外包覆层厚度适中，得到的颗粒尺寸大概为200nm。将此产物作为锂离子电池的负极材料，组装电池进行电化学表征，当电池进行完50次循环后，电池容量由1216mAhg-1衰减为651mAhg-1，容量保持率较高，循环稳定性能得到了较大的提高。
由这三个实例可以看出，锡铜纳米颗粒的浓度，氨水和TEOS的用量以及水解反应的时间很关键。如果锡铜纳米颗粒的浓度较大，TEOS的用量过少，水解时间短，那么包覆在纳米颗粒上的二氧化硅就较薄，起不到无机物壳阻止纳米颗粒团聚、缓解体积膨胀和形成稳定SEI膜的作用。如果锡铜纳米颗粒的浓度较低，TEOS的用量过多，水解时间长，那么包覆在纳米颗粒上的二氧化硅就较厚，使活性材料的容量降低。当锡铜纳米颗粒的浓度、TEOS的用量及水解时间适当时，所得到的产物不仅包覆效果好，而且纳米颗粒分散均匀。当作负极材料时，其容量保持率较高，循环稳定性能得到了较大的提高。
本发明所制备的中空锡铜合金二氧化硅核壳纳米复合材料，包覆效果好，核壳结构明显，且纳米颗粒的分散性较好，包覆后的锡颗粒尺寸大约为150-200nm。由于锡本身较高的理论容量和二氧化硅壳阻止纳米颗粒团聚、缓解体积膨胀和形成稳定SEI膜的作用，因而此复合材料应用于锂离子电池负极材料的前景较为光明。将此产物应用于锂离子电池负极材料，组装电池进行电化学表征，当电池进行完100次循环后，电池容量由1267mAhg-1衰减为651mAhg-1，容量保持率较高，电极循环稳定性得到显著提高。
以上实施例仅是为说明本发明而所举，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所做的等同替代和变换，均在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种锡铜合金二氧化硅核壳纳米复合材料的制备方法，其特征是步骤如下：
1)配置中空锡铜无水乙醇悬浊液，并将含此悬浊液的容器置于超声波清洗器中进行超声分散，再将容器放在磁力搅拌器上，室温下进行磁力搅拌，得到悬浊液A；
2)取氨水加入到悬浊液A中，在室温下机械搅拌得到悬浊液B；
3)取TEOS溶液加入到悬浊液B中，机械搅拌并在室温下反应0.5-3h；
4)反应结束，对产物进行离心分离，分别用去离子水和无水乙醇清洗除去杂质，最后得到灰色颗粒；
5)将灰色颗粒在氩气保护下120℃煅烧2h，得到中空锡铜合金二氧化硅核壳纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述中空锡铜无水乙醇悬浊液浓度为0.1-1g/L。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述中空锡铜颗粒和氨水的质量比为1:5-1:15。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述TEOS和氨水的质量比为1:1-1:3。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是制备的中空锡铜二氧化硅核壳复合材料，尺寸为150-200nm。
6.中空锡铜合金二氧化硅核壳纳米复合材料应用于锂离子电池的负极材料。
7.如权利要求6的应用，中空锡铜合金二氧化硅核壳纳米复合材料负极循环100次之后容量仍保持在651mAhg-1。
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