CN1964917A - 内包氧化钌的纳米碳复合结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供新的内包氧化钌的纳米碳复合结构体，其是使用科琴黑，通过利用超离心反应场而获得的机械化学效果，使氧化钌的比表面积、电极物质的空间这二者扩大，氧化钌的纳米粒子高度分散于石墨烯层而成的。本发明的内包氧化钌的纳米碳复合结构体，由于电化学活性高，因而优选作为大容量电容器等电能贮藏元件。

Description

内包氧化钌的纳米碳复合结构体
技术领域
本发明涉及新的内包氧化钌的纳米碳复合结构体，更详细而言，涉及适合作为电动汽车用电容器或电力业用的电贮藏元件、与燃料电池或太阳能电池等组合使用的电贮藏元件、在紧急用电源或备用电源中使用的电容器等电能贮藏元件的、具有高电化学活性的内包氧化钌的纳米碳复合结构体。
背景技术
水合氧化钌作为下一代超级电容器的电极材料而备受瞩目，一直以来广为报道。例如，T.R.Jow等报道用溶胶-凝胶法进行水合氧化钌的纳米粒子化(直径100nm)而获得了大容量(600～700F/g)(参照非专利文献1)。
另外，对于水合氧化钌电极中的质子扩散慢的问题，直井等报道了：制作出用质子传导性聚合物的纳米薄膜被覆水合氧化钌粒子的周围而得到的核壳型纳米复合体，能够高速充放电(参照非专利文献2)。然而，这些以往的方案，作为下一代超级电容器而言，还不能说充分，人们要求更高容量的电极材料。
另一方面，有这样的报道：在比表面积大的碳粉末上，将高度分散地担载氢氧化钌水合物而得到的粉末在氮气流中低温干燥，使用了低温干燥后得到的粉末的片电极，其钌单位重量的电容量大，片电极单位重量的输出密度大(参照专利文献1)。然而，伴随着充放电循环，氢氧化钌水合物很可能会溶出到水溶液电解液中。另外，在该报道中，虽有钌单位重量的电容量的记载，但未记载材料(担载氢氧化钌水合物的粉末)单位重量的容量密度。然而，由于片电极中的钌含量少至3.82重量％，材料单位重量的值极小，推测为远远不能实用。
专利文献1：特开2000-36441号公报
非专利文献1：J.Electrochemical.Soc.，142，2699(1955)
非专利文献2：日本化学会第83春季年会预稿集p74(2003)
发明内容
本发明是鉴于上述事实而完成的，其目的是提供适合作为大容量电容器等电能贮藏元件的、具有高电化学活性的内包氧化钌的纳米碳复合结构体。
本发明者经过精心研究，结果发现：通过使氧化钌和特定的碳材料复合化，可以使氧化钌的比表面积和电极物质的空间这两者扩大，因此，可以通过纳米复合化来实现电荷利用率的提高，从而完成了本发明。
本发明是在上述见解的基础上实现的，主要是提供一种内包氧化钌的纳米碳复合结构体，其特征在于，氧化钌的纳米粒子高度分散于空隙率在30容量％以上的中空纳米碳的内侧部石墨烯(グラフエン)层(碳层)。
本发明的内包氧化钌的纳米碳复合结构体由于具有高的电化学活性，因而作为电动汽车用电容器或电力业用的电贮藏元件、与燃料电池或太阳能电池等组合使用的电贮藏元件、在紧急用电源或备用电源中使用的电容器等电能贮藏元件的材料使用时，可以得到高容量的电化学电容器。
附图说明
图1：是显示形成本发明的复合结构体的机理的模式图。
图2：是显示实施例1中得到的样品A的TEM图像的照片。
图3：是显示将上述一部分放大后得到的TEM图像的照片。
图4：是显示实施例2中得到的样品B的TEM图像的照片。
图5：是表示在应用评价例中得到的循环伏安曲线的图。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。
本发明的内包氧化钌的纳米碳复合结构体，具有氧化钌的纳米粒子高度分散于空隙率在30容量％以上的中空纳米碳的石墨烯层(碳层)内外的结构。
[氧化钌的纳米粒子的水合数]
对于本发明的内包氧化钌的纳米碳复合结构体而言，氧化钌的纳米粒子优选为水合氧化钉。水合氧化钌的水合数没有特别限定，通常为0.3～2.0，优选0.5～0.9。水合氧化钌的水合数小于0.3时，比静电容量的呈现率显著降低。
[氧化钌的纳米粒子径]
另外，氧化钌的纳米粒子径通常为10nm以下，优选0.1nm～10nm，特别优选0.5nm～5nm。大于10nm时，制成电极时的电荷利用率低，另一方面，制造小于0.1nm的纳米粒子是困难的。
[中空纳米碳的空隙率]
本发明中使用的中空纳米碳的空隙率(每单位容积的细孔容积)通常为30容量％以上，优选50容量％～90容量％。调制这样的中空纳米碳，可以使用空隙率高的导电性炭黑，例如，可以举出市售的科琴黑(KETJENBLACK)。
导电性炭黑是由被称为模拟石墨结构的微晶构成的，该微晶集合而形成一次粒子，并以一次粒子融合而得到的二次粒子(构造物(Structure)或附聚物)形式存在。
与其他的导电性炭黑相比，科琴黑的空隙率高。例如，相对于乙炔黑的空隙率为约22容量％，中空的科琴黑存在有空隙率大于50％的物质。作为目前市售的科琴黑，有空隙率为约60容量％和约78容量％的2种，可以优选使用它们。
[内包氧化钌的纳米碳复合结构体的粒径]
本发明的内包氧化钌的纳米碳复合结构体的特征在于，氧化钌的纳米粒子高度分散于中空的一次粒子融合而得到的二次粒子纳米碳的内侧部石墨烯层。内包氧化钌的纳米碳复合结构体的空隙率为30容量％以上，构成内包氧化钌的纳米碳复合结构体的二次粒子的粒径通常为300nm以下，优选100nm～300nm。构成内包氧化钌的纳米碳复合结构体的二次粒子的粒径在此范围时，可以呈现最佳的比静电容量。
[氧化钌的含量]
相对于复合结构体整体，本发明的内包氧化钌的纳米碳复合结构体中的氧化钉的含量通常为5质量％～95质量％，优选7.8质量％～75质量％。氧化钌的含量根据作为电化学电容器所要求的能量密度和成本的关系，随使用的用途而变化。例如在必需中等程度的能量密度、并要求以低成本制作设备的用途(例如汽车用途等)中，为5～50质量％左右。另一方面，在不计成本而要求高能量密度的用途(例如手机的备用存储器等)中，认为使用50～95质量％。
[内包氧化钌的纳米碳复合结构体的制造方法]
下面，说明本发明的内包氧化钌的纳米碳复合结构体的制造方法，但本发明并不特别限定于此。
本发明的内包氧化钌的纳米碳复合结构体的制造方法，包括前体调制工序、氧化钌形成工序、中空纳米碳再凝聚工序。
<前体调制工序>
在前体调制工序中，使具有空隙率在30容量％以上、优选50容量％以上的中空结构的导电性中空纳米碳高度分散于水中，其后，通过加入氯化钉水溶液，调制出氯化钌吸附于中空纳米碳的外表面的状态的前体。
<氧化钌形成工序>
在氧化钌形成工序中，通过对经上述前体调整工序得到的前体给予适当的剪切应力，粉碎构成中空纳米碳的碳的石墨烯的一部分，粉碎中空纳米碳的凝聚二次粒子，同时，一边使一次粒子部分破断·开口，一边通过加入氢氧化钠水溶液使溶胶-凝胶反应进行，来形成氧化钌的纳米粒子。通过剪切应力，中空的纳米碳的凝聚体解体，在二次粒子径减少的同时，发生构成前体的氯化钌的高分散化。进而，在中空纳米碳一次粒子的石墨烯层的破断·开口的同时，通过溶胶-凝胶反应的进行，在中空纳米碳的石墨烯内侧和外侧，形成数纳米的氧化钌的一次粒子，使其高分散化。
在氧化钌形成工序中施加剪切应力的方法，没有特别限定，可以举出作为粉碎中空纳米碳的凝聚二次粒子的同时使一次粒子部分破断·开口，并使溶胶-凝胶反应进行而简便地施与机械化学效果的方法，例如，可以举出施加离心力，利用器壁上的剪切应力。
作为此时应力的能量，优选0.5MPa～2Mpa，具体可以举出进行20000G～75000G的离心力处理(离心处理)。由此，在中空纳米碳的石墨烯层表而和内侧面的两侧，可以得到氧化钌以纳米点超高分散的复合结构体。离心处理所需要的时间，虽然随离心力反应场的强度而异，但通常为3分钟到20分钟左右。
在氧化钌的形成工序中，形成的氧化钌在纳米粒子成长的阶段施加剪切应力。因此，即使粒子成长到某种尺寸，也会被剪切应力粉碎，因此，形成的氧化钌的粒子被微细化。微细化的粒子被担载于碳内壁上，而不更大地成长。通过这种机理，氧化钌纳米微细化，可以得到0.5～2nm小的纳米粒子。
<中空纳米碳再凝聚工序>
最后，通过终止剪切应力使被破断的石墨烯层再排列。此时，被破断·开口的中空纳米碳一次粒子一边内含氧化钌一次粒子一边再凝聚，形成具有狭窄的粒度分布、平均粒径减少了的二次粒子，可以得到氧化钌高分散于中空纳米碳的内侧部石墨烯层的复合结构体。
得到的内包氧化钌的纳米碳复合结构体通常经过滤、干燥后，以粉体来使用。
[内包氧化钌的纳米碳复合结构体的制造方法的具体例子]
作为具体例子，以离心处理作为本发明的复合结构体的制造过程中施加剪切应力的方法，将此时的机理模式化地表示在图1中。在步骤1中，通过离心处理，中空纳米碳凝聚体解体，二次粒子径减少。同时，发生作为前体的氯化钌(RuCl3)的高分散化。接着，与中空纳米碳一次粒子的石墨烯层被破断的同时，氯化钌(RuCl3)变化为氧化钌(RuO2·nH2O)(步骤2)。氧化钌(RuO2·nH2O)的生成是在破断的石墨烯层的内侧部及外侧部发生的。进而，在步骤3中，如果终止离心处理，则被破断的石墨烯层再排列，恢复中空结构。此时，氧化钌(RuO2·nH2O)纳米点被围入中空纳米碳的内侧部石墨烯层中。这是由于石墨烯层的外侧部的基础面上难以附着氧化钌(RuO2·nH2O)的缘故。如此就可以得到步骤4的内包氧化钌(RuO2·nH2O)纳米点的中空纳米碳。
[内包氧化钌的纳米碳复合结构体的比静电容量]
本发明的内包氧化钌的纳米碳复合结构体的比静电容量，随着相对于作为材料的炭黑的氯化钌的使用比例、在纳米碳破断·开口工序中的离心反应场的强度的不同而异，但基于内包氧化钌的纳米碳复合结构体的重量基准，用三电极式测定法进行测定时，通常可以得到比静电容量为400F/g以上，优选500F/g～600F/g的物质。
[内包氧化钌的纳米碳复合结构体的用途]
本发明的内包氧化钌的纳米碳复合结构体可以原样作为电极材料使用。例如，将其分散于水、醇、或N-甲基吡咯烷等的溶剂中制成浆，涂布于铝片、钛片、碳片等上而成为电极。
将本发明的内包氧化钌的纳米碳复合结构体作为电极材料使用，通过一定的方法电极化，构建电化学电容器时，可以在水系电解液和/或非水系电解液中呈现400F/g～600F/g的高比容量，得到达到以往的电双层电容器的数倍值的电容器。
作为使用的电解液，可以例示如含有3～30重量％硫酸的水溶液、含有3～30重量％氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，优选在碳酸亚丙酯中含有15～30重量％四乙基四硼酸铵或四甲基四氟硼酸铵的物质等。
实施例
以下，举出实施例进一步详细说明本发明，只要不超出其要旨，本发明并不限定于以下的实施例。例如，在此例示了关于水合氧化钌的例子，但也可以是氧化钌。
[中空纳米碳的分散]
首先，将水与0.35g科琴黑(KETJEN BLACK INTERNATIONAL公司制造、商品名：KETJEN BLACK EC600JD、空隙率78Vol.％、一次粒子径40nm、平均二次粒径337.8nm)放入离心处理装置中，以75000G离心处理5分钟，使纳米碳高分散化于水中。在此，离心力是通过下式求出的值。
[数学式1]
G＝11.18×(N/1000)2×R
在此，N为转数(rpm)，R为旋转器的半径(cm)。
所使用的科琴黑和离心处理后的科琴黑的平均粒子径(二次粒子的平均粒径)和粒度分布示于表1中。平均粒子径(二次粒子的平均粒径)和粒度分布是用大冢电子公司制造的激光光散射仪ELS-8000进行测定的。通过离心处理，粒度分布范围变窄，而且平均粒子径(二次粒子的平均粒径)也减少了，因而认为通过离心处理科琴黑变为高度分散状态。
【表1】
    所使用的科琴黑     离心处理后的科琴黑
二次粒子的平均粒径(nm)     337.8     260.1
粒度分布(nm)     100～1600     50～650
<实施例1>
在离心处理装置中，使上述中空纳米碳(科琴黑、KETJEN BLACKINTERNATIONAL公司制造、商品名：KETJEN BLACK EC600JD、空隙率78Vol.％、一次粒子径40nm、平均二次粒径337.8nm)高分散化，向其中加入10mM的氯化钌水溶液，继续使之高分散化，从而调制出在中空纳米碳的内外吸附氯化钌的前体。向其中添加30mM的氢氧化钠水溶液，使pH成为7，以75000G的离心力离心处理10分钟，通过进行表面溶胶-凝胶反应，得到内包氧化钌的纳米碳复合结构体。
将得到的内包氧化钌的纳米碳复合结构体用吸气器、抽滤瓶、折叠式过滤器过滤，在100℃下干燥6小时，从而得到0.5水合氧化钌的纳米粒子高度分散于中空纳米碳的内外石墨烯层的内包氧化钌的纳米碳复合结构体粉末(样品A)。样品A的TEM图像示于图2和图3中。
在图2和图3中可观察到：一次粒子径30～40nm的中空纳米碳形成被称作构造物的串珠状网络，形成300～500nm的二次粒子。认为该网络作为电子路径发挥作用。另外，中空纳米碳的一次粒子不是球形，而是成为歪曲的结构，这是由于形成中空纳米碳的一次粒子的石墨烯层被暂时破坏、再排列而引起的。另外，可以确认在中空纳米碳的一次粒子的内部，单分散地存在有直径0.5～2nm的氧化钌粒子。
<实施例2>
除了将实施例1中表面溶胶-凝胶反应的离心处理时间设为20分钟以外，其他与实施例1同样地进行，得到内包氧化钌的纳米碳复合结构体粉末(样品B)。样品B的TEM像示于图4中。
在图4中可知：一次粒子径约20nm的中空纳米碳形成凝聚体，其二次粒子径为约200～300nm。内包于中空纳米碳中的氧化钌纳米点(平均直径1nm)与样品A比较，更凝聚，另外，由于形成中空纳米碳的一次粒子的石墨烯层暂时被破坏、再排列，所以球形崩解。
[测定评价]
对实施例1(样品A)和实施例2(样品B)中得到的样品，测定一次粒子的平均粒径、氧化钌粒子的平均粒径、以及用三电极式测定法测定时按照重量基准的比静电容量。一次粒子的平均粒径和氧化钌粒子的平均粒径是用大冢电子公司制造的激光光散射仪ELS-8000进行测定的。另外，粉体的比静电容量的测定时通过如下方式进行的，即，将粉体混于水或1-甲基吡咯烷酮、乙腈、碳酸亚丙酯等中制成浆，将其涂布于碳、铝、镍、铜等的集电体基板上，进行干燥，将干燥后所得之物制成硬币式电池的正、负极，用循环伏安法进行充放电试验。结果示于表2中。
【表2】
    实施例1(样品A)     实施例2(样品B)
一次粒子的平均粒径(nm)     30     20
氧化钌粒子的平均粒径(nm)     1     1
比静电容量(F/g)     420     600
[循环伏安曲线的测定]
将实施例1中得到的内包氧化钌的纳米碳复合结构体(样品A)分散于水中，制成浆，将其涂布于平坦的碳电极表面、进行干燥，得到电容器试验电极。将得到的电极用于工作电极，参比电极使用银氯化银电极，通过三电极法测定循环伏安曲线。电解液使用30重量％的硫酸溶液。结果示于图5中。
由图5可知，含有本发明的内包氧化钌的纳米碳复合结构体的电容器试验电极，呈现出基于复合体重量基准为400～600F/g、基于氧化钌重量基准为1060～1200F/g的大的比容量。另外，即使加快充放电速度，容量的损失也几乎没有(在快速从2mV/s到100mV/s的情况下，损失5～10％)。进而，也几乎看不到充放电循环所致的容量降低(100000次循环后的容量减少：5％)。另外，使用溶解有15～30重量％的四乙基四氟硼酸铵的碳酸亚丙酯电解液，进行同样的测定，得到同样的结果。
由上述结果计算作为电容器的能量密度和输出密度。作为能量密度，使用E＝0.5×V2×C/4的式子，代入C＝420F/g、工作电压V＝0.8V来计算。其结果是能量密度为33.6Wh/kg。另外，用P＝E/s表示的输出密度(s是一次放电所需要的时间)，s＝4秒时得到300F/g的值，由该值得到E＝24Wh/kg，因而计算的结果为21600W/kg。
将该值与以往的电双层电容器进行比较，能量密度大至2～3倍，输出密度大至10～15倍。另外，即使与专利文献1中记载的以氢氧化钌为基础的电容器的值、即能量密度16.9Wh/kg和输出密度3244W/kg相比较，能量密度也大至约2倍、输出密度大至约7倍。因此，通过将本发明的内包氧化钌的纳米碳复合结构体作为电极材料使用，可以构建高性能的电容器，其实用化时的优越性和影响均很大。
<实施例3>
除了实施例1中的离心处理设为45000G、10分钟之外，其他与实施例1同样地进行，得到内包氧化钌的纳米碳复合结构体粉末(样品C)。对得到的样品C进行与样品A和样品B同样的评价。其结果是，平均二次粒径为380nm、一次粒子的平均粒径为30nm、氧化钌粒子的平均粒径为10nm。另外，比静电容量为300F/g。
<比较例1>
除了不进行实施例1中的离心处理之外，与实施例1同样地进行，得到担载氧化钌的纳米碳粉末。用得到的粉末进行与样品A和样品B同样的评价。
<比较例2>
除了使用作为实心碳粉末的电气化学工业公司制造的粒状乙炔黑(空隙率22容量％、一次粒子径35nm、平均二次粒径360nm)以外，与实施例1同样地进行，得到担载氧化钌的碳粉末。使用得到的粉末进行与样品A和样品B同样的评价。在比较例1、2中得到的评价结果与实施例1(样品A)的值相对比，示于表3中。
【表3】
比较例1 比较例2     实施例1(样品A)
二次粒子的平均粒径(nm)     360     398     260
一次粒子的平均粒径(nm)     40     50     30
氧化钌粒子的粒径(nm)     10～70     10～100     0.5～2
比静电容量(F/g)
粉体单位重量     300     360     420
水合氧化钌单位重量     700     720     1060
钌单位重量     980     1010     1490
工业上利用的可能性
本发明得到的内包氧化钌的纳米碳复合结构体，适合作为电动汽车用电容器或电力业用的电贮藏元件、与燃料电池或太阳能电池等组合使用的电贮藏元件、在紧急用电源或备用电源中使用的电容器等电能贮藏元件，作为高容量的电化学电容器的电极材料，应用性极高。

Claims (8)

1、一种内包氧化钌的纳米碳复合结构体，其特征在于，氧化钌的纳米粒子高度分散于空隙率在30容量％以上的中空纳米碳的内侧部石墨烯层。
2、根据权利要求1所述的内包氧化钌的纳米碳复合结构体，其特征在于，所述氧化钌的纳米粒子是水合数为0.3～2.0的水合氧化钌。
3、根据权利要求1或2所述的内包氧化钌的纳米碳复合结构体，其特征在于，所述氧化钌的纳米粒子径为10nm以下。
4、根据权利要求1～3中的任一项所述的内包氧化钌的纳米碳复合结构体，其特征在于，粒径为300nm以下。
5、根据权利要求1～4中的任一项所述的内包氧化钌的纳米碳复合结构体，其特征在于，相对于内包氧化钌的纳米碳复合结构体整体，所述氧化钌的含量为5质量％～95质量％。
6、根据权利要求1～5中的任一项所述的内包氧化钌的纳米碳复合结构体，其特征在于，按照内包氧化钌的纳米碳复合结构体的重量基准的比静电容量为100F/g以上。
7、一种电化学电容器，其特征在于，将权利要求1～6中的任一项所述的内包氧化钌的纳米碳复合结构体作为电极材料。
8、根据权利要求7所述的电化学电容器，其特征在于，在水系电解液和/或非水系电解液中，按照内包氧化钌的纳米碳复合结构体的重量基准的比静电容量为400F/g～600F/g。
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