CN106449153B - 一种纳米Ni(OH)2@C复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种纳米Ni(OH)2@C复合材料及制备方法，属于纳米复合材料和电化学领域。孔碳载体的孔内负载β‑Ni(OH)2晶粒，多孔碳孔径大小在0.1‑10μm之间。制备方法：由含卤素聚合物和碱反应，经过清洗干燥得到多孔碳载体；将得到的多孔碳载体放在富氧态镍离子溶液中，依次进行电化学沉积和化学沉积，在多孔碳载体内沉积Ni(OH)2晶粒，然后经清洗干燥得到纳米Ni(OH)2@C复合材料。纳米Ni(OH)2@C复合材料进一步提高氢氧化镍组分的比容量、充放电速度和循环寿命。

Description

一种纳米Ni(OH)2@C复合材料及制备方法
技术领域
本发明属于纳米复合材料和电化学领域，涉及一种纳米Ni(OH)2@ C的复合材料及其制备技术
背景技术
随着日益增长的化石能源消费带来的全球气候变暖和环境污染的压力，新型的清洁能源汽车尤其是电动汽车被认为是未来取代燃油汽车的清洁交通工具。制约电动汽车快速发展的瓶颈是以下三个：一是当前电池或者超级电容器的储能密度不能满足长距离行驶的需要，二是长时间的充电等候时间导致的不便利性，以及三是在使用过程中电池性能的不断衰减，因此开发高性能安全的二次电池和超级电容器被认为是实现电动汽车的关键。
氢氧化镍及其层状结构和快速的质子扩散性能所带来的电化学和催化性能被广泛用于动力电池、超级电容器和储能电池等领域。为了更快更有效地吸收电动汽车制动和下坡过程的电能，超级电容器以其突出的快速充放电能力和超长的循环寿命被认为是首选电源，其中氢氧化镍因其发达的比表面和较高的比电容成为当前研究的热点。根据 Bode循环，现有的氢氧化镍根据晶体结构的不同，主要分为α -Ni(OH)2和β-Ni(OH)2两种晶型。受限于氢氧化镍材料本身是一种P 型半导体特性，因而它与碳和金属等导电体相比，其较弱的导电能力在大电流充放电下尤其是超高速充放电下会带来严重的极化和发热问题。纳米片类电极材料和碳纳米管尤其是石墨烯的复合可以显著改善电极材料和导电体之间接触不好的问题，从而带来电极材料充放电倍率的极大提升。得益于石墨烯和电极材料之间良好的面-面接触，可以使电极活性物质在高倍率下得到充分利用，但它缺少对电极材料的支撑和包容能力，因而在长期的充放电过程面临着充电析氧冲击力和电池振动带来的石墨烯和电极材料的逐渐分离所导致的电化学性能衰退。
为了满足人们对电极材料更高的需求，寻求具有更高比容量、更快充放电速度、更长的循环寿命等优异性能的材料。相当一部分研究者发现了α-Ni(OH)2具有潜在的高比容量，其中Co和Al等元素进行部分镍原子的取代形成的LDHs提供了220-330mAh g-1的比容量和 300次的循环寿命。例如Quan W等[Quan W,Tang Z,Hong Y,et al. Hydroxylcompensation effects on the cycle stability of Nickel–Cobalt layered doublehydroxides synthesized via solvothermal method[J]. Electrochim.Acta,2015,182:445-451.]通过溶剂热法合成了Ni-Co双氢氧化物材料，此材料在10A g-1的电流密度下提供高达比容量170.6 mAh g-1和3000周期的循环寿命；北京有色金属研究总院申请的专利 (公开号CN1677724A)研究了镍铝双氢氧化物的制备方法中制备的材料可以在1C下提供302mAhg-1放电比容量。还有另一部分研究者发现β-Ni(OH)2具有更稳定的电化学性能使其成为了主流的电极材料，尤其近年来石墨烯、碳纳米管或者导电PAM在提高氢氧化镍高倍率充放电性能方面发挥了独特的作用。例如温州大学王舜等人的专利(公开号CN102522218A)研究了一种纳米氧化镍/石墨烯复合电极材料具有较高的放电比容量(600F g-1，约相当于83.3mAhg-1)；Zhang W K[Zhang W K,Xia X H,Huang H,et al.High-rate discharge propertiesof nickel hydroxide/carbon composite as positive electrode for Ni/MHbatteries[J].J.Power Sources,2008,184(2):646-651.]等，采用共沉淀的方法制备出氢氧化镍/碳复合材料，材料在10C下放电比容量可以达到250mAh g-1和100周期的循环寿命；Yan W L等[Yan W L, Yin Z L,Yao J H,et al.Electrochemical performance ofnickel hydroxide doped with multi-wall carbon nanotubes[J].Trans.Nonferr.Metals Soc. China,2010,20(20):s249–s252]通过化学共沉淀法制备出Ni(OH)2/ carbon nanotubes复合材料在0.2C的电流密度下提供了高达267mAh g-1比容量。
综合对比现有的以碳纳米管和石墨烯为代表的氢氧化镍/碳复合材料的研究发现，虽然当前的研究很大程度上提高了材料的比容量，但是仍存在以下缺点：
(1)石墨烯、碳纳米管等材料成本较高，且容易在充放电过程中发生石墨烯和氢氧化镍之间的分离，循环寿命相对较短，且在高倍率下充放电性能衰减较快。；
(2)制备方法复杂，成本相对较高。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种纳米Ni(OH)2@C的复合材料及其制备方法，该材料首先由含卤素的聚合物和碱反应后，经清洗干燥得到碳载体，其次由上述得到的碳载体和富氧态的镍离子溶液浸泡后，依次经过电沉积和化学沉积制备得到。
相对于现有的氢氧化镍来说，本发明制备的纳米Ni(OH)2@C 复合材料进一步提高氢氧化镍组分的比容量、充放电速度和循环寿命。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种纳米Ni(OH)2@C复合材料，其特征在于，多孔碳载体的孔内负载β-Ni(OH)2晶粒，多孔碳孔径大小在0.1-10μm之间。
本发明提供了上述纳米Ni(OH)2@C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)由含卤素聚合物和碱反应，经过清洗干燥得到多孔碳载体；
(2)将步骤(1)中得到的多孔碳载体放在富氧态镍离子溶液中，依次进行电化学沉积和化学沉积，在多孔碳载体内沉积Ni(OH)2晶粒，然后经清洗干燥得到纳米Ni(OH)2@C复合材料。
步骤(1)所述的含卤素聚合物，为含有氟、氯、溴、碘中的一种或几种取代的碳聚合物，优选其平均每个碳原子含有一个卤素原子。
在步骤(1)所述的碳载体材料通过卤素聚合物和碱固体经过充分混合均匀后，经过加热脱除卤素和氢元素得到碳材料。
进一步在步骤(1)的反应过程中，将混合得到的固体在氮气氛中焙烧得到多孔碳粗品，然后经过清洗干净和干燥处理得到多孔碳样品。
在上述焙烧过程中，控制焙烧温度为300-2000℃，优选 400-1800℃，进一步优选400-1200℃，焙烧时间为0.5-20h，优选1-16 h，进一步优选1-11h。在焙烧后的多孔碳粗品清洗过程中，首先采用可溶性酸进行清洗，优选盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸或者醋酸，控制清洗用酸的浓度为0.1-3mol L-1；最后用去离子水清洗至中性，经过干燥得到样品。
富氧态镍离子溶液是该镍离子溶液中加入呈现氧化性的物质，这些物质可以是氧气、溴酸钾、液溴、碘、硫酰氯、二氧化氯、臭氧、亚氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、高锰酸钾、重铬酸钾、三氧化铬、硫酸高铈、硫酸高铅、三氧化二钴、羟基氧化镍、过硫酸钾、过二硫酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠、二氧化锰、过氧化钠、超氧化钾、过氧化钡、氧化银、硝酸亚汞、二氧化氯、二氧化氮、四氧化钌中的一种或者它们的任意组合。
电沉积和化学沉积中镍离子溶液为中镍的浓度为0.05-1.9mol L-1，优选为0.2-1.5mol L-1，进一步优选0.5-1.3mol L-1。
本发明所述的碳载体在富氧态镍离子溶液中进行电化学沉积是指在含有络合剂的富氧态镍离子溶液中，以多孔电极作为阴极，以金属镍或者惰性电极作为阳极，碳载体直接置于阴极和阳极之间的含有络合剂的富氧态镍离子溶液中，在控制电位下进行电化学沉积，，使富氧态溶液中呈现氧化性的物质发生反应形成OH-离子，进而与溶液中的镍离子和络合剂共同作用形成氢氧化镍沉淀的过程。
本发明碳载体在富氧态镍离子溶液中进行化学沉积是指：优选在含有络合剂的富氧态镍离子溶液中，使碳材料内部的镍离子在碱和络合剂存在下发生氢氧化镍的络合沉积过程。
富氧态的镍离子溶液中添加的呈现氧化性的物质是氧气、溴酸钾、液溴、碘、硫酰氯、臭氧、亚氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、高锰酸钾、重铬酸钾、三氧化铬、硫酸高铈、硫酸高铅、三氧化二钴、羟基氧化镍、过硫酸钾、过二硫酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠、二氧化锰、过氧化钠、超氧化钾、过氧化钡、氧化银、硝酸亚汞、二氧化氯、二氧化氮、四氧化钌中的一种或者它们的任意组合；它们任一组分的重量百分比浓度为0.01-20％之间，优选0.5-15％，更优选1-5％。该电沉积过程控制多孔碳载体的电位(相对于标准氢电极)在-1.5到+1.5V，进一步优选-1.2V到+1.3V，更优选-0.9V到+0.5V。实验过程通常采用甘汞电极或者氧化汞电极或者锌-氧化锌电极或者氯化银电极作为参比电极。根据通用的物理化学手册查得上述电极相对于标准氢电极的电位通过换算即可。
化学沉积过程中的碱是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙，氢氧化锂，氢氧化钡，氢氧化锶中的一种、两种或者多种混合物，其重量浓度为0.1-60％之间，优选1-35％，更优选3-10％。化学沉积的温度控制在25-100℃，优选30-80℃，更优选45-75℃。化学沉积的pH值控制在碱性范围内，优选8.0-12.5，更优选9.3-11.7。
电化学沉积和化学沉积过程中的络合剂是氨水、铵盐、季铵盐、乙二胺、甲胺、亚氨基琥珀酸钠、8-羟基喹啉中的一种、两种或者多种混合物，电化学沉积和化学沉积过程中络合剂的质量百分比浓度为 0.05-20％之间，优选0.5-15％，更优选1-12％。
在上述的碳材料制备中，以聚二氯乙烯聚合物和NaOH为例，在反应过程中，聚二氯乙烯和NaOH发生脱卤素过程，形成碳骨架和氯化钠。在随后的洗涤过程中，氯化钠被溶出后，在原有氯化钠的位置上，获得具有细致的孔状结构的多孔碳材料。
在某一个实施过程，在上述的富氧态镍离子的电沉积过程中，以 O2为氧化性分子的NiSO4溶液A与KOH为例，主要发生以下反应：
O2+2H2O+4e＝4OH- (1-1)
Ni2++6NH3＝[Ni(NH3)6]2+ (1-2)
[Ni(NH3)6]2++2OH-＝Ni(OH)2+6NH3 (1-3)
当电化学浸渍开始后，多孔碳基体的孔内和孔表面发生反应 (1-1)，生成大量的OH-，以及反应(1-2)生成大量络合离子。由于多孔碳孔径大小在0.1-10μm之间孔径较为狭小，阻碍了溶液的流通，也阻碍了溶液中各离子的扩散。同时，孔内溶液量较少，于外部溶液相比，孔内中OH-浓度升高速度更快。一般来说，从孔内到孔表面再到溶液本体，溶液中OH-浓度呈一个阶梯降，溶液中的H+由溶液本体扩散到电极表面，再向孔道内扩散，而OH-则由孔内向电极表面扩散，再扩散到溶液本体。当OH-增长速率<H+增长速率，则沉积发生于电极内部，因此，要尽可能的控制各个反应参数，使得电化学沉积保持在OH-增长速率<H+增长速率状态下反应，尽可能的填充更多的Ni(OH)2于孔内。
在随后氢氧化镍的化学沉淀过程中，晶核形成速率与过饱和度的关系可以用经验公式u＝k×(Q-S)/S表示，其中u为晶核形成速率，Q为加入沉淀剂瞬间生成沉淀物的浓度，S为沉淀物的溶解度。在传统工艺里，直接采用硫酸镍和氢氧化钠进行反应时，高浓度的Ni2+和OH-会在瞬间形成大量微晶，产生纳米尺寸的氢氧化镍，甚至胶状氢氧化镍的生成。在本发明的反应液中通过在反应底液富氧态镍离子溶液和碱液中引入一定浓度的络合剂，通过Ni2+和络合剂之间的络合作用，从而大幅度减少了反应体系的游离Ni2+浓度，从而减少了合成过程的过饱和度。在此基础上，进一步通过调控反应和结晶条件，使反应体系中颗粒较小的β-Ni(OH)2微晶通过在控制的温度和 pH条件下，逐渐生长，合成具有不同粒径的碳载氢氧化镍样品。
随着电沉积反应的进行，多孔碳内部的氧化性分子逐渐被消耗，其OH-的形成能力逐渐减小，所以在电沉积反应过程之后需加入一定量的碱液和络合剂，加快化学沉淀反应的进行。
本发明的优点在于该纳米Ni(OH)2@C复合材料具有高达100C的超快速充放电能力和高达345mAh g-1的循环容量，以及长达20000 次以上的循环寿命，远远超出了普通氢氧化镍220-275mAh g-1的充放电容量和循环寿命，而且新材料的应用使电极的充电时间缩短到15s以内，从而为未来制造具有超快速充放电新型动力电池提供材料基础。
附图说明
图1是纳米Ni(OH)2@C复合材料合成工艺流程图。
图2为实施例1的多孔碳、商业球形氢氧化镍、纳米Ni(OH)2@ C复合材料的XRD。从图2可以看出，多孔碳的XRD图没有明显特征峰，说明该多孔碳为不定型碳，同时看到19.26°、33.14°、38.42°等处出现了很强的衍射峰，参照JCPDS标准卡片，这些衍射峰对应β-Ni(OH)2晶体的(001)、(100)和(101)晶面，这表明合成的样品中含有纳米Ni(OH)2。
图3中为实施例1的多孔碳、商业球形氢氧化镍、纳米Ni(OH)2@ C复合材料电极在不同倍率下的充放电曲线。从图3中可以看出，纳米Ni(OH)2@C复合材料不仅有较高的工作电压窗口而且随着倍率的增加放电比容量衰减缓慢。
图4为实施例1的纳米Ni(OH)2@C复合材料的高倍率(50C) 充放电过程曲线。从图4可以看出，纳米Ni(OH)2@C复合材料给出了345.3mAh g-1的比容量，其中高压段的容量为260mAh g-1。
具体实施方式
下面举出实施例对本发明的上述内容及特点进行更详细更具体说明。但本发明不仅仅局限于以下所述实施例。
实施例1：
按照图1的工艺路线，本实施例的过程如下：
1，碳载体的制备
称取3g聚偏二氯乙烯(PVDC)和10g NaOH通过在球磨机里以60转/分充分球磨6小时。将得到的固体混合物在氮气氛中 600℃焙烧3h得到多孔碳粗品，然后依次用1mol L-1的稀盐酸和去离子水清洗干净，最后在120℃下真空干燥3h得到多孔碳样品。 2，纳米Ni(OH)2@C复合材料的制备
首先配置80mL含有0.2mol L-1的NaClO和1.2mol L-1的硫酸镍的富氧态镍离子溶液为溶液A备用，配置50ml的1mol L-1的氨水为溶液B待用，配置20ml含有4mol/L的NaOH和2.4mol/L氨水的混合液为溶液C备用。
(1)电化学沉淀阶段：
以2*2cm2泡沫镍作为阴极，2*2cm2的镍片作为阳极，保持极间距0.5cm，同时以甘汞电极为参比电极，以250ml的玻璃反应釜为电解槽。在上述反应釜里注入80ml富氧态的镍离子溶液A和25ml的溶液B为电解液。将得到的碳载体取1.2克放入到上述的玻璃反应釜中，控制泡沫镍阴极的电位为-0.25V，电沉积1h后结束。
(2)化学沉淀阶段：
继续往反应釜里加入25mL溶液B，同时加入20ml溶液C分别作为化学沉积的碱液和络合剂。控制温度为50℃以及pH＝11.5±0.03。化学沉积时间为5h。保持搅拌12h，最后将得到的沉淀物用去离子水冲洗至中性，过滤，干燥后的得到1.3g碳载氢氧化镍样品。
经电化学检测，该样品在5000mA g-1的电流密度下的循环容量为 353.3mAh g-1，其中1.6-1.8V处(Vs.Zn/ZnO电极)的高压段容量为 268mAh g-1。
实施例2：
按照图1的工艺路线，本例实施过程如下：
1，碳载体的制备
称取3g聚氟乙烯和10g KOH通过在球磨机里以50转/分充分球磨8小时。将得到的固体混合物在氮气氛中350℃焙烧7h得到多孔碳粗品，然后依次用1mol L-1的稀硝酸和去离子水清洗干净，最后在100℃下真空干燥5h得到多孔碳样品。
2，纳米Ni(OH)2@C复合材料的制备
首先配置80mL含有0.3mol L-1的H2O2和1.2mol L-1的硫酸镍的富氧态镍离子溶液为溶液A备用，配置35ml的1.5mol L-1的硫酸铵为溶液B待用，配置20ml含有2.4mol/L的LiOH和1.5mol/L乙二胺的混合液为溶液C备用。
(1)电化学沉淀阶段：
以2*2cm2不锈钢网作为阴极，2*2cm2的惰性碳板作为阳极，保持极间距0.5cm，同时以甘汞电极作为参比电极，以250ml的玻璃反应釜为电解槽。在上述反应釜里注入80ml富氧态的镍离子溶液A和 25ml的溶液B为电解液。将得到的碳载体取1.2克放入到上述的玻璃反应釜中，控制不锈钢网阴极的电位为-0.2V，电沉积1h后结束。
(2)化学沉淀阶段：
继续往反应釜里加入10mL，同时加入20ml溶液C分别作为化学沉积的碱液和络合剂。控制温度为50℃以及pH＝11.5±0.03。化学沉积时间为5h。保持搅拌12h，最后将得到的沉淀物用去离子水冲洗至中性，过滤，干燥后的得到1.4g碳载氢氧化镍样品。
经过制作成复合材料电极，它在10000mA g-1的电流密度下的循环容量为350mAhg-1，其中高压段容量为259mAh g-1。
实施例3
按照图1的工艺路线，本例实施过程如下：
1，碳载体的制备
称取2.5g聚偏二氯乙烯(PVDC)和8g NaOH通过在球磨机里以 60转/分充分球磨6小时。将得到的固体混合物在氮气氛中800℃焙烧2h得到多孔碳粗品，然后依次用1mol L-1的稀硫酸和去离子水清洗干净，最后在150℃下真空干燥2.5h得到多孔碳样品。
2，纳米Ni(OH)2@C复合材料的制备
首先配置80mL含有0.3mol L-1的CrO3和1.1mol L-1的硫酸镍的富氧态镍离子溶液为溶液A备用，配置65ml的0.8mol L-1的乙胺溶液为溶液B待用，配置20ml含有4mol/L的KOH和2.4mol/L氨水的混合液为溶液C备用。
(1)电化学沉淀阶段：
以2*2cm2碳纤维布作为阴极，2*2cm2的铂片作为阳极，保持极间距0.5cm，同时插入甘汞电极作为参比电极，以250ml的玻璃反应釜为电解槽。在上述反应釜里注入80ml富氧态的镍离子溶液A和 25ml的溶液B为电解液。将得到的碳载体取1.2克放入到上述的玻璃反应釜中，控制碳纤维布阴极的电位为-0.55V，电沉积1h后结束。
(2)化学沉淀阶段：
继续往反应釜里加入溶液30mL B，同时加入20ml溶液C分别作为化学沉积的碱液和络合剂。控制温度为45℃以及pH＝11.0±0.03。化学沉积时间为5h。保持搅拌12h，最后将得到的沉淀物用去离子水冲洗至中性，过滤，干燥后的得到1.3g碳载氢氧化镍样品。
经过制作成复合材料电极，它在15000mA g-1的电流密度下的循环容量为339.2mAhg-1，其中高压段容量为245mAh g-1。
实施例4：
按照图1的工艺路线，本例实施过程如下：
1，碳载体的制备
称取4.5g聚偏二氯乙烯(PVDC)和12g KOH通过在球磨机里以80转/分充分球磨3.5小时。将得到的固体混合物在氮气氛中 1000℃焙烧1h得到多孔碳粗品，然后依次用1.5molL-1的稀盐酸和去离子水清洗干净，最后在120℃下真空干燥3h得到多孔碳样品。
2，纳米Ni(OH)2@C复合材料的制备
首先配置80mL含有0.1mol L-1的K2S2O8和1.2mol L-1的硫酸镍的富氧态镍离子溶液为溶液A备用，配置50ml的1mol L-1的氨水和甲胺的混合溶液为溶液B待用，配置20ml含有4mol/L的NaOH 和2.4mol/L氨水的混合液为溶液C备用。
电化学沉淀阶段：
以2*2cm2泡沫铜作为阴极，2*2cm2的镍片作为阳极，保持极间距0.5cm，同时插入甘汞电极作为参比电极，以250ml的玻璃反应釜为电解槽。在上述反应釜里注入80ml富氧态的镍离子溶液A和25ml 的溶液B为电解液。将得到的碳载体取1.2克放入到上述的玻璃反应釜中，控制泡沫铜阴极的电位为-0.05V，电沉积1h后结束。
化学沉淀阶段：
继续往反应釜里加入25mL溶液B，同时加入20ml溶液C分别作为化学沉积的碱液和络合剂。控制温度为50℃以及pH＝10.5±0.03。化学沉积时间为5h。保持搅拌12h，最后将得到的沉淀物用去离子水冲洗至中性，过滤，干燥后的得到1.3g碳载氢氧化镍样品。
经过制作成复合材料电极，它在5000mA g-1的电流密度下的循环容量为340.5mAhg-1，其中1.6V-1.8V处(Vs.Zn/ZnO电极)的高压段容量为255mAh g-1。
实施例5：
按照图1的工艺路线，本例实施过程如下：
1，碳载体的制备
称取3g聚偏二氯乙烯(PVDC)和8g LiOH通过在球磨机里以 60转/分充分球磨6小时。将得到的固体混合物在氮气氛中750℃焙烧2.5h得到多孔碳粗品，然后依次用1M的稀盐酸和去离子水清洗干净，最后在100℃下真空干燥5h得到多孔碳样品。
2，纳米Ni(OH)2@C复合材料的制备
首先配置80mL含有0.15mol L-1的KMnO4和1.2mol L-1的硫酸镍的富氧态镍离子溶液为溶液A备用，配置30ml的1季胺mol L-1的为溶液B待用，配置20ml含有4.5mol L-1的NaOH和0.05mol L-1 8-羟基喹啉的混合液为溶液C备用。
(1)电化学沉淀阶段：
以2*2cm2泡沫镍作为阴极，2*2cm2的铂片作为阳极，保持极间距0.5cm，以氯化银电极作为参比电极，以250ml的玻璃反应釜为电解槽。在上述反应釜里注入80ml富氧态的镍离子溶液A和25ml的溶液B为电解液。将得到的碳载体取1.2克放入到上述的玻璃反应釜中，控制泡沫镍阴极的电位为-0.25V，电沉积2h后结束。
(2)化学沉淀阶段：
继续往反应釜里加入5mL溶液B，同时加入20ml溶液C分别作为化学沉积的碱液和络合剂。控制温度为65℃以及pH＝11.5±0.03。化学沉积时间为5h。保持搅拌12h，最后将得到的沉淀物用去离子水冲洗至中性，过滤，干燥后的得到1.5g碳载氢氧化镍样品。
经过制作成复合材料电极，它在10000mA g-1的电流密度下的循环容量为341.8mAhg-1，其中1.6V(Vs.Zn/ZnO电极)以上的高压段容量为252mAh g-1。
实施例6：
按照图1的工艺路线，本实施例的过程如下：
1，碳载体的制备
称取1.5g聚偏二氯乙烯(PVDC)和12g Ca(OH)2通过在球磨机里以60转/分充分球磨6小时。将得到的固体混合物在氮气氛中 600℃焙烧3h得到多孔碳粗品，然后依次用2molL-1的稀盐酸和去离子水清洗干净，最后在120℃下真空干燥3h得到多孔碳样品。
2，纳米Ni(OH)2@C复合材料的制备
首先配置80mL含有0.2mol L-1的Ce(SO4)2和1.2mol L-1的硫酸镍的富氧态镍离子溶液为溶液A备用，配置50ml的1mol L-1的甲胺溶液为溶液B待用，配置20ml的2.4mol/L氨水为溶液C备用。
(2)电化学沉淀阶段：
以2*2cm2泡沫镍作为阴极，2*2cm2的惰性碳片作为阳极，保持极间距0.5cm，同时以氧化汞电极为参比电极，以250ml的玻璃反应釜为电解槽。在上述反应釜里注入80ml富氧态的镍离子溶液A和 25ml的溶液B为电解液。将得到的碳载体取1.2克放入到上述的玻璃反应釜中，控制泡沫镍阴极的电位为-0.6V，电沉积1.5h后结束。
(2)化学沉淀阶段：
继续往反应釜里加入25mL溶液B，同时加入20ml溶液C分别作为化学沉积的碱液和络合剂。控制温度为70℃以及pH＝11.5±0.03。化学沉积时间为4h。保持搅拌12h，最后将得到的沉淀物用去离子水冲洗至中性，过滤，干燥后的得到1.3g碳载氢氧化镍样品。
经电化学检测，该样品在10000mA g-1的电流密度下的循环容量为342.7mAh g-1，其中1.6-1.8V处(Vs.Zn/ZnO电极)的高压段容量为246mAh g-1。
实验进一步表明，本发明提供的纳米Ni(OH)2@C复合材料，不仅具有优越的高倍率性能，而且具有较高的工作电压窗口和良好的循环稳定性以及较大的放电比容量。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本专利的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求书为准。

Claims (18)

1.一种纳米Ni(OH)2@C复合材料的制备方法，其特征在于，纳米Ni(OH)2@C复合材料，为多孔碳载体的孔内负载β-Ni(OH)2晶粒，多孔碳孔径大小在0.1-10μm之间；包括以下步骤：
(1)由含卤素聚合物和碱反应，经过清洗干燥得到多孔碳载体；
(2)将步骤(1)中得到的多孔碳载体放在富氧态镍离子溶液中，依次进行电化学沉积和化学沉积，在多孔碳载体内沉积Ni(OH)2晶粒，然后经清洗干燥得到纳米Ni(OH)2@C复合材料；
碳载体在富氧态镍离子溶液中进行电化学沉积是指碳载体置于阴极和阳极之间的含有络合剂的富氧态镍离子溶液中，在控制电位下进行氢氧化镍的电化学沉积过程；碳载体在富氧态镍离子溶液中进行化学沉积是指在含有络合剂的富氧态镍离子溶液中，使碳材料内部的镍离子在碱和络合剂存在下发生氢氧化镍的络合沉积过程；
在步骤(1)所述的多孔碳载体通过卤素聚合物和碱固体经过充分混合均匀后，得到的固体在氮气氛中焙烧得到多孔碳粗品，然后经过清洗干净和干燥处理得到多孔碳样品；
富氧态镍离子溶液是该镍离子溶液中加入呈现氧化性的物质，这些物质是氧气、溴酸钾、液溴、碘、硫酰氯、臭氧、亚氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、高锰酸钾、重铬酸钾、三氧化铬、硫酸高铈、硫酸高铅、三氧化二钴、羟基氧化镍、过硫酸钾、过二硫酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠、二氧化锰、过氧化钠、超氧化钾、过氧化钡、氧化银、硝酸亚汞、二氧化氯、二氧化氮、四氧化钌中的一种或者它们的任意组合。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)所述的含卤素聚合物，为含有氟、氯、溴、碘中的一种或几种取代的碳聚合物，平均每个碳原子含有一个卤素原子。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，在焙烧过程中，控制焙烧温度为300-2000℃，焙烧时间为0.5-20h，在焙烧后的多孔碳粗品清洗过程中，首先采用可溶性酸进行清洗，可溶性酸选自盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸或者醋酸，控制清洗用酸的浓度为0.1-3mol L-1；最后用去离子水清洗至中性，经过干燥得到样品。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于，控制焙烧温度为400-1800℃。
5.按照权利要求3的方法，其特征在于，控制焙烧温度为400-1200℃。
6.按照权利要求3的方法，其特征在于，控制焙烧时间1-16h。
7.按照权利要求3的方法，其特征在于，控制焙烧时间1-11h。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，富氧态的镍离子溶液中添加的呈现氧化性的物质，任一组分的重量百分比浓度为0.01-20％。
9.按照权利要求8的方法，其特征在于，任一组分的重量百分比浓度为0.5-15％。
10.按照权利要求8的方法，其特征在于，任一组分的重量百分比浓度为1-5％。
11.按照权利要求1的方法，其特征在于，电化学沉积控制电位相对于标准氢电极为-1.5到+1.5V。
12.按照权利要求11的方法，其特征在于，电化学沉积控制电位为-1.2V到+1.3V。
13.按照权利要求11的方法，其特征在于，电化学沉积控制电位-0.3V到+0.9V。
14.按照权利要求1的方法，其特征在于，化学沉积过程中的碱是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙，氢氧化锂，氢氧化钡，氢氧化锶中的一种或者多种混合物，任一组分的重量百分比浓度为0.1-60％之间；化学沉积过程的温度控制在25-100℃；化学沉积的pH值控制在碱性范围内。
15.按照权利要求14的方法，其特征在于，任一组分的重量百分比浓度为1-35％；化学沉积过程的温度控制在30-80℃；化学沉积的pH值控制在8.0-12.5。
16.按照权利要求14的方法，其特征在于，任一组分的重量百分比浓度为3-10％；化学沉积过程的温度控制在45-75℃；化学沉积的pH值控制在9.3-11.7。
17.按照权利要求1的方法，其特征在于，电化学沉积和化学沉积过程中的络合剂是氨水、铵盐、季铵盐、乙二胺、甲胺、亚氨基琥珀酸钠、8-羟基喹啉中的一种或者多种混合物，电化学沉积和化学沉积过程中络合剂质量百分比浓度为0.05-20％。
18.按照权利要求17的方法，其特征在于，电化学沉积和化学沉积过程中络合剂质量百分比浓度为0.5-15％。
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