CN109859955B - 一种二氧化钌/炭复合电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钌/炭复合电极材料的制备方法，属于电容器用氧化钌电极材料的制备方法。本发明所述方法为：按水合三氯化钌与炭粉末质量比为1:1~1:3的比例将水合三氯化钌与炭粉末混合后置于真空球磨罐中进行球磨混料磨细处理；将步混合材料溶解于溶剂中，进行超声震荡得到溶液A；按溶液A与混合碱液体积比为1:1~1:2的比例在溶液A中滴入四甲基氢氧化铵/氨水混合碱液，得到黑色沉淀，黑色沉淀物静置12‑18h后用蒸馏水洗涤至PH=7，烘干后得到无定型二氧化钌/炭复合电极材料。本方法制备的材料不仅具有良好的导电性，而且使得氧化钌以纳米级颗粒高度分散在炭的表面，显著提高了氧化钌的利用率。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化钌/炭复合电极材料的制备方法，属于电容器用氧化钌电极材料的制备方法。
背景技术
超级电容器作为一种具有快速充放电、储能密度高、储能密度高、容量大的新型能源器件，在移动通信、国防科技，绿色环保能源、电动车汽车领域都有广泛的应用前景。根据储能原理，超级电容器可以分为基于双电层储能机理的双电层电容器和基于法拉第氧化还原储能机理的电化学电容器，根据电极材料的不同，电化学电容器分为金属氧化物超级电容器和导电聚合物超级电容器，其中氧化钌是目前被公认最理想的超级电容器电极材料。但是氧化钌的价格昂贵限制了它的使用。
氧化钌在制备过程中极易容易形成较大的团聚团，显著降低了氧化钌的化学利用率，导致其化学性能变差。为了充分利用氧化钌的电化学利用率，降低成本，以各种炭为基体材料，制备均匀分散的氧化钌复合纳米材料受到了人们的广泛关注。目前氧化钌的制备方法主要有四种：（1）将炭材料加入到三氯化钌溶液中，采用碱液对三氯化钌进行沉淀，再进行水热反应负载氧化钌，但是设备要求高，同时易团聚；（2）阴极电沉积法在钽或钛等基体上沉积氧化钌，但是难以直接在钽或者钛等常用的集流体表面沉积；（3）循环伏安电沉积制备氧化钌，由于氧化物的导电性差，电沉积形成一层膜后表面内阻会增大，而且沉积量很少，不适合大规模生产；（4）涂覆热分解法在钽或钛基表面形成氧化钌薄膜，但是条件不容易控制，要求苛刻。上述四种方法普遍存在设备要求高，工艺复杂或者氧化钌产量低团聚等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺相对简单，操作简单、成本低廉同时能够提高氧化钌分散性，提高其电化学利用率的二氧化钌/炭复合电极材料的方法。
本发明的目的在于提供一种二氧化钌/炭复合电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）按水合三氯化钌与炭粉末质量比为1:1~1:3的比例将水合三氯化钌与炭粉末混合后置于真空球磨罐中进行球磨混料磨细处理。
（2）将步骤（1）得到的混合材料溶解于溶剂中，进行超声震荡得到溶液A。
（3）按溶液A与混合碱液体积比为1:1~1:2的比例在溶液A中滴入四甲基氢氧化铵/氨水混合碱液，得到黑色沉淀，黑色沉淀物静置12-18h后用蒸馏水洗涤至PH=7，烘干（80℃~200℃）后得到无定型二氧化钌/炭复合电极材料。
本发明所述球磨的条件为：转速为250-500r/min，球磨时间为1-3h。
本发明所述超声震荡的条件为：于30-50℃超声震荡0.5-1h，超声强度为35KHz-50KHz。
本发明步骤（2）中溶剂为水、乙醇、或者水和乙醇的混合溶液。
本发明步骤（3）所述四甲基氢氧化铵/氨水混合碱液中四甲基氢氧化铵和氨水的浓度均为1mol/L，其体积比为1:1~3。
本发明的有益效果：
（1）本发明方法先采用球磨进行混料磨细处理，使得水和三氯化钌充分与炭接触，提高其与活性炭的接触面积，分散更为均匀，可以避免后续所制备的二氧化钌粉末团聚问题。
（2）本发明所述方法在球磨混料磨细处理结束后采用超声波进行震荡处理，超声震荡产生的空化效应会使得钌离子充分进入炭的孔道内部，提高氧化钌在炭表面有效的沉积面积。
（3）本发明所述方法所采用的碱液为四甲基氢氧化铵和氨水的混合碱液，四甲基氢氧化铵和氨水的混合碱液，其中四甲基氢氧化铵属于季铵盐溶液（有机强碱），按性质是分属于阳离子表面活性剂，能够降低溶液间反应所需的表面张力和自由能，反应溶液里的阳离子相互排斥，会使得反应生成的物质分散性好，不易团聚。氨水属于弱碱，随着反应的进行，溶液浓度变稀，氨水可以不断电离出氢氧根离子，促进沉淀反应的正向进行，提高氧化钌的产量。
（4）本发明所述方法工艺简单，操作简单、成本低廉。本方法制备的材料，不仅具有良好的导电性，而且使得氧化钌以纳米级颗粒高度分散在炭的表面，显著提高了氧化钌的利用率。
附图说明
图1为本发明实施例5所制备的二氧化钌/炭复合电极材料的循环伏安曲线。
图2为本发明实施例5所制备的二氧化钌/炭复合电极材料的循环寿命曲线。
具体实施方式
为了更好说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施实例对于本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述二氧化钌/炭复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1g水合三氯化钌和2g炭粉末混合置于真空球磨罐中，采用250r/min球磨1h进行混料磨细处理。
（2）将步骤（1）所得混合材料溶解于醇水混合溶液（乙醇：水体积比1:1）中，置于30℃超声震荡0.5h得到溶液A。
（3）在20ml的溶液A中滴入20ml的四甲基氢氧化铵（1mol/L）：氨水（1mol/L）体积比1:1的混合碱液，得到黑色沉淀。
（4）将步骤（3）所得黑色沉淀物静置12h后用蒸馏水洗涤至PH=7，80℃烘干既得到无定型二氧化钌/炭复合电极材料。
电极的制备及测试：将制得的复合电极材料、导电乙炔、聚四氟乙烯按照6:2：2的比例制备成浆料，通过对辊机，压制于丙酮处理后的泡沫镍集流体上，90℃真空干燥10h后，裁片，以6mol/L 氢氧化钾溶液为电解液制备成纽扣式电容器；采用循环伏安法测试复合材料的比容量。
本实施例制备的电极材料所得电极片面积比容量为434.61mF/cm2。
实施例2
本发明所述二氧化钌/炭复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将3g水合三氯化钌和6g炭粉末混合置于真空球磨罐中，采用500r/min球磨3h进行混料磨细处理。
（2）将步骤（1）所得混合材料溶解于乙醇溶液中，置于50℃超声震荡1h得到溶液A。
（3）在25ml的溶液A中滴入50ml的四甲基氢氧化铵（1mol/L）：氨水（1mol/L）体积比1:3的混合碱液，得到黑色沉淀。
（4）将步骤（3）所得黑色沉淀物静置18h后用蒸馏水洗涤至PH=7，200℃烘干既得到无定型二氧化钌/炭复合电极材料。
（5）电极的制备及测试同实施例1。
本实施例制备的电极材料所得电极片面积比容量为715.73mF/cm2。
实施例3
本发明所述二氧化钌/炭复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将2g水合三氯化钌和5g炭粉末混合置于真空球磨罐中，采用300r/min球磨3h进行混料磨细处理。
（2）将步骤（1）所得混合材料溶解于醇水混合溶液（乙醇：水体积比1:2）中，置于50℃超声震荡1h得到溶液A。
（3）在15ml的溶液A中滴入30ml的四甲基氢氧化铵（1mol/L）：氨水（1mol/L）体积比1:2的混合碱液，得到黑色沉淀。
（4）将步骤（3）所得黑色沉淀物静置12h后用蒸馏水洗涤至PH=7，150℃烘干既得到无定型二氧化钌/炭复合电极材料。
（5）电极的制备及测试同实施例1。
本实施例制备的电极材料所得电极片面积比容量为587.24mF/cm2。
实施例4
本发明所述二氧化钌/炭复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将3g水合三氯化钌和3g炭粉末混合置于真空球磨罐中，采用500r/min球磨2h进行混料磨细处理。
（2）将步骤（1）所得混合材料溶解于醇水混合溶液（乙醇：水体积比1:1）中，置于50℃超声震荡0.5h得到溶液A。
（3）在25ml的溶液A中滴入50ml的四甲基氢氧化铵（1mol/L）：氨水（1mol/L）体积比1:1的混合碱液，得到黑色沉淀。
（4）将步骤（3）所得黑色沉淀物静置12h后用蒸馏水洗涤至PH=7，200℃烘干既得到无定型二氧化钌/炭复合电极材料。
（5）电极的制备及测试同实施例1。
本实施例制备的电极材料所得电极片面积比容量为837.46mF/cm2。
实施例5
本发明所述二氧化钌/炭复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将2g水合三氯化钌和6g炭粉末混合置于真空球磨罐中，采用500r/min球磨2h进行混料磨细处理。
（2）将步骤（1）所得混合材料溶解于醇水混合溶液（乙醇：水体积比1:3）中，置于50℃超声震荡0.5h得到溶液A。
（3）在50ml溶液A中滴入50ml的四甲基氢氧化铵（1mol/L）：氨水（1mol/L）体积比1:2的混合碱液，得到黑色沉淀。
（4）将步骤（3）所得黑色沉淀物静置18h后用蒸馏水洗涤至PH=7，120℃烘干既得到无定型二氧化钌/炭复合电极材料。
（5）电极的制备及测试同实施例1。
本实施例制备的电极材料所得电极片面积比容量为1084.36mF/cm2。
从图1可以看出，扫描速率从1mV/s-20mV/s，循环伏安曲线均保持了较好的矩形形状，说明复合材料的内阻较小，这是由于材料制备过程中，二氧化钌分散均匀电化学利用率高。
Claims (4)
1.一种二氧化钌/炭复合电极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）按水合三氯化钌与炭粉末质量比为1:1~1:3的比例将水合三氯化钌与炭粉末混合后置于真空球磨罐中进行球磨混料磨细处理；
（2）将步骤（1）得到的混合材料溶解于溶剂中，进行超声震荡得到溶液A；
（3）按溶液A与混合碱液体积比为1:1~1:2的比例在溶液A中滴入四甲基氢氧化铵/氨水混合碱液，得到黑色沉淀，黑色沉淀物静置12-18h后用蒸馏水洗涤至PH=7，烘干后得到无定型二氧化钌/炭复合电极材料；
球磨的条件为：转速为250-500r/min，球磨时间为1-3h。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：超声震荡的条件为：于30-50℃超声震荡0.5-1h，超声强度为35KHz-50KHz。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤（2）中溶剂为水、乙醇、或者水和乙醇的混合溶液。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤（3）所述四甲基氢氧化铵/氨水混合碱液中四甲基氢氧化铵和氨水的浓度均为1mol/L，其体积比为1:1~3。
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| CN109859955A (zh) | 2019-06-07 |
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