JP5857767B2 - 積層基板 - Google Patents

Description

本発明は、数平均粒子径の異なる２つの粒子を特定構造に配列させた粒子集合層と基板とを積層した積層基板に関するものである。また、本発明は、導電性を有する粒子を用いることにより、導電性を付与した積層基板に関するものである。

近年、科学技術の進歩に伴い、部品や装置の材料にナノオーダーの精度の精密性、緻密性が要求されるようになり、配列や構造を制御した物質・材料の研究が盛んに行われている。

粒子の配列、集積のためには、ナノメートル単位の構造を物質中で自己増幅させて所望の構造をもつ物質や材料を作成する、いわゆる自己組織化、自己配列化といった手法が用いられている。

粒子の自己組織化、自己配列化により集合させて、規則正しく周期的に配列した粒子構造体を形成する方法としては、粒子を溶媒に分散させた粒子分散溶媒中に、粒子に対して親和性の高い基板を垂直に浸した後に引き上げる方法や、粒子分散溶液を塗布又は噴霧する方法が挙げられる。

粒子が規則正しく周期的に配列した粒子構造体では、単一粒子で粒子構造体を形成する方法が主に検討されているが、近年では、２種類の粒子を用いた検討も行われている（例えば、特許文献１〜３）。

特許文献１では、ナノ微粒子を溶媒で分散させる工程と、該ナノ微粒子を溶媒で分散させた溶液を基板上に塗布する工程と、該ナノ微粒子を自己組織化的に基板の垂直方向に成長させる工程を有する自己組織化膜の作成方法のナノ微粒子を自己組織化的に成長させる工程では、溶媒の蒸発が他の空間領域よりも遅延する空間領域を形成し、その空間領域でナノ微粒子を自己組織化的に成長させる方法を開示している。前述の溶媒の蒸発を他の空間領域よりも遅延する空間領域は、該ナノ微粒子よりも大きな粒子と基板とで形成する、もしくは、エッチングにより形成し、ナノ微粒子を自己組織化的に成長させて自己組織化膜を形成しており、該自己組織化膜に電圧を印可することにより面上に電子を放出させることができる面電子放出源の発明が開示されている。

また、特許文献２では、粒子径１〜１０μｍの高分子物質粒子である第一の粒子と、粒子径１０〜１００ｎｍの金属ナノ粒子である第二のナノ粒子とを準備し、これらを溶媒に分散させた分散溶液を基板上に塗布し、第一の粒子が互いに密接した状態で配列した単層膜を形成させると共に、第二のナノ粒子を、該第一の粒子と基板との当接点を中心とする円状に配列させ、該第一の粒子を除去することによって、該基板上に第二のナノ粒子が、隣り合うナノ粒子と密接した状態、あるいは、密接せずに間隔を開けた状態でリング状に配列したナノ粒子配列構造領域を少なくとも１以上形成させた微粒子集合体配列基板について開示されており、該微粒子集合体配列基板を用いた微量物質の分析方法に関する発明が開示されている。

特許文献３では、サブミクロンの微粒子の集積体の少なくとも表面部分において、隣り合うサブミクロンの微粒子が正方格子構造を形成する方法として、電荷を持つサブミクロンの微粒子を含む分散液に電圧を印加すると、帯電した微粒子が反対側の電荷の方向へ、分散液中を移動する電気泳動現象を利用した、微粒子の集積方法が開示されている。

特開２０１０−２６９３７２号公報 特許第４７３９８５９号公報 特開２００７−１６９６６９号公報

しかしながら、上記の特許文献１や特許文献２に記載の方法では、ナノ粒子は局所的には密接した状態となっているが、基板上全体では、密接していない状態である。そのため、積層基板に導電性を付与することができないという問題がある。また、特許文献３に記載の方法では、電気泳動現象により微粒子を集積させるため、スケールアップすることが難しいという課題がある。

本発明の目的は、上記課題を解決できる積層基板、および該積層基板に導電性を付与する技術を提供することにある。

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような構成を採用するものである。
１）基板と粒子を含有する層（粒子を含有する層を、粒子集合層という）とを積層した積層基板であって、
該粒子集合層は、数平均粒子径１００ｎｍ〜１０μｍの粒子Ａと、数平均粒子径１〜１００ｎｍの粒子Ｂとを含み、
該粒子Ａの数平均粒子径と該粒子Ｂの数平均粒子径とが異なり、
積層基板を粒子集合層側から観察した際に、隣り合う粒子Ａの間隔が、粒子Ｂの数平均粒子径の０．５倍以上５倍以下であり、
積層基板を粒子集合層側から観察した際に、粒子Ｂは、粒子Ａの周囲に数珠状に存在し（粒子Ｂが粒子Ａの周囲に数珠状に存在した状態を、数珠状構造という）、複数の数珠状構造が連結したことを特徴とする、積層基板。
２）粒子Ａ及び粒子Ｂの数平均粒子径分布が単分散であり、
該粒子Ａの数平均粒度分布のバラツキ値ＣＶ（％）および該粒子Ｂの数平均粒度分布のバラツキ値ＣＶ（％）が、０≦ＣＶ≦２０であることを特徴とする、前記１）に記載の積層基板。

ここで、ＣＶ＝σ／Ｄｎ×１００である（σ；標準偏差、Ｄｎ；数平均粒子径）。
３）粒子Ｂが、導電性を有することを特徴とする、前記１）または前記２）に記載の積層基板。
４）表面比抵抗値が１，０００Ω／□以下であることを特徴とする、前記１）〜３）のいずれかに記載の積層基板。

本発明は、数平均粒子径の異なる２つの粒子を特定構造に配列させた粒子集合層を積層した、従来にない新規の積層基板を提供することができ、本発明の特定構造の粒子集合層とすることで、該粒子集合層を形成する数平均粒子径の異なる２つの粒子の有する機能をいずれも発現することができる。また、導電性を有する粒子を用いることにより、導電性を付与した積層基板を提供することができる。

本発明を粒子集合層側から観察した際の概念図の一例である。 本発明を粒子集合層側から観察した際の概念図の一例である。 本発明の積層基板の断面の概念図の一例である。

本発明は、前記課題を解決した粒子集合層を積層した積層基板であり、より具体的には、基板と粒子を含有する層（粒子を含有する層を、粒子集合層という）とを積層した積層基板であり、該粒子集合層は、数平均粒子径１００ｎｍ〜１０μｍの粒子Ａと、数平均粒子径１〜１００ｎｍの粒子Ｂとを含み、該粒子Ａの数平均粒子径と該粒子Ｂの数平均粒子径とが異なり、積層基板を粒子集合層側から観察した際に、隣り合う粒子Ａの間隔が、粒子Ｂの数平均粒子径の０．５倍以上５倍以下であり、積層基板を粒子集合層側から観察した際に、粒子Ｂは、粒子Ａの周囲に数珠状に存在し（粒子Ｂが粒子Ａの周囲に数珠状に存在した状態を、数珠状構造という）、複数の数珠状構造が連結した積層基板であり、このような構成にしてみたところ、前記課題を一挙に解決することを究明したものである。

本発明の積層基板の概念図の一例を図１〜３に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明の積層基板は、基板上に粒子集合層が積層され、粒子集合層は数平均粒子径１００ｎｍ〜１０μｍの粒子Ａと、数平均粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの粒子Ｂとを含むことが重要である。粒子集合層が、粒子Ａもしくは粒子Ｂのいずれかしか含まない場合には、本発明の粒子集合層の構造が得られないため、粒子Ａと粒子Ｂとが含まれていることが重要である。

また、粒子集合層中に粒子Ａと粒子Ｂとが含まれることにより、それぞれの粒子単独では発現し得ない特性を有する粒子集合層とすることができる。例えば、透明性を有する粒子Ａと、導電性を有する粒子Ｂとを用いた場合、粒子Ａ単独では、粒子集合層に導電性を、粒子Ｂ単独では、粒子集合層に透明性を付与することが出来ないが、それぞれの粒子を含み、本発明の構造の粒子集合層とすることで、透明性と導電性とを付与することが可能となる。

該粒子Ａの数平均粒子径は１００ｎｍ〜１０μｍであることが重要であり、より好ましくは１００ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。該粒子Ａの数平均粒子径が１００ｎｍよりも小さい場合、又は、該粒子Ａの数平均粒子径が１０μｍよりも大きい場合には、本発明の粒子集合層の構造が得られ難い場合がある。

該粒子Ｂの数平均粒子径は１ｎｍ〜１００ｎｍであることが重要であり、より好ましくは１０ｎｍ〜７０ｎｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ〜５０ｎｍである。該粒子Ｂの数平均粒子径が１ｎｍよりも小さい場合には、粒子Ｂが粒子Ａの周囲に数珠状構造を形成しにくい場合がある。また、該粒子Ｂの数平均粒子径が１００ｎｍよりも大きい場合には、粒子Ｂにより形成された複数の数珠状構造が、連結した状態となりにくい場合がある。

ここで、粒子の数平均粒子径は、後述する方法により求めた粒子径をいう。

本発明の積層基板を構成する粒子集合層中の該粒子Ａおよび該粒子Ｂの数平均粒子径は異なることが重要である。同一の数平均粒子径の場合、本発明の粒子集合層の構造が得られない問題がある。そのため、特に限定はされないが、該粒子Ａと該粒子Ｂの数平均粒子径の比率が、粒子Ａの数平均粒子径／粒子Ｂの数平均粒子径＝１００／１〜１０／１であることが好ましいと考えられる。

本発明における積層基板を粒子集合層側から観測した際に、粒子集合層に含まれる隣り合う粒子Ａの間隔は、粒子Ｂの数平均粒子径の０．５倍以上５倍以下であることが重要である。

ここで、積層基板を粒子集合層側から観測した際の、粒子集合層に含まれる隣り合う粒子Ａの間隔が、粒子Ｂの数平均粒子径の０．５倍以上５倍以下であることは、観察される少なくとも１つの間隔が該当すれば（つまり、観察される少なくとも１つの間隔が粒子Ｂの数平均粒子径の０．５倍以上５倍以下になれば）十分である。好ましくは、観察される間隔の半数以上が粒子Ｂの数平均粒子径の０．５倍以上５倍以下の間隔になることであり、特に好ましくは、観察される全ての間隔が粒子Ｂの数平均粒子径の０．５倍以上５倍以下の間隔となることである。

なお、隣り合う粒子Ａの間隔とは、特定の粒子Ａを選択し、該選択した粒子Ａに最も近接した位置に存在する別の粒子Ａを選択し、選択した二つの粒子Ａの距離（間隔）を意味する。

また、基板の両面に粒子集合層を有する場合には、いずれかの側から観察した場合に、粒子集合層に含まれる隣り合う粒子Ａの間隔が、粒子Ｂの数平均粒子径の０．５倍以上５倍以下であることが重要であり、特に好ましくは、両側から観察した場合に、粒子集合層に含まれる隣り合う粒子Ａの間隔が、粒子Ｂの数平均粒子径の０．５倍以上５倍以下であることである。

また、積層基板を粒子集合層側から観測した際に、隣り合う粒子Ａの間隔は、粒子Ｂの数平均粒子径の０．７倍以上３倍以下が好ましく、さらに好ましくは１倍以上２倍以下である。該間隔が０．５倍未満である場合には、粒子Ｂが数珠状構造を形成せず、複数の数珠状構造が連結しない場合がある。また、該間隔が５倍よりも大きい場合には、粒子Ｂが数珠状構造を形成しない可能性がある。

本発明の積層基板を粒子集合層側から観察した際、粒子Ｂは、粒子Ａの周囲に数珠状に存在し（粒子Ｂが粒子Ａの周囲に数珠状に存在した状態を、数珠状構造という）、複数の数珠状構造が連結していることが重要である。粒子Ｂが数珠状に存在している場合でも、複数の数珠状構造が連結していない場合には、後述する導電性を有する粒子Ｂを用いた場合に、粒子集合層が導電性を発現しない場合がある。

ここで複数の数珠状構造が連結しているとは、数珠状構造中のいずれかの粒子Ｂと別の数珠状構造中のいずれかの粒子Ｂとの間隔が、粒子Ｂの数平均粒子径の０．０１倍以下で配列していることを意味する。なお、複数の数珠状構造が連結している状態としては、数珠状構造中のいずれかの粒子Ｂと別の数珠状構造中のいずれかの粒子Ｂとが、接していることが特に好ましい。

なお、数珠状構造は、少なくとも２つが連結していれば良いが、積層基板を粒子集合層側から観察した際に、観察される数珠状構造の半数以上が、いずれかの数珠状構造と連結していることがより好ましく、観察される全ての数珠状構造がいずれかの数珠状構造と連結していることが特に好ましい。

また、粒子Ｂが粒子Ａの周囲に数珠状に存在しない場合には、粒子集合層中で粒子Ｂが単独、または複数個連結した状態で存在するため、後述する導電性を有する粒子Ｂを用いた場合に、粒子集合層が導電性を発現しない場合がある。また、粒子が粒子Ａの周囲に数珠状に存在しない場合には、粒子集合層の構造にバラツキが生じてしまうため、得られる機能にもバラツキが生じやすくなるという問題が生じることがある。

なお、粒子Ｂが形成する数珠状構造とは、粒子Ａの周囲に存在する複数個の粒子Ｂが、環状に配列していることを意味する。そして、粒子Ｂが形成する数珠状構造において、隣り合う粒子Ｂの間隔は、粒子Ｂの数平均粒子径の０．０１倍以下であることが好ましい。さらに、粒子Ｂが形成する数珠状構造において、隣り合う粒子Ｂは、接していることが最も好ましい。ここで、環状とは、部分的に波形のような凹凸状の構造を含んでいても良いが、円または楕円であることが好ましく、より好ましくは、真円であることが好ましい。また、粒子Ｂが粒子Ａの周囲に数珠状に存在するとは、積層基板を粒子集合層側から観察した際に、粒子Ｂにより形成された円や楕円の内部に、粒子Ａが存在することを意味する。

ここで、導電性を有する粒子Ｂを用いた場合には、粒子Ｂが形成する数珠状構造において隣り合う粒子Ｂが接していること、および、数珠状構造中のいずれかの粒子Ｂと別の数珠状構造中のいずれかの粒子Ｂとが接していることは、粒子集合層の導電性の発現有無によって確認することができる。つまり、該粒子集合層が導電性を発現している場合は、粒子Ｂが形成する数珠状構造において隣り合う粒子Ｂが接して、さらに、数珠状構造中のいずれかの粒子Ｂと別の数珠状構造中のいずれかの粒子Ｂとが接していることを意味し、粒子集合層が導電性を発現しない場合は、いずれかの状態を満足していないと判断することができる。ここで導電性を発現するとは、電気を流すことを意味するが、表面比抵抗値が１，０００Ω／□以下であることが好ましい。

なお、粒子Ｂが粒子Ａの周囲に数珠状に存在する状態については、粒子Ｂにより形成された円や楕円の内部に、粒子Ａが存在し、粒子Ａが粒子Ｂと接していることが好ましい。粒子Ｂにより形成された円の内部に、粒子Ａが全ての粒子Ｂと接している場合には、粒子Ｂにより形成された数珠状構造の内部直径は、粒子Ａの直径となる。

粒子Ａとしては、その組成に特に限定はなく、有機系、無機系、有機／無機のハイブリット系、いずれの粒子を用いることができ、所望する機能に応じた特性を有する粒子を選択することができる。例えば、アクリル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニールアルコールなどの透明樹脂粒子、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの金属酸化物粒子、ガラス粒子、シリカ粒子などが挙げられる。

粒子Ｂとしては、その組成に特に限定はないが、好ましい粒子Ｂは、導電性を有する粒子であり、詳細は後述する。

なお、本発明において、粒子Ａと粒子Ｂとは、その組成が異なることが重要である。数平均粒子径は異なるが、組成が同一である２つの粒子を用いた場合でも、本発明の粒子集合層の構造は形成できるが、単一の機能を発現するのみであり、数平均粒子径が異なる粒子を用いるメリットはない。そのため、粒子Ａと粒子Ｂは、組成が異なることが好ましい。

本発明の積層基板は、前述の粒子集合層と基板とを積層したものである。そして本発明の積層基板に用いられる基板には、熱可塑性樹脂フィルム、ガラスなどの無機基板を用いることができる。

ここでいう熱可塑性樹脂フィルムとは、熱によって溶融もしくは軟化するフィルムの総称であって、特に限定されるものではないが、代表的なものとして、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、ポリ乳酸フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムやポリスチレンフィルムなどのアクリル系フィルム、ナイロンなどのポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルム、フッ素系フィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルムなどを用いることができる。これら熱可塑性樹脂フィルムは、ホモポリマーでも共重合ポリマーであってもよい。これらのうち、機械的特性、寸法安定性、透明性などの点で、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルムなどが好ましく、更に、機械的強度、汎用性などの点で、ポリエステルフィルムが特に好ましい。

また、該熱可塑性樹脂フィルム中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機又は無機の微粒子、充填剤、耐電防止剤、核剤などが、その特性を悪化させない程度に添加されていても良い。

なお、本発明では、数珠状構造を得やすくして、さらに、複数の数珠状構造を連結させやすくするために、粒子分散液を塗布する基板の表面を、親水性材料をコーティングして親水化したり、疎水性材料をコーティングして疎水化したり、化学洗浄あるいは化学エッチング、プラズマ処理、コロナ放電処理、オゾン処理、紫外線処理などの物理的表面処理を施しても良い。また、該基板の表面に界面活性剤を含む溶液を塗布し、表面ぬれ張力をコントロールしても良い。

本発明の粒子Ａ及び粒子Ｂの数平均粒子径分布は、共に単分散であり、該粒子Ａの数平均粒度分布のバラツキ値ＣＶ及び該粒子Ｂの数平均粒度分布のバラツキ値ＣＶ（％）が、共に０≦ＣＶ≦２０であることが好ましい。数平均粒度分布のバラツキ値ＣＶ（％）は、より好ましくは０≦ＣＶ≦１０であり、さらに好ましくは０≦ＣＶ≦５である。該粒子Ａ及び該粒子Ｂの数平均粒子径分布が多分散である場合には、本発明の粒子集合層の構造が得られ難い場合がある。また、数平均粒度分布のバラツキ値ＣＶが２０％よりも大きい場合も同様に、本発明の粒子集合層の構造が得られにくく、隣り合う粒子Ａの間隔が、粒子Ｂの数平均粒子径の０．５倍以上５倍以下の範囲から外れやすくなる。

また、数平均粒度分布のバラツキ値ＣＶ（％）は、数平均粒子径に対する標準偏差の割合であり、以下の式（１）で求めることができ、標準偏差値が小さいほど、ＣＶ値が小さくなる。つまり、本発明に用いる粒子の数平均粒子径のバラツキ値が小さく、粒度分布のピークがよりシャープであることを示す。
バラツキ値ＣＶ（％）＝σ／Ｄｎ×１００ （σ：標準偏差、Ｄｎ：数平均粒子径） 式（１）
本発明で用いる粒子Ｂは、導電性を有することが好ましい。該粒子Ｂが導電性を有することで、粒子集合層に導電性を付与することが可能となり、本発明の積層基板を導電性基板として使用することが可能となる。

ここで、導電性を有するとは、電気を流すことができる性質を有することを示し、より電気を通電しやすいものほど、良好な導電性を有することを意味する。

粒子Ｂが導電性を有する場合、粒子Ｂとしては、白金、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ビスマス、コバルト、鉄、アルミニウム、亜鉛、錫などの金属、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）などの金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子等を用いることができる。

本発明の積層基板の表面比抵抗値は、１，０００Ω／□以下であることが好ましい。該表面比抵抗値は、より好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下、特に好ましくは１０Ω／□以下である。

該表面比抵抗が１，０００Ω／□以下であると、本発明の積層基板を導電性基板として、プラズマディスプレイパネルや液晶テレビなど、フラットパネルディスプレイの電磁波シールド基板や、タッチパネルや電子ペーパーの電極として好適に用いることができる。該表面比抵抗は、低い方が好ましいものの、現実的に０．１Ω／□未満とすることは困難と考えられ、そのため本発明の積層基板の表面比抵抗は０．１Ω／□が下限と考えられる。

積層基板の表面比抵抗値を１，０００Ω／□以下に制御するには、粒子Ｂとして導電性を有する粒子を選択することによって可能であり、粒子Ｂの導電性の程度によって、適宜積層基板の表面比抵抗値を調整することができる。また、積層基板に対して、有機溶媒処理、酸処理、アルカリ処理、加熱処理、通電処理などの公知の導電化処理方法を施しても良い。

本発明の積層基板を有機溶媒処理、酸処理、アルカリ処理する方法は特に限定されず、例えば、有機溶媒または酸やアルカリの溶液の中に積層基板ごと浸したり、有機溶媒または酸やアルカリの溶液を積層基板の粒子集合層側の面上に塗布したり、有機溶媒または酸やアルカリの溶液の蒸気を粒子集合層の面に当てたりする方法が用いられる。

ここで、有機溶媒処理、酸処理、及びアルカリ処理は、粒子Ｂを被覆している有機化合物や、粒子集合層中に存在する絶縁性物質の除去を目的として行うため、使用する粒子Ｂを被覆している有機化合物や、粒子集合層中に残存する絶縁性物質を可溶な有機溶媒や酸やアルカリの溶液、または粒子Ｂと被覆している有機化合物との結合を分解または切断できる酸やアルカリの溶液を、適宜選択すれば良い。

前述の酸は、特に限定されず、種々の有機酸、無機酸から選択することができ、酸で処理する具体的な方法は、特に限定されず、例えば、酸や、酸の溶液の中に積層基板ごと浸したり、酸や、酸の溶液を積層基板の粒子集合層側の面上に塗布したり、酸や、酸の溶液の蒸気を積層基板の粒子集合層側の面にあてたりする方法が用いられる。

本発明の粒子集合層は、粒子Ａと粒子Ｂとを溶媒に分散させる工程Ｉ（以下、粒子Ａと粒子Ｂとを分散させた溶媒を、粒子分散溶液という）と、該粒子分散溶液を基板上に塗布する工程ＩＩと、該粒子Ａと該粒子Ｂとを自己組織化的に基板上で配列させる工程ＩＩＩにて、形成することができる。

該工程Ｉで粒子を溶媒に分散させる方法としては、単に、溶媒に各粒子を添加して、スターラー等での簡易的な分散方法もあるが、撹拌機や超音波発生装置を用いることが好ましい。また、粒子の凝集を抑えるために、分散剤を添加することが好ましい。ここで、分散剤の種類は、特に限定されず、粒子Ａ及び粒子Ｂの表面特性を考慮した上で、選択することができ、１種類または２種類以上の分散剤を用いることができる。

また、粒子分散溶液には、分散剤以外にも、工程ＩＩＩにおいて粒子の自己組織化的な配列性を向上させるために必要であれば、レベリング剤、レオロジーコントロール剤などを添加しても良く、粒子集合層の機械的強度、基板との密着性の観点から、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂なども添加しても良い。

粒子を分散させる溶媒は、水、有機溶媒のいずれであっても良く、粒子の分散性を考慮して、適宜選択すれば良い。２種類以上の溶媒を混和して用いても良い。２種類以上の溶媒を混和して用いる場合は、沸点が異なる溶媒を選択することが好ましく、混合した溶媒の沸点の最大値と最小値の差が、５０℃以上あることが望ましい。沸点の最大値と最小値の差が５０℃よりも小さい場合においても、粒子Ｂによる数珠状構造が形成されると考えるが、５０℃以上である場合、高沸点溶媒の蒸発遅延により、粒子Ｂが数珠状構造を形成しやすくなるためである。

工程ＩＩにおける基板上への該粒子分散溶液の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法、例えば、リバースコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。

工程ＩＩＩにて、各粒子を自己組織化的に配列させるために、用いる粒子の数平均粒子径や粒子分散溶液の粘度特性、レベリング性などに応じて、乾燥時間を適宜選択することができる。乾燥時間が短すぎると、自己組織化的な配列が完了せず、良好な粒子集合層の構造が得られない可能性があるため、乾燥時間は３０秒以上であることが好ましく、より好ましくは６０秒以上、さらに好ましくは１２０秒以上と考えられる。

本発明における粒子集合層の構造は、例えば、図１、２に示すような構造が挙げられるが、前述の製造方法の場合には、粒子集合層は自己組織化により形成されるため、図１のように、粒子Ａが最密充填のような構造をとり、隣り合う粒子Ａ間に、粒子Ｂが存在するような構造が好ましい態様と考えられる。このような粒子Ｂで形成される数珠状構造が複数連結することで、粒子Ｂとして導電性を有する粒子を選択した際に、本発明の積層基板に導電性を付与することが可能となる。

以下、本発明の積層体をより具体的に例示して説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。すなわち、数平均粒子径の異なる粒子Ａと粒子Ｂとを溶媒に分散させ、公知の方法で基板上に塗布、乾燥することで、本発明の粒子集合層を積層した積層基板を得ることができる。

[特性の測定方法および効果の評価方法]
各実施例・比較例で作成した粒子集合層を積層した積層基板の特性の測定方法及び効果の評価方法は次の通りである。
（１）表面観察（構造観察）
積層基板の粒子集合層の表面観察は、積層基板の粒子集合層側から走査型電子顕微鏡（Ｓ−２１００Ａ形日立走査電子顕微鏡、（株）日立製作所））にて任意の倍率にて観察し、粒子集合層の構造、隣り合う粒子Ａの間隔を確認した。

ここで、粒子集合層の構造とは、観察される少なくとも１つの隣り合う粒子Ａの間隔が、粒子Ｂの数平均粒子径の０．５倍以上５倍以下であり、粒子Ｂが、粒子Ａの周囲に数珠状に存在し、複数の数珠状構造が連結している場合を「○」とし、それ以外の場合を「×」とした。また、隣り合う粒子Ａの間隔は、任意に選択した１０箇所を測定した際の最小値を示す。
（２）粒子の数平均粒子径、数平均粒度分布のバラツキ値ＣＶ（％）
それぞれの粒子を分散させた溶液を銅メッシュ上に塗布、乾燥させて固化したものを、透過型電子顕微鏡（Ｈ−７１００ＦＡ型 （株）日立製作所製）で、倍率５，０００倍にて観察し、その画面上から任意に選択した１００個の粒子の外径の平均値を各粒子の数平均粒子径とした。なお、５，０００倍にて観察した際に、画面上に粒子が１００個存在しない場合には、粒子数が１００個になるように、複数の異なる場所を観察した。

ここで外径とは、粒子の最大の径（つまり粒子の長径であり、粒子中の最も長い径を示す）を示し、粒子が真球状であれば、粒子の直径であることを意味する。

標準偏差σは、ここで用いた１００個の粒子の数平均粒子径から算出した。そして得られた標準偏差を用いて、数平均粒度分布のバラツキ値ＣＶ（％）を求めた。
（３）表面比抵抗
積層基板の粒子集合層側の面の表面比抵抗は、積層基板を常態（２３℃、相対湿度６５％）において２４時間放置後、その雰囲気下で、ＪＩＳ−Ｋ−７１９４（１９９４）に準拠した形で、ロレスター−ＥＰ（三菱化学株式会社製、型番：ＭＣＰ−Ｔ３６０）を用いて測定した。そして、3ヶ所について測定し、その平均値を表面比抵抗とした。単位は、Ω／□である。なお、本測定器は１×１０^６Ω／□以下が測定可能である。
（４）粒子の数平均粒子径分布の分散状態の確認
粒子の数平均粒子径分布が単分散であることは、（２）に記載の条件に従って透過型電子顕微鏡を用いて観測した１００個の粒子の外径から、粒度分布のグラフを作成した場合に、粒度分布のピークが１つであることを示す。粒度分布のピークが複数ある場合には、多分散であることを示す。

次に、実施例に基づいて本発明を説明する。
（粒子分散溶液１）
粒子Ａに単分散の架橋ポリメタクリル酸メチルの真球状粒子（積水化学（株）製、数平均粒子径；１μｍ）、粒子Ｂに単分散の銀ナノ粒子を含んだペースト（大研化学工業（株）製、数平均粒子径；５０ｎｍ）を用い、それぞれ０．４５ｇ、０．１ｇをトルエン７ｇに分散した。該分散液に、分散剤としてＢＹＫ−１６１（ビックケミー（株）製）を０．２ｇ溶解させた後、２−メチル−２，４−ペンタンジオールを２ｇ添加した後、超音波分散機にて撹拌して得られた粒子分散溶液を、粒子分散溶液１とした。
（粒子分散溶液２）
粒子Ａに単分散の架橋ポリメタクリル酸メチルの真球状粒子（積水化学（株）製、数平均粒子径；１μｍ）、粒子Ｂに単分散の銀ナノ粒子を含んだペースト（大研化学工業（株）製、数平均粒子径；５０ｎｍ）を用い、それぞれ０．４５ｇ、０．２ｇをトルエン７ｇに分散した。該分散液に、分散剤としてＢＹＫ−１６１（ビックケミー（株）製）を０．２ｇ溶解させた後、２−メチル−２，４−ペンタンジオールを２ｇ添加した後、超音波分散機にて撹拌して得られた粒子分散溶液を、粒子分散溶液２とした。
（粒子分散溶液３）
粒子Ａに単分散の架橋ポリメタクリル酸メチルの真球状粒子（積水化学（株）製、数平均粒子径；１μｍ）、粒子Ｂに単分散の銀ナノ粒子を含んだペースト（大研化学工業（株）製、数平均粒子径；５０ｎｍ）を用い、それぞれ０．４５ｇ、０．３ｇをトルエン７ｇに分散した。該分散液に、分散剤としてＢＹＫ−１６１（ビックケミー（株）製）を０．２ｇ溶解させた後、２−メチル−２，４−ペンタンジオールを２ｇ添加した後、超音波分散機にて撹拌して得られた粒子分散溶液を、粒子分散溶液３とした。
（粒子分散液４）
粒子Ａに多分散の架橋ポリメタクリル酸メチルの真球状粒子（積水化学（株）製、数平均粒子径；５μｍ）、粒子Ｂに単分散の銀ナノ粒子を含んだペースト（大研化学工業（株）製、数平均粒子径；５０ｎｍ）を用い、それぞれ０．４５ｇ、０．２ｇをトルエン７ｇに分散した。該分散液に、分散剤としてＢＹＫ−１６１（ビックケミー（株）製）を０．２ｇ溶解させた後、２−メチル−２，４−ペンタンジオールを２ｇ添加した後、超音波分散機にて撹拌して得られた粒子分散溶液を、粒子分散溶液４とした。
（実施例１）
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、ルミラー（登録商標）Ｕ４６）に粒子分散液１をｗｅｔ厚み１８μｍになるようにバーコート法にて塗布後、３分間常温で乾燥させて、粒子集合層を積層した積層基板を得た。

得られた積層基板は、導電化処理として、１７０℃に設定した熱風オーブン（タバイエスペック（株）製 ＰＨＨ−２００）で３分間処理した後、２５℃のアセトン（佐々木化学薬品（株）製）に１分間浸漬し、次に０．１Ｎ塩酸（ナカライテスク（株）製 １Ｎ塩酸を希釈）に１０分間浸漬した。その後、該積層基板を取り出し、水洗後、１７０℃に設定した熱風オーブンで１０分間熱処理した。

得られた積層基板の粒子集合層中の隣り合う粒子Ａの間隔は１００ｎｍであり、粒子Ｂは粒子Ａの周囲に数珠状に存在し、複数の数珠状構造が連結した構造を有していた。また、該積層基板の粒子集合層側の面の表面比抵抗値は、５Ω／□であった。
（実施例２）
粒子分散液２を用いた以外は、実施例１と同条件にて、塗工および乾燥により、粒子集合層を積層した積層基板を得た後、実施例１と同条件にて、導電化処理を行った。
得られた積層基板の粒子集合層中の隣り合う粒子Ａの間隔は１５０ｎｍであり、粒子Ｂは粒子Ａの周囲に数珠状に存在し、複数の数珠状構造が連結した構造を有していた。また、該積層基板の粒子集合層側の面の表面比抵抗値は、１Ω／□であった。
（実施例３）
粒子分散液３を用いた以外は、実施例１と同条件にて、塗工および乾燥により、粒子集合層を積層した積層基板を得た後、実施例１と同条件にて、導電化処理を行った。
得られた積層基板の粒子集合層中の隣り合う粒子Ａの間隔は２００ｎｍであり、粒子Ｂは粒子Ａの周囲に数珠状に存在し、複数の数珠状構造が連結した構造を有していた。また、該積層基板の粒子集合層側の面の表面比抵抗値は、０．３Ω／□であった。
（比較例１）
粒子分散液４を用いた以外は、実施例１と同条件にて、塗工および乾燥により、粒子集合層を積層した積層基板を得た後、実施例１と同条件にて、導電化処理を行った。
得られた積層基板の粒子集合層の粒子Ａは、ランダムに集合しており、隣り合う粒子Ａの間隔は３００ｎｍであった。また、粒子Ｂは粒子Ａの周囲に数珠状に存在しておらず、該積層基板の粒子集合層側の面は、導電性を示さなかった。

実施例１〜３、比較例１の特性評価結果を表１に示す。

本発明の積層基板は、大がかりな装置を必要とせず、安定して、比較的低コストに製造することができる、従来にない新規な粒子集合層を与えるものである。

１ 粒子集合層を形成する粒子Ａ
２ 粒子集合層を形成する粒子Ｂ
３ 粒子集合層を積層する基板

Claims (4)

1. 基板と粒子を含有する層（粒子を含有する層を、粒子集合層という）とを積層した積層基板であって、
   該粒子集合層は、数平均粒子径１００ｎｍ〜１０μｍの粒子Ａと、数平均粒子径１〜１００ｎｍの粒子Ｂとを含み、
   該粒子Ａの数平均粒子径と該粒子Ｂの数平均粒子径とが異なり、
   積層基板を粒子集合層側から観察した際に、隣り合う粒子Ａの間隔が、粒子Ｂの粒子Ｂの数平均粒子径の０．５倍以上５倍以下であり、
   積層基板を粒子集合層側から観察した際に、粒子Ｂは、粒子Ａの周囲に数珠状に存在し（粒子Ｂが粒子Ａの周囲に数珠状に存在した状態を、数珠状構造という）、複数の数珠状構造が連結したことを特徴とする、積層基板。
2. 粒子Ａ及び粒子Ｂの数平均粒子径分布が単分散であり、
   該粒子Ａの数平均粒度分布のバラツキ値ＣＶ（％）および該粒子Ｂの数平均粒度分布のバラツキ値ＣＶ（％）が、０≦ＣＶ≦２０であることを特徴とする、請求項１に記載の積層基板。
   ここで、ＣＶ＝σ／Ｄｎ×１００である（σ；標準偏差、Ｄｎ；数平均粒子径）。
3. 粒子Ｂが、導電性を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の積層基板。
4. 表面比抵抗値が１，０００Ω／□以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層基板。

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