KR102591112B1 - 금속 산화물 나노시트들의 집단과 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 도전체 및 전자 소자 - Google Patents

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Abstract

기판; 및 상기 기판 위에 배치되고 복수개의 금속 산화물 나노시트들을 포함하는 제1 전도층을 포함하는 도전체로서, 상기 복수개의 금속 산화물 나노시트들은 서로 접촉하여 전도 경로를 제공하고, Re, V, Os, Ru, Ta, Ir, Nb, W, Ga, Mo, In, Cr, Rh, Mn, Co, Fe, 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속의 산화물을 포함하며, 평균 면방향 크기(lateral size)가 1.1 um 이상인 도전체 및 상기 도전체를 포함하는 전자 소자를 제공하며, 아울러, 상기 복수개의 금속 산화물 나노시트들의 집단 및 이를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

금속 산화물 나노시트들의 집단과 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 도전체 및 전자 소자{POPULATION OF METAL OXIDE NANOSHEETS, PREPARATION METHOD THEREOF, AND ELELCTRICAL CONDUCTOR AND ELECRONIC DEVICE INCLUDING THE SAME}
금속 산화물 나노시트들의 집단과 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 도전체와 전자 소자에 관한 것이다.
LCD 또는 LED 등의 평판 디스플레이, 터치 스크린 패널, 태양 전지, 투명 트랜지스터 등의 전자 소자는 전도성 박막 또는 투명 전도성 박막을 포함한다. 전도성 박막 재료는, 가시광 영역에서 예컨대 80% 이상의 높은 광투과도와 예컨대 10-4 Ω*cm 이하의 낮은 비저항을 가지도록 요구될 수 있다. 현재 사용되고 있는 산화물 재료로는, 인듐 주석 산화물 (ITO), 주석 산화물 (SnO2), 아연 산화물(ZnO) 등이 있다. 투명 전극 소재로서 널리 사용되고 있는 ITO는 3.75eV의 넓은 밴드갭을 가지고 있는 축퇴형 반도체이며 스퍼터 공정으로 쉽게 대면적 제작이 가능하다. 그러나, 플렉서블 터치패널, UD급의 고해상도 디스플레이 응용의 관점에서, 기존 ITO는 전도도, 유연성 측면에서 한계가 있고, 인듐의 한정된 매장량으로 인해 가격 이슈가 존재하여 이를 대체하려 많은 시도가 이루어지고 있다.
최근, 차세대 전자기기로서 유연 (Flexible) 전자기기가 주목받고 있다. 이에 전술한 투명 전극 소재 이외에, 투명도와 함께 비교적 높은 전도도를 보유하면서, 유연성도 확보 가능한 소재의 개발이 필요하다. 여기서, 유연 전자기기는 굽힐 수 있거나 (bendable), 접을 수 있는 (foldable) 전자기기를 포함한다.
일 구현예는 향상된 전도도 및 향상된 광투과도를 가지면서 유연한 도전체에 대한 것이다.
다른 구현예는 상기 도전체를 포함하는 전자 소자에 대한 것이다.
다른 구현예는, 상기 도전체의 전도층을 형성하는 금속 산화물 나노시트들의 집단에 대한 것이다.
또 다른 구현예는, 상기 나노시트들의 집단을 제조하기 위한 방법에 대한 것이다.
일구현예에서, 도전체는 기판; 및 상기 기판 위에 배치되고 복수개의 금속 산화물 나노시트들을 포함하는 제1 전도층을 포함하며,
상기 복수개의 금속 산화물 나노시트들은 서로 접촉하여 전도 경로를 제공하고,
상기 복수개의 금속 산화물 나노시트들은, Re, V, Os, Ru, Ta, Ir, Nb, W, Ga, Mo, In, Cr, Rh, Mn, Co, Fe, 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속의 산화물을 포함하며,
상기 복수개의 금속 산화물 나노시트들은, 평균 면방향 크기(lateral size)가 1.1 um 이상이다.
상기 복수개의 금속 산화물 나노시트들은, 루테늄 산화물, 바나듐 산화물, 망간 산화물, 코발트 산화물, 철 산화물, 레늄 산화물, 이리듐 산화물, 인듐 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 복수개의 금속 산화물 나노시트들은, 평균 면방향 크기가 1.5 μm 이상이고 평균 두께가 5 nm 이하일 수 있다.
상기 제1 전도층은, 상기 복수개의 금속 산화물 나노시트들 사이에 개방된 공간(open space)을 포함하는 불연속층이고, 상기 제1 전도층 총면적에 대한 개방 공간의 면적 비율이 50 % 이내일 수 있다.
상기 제1 전도층은, 광 투과율 93% 이상에서 면저항이 33000 옴/sq. 이하일 수 있다.
상기 제1 전도층은, 광 투과율 93% 이상에서 면저항이 15000 옴/sq. 이하일 수 있다.
상기 금속 산화물 나노시트는 RuO2 +x (0 ≤ x ≤ 0.1), MnO2, Mn3O7, Mn1 - xCoxO2 (0 <x ≤ 0.4), VO2, CoO2, FeO2, ReO2, IrO2, InO2, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 기판 상에 배치되고, 도전성 금속 나노 와이어를 포함하는 제2 전도층을 더 포함할 수 있다.
상기 제2 전도층은, 상기 기판과 상기 제1 전도층 사이에 배치될 수 있다.
상기 제2 전도층은, 상기 제1 전도층의 표면 위에 배치될 수 있다.
상기 도전성 금속은, 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 도전성 금속 나노 와이어는, 평균 직경이 50 nm 이하이고 평균 길이가 1 um 이상일 수 있다.
상기 도전체는, 550 nm 의 파장의 광에 대한 투과도가 85 % 이상이고 면저항이 100 옴/sq. 이하일 수 있다.
상기 도전체는, 상기 제1 전도층 바로 위에 열경화성 수지, 자외선 경화성 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는 오버 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 도전체는, 상기 제2 전도층 바로 위에 열경화성 수지, 자외선 경화성 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는 오버코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 도전체는, 곡률 반경 1 mm 로 굴곡 후 60% 이하의 저항 변화율을 나타낼 수 있다.
다른 구현예는, 전술한 도전체를 포함하는 전자 소자를 제공한다.
상기 전자 소자는, 평판 디스플레이, 터치 스크린 패널, 태양전지, e-윈도우, 전기 변색 미러(electrochromic mirror), 히트 미러(heat mirror), 투명 트랜지스터, 또는 유연 디스플레이일 수 있다.
다른 구현예에는 복수개의 금속 산화물 나노시트들을 포함하는 집단에 대한 것으로, 상기 나노시트들은 Re, V, Os, Ru, Ta, Ir, Nb, W, Ga, Mo, In, Cr, Rh, Mn, Co, Fe, 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속의 산화물을 포함하고, 상기 복수개의 금속 산화물 나노시트들의 평균 면방향 크기는 1.1 um 이상이다.
상기 복수개의 금속 산화물 나노시트들은, 평균 면방향 크기가 1.5 μm 이상이고 평균 두께가 5 nm 이하일 수 있다.
상기 복수개의 금속 산화물 나노시트들은, 루테늄 산화물, 바나듐 산화물, 망간 산화물, 코발트 산화물, 철 산화물, 레늄 산화물, 이리듐 산화물, 인듐 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 나노시트는 RuO2 +x (0 ≤ x ≤ 0.1), MnO2, Mn3O7, Mn1 - xCoxO2 (0 <x ≤ 0.4), VO2, CoO2, FeO2, ReO2, IrO2, InO2, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예는, 전술한 나노시트들의 집단을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은,
Re, V, Os, Ru, Ta, Ir, Nb, W, Ga, Mo, In, Cr, Rh, Mn, Co, Fe, 또는 이들의 조합을 포함하는 전이 금속 산화물과 알칼리금속 화합물을 포함하는 혼합물을 750 도씨 내지 950 도씨의 온도에서 18 시간 이상 열처리하여 층상 알칼리금속-전이금속 산화물을 얻는 단계;
상기 층상 알칼리금속-전이금속 산화물을 분쇄하여 상기 층상 알칼리금속-전이금속 산화물의 분말을 얻는 단계;
상기 층상 알칼리금속-전이금속 산화물의 분말을 물로 세정하여 층상 알칼리금속-전이금속 산화물 수화물의 분말을 얻는 단계;
상기 층상 알칼리금속-전이금속 산화물 수화물의 분말을 산성 용액으로 처리하여 알칼리금속의 적어도 일부가 프로톤으로 교환된 층상 프로톤 교환 전이금속 산화물 수화물을 얻는 단계;
상기 층상 프로톤 교환 전이금속 산화물 수화물을 C1 내지 C16 의 알킬암모늄염 화합물과 접촉시켜 알킬 암모늄이 인터칼레이션된 층상 전이금속 산화물을 얻는 단계; 및
상기 알킬 암모늄이 인터칼레이션된 층상 전이금속 산화물을 용매와 혼합하여 전이금속 산화물 나노시트들의 집단을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 열처리는 24시간 이상 수행될 수 있다.
상기 층상 알칼리금속-전이금속 산화물 수화물의 분말은 평균 입경이 100 um 이상일 수 있다.
일구현예에 따른 도전체는, 증가된 평균 면방향 크기를 가지는 나노시트들을 포함하는 전도층을 가져 나노시트들간의 감소된 접촉 저항을 나타낼 수 있다. 따라서, 일구현예에 따른 상기 도전체는 높은 수준의 광투과율에서 향상된 전도성을 나타낼 수 있으며, 향상된 수준의 유연성을 실현할 수 있다.
도 1은, 일구현예에 따른 도전체를 모식적으로 나타낸 도이다.
도 2는, 일구현예에 따른 전자 소자 (터치스크린 패널)의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3은, 실시예 1에서 수행한 나노시트들에 대한 2차원 퍼콜레이션 시뮬레이션에서 랜덤 워크 경로를 모식적으로 나타낸 도이다.
도 4는 나노시트들에 대한 2차원 퍼콜레이션 계산으로 얻어진 고정된 면적 커버리지에 대한 면저항 변화를 도시한 것이다.
도 5는, 실시예들에서 루테늄 옥사이드 나노시트를 제조하는 과정을 모식적으로 나타낸 도이다.
도 6은 실시예들에서 알칼리금속-루테늄 산화물을 합성하기 위한 열처리프로파일을 나타낸 도이다.
도 7은, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 알칼리금속-루테늄 산화물 수화물의 X선 회절 분석 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 8은, 실시예 1에서 제조한 알칼리금속-루테늄 산화물 수화물의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 9는, 실시예 1에서 제조한 루테늄 산화물 나노시트들의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 10은, 실시예 1 및 실시예 4에서 제조한 루테늄 산화물 나노시트들의 X선 회절 스텍트럼을 나타낸 것이다.
도 11은, 실시예 2에서 제조한 알칼리금속-루테늄 산화물 수화물의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 12는, 실시예 2에서 제조한 알칼리금속-루테늄 산화물 수화물 및 프로톤 교환된 분말의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 13은, 실시예 2에서 제조한 루테늄 산화물 나노시트들의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 14는, 실시예 3에서 제조한 알칼리금속-루테늄 산화물 수화물의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 15는, 실시예 3에서 제조한 루테늄 산화물 나노시트들의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 16은, 실시예 4에서 제조한 루테늄 산화물 나노시트들의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 17은, 실시예 5에서 제조한 루테늄 산화물 나노시트들의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 18은, 비교예 1에서 제조한 알칼리금속-루테늄 산화물 수화물의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 19는, 비교예 1에서 제조한 루테늄 산화물 나노시트들의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 20은 실시예 6 내지 10과 비교예 2에서 제조된 전도층의 평균 면방향 크기에 대한 면저항을 나타낸 그래프이다.
도 21은 실시예 12의 굴곡성 평가 실험 (컴퓨터 시뮬레이션) 수행을 위한 방법을 모식적으로 설명한 도이다.
도 22는 실시예 12의 굴곡성 평가 실험 (시뮬레이션) 결과를 나타낸 것이다.
도 23은, 참조예 2에서 제조한 NaVO2 의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 24는, AMO2 금속 (A: 알칼리금속, M은 바나듐 또는 망간) 의 C12/M1 (12) 결정구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 25는, AMO2 금속 (A: 알칼리금속, M은 루테늄 또는 코발트) 의 R3MH (166) 결정구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타낸다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다.
본 명세서에서, 층, 막, 영역, 판 등의 제1 요소가 제2 요소 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 면저항은, 소정의 크기 (예컨대, 가로 3.5 cm 및 세로 3.5 cm)의 시편에 대하여 4점 프로브 측정법에 의해 정해지는 값을 말한다.
본 명세서에서 "나노시트" 라 함은, 두께에 있어 나노 규모의 치수 (예컨대, 100 nm 이하의 두께)를 가지는 2차원의 나노 재료를 말한다.
일구현예에서 도전체는 기판; 및 상기 기판 위에 배치되고 서로 접촉하여 전도 경로를 제공하는 복수개의 금속 산화물 나노시트들을 포함하는 제1 전도층을 포함한다. 상기 복수개의 금속 산화물 나노시트들은, 루테늄 산화물, 바나듐 산화물, 망간 산화물, 코발트 산화물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 복수개의 금속 산화물 나노시트들은, 평균 면방향 크기(lateral size)가 1.1 um 이상이다. 여기서 "전도 경로를 제공한다" 라 함은, 제1 전도층이 면 방향으로 전기 전도성을 가지게 되는 것을 말한다.
상기 기판는, 투명 기판일 수 있다. 상기 기판은 가요성(flexible)일 수 있다. 상기 기판의 재료는 특별히 제한되지 않으며, 유리 기판, 반도체 기판, 고분자 기판, 또는 이들의 조합일 수 있고 절연막 및/또는 도전막이 적층되어 있는 기판일 수 있다. 비제한적인 예에서, 상기 기판은, 옥사이드 글래스, 유리 등의 무기 재료, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부티렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 아크릴계 수지, 셀룰로오스 또는 그 유도체, 폴리이미드등의 폴리머, 또는 유무기 하이브리드 재료, 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 기판의 두께도 특별히 제한되지 않으며, 최종 제품의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 기판의 두께는, 0.5 μm 이상, 예컨대 1 μm 이상, 또는 10 μm 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 기판의 두께는, 1mm 이하, 예컨대 500 μm 이하, 또는 200 μm 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 기판과 상기 도전층의 사이에는 필요에 따라 (예컨대, 굴절률의 조절을 위한) 추가의 층 (예컨대, 언더코트)이 제공될 수 있다.
상기 기판 위에는 복수개의 금속 산화물 나노시트들을 포함하는 제1 전도층이 배치된다. 복수개의 금속 산화물 나노시트들은 서로 접촉하여 전도 경로를 제공한다. 상기 제1 전도층은, 상기 복수개의 금속 산화물 나노시트들 사이에 개방된 공간을 포함하는 불연속층이고, 상기 제2 전도층 총면적에 대한 개방 공간의 면적 비율이 50 % 이하, 예를 들어, 40% 이하, 또는 30% 이하일 수 있다.
상기 복수개의 금속 산화물 나노시트들은 Re, V, Os, Ru, Ta, Ir, Nb, W, Ga, Mo, In, Cr, Rh, Mn, Co, Fe, 및 이들의 조합으로부터 선택된 루테늄 산화물, 바나듐 산화물, 망간 산화물, 코발트 산화물, 또는 이들의 조합을 포함 금속의 산화물을 포함한다. 일구현예에서, 상기 복수개의 금속 산화물 나노시트들은, 루테늄 산화물, 바나듐 산화물, 망간 산화물, 코발트 산화물, 철 산화물, 레늄 산화물, 이리듐 산화물, 인듐 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 복수개의 금속 산화물 나노시트들에서, 상기 금속 산화물은, RuO2 +x (0 ≤ x ≤ 0.1), MnO2, Mn3O7, Mn1 - xCoxO2 (0 <x ≤ 0.4), VO2, CoO2, FeO2, ReO2, IrO2, InO2, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물들의 경우, 시뮬레이션을 통해 전도도, 광흡수계수, 그리고 면저항을 예측할 수 있으며, 이들 소재는 높은 전도성과 낮은 흡수계수를 나타낼 수 있어 투명전극 소재로 활용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 층상 산화물의 벌크 소재를 얇은 두께 (수십 nm 이하)의 나노시트로 제조하면 가시광 영역에서 높은 투과도를 확보할 수 있다.
이러한 시뮬레이션은 제일원리 계산에 기반한다. 제일원리 계산은 양자 역학을 기반으로 하여 구성된 시뮬레이션 방법이며, 물질의 최적화된 원자 구조와 그에 따른 전자구조를 계산할 수 있다. 물질의 전자 구조는 그 물질의 전도도와 광흡수계수를 계산하는데 있어 기본이 되는 양이다.
우선, 다양한 전이 금속이 포함되는 MO2-type (M = Re, V, Os, Ru, Ta, Ir, Nb, W, Ga, Mo, In, Cr, Rh, Mn, Co, 또는 Fe)의 최적화된 원자 구조를 구해야 하는데, 예를 들어 도 24 및 도 25에 나타낸 구조를 고려할 수 있다.
이어서, 아래의 시뮬레이션 절차에 따라 MO2-type 금속 산화물의 전도도 및 흡수계수를 계산하고 그 결과에 기초하여, 이들의 투과도 및 98% 기준 시 면저항 값을 계산할 수 있다:
제일원리 전자구조 계산 (First-principles electronic structure calculations)을 통한, MO2 type 물질의 밴드구조(band-structure) 계산함. 밴드 구조로부터 자유전자(free electron)에 의한 밴드 내 전이 (intra-band transition)을 계산하여 전도도 및 플라즈마 주파수 (plasma frequency) 계산함.
밴드 구조로부터 속박전자 (bound electron)에 의한 밴드간 전이 (inter-band transition)을 계산함.
자유전자와 속박전자의 영향이 고려된 유전함수 (dielectric function) 계산함.
유전함수에 제곱근을 취하여 복소수 굴절함수를 계산함.
굴절 함수로부터 가시광에　대한 굴절률과 가시광에　대한 흡수율을 계산함.
표 1은 MO2 type (M = metal) 소재에 대한 전도도와 흡수계수를 계산한 시뮬레이션 결과이다. 상온에서 파장 550nm의 빛에 대한 흡수계수 (α)와 비저항 (ρ)을 고려하여 α×ρ를 계산하였고, 또한 투과도 98%을 고려한 면저항 (Ω/sq)을 해당 소재에 대하여 계산하였다. 또한 합성 가능성 예측을 위해 heat of formation (Hf)도 계산 하였다.
　 Hf (eV/f.u.) σ_xy (S/cm)
(τ=10^-14) 		α_xy
(1/cm) 		αρ_xy
(Ω/□)　 		Rs_xy @98%
(Ω/□)　
Re1O2 -3.21 1.00.E+05 4.8.E+04 0.5 23.8
V1O2 -6.49 3.07.E+04 4.1.E+04 1.3 66.8
Os1O2 -1.62 6.70.E+04 1.1.E+05 1.7 83.2
Ru1O2 -2.19 3.55.E+04 6.0.E+04 1.7 83.7
Ta1O2 -7.01 4.85.E+04 8.6.E+04 1.8 88.2
Ir1O2 -1.71 3.85.E+04 7.8.E+04 2.0 100.2
Nb1O2 -6.89 3.82.E+04 1.0.E+05 2.7 134.6
W1O2 -4.64 5.32.E+04 1.8.E+05 3.4 169.6
Ga1O2 -3.08 2.11.E+04 9.0.E+04 4.3 210.6
Mo1O2 -4.67 4.42.E+04 1.9.E+05 4.3 215.2
In1O2 -2.42 2.24.E+04 1.0.E+05 4.6 227.7
Cr1O2 -4.74 1.51.E+04 8.1.E+04 5.4 265.6
Rh1O2 -1.89 3.10.E+04 1.7.E+05 5.6 276.1
Mn1O2 -3.93 1.95.E+04 1.2.E+05 6.1 299.8
표 1의 결과에 기초하면, 전술한 금속 산화물들은 향상된 투과도에서 비교적 낮은 면저항 (예컨대 300 옴/sq)을 나타낼 수 있다.
상기 금속 산화물 나노시트는, 평균 두께가 5nm 이하, 예를 들어, 3 nm 이하, 2.5 nm 이하 또는 2 nm 이하일 수 있다. 상기 금속 산화물 나노시트는, 평균 두께가 1 nm 이상, 예컨대, 1 nm 초과일 수 있다. 평균 두께가 3 nm 이하의 범위에서 향상된 광 투과율을 나타낼 수 있다.
상기 복수개의 금속 산화물 나노시트들의 평균 면방향 크기(lateral size)가 대략 1.1 um 이상, 예를 들어, 1.2 um 이상, 1.3 um 이상, 1.4 um 이상, 또는 1.5 um 이상일 수 있다. 상기 복수개의 금속 산화물 나노시트들은 평균 면방향 크기가 30 um 이하, 예를 들어, 20 um 이하, 15 um 이하, 14 um 이하, 13 um 이하, 12 um 이하, 11 um 이하, 또는 10.5 um 이하일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 범위에서 면방향 크기를 가지는 금속 산화물 나노시트들은 비교적 용이하게 전도층을 형성할 수 있고, 형성된 전도층은, 비교적 높은 광투과율에서 향상된 전도도를 나타낼 수 있다.
인터칼레이션(intercalation) 및 박리(exfoliation)를 이용한 종래 기술에서, 금속 산화물 나노시트들은 서브미크론 규모의 평균 면방향 크기를 가진다. 이처럼 서브미크론 (e.g., 수백 나노미터 규모)의 면방향 크기를 가지는 금속 산화물 나노시트들이 서로 연결되어 전도 경로를 형성하는 경우, 단위 면적당 필요한 접촉부위 개수가 현저히 크며 이는 높은 접촉 저항을 초래한다. 따라서, 단일 나노시트가 구현할 수 있을 것으로 예측되는 면저항과 비교할 때, 이들 나노시트를 포함하는 도전층이 나타내는 면저항은 크게 높아질 수 있다. 이와 대조적으로, 일구현예에 따른 도전체에서는, 현저히 증가된 크기 (예컨대, 대략 1.1 um 이상의 평균 면방향 크기)를 가지는 금속 산화물 나노시트들이 제1 전도층을 형성하므로, 최종 도전체는 소정의 광투과율에서 감소된 면저항 및 향상된 전기 전도도를 나타낼 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1 전도층은, 광 투과율 93% 또는 그 이상에서 면저항이 33000 옴/sq. 이하, 예를 들어 32000 옴/sq. 이하, 30000 옴/sq. 이하, 29000 옴/sq. 이하, 28000 옴/sq. 이하, 27000 옴/sq. 이하, 26000 옴/sq. 이하, 25000 옴/sq. 이하, 24000 옴/sq. 이하, 23000 옴/sq. 이하, 22000 옴/sq. 이하, 21000 옴/sq. 이하, 20000 옴/sq. 이하, 19000 옴/sq. 이하, 18000 옴/sq. 이하, 17000 옴/sq. 이하, 16000 옴/sq. 이하, 15000 옴/sq. 이하, 14000 옴/sq. 이하, 13000 옴/sq. 이하, 12500 옴/sq. 이하, 또는 12000 옴/sq. 이하를 나타낼 수 있다.
전술한 두께 및 면방향 크기를 가지는 금속 산화물 나노시트들은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
Re, V, Os, Ru, Ta, Ir, Nb, W, Ga, Mo, In, Cr, Rh, Mn, Co, Fe, 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속을 포함하는 전이 금속 산화물과 알칼리금속 화합물을 포함하는 혼합물을 750 도씨 내지 950 도씨의 온도에서 18 시간 이상 열처리하여 층상 알칼리금속-전이금속 산화물을 얻는 단계;
상기 층상 알칼리금속-전이금속 산화물을 분쇄하여 상기 층상 알칼리금속-전이금속 산화물의 분말을 얻는 단계;
상기 층상 알칼리금속-전이금속 산화물의 분말을 물로 세정하여 층상 알칼리금속-전이금속 산화물 수화물의 분말을 얻는 단계;
상기 층상 알칼리금속-전이금속 산화물 수화물의 분말을 산성 용액으로 처리하여 알칼리금속의 적어도 일부가 프로톤으로 교환된 층상 프로톤 교환 전이금속 산화물 수화물을 얻는 단계;
상기 층상 프로톤 교환 전이금속 산화물 수화물을 C1 내지 C16 의 알킬암모늄염 화합물과 접촉시켜 알킬 암모늄이 인터칼레이션된 층상 전이금속 산화물을 얻는 단계; 및
상기 알킬 암모늄이 인터칼레이션된 층상 전이금속 산화물을 용매와 혼합하여 전이금속 산화물 나노시트들의 집단을 얻는 단계.
상기 전이 금속 산화물의 예는, RuO2, VO2, MnO2, CoO2, FeO2, ReO2, IrO2, InO2, ReO2, OsO2, TaO2, NbO2, WO2, GaO2, MoO2, CrO2, RhO2, 또는 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다알칼리금속 화합물의 예는, 알칼리금속 카보네이트 (e.g., Na2CO3, K2CO3, Li2CO3, Cs2CO3 등)를 들 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 전이금속 산화물과 알칼리금속 화합물간의 혼합비는, 제조하고자 하는 금속 산화물의 조성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 전이금속 산화물 1몰 당 알칼리금속 화합물 0.1 몰 내지 1 몰을 혼합할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
얻어진 혼합물은, 불활성 분위기 (예컨대, 질소 분위기, 아르곤 분위기, 또는 진공)에서 750 도씨 내지 950 도씨의 (예컨대, 800도씨에서 950도씨의) 온도에서 18 시간 이상, 예컨대, 22 시간 이상, 23 시간 이상, 또는 24시간 이상) 가열하여 층상 알칼리금속-전이금속 산화물을 얻는다. 이들은 층상 구조(layered structure)를 가지고 있다. 알칼리금속 루테늄 산화물을 예로 들어 설명할 경우, 상기 알칼리금속-루테늄 산화물은 M-RuO2-M-RuO2-M (M= Li, Na, K, 등)의 층상 구조 (예컨대, R3MH (166)) 구조를 가질 수 있다. 유사하게, 알칼리금속-바나듐 산화물 MVO2 (M = Li, Na, K, 등)은 층상의 C12/M1 (12) 결정 구조를 가질 수 있다. 알칼리금속-망간 산화물 MMnO2 (M = Li, Na, K, 등) 은, 층상의 C12/M1 (12) 결정 구조를 가질 수 있다 (참조: 도 24). 알칼리금속-코발트 산화물 MCoO2 (M = Li, Na, K, 등) 은, 층상의 R3MH (166) 구조를 가질 수 있다 (참조: 도 25). 이들 알칼리금속-전이금속 산화물은, 전술한 열처리 조건 하에서 증가된 그레인 크기를 가질 수 있다.
얻어진 층상 알칼리금속-전이금속 산화물은 분쇄되어 상기 층상 알칼리금속-전이금속 산화물의 분말을 제공하고, 제공된 분말을 물로 세정하여 층상 알칼리금속-전이금속 산화물 수화물의 분말을 얻는다. 이러한 수세에 의해, 과량의 알칼리금속염 등 수용성 성분들이 제거되어 층상 알칼리금속-전이금속 산화물 수화물의 판상 입자들을 포함한 분말을 얻는다.
전술한 열처리 조건 하에서 층상 알칼리금속-전이금속 산화물의 판상 그레인 사이즈가 증가되어 후술하는 박리 단계에서 제조된 나노시트가 증가된 면방향 크기를 가질 수 있다. 또한 전술한 열처리 조건은 제2상의 형성을 억제할 수 있다. 따라서, 상기 층상 알칼리금속-전이금속 산화물 수화물의 분말은 평균 입자크기가 100 um 이상, 예컨대, 110 um 이상, 120 um 이상, 130 um 이상, 140 um 이상, 150 um 이상, 160 um 이상, 170 um 이상, 180 um 이상, 190 um 이상 또는 심지어 200 um 이상일 수 있다. 상기 층상 알칼리금속-전이금속 산화물 수화물의 분말이 이러한 크기를 가질 경우, (인터칼레이션 및 박리에 의해) 최종적으로 얻어진 나노시트들이 1.1 um 이상의 면방향 크기를 가질 수 있다.
상기 층상 알칼리금속-전이금속 산화물 수화물의 분말을 산성 용액으로 처리하면 (예컨대, 염산, 황산 등의 산 수용액에서 교반하면) 알칼리금속의 적어도 일부 (예를 들어, 알칼리금속 대부분 또는 전체)가 프로톤(H+)으로 교환된 층상 프로톤 교환 전이금속 산화물 수화물을 얻을 수 있다. 산 수용액의 산 농도, 처리 온도, 처리 시간 등은 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 이러한 이온 교환 과정은 상기 산화물 수화물의 판상 모폴로지(morphology)에 실질적인 변화를 주지 않으며, 크기 감소도 유발하지 않는다. 이러한 분리/정제 공정에서 나노입자 형성을 억제할 수 있다.
얻어진 층상 프로톤 교환 전이금속 산화물 수화물은, 인터칼런트로서 C1 내지 C16 의 알킬암모늄염 화합물 (예컨대, 알킬암모늄염 화합물의 수용액)과 접촉하여(이하, 인터칼레이션 처리라고도 함) 알킬 암모늄이 인터칼레이션된 층상 전이금속 산화물 (이하, 층상 알킬암모늄-전이금속 산화물이라 함)을 제공한다. 상기 알킬암모늄염 분자는 금속 산화물 층들 사이로 들어가 박리를 돕는다.
알킬암모늄염 화합물의 수용액의 농도는, 상기 층상 프로톤 교환 전이금속 산화물 수화물의 프로톤을 기준으로 0.01 ~ 20 mol%일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 인터칼레이션 처리의 온도 및 시간은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 인터칼레이션 처리는, 25도씨 내지 60도씨의 온도 (e.g., 실온)에서 24시간 이상, 예를 들어 2일 이상 또는 3일 이상 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일구현예에서, 상기 알킬 암모늄염 화합물은, 상이한 크기를 가진 2종 이상의 화합물의 혼합물일 수 있다. 2종 이상의 알킬 암모늄염 화합물을 사용하여 인터칼레이션 처리를 수행할 경우 제조된 금속 산화물 나노시트들의 표면에는 상기 2종 이상의 알킬 암모늄염 화합물 (이하, 인터칼런트라고도 함)들이 존재할 수 있다.
크기가 작은 인터칼런트와 크기가 큰 인터칼런트를 함께 사용하는 경우, 작은 인터칼런트가 층상 프로톤화 전이금속 산화물 수화물의 층들 사이에 쉽게 삽입되는데, 이는 큰 인터칼런트가 금속 산화물 수화물의 층들 사이에 균일하게 삽입되는 것을 도울 수 있다. 따라서, 단일 인터칼런트를 사용하는 박리와 비교하여, 상이한 크기를 가지는 2종 이상의 인터칼런트를 사용하는 경우, 증가된 박리 효율로 적절한 두께의 나노시트들을 얻을 수 있으며, 얻어진 나노시트들의 면방향 크기도 증가할 수 있다.
상기 2종 알킬암모늄 화합물들은, 테트라메틸암모늄 화합물 (e.g., 테트라메틸암모늄 히드록시드), 테트라에틸암모늄 화합물 (e.g., 테트라에틸암모늄 히드록시드), 테트라프로필암모늄 화합물 (e.g., 테트라프로필암모늄 히드록시드), 벤질알킬암모늄화합물 (예컨대, 벤질메틸암모늄 히드록시드), 및 테트라부틸암모늄 화합물 (e.g., 테트라부틸암모늄 히드록시드)로부터 선택될 수 있다. 상기 2종 알킬암모늄 화합물들은, 테트라메틸암모늄 화합물 및 테트라에틸암모늄 화합물 중 하나 이상과 테트라프로필암모늄 화합물, 벤질알킬암모늄화합물, 및 테트라부틸암모늄 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
얻어진 층상 알킬암모늄-전이금속 산화물을 용매와 혼합하면 박리가 일어나 전이금속 산화물의 나노시트를 제공한다. 인터칼레이션 처리와 용매 혼합은 동시에 수행될 수 있다. 박리를 위해, 초음파 처리를 수행할 수 있다. 상기 용매는 고유전율 용매일 수 있다. 상기 용매는, 물, 알코올, 아세트니트릴, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, 및 프로필렌카보네이트로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
전술한 방법에 의해 제조된 금속 산화물 나노시트들은 전술한 두께 및 면방향 크기를 가지므로, 이들을 포함한 제1 전도층은 낮아진 접촉 저항 및 향상된 전기 전도도 (즉, 낮아진 면저항)을 나타낼 수 있다.
상기 도전체는, 상기 기판 상에 배치되고, 도전성 금속 나노 와이어를 포함하는 제2 전도층을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 전도층은, 상기 기판과 상기 제1 전도층 사이에 배치될 수 있다. 대안적으로, 상기 제1 전도층이 상기 기판 상에 배치되고, 상기 제2 전도층은 상기 제1 전도층 위에 배치될 수 있다 (참조: 도 1). 상기 제2 전도층은 상기 제1 전도층과 서로 접촉하고 있을 수 있다.
제1 전도층에 포함되는 도전성 금속은, 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 또는 이들의 조합 (예컨대, 이들의 합금, 혹은 2 이상의 세그멘트를 가지는 나노금속 와이어)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전성 금속 나노 와이어는 은 나노 와이어일 수 있다.
도전성 금속 나노 와이어는, 평균 직경이 50 nm 이하, 예를 들어, 40 nm 이하, 30 nm 이하일 수 있다. 상기 도전성 금속 나노 와이어의 길이는 특별히 제한되지 않으며 직경에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 도전성 금속 나노 와이어의 길이는 1㎛ 이상, 2㎛ 이상, 3㎛ 이상, 4㎛ 이상, 5㎛ 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 다른 구현예에서, 상기 도전성 금속 나노 와이어는, 길이가 10 ㎛ 이상, 예를 들어, 11 ㎛ 이상, 12 ㎛ 이상, 13 ㎛ 이상, 14 ㎛ 이상, 또는 15 ㎛ 이상일 수 있다. 이러한 도전성 금속 나노 와이어는 알려진 방법에 의해 제조할 수 있거나, 혹은 상업적으로 입수 가능하다. 상기 나노 와이어는, 표면에 폴리비닐피롤리돈 등의 고분자 코팅을 포함할 수 있다.
금속 산화물 나노시트들을 포함하는 제1 전도층과 도전성 금속 나노 와이어를 포함하는 제2 전도층을 형성하는 것은 공지된 층 형성 방법에 따라 수행될 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
비제한적인 예에서, 기판의 일면에 금속 산화물 나노시트들을 포함하는 제1 전도층을 형성하고 상기 제1 전도층의 일면에 도전성 금속 나노와이어를 포함하는 제2 전도층을 형성할 수 있다. 대안적으로, 기판의 일면에 도전성 금속 나노와이어를 포함하는 제2 전도층을 형성하고 상기 제2 전도층 상에 금속 산화물 나노시트들을 포함하는 제1 전도층을 형성할 수 있다.
제1 전도층 또는 제2 전도층은, (나노시트 또는 나노 와이어를 포함하는) 적절한 코팅 조성물을 기판 (혹은 제2 또는 제1 전도층) 상에 적용하고 용매를 제거함에 의해 형성할 수 있다. 상기 코팅 조성물은, 적절한 용매 (예컨대, 물, 물과 혼화성 또는 비혼화성인 유기용매 등) 및 분산제 (예컨대, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스)를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 도전성 금속 나노 와이어를 포함하는 잉크 조성물은 상업적으로 입수 가능하거나 알려진 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 잉크 조성물은 표 2의 조성을 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다:
재료 함량
도전성 금속 도전성 금속 (e.g. Ag) 나노 와이어 수용액 (농도: 0.001 ~ 10.0 wt%) 5 ~ 40 %
용매 물 20 ~ 70 %
알코올 (에탄올) 10 ~ 40 %
분산제 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 수용액 (0.05 ~ 5 wt%) 1 ~ 10 %
예를 들어, 상기 금속 산화물 나노시트들을 포함하는 조성물은, 하기 표 3의 성분을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다:
재료 함량
전도성 소재 금속 산화물 나노시트 (e.g., RuO2 +x) 수용액 (농도: 0.001 ~ 10.0 g/L) 30 ~ 70%
용매 물 10 ~ 50 %
이소프로판올 1~ 20 %
분산제 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 수용액 (0.05 ~ 5 wt%) 5~30%
나노시트 수용액의 농도는, 나노시트들의 크기, 두께, 및 도전체에 요구되는 전기 전도도, 도전체에 요구되는 광 투과도, 수용액의 코팅성 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 예컨대, 나노시트 수용액의 농도는 0.001 g/L 이상 및 10.00 g/L 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 조성물을 기판 (또는 선택에 따라 이미 형성되어 있는 제1 또는 제2 전도층)에 도포하고, 선택에 따라 건조 및/또는 열처리를 수행하여 도전층을 준비한다. 상기 조성물의 도포는 다양한 방법으로 수행될 수 있으며, 일 예로 바 코팅(bar coating), 블래이드 코팅(blade coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 스프레이 코팅 (spray coating), 스핀 코팅 (spin coating), 그라비아 코팅 (Gravure coating), 잉크젯 프린팅 (ink jet printing) 또는 이들의 조합에 의해 적용될 수 있다. 나노시트들은, 전기적 연결을 제공할 수 있도록 서로 접촉될 수 있다.
상기 제1 전도층 및/또는 상기 제2 전도층은, 나노 와이어들 또는 나노 시트들을 결합하기 위한 유기 결합제(organic binder)를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 전도층 형성을 위한 조성물의 점도를 적절하게 조절하거나 기판 위에 상기 나노 와이어들의 결착력을 높이는 역할을 할 수 있다. 상기 바인더의 비제한적인 예들은, 메틸셀룰로오즈(methyl cellulose), 에틸셀룰로오즈(ethyl cellulose), 히드록시프로필 메틸셀룰로오즈(hydroxypropyl methyl cellulose, HPMC), 히드록시프로필셀룰로오즈(hydroxylpropyl cellulose, HPC), 잔탄검(xanthan gum), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 카르복시메틸셀룰로오즈(carboxy methyl cellulose), 히드록시에틸셀룰로오즈(hydroxyl ethyl cellulose), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 바인더의 함량은 적절히 선택할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예에서, 상기 바인더의 함량은 상기 나노크기 도전체들 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부일 수 있다.
제1 전도층의 두께는, 특별히 제한되지 않으며, 도전체에 요구되는 광투과율 및 전기 전도도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 제1 전도층의 두께는, 20 nm 이하, 예컨대, 5 nm 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 제2 전도층의 두께는, 200 nm 이하, 예컨대, 100 nm 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
전술한 구조의 도전체는, 증가된 전도도 및 증가된 광투과도를 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 향상된 유연성을 보일 수 있다. 상기 도전체는, 550 nm 의 파장의 광에 대한 투과도가 85 % 이상, 예컨대 88% 이상 또는 89% 이상이고 면저항이 100 옴/sq. 이하, 예컨대, 90 옴/sq. 이하, 80 옴/sq. 이하, 70 옴/sq. 이하, 60 옴/sq. 이하, 50 옴/sq. 이하, 40 옴/sq. 이하, 39 옴/sq. 이하, 38 옴/sq. 이하, 37 옴/sq. 이하, 36 옴/sq. 이하, 또는 35옴/sq. 이하일 수 있다.
상기 도전체는, 상기 제1 전도층 또는 제2 전도층 위에 열경화성 수지, 자외선 경화성 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는 오버 코팅층(OCL)을 더 포함할 수 있다. 오버 코팅층(OCL)을 위한 열경화성 수지 및 자외선 경화성 수지는 알려진 것을 사용할 수 있다. 일구현예에서, 오버코팅층(OCL)을 위한 열경화성 수지 및 자외선 경화성 수지는 우레탄 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트기를 가지는 퍼플루오로폴리머, (메타)아크릴레이트기를 가지는 폴리(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 오버코팅층은 무기 산화물 미립자 (예컨대, 실리카 미립자)를 더 포함할 수 있다. 전술한 재료로부터 상기 도전성 박막 위에 OCL을 형성하는 방식도 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 도전체는, 향상된 유연성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 굴곡 후 저항 감소율이 나노와이어만을 사용하였을 경우에 비해 현저히 낮을 수 있다. 일구현예에서, 상기 도전체는, 곡률 반경 1 mm (1R)로 200,000 회 굴곡 후 60% 이하, 예를 들어 50% 이상, 40% 이하, 또는 30% 이하의 저항 변화율을 나타낼 수 있다.
다른 구현예에서, 전자 소자는 상기 도전체를 포함한다.
상기 전자 소자는, 평판 디스플레이, 터치 스크린 패널, 태양전지, e-윈도우, 전기 변색 미러(electrochromic mirror), 히트 미러(heat mirror), 투명 트랜지스터, 또는 유연 디스플레이일 수 있다.
일실시예에서, 상기 전기 소자는 터치스크린 패널(TSP)일 수 있다. 터치 스크린 패널의 상세한 구조는, 공지되어 있다. 터치스크린 패널의 간략화된 구조를 도 2 모식적으로 나타낸다. 도 2를 참조하면, 상기 터치 스크린 패널은, 표시 장치용 패널 (예컨대, LCD 패널) 상에 제1 투명 전도막, 제1 투명 접착층 (예컨대, 광학용 접착제(Optical Clear Adhesive: OCA) 필름, 제2 투명 전도막, 제2 투명 접착층, 및 표시 장치용 윈도우(window)를 포함하는 구조를 가질 수 있다. 제1 투명 전도막 및/또는 제2 투명 전도막은 전술한 도전체 또는 하이브리드 구조체일 수 있다.
여기서는 도전체를 터치스크린 패널 (예컨대, TSP의 투명 전극)에 적용한 예를 설명하였지만, 이에 한정되지 않고 투명 전극이 사용되는 모든 전자 소자의 전극으로 사용될 수 있으며, 예컨대 액정 표시 장치의 화소 전극 및/또는 공통 전극, 유기 발광 장치의 애노드 및/또는 캐소드, 플라즈마 표시 장치의 표시 전극에도 사용될 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 기술적 내용을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 명세서의 권리 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
측정법 :
[1] 면저항 측정: 면저항은 아래와 같이 측정한다.
측정 기기: Mitsubishi loresta-GP (MCP-T610), ESP type probes(MCP-TP08P)
샘플 크기: 가로 20cm x 세로 30 cm
측정: 적어도 9회 측정한 후 평균 값
[2] 광투과율 측정: 광투과율은 아래와 같이 측정한다.
측정 기기: NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES (NDH-7000 SP)
샘플 크기: 가로 20cm x 세로30cm
샘플 측정: 적어도 9 회 측정 후 평균 값
[3] 헤이즈 측정: 헤이즈는 아래와 같이 측정한다.
측정 기기: NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES (NDH-7000 SP)
샘플 크기: 가로 20 cm x 세로 30 cm
샘플 측정: 적어도 9 회 측정 후 평균 값
[4] 주사 전자 현미경(SEM) 및 원자 현미경(AFM) 분석: 아래 기기를 사용하여 주사 전자 현미경 및 원자 현미경 (Atomic Force Microscope) 분석을 수행하여, 나노시트의 면방향 크기, 두께, 전도층의 두께 등을 측정한다.
전자 현미경: FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy) Hitachi(SU-8030)
원자 현미경(SPM): Bruker(Icon)
[5] XPS 분석: (파우더에 대하여 수행)
측정 기기: 제조사 + 모델명
제조사 : Ulvac PHI, 모델명 : Versaprobe
[6] ICP 분석: (파우더에 대하여 수행)
측정 기기: 제조사 + 모델명
제조사 : SHIMADZU, 모델명 : ICPS-8100
참조예 1: 2차원 Percolation Calculation
금속 산화물 나노시트들을 포함하는 전도층에서, 금속 산화물 나노시트들의 면방향 크기와 전도층의 전도도 간의 관계를 규명하기 위해 RuO2 +x 나노시트들에 대하여 다음과 같은 2D 퍼콜레이션 계산을 수행한다.
RuO2 +x는 나노시트의 평균 면방향 크기를 지름으로 갖는 원판 (disk)으로 단순화하고, RuO2 +x의 면방향 전도도 (σ면방향)는 제일원리 계산을 통하여 얻은 값을 사용한다. 시트들 간의 접촉 저항(Rc)은 계산의 편의를 위하여 제일원리 계산을 통해 얻은 RuO2+x 나노시트의 수직방향 전도도 (σ두께방향)를 통해 근사한다.
RuO2 +x 나노시트의 면적 밀도 (areal density)에 따라 시트 당 평균 이웃하는 시트의 개수(Nc)를 구한다. 이어서, 정사각형 시뮬레이션 도메인 (simulation domain) 좌측 경계선 중앙에 위치한 원판 (도 3에서, 시뮬레이션 개시점)에 겹쳐지는 Nc 개의 원판을 무작위로 생성한다. 이렇게 생성된 원판 (disk) 중 가장 적은 저항으로 가장 멀리 +x 방향으로 전류가 흐를 수 있는 원판(disk)을 선택한다. 선택된 원판에 겹쳐지는 Nc 개의 원판 들을 무작위로 생성한다. 선택된 원판이 시뮬레이션 도메인의 오른쪽 경계 닿을 때까지 동일한 과정을 반복한다. 이렇게 만들어진 원판의 랜덤 워크경로 (random walk path)를 도 3에 나타낸다. 상기 랜덤 워크 경로가 나노시트를 포함하는 전도층의 전류 경로 중에 하나이다. 이러한 경로를 이루는 원판 개수와 이 때 전류가 지나는 저항의 총 합을 얻는다. 얻어진 결과로부터 전도층의 등가 회로(equivalent circuit)를 구성하여 나노시트 전도층의 면저항을 계산한다. 상기 계산을 수백회 반복하여 얻어진 앙상블 평균 (ensemble average)으로부터 nanosheet를 포함한 전도층의 면저항을 예측한다. 상기 예측값은 결함 등 이차적인 저항 발생 요소를 제외한 이상적인 값이며 전도층 형성 시 사용되는 폴리머 등에 의해 발생할 수 있는 저항은 고려하지 않는다. 그 결과를 도 4에 나타낸다.
도 4의 결과로부터, 서브미크론 사이즈의 나노시트들에 비해 미크론 규모의 나노시트들은 현저히 낮아진 면저항을 나타낼 수 있음을 확인한다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 나노시트들의 면방향 크기가 커짐에 따라 접촉 저항의 영향이 작아지는 것으로 생각된다. 또한, 상기 결과는, 나노시트들의 면적 커버리지 (nanosheet areal coverage)가 같은 경우, 나노시트들의 면방향 크기가 커지면 시트(sheet)의 개수 밀도 (number density)가 감소하므로 단일 시트의 면저항으로 수렴할 수 있음을 시사할 수 있다.
RuO 2+x 나노시트의 제조
실시예 1:
도 5에 모식적으로 나타낸 바와 같은 과정으로 루테늄 산화물 나노시트들을 제조한다.
[1] K2CO3와 RuO2를 5:8 (몰 비)로 혼합하고, 상기 혼합물을 펠렛으로 성형한다. 얻어진 펠렛 4 그램을 알루미나 도가니에 넣고, 이를 튜브 퍼니스 (tube furnace)에서 850도에서 24시간 동안 질소 분위기에서 열처리한다. 상세한 열처리 프로파일을 도 6에 나타낸다. 펠렛 총 무게는 1 내지 20 g 범위에서 필요에 따라 조절할 수 있다. 이어서, 퍼니스를 상온으로 냉각하고 처리된 펠렛을 꺼내어 분쇄하여 미세 분말을 얻는다.
얻어진 미세 분말을 100 mL 내지 4 L 정도의 물로 24 시간 동안 교반 및 세정하고 진공 여과하여 중간상 분말을 얻는다. 수세 중에, 과량의 칼륨 화합물 등 수용성의 불순물들이 제거된다. 얻어진 중간상 분말의 조성은, K0.2RuO2.1nH2O 이다.
얻어진 중간상 분말에 대하여 유도 결합 플라즈마 질량 분석 (ICP-MS)을 수행한다. 그 결과, K:Ru의 몰 비는 0.184:0.814 임을 확인한다.
얻어진 중간상 분말의 X선 회절 분석 및 주사 전자 현미경 분석을 수행하고 그 결과를 도 7 및 도 8에 나타낸다. 도 7 및 도 8의 결과로부터, 층상 구조를 가지는 K0. 2RuO2 . 1nH2O 의 합성을 확인한다. X선 회절 분석 및 주사 전자 현미경 분석의 결과로부터, 중간상 분말은 대략 123 um의 평균 크기를 가지며, 제2상을 실질적으로 포함하지 않음을 확인한다.
[2] 얻어진 K0. 2RuO2 . 1nH2O 분말을 1 M HCl 용액에 넣은 후 3일 동안 교반한 후 여과하여 분말만 얻는다. 선택에 따라, 얻어진 분말을 다시 0.5 M H2SO4 수용액에 넣고 2일 동안 교반할 수 있다. 얻어진 분말의 조성은 H0.2RuO2.1nH2O 이다.
얻어진 H0. 2RuO2 . 1nH2O 분말 1 g을 테트라부틸암모늄 히드록시드 (TBAOH) 수용액 250 mL 에 넣어서 상온에서 10일간 교반한다 (TBAOH의 농도: TBA+/H+=5). 이어서, 상기 결과물을 수조(water bath)에서 초음파처리 한다. 얻어진 최종 용액을 2000 rpm, 30 분 조건에서 원심 분리하여 박리된 RuO2+x 나노 시트들을 얻는다.
박리된 RuO2 +x 나노 시트들에 대하여 SEM (Scanning Electron Microscopy) 분석을 수행하고 그 결과의 일부를 도 9에 나타낸다. SEM (Scanning Electron Microscopy) 분석 결과로부터 나노 시트들의 평균 면방향 길이는 1.8 ㎛ 임을 확인한다.
얻어진 나노시트들에 대한 XRD 분석을 수행하고 그 결과를 도 10에 나타낸다. 그 결과, 층간 거리는 1.244 nm 임을 확인한다.
원자 현미경 (Atomic Force Microscopy AFM)으로, 얻어진 나노시트들의 두께를 측정한다. 그 결과, 얻어진 나노시트들의 평균 두께는 1.89 nm 임을 확인한다.
전술한 결과는 나노시트의 두께에 대한 실질적인 증가 없이 나노시트들의 평균 면방향 길이를 현저히 증가시킬 수 있음을 확인해 준다.
실시예 2:
K2CO3와 RuO2의 혼합물을 850도에서 48시간 동안 질소 분위기에서 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 박리된 RuO2+x 나노 시트들을 얻는다.
상기 제조 과정 중, 얻어진 중간상 분말의 조성은, K0. 2RuO2 . 1nH2O 이다. 얻어진 중간상 분말에 대하여 유도 결합 플라즈마 질량 분석 (ICP-MS)을 수행한다. 그 결과, K:Ru의 몰 비는 0.184:0.816 임을 확인한다.
제조된 중간상 분말의 X선 회절 분석 및 주사 전자 현미경 분석을 수행하고 그 결과를 도 7 및 도 11에 나타낸다. 도 7 및 도 11의 결과로부터, 층상 구조를 가지는 K0. 2RuO2 . 1nH2O 의 합성을 확인한다. X선 회절 분석 및 주사 전자 현미경 분석의 결과로부터, 수화물 입자들은 대략 200 um의 평균 크기를 가지며, 제2상을 포함하고 있지 않음을 확인한다.
제조된 중간상 분말 (K 형태) 및 프로톤 교환된 분말에 대하여 XPS 분석을 수행하고 그 결과를 도 12 및 표 4에 나타낸다.
RuO2에서 Ru4 + 의 피크 위치는 280.7 내지 281.3 에서 나타나는 것으로 알려져 있다. 도 12의 결과에서, 중간상 분말 (K 형태)는 281.3 eV 에서 Ru3d 의 피크를 가지고, 프로톤 교환된 분말은 281.4 eV에서 Ru3d 의 피크를 가짐을 확인한다. 이러한 결과로부터 Ru는 4가의 산화수를 가지며 프로톤 교환된 분말에서는 높은 바인딩 에너지 때문에 Ru3d 의 피크의 이동이 있음을 확인한다.
C1s O1s K2p Ru3p3
KxRuO2.1 4.71 55.61 5.95 33.56
HxRuO2.1 4.71 60.99 0.19 33
상기 표 4로부터, 제조된 중간상 분말 (K 형태)은 K0. 18RuO2 +α로 표시 가능함을 확인한다. 프로톤화에 의해 K가 대부분 제거됨을 확인한다.
박리된 RuO2 +x 나노 시트들에 대하여 SEM 분석을 수행하고 그 결과를 도 13에 나타낸다. SEM 분석 결과로부터 나노 시트들의 평균 길이는 2.3 ㎛ 임을 확인한다.
원자 현미경 (Atomic Force Microscopy AFM)으로, 얻어진 나노시트들의 두께를 측정한다. 그 결과, 얻어진 나노시트들의 평균 두께는 2.46 nm 임을 확인한다.
실시예 3:
K2CO3와 RuO2의 혼합물을 850도에서 96시간 동안 질소 분위기에서 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 박리된 RuO2+x 나노 시트들을 얻는다.
상기 제조 과정 중, 얻어진 중간상 분말의 조성은, K0.2RuO2.1nH2O 이다.
제조된 중간상 분말의 X선 회절 분석 및 주사 전자 현미경 분석을 수행하고 그 결과를 도 7 및 도 14에 나타낸다. 도 7 및 도 14의 결과로부터, 층상 구조를 가지는 K0. 2RuO2 . 1nH2O 의 합성을 확인한다. X선 회절 분석 및 주사 전자 현미경 분석의 결과로부터, 수화물 입자들은 대략 230 미크론의 평균 크기를 가지며, 제2상을 포함하고 있지 않음을 확인한다.
박리된 RuO2 +x 나노 시트들에 대하여 SEM (Scanning Electron Microscopy) 분석을 수행하고 그 결과의 일부를 도 15에 나타낸다. SEM 분석 결과로부터 나노 시트들의 평균 길이는 3.5 ㎛ 임을 확인한다.
원자 현미경 (Atomic Force Microscopy AFM)으로, 얻어진 나노시트들의 두께를 측정한다. 그 결과, 얻어진 나노시트들의 평균 두께는 1.50 nm 임을 확인한다.
실시예 4:
얻어진 H0. 2RuO2 . 1nH2O 분말 1 g을 TMAOH 및 TBAOH 을 포함한 수용액 250 mL (TMAOH 및 TBAOH의 농도는, 각각 TMA+/H+=5, TBA+/H+=5) 에 넣어서 10일 이상 교반하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 RuO2+x 나노 시트들을 제조한다.
박리된 RuO2 +x 나노 시트들에 대하여 SEM (Scanning Electron Microscopy) 분석을 수행하고 그 결과의 일부를 도 16에 나타낸다. SEM 분석 결과로부터 나노 시트들의 평균 길이는 7.0 ㎛ 임을 확인한다.
원자 현미경 (Atomic Force Microscopy AFM)으로, 얻어진 나노시트들의 두께를 측정한다. 그 결과, 얻어진 나노시트들의 평균 두께는 1.23 nm 임을 확인한다.
얻어진 나노시트들에 대한 XRD 분석을 수행하고 그 결과를 도 10에 나타낸다. 그 결과, 층간 거리는 0.951 nm 임을 확인한다.
실시예 5:
K2CO3와 RuO2의 혼합물을 850도에서 48시간 동안 질소 분위기에서 열처리하는 것 및 얻어진 H0. 2RuO2 . 1nH2O 분말 1 g을 TMAOH 및 TBAOH 을 포함한 수용액 250 mL (TMAOH 및 TBAOH의 농도는, 각각 TMA+/H+=5, TBA+/H+=5) 에 넣어서 10일 이상 교반하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 RuO2+x 나노 시트들을 제조한다.
박리된 RuO2 +x 나노 시트들에 대하여 SEM (Scanning Electron Microscopy) 분석을 수행하고 그 결과의 일부를 도 17에 나타낸다. SEM 분석 결과로부터 나노 시트들의 평균 길이는 10.2 ㎛ 임을 확인한다.
원자 현미경 (Atomic Force Microscopy AFM)으로, 얻어진 나노시트들의 두께를 측정한다. 그 결과, 얻어진 나노시트들의 평균 두께는 1.50 nm 임을 확인한다.
비교예 1: RuO2+x 나노시트의 제조
K2CO3와 RuO2의 혼합물을 850도에서 12시간 동안 질소 분위기에서 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 박리된 RuO2+x 나노 시트들을 얻는다.
상기 제조 과정 중, 얻어진 중간상 분말의 조성은, K0.2RuO2.1nH2O 이다.
제조된 중간상 분말의 X선 회절 분석 및 주사 전자 현미경 분석을 수행하고 그 결과를 도 7 및 도 18에 나타낸다. 도 7 및 도 18의 결과로부터, 층상 구조를 가지는 K0. 2RuO2 . 1nH2O 의 합성을 확인한다. X선 회절 분석 및 주사 전자 현미경 분석의 결과로부터, 수화물 입자들은 대략 60 미크론의 평균 크기를 가지며, 제2상으로서 침상 구조의 K2Ru8O16도 포함하고 있음을 확인한다.
박리된 RuO2 +x 나노 시트들에 대하여 SEM (Scanning Electron Microscopy) 분석을 수행하고 그 결과의 일부를 도 19에 나타낸다. SEM 분석 결과로부터 나노 시트들의 평균 길이는 0.7 ㎛ 임을 확인한다.
원자 현미경 (Atomic Force Microscopy AFM)으로, 얻어진 나노시트들의 두께를 측정한다. 그 결과, 얻어진 나노시트들의 평균 두께는 3.85 nm 임을 확인한다.
도전체의 제조
실시예 6:
실시예 1에서 제조한 RuO2 +x 나노시트들 (평균 면방향 크기: 1.8 um)을 포함하는 하기 조성의 코팅액을 제조한다:
얻어진 RuO2+x 나노시트들의 수분산액 3 그램
HPMC 수용액 (0.3%) 0.5 그램
이소프로판올 3 그램
물 1 그램
얻어진 RuO2 +x 나노시트 코팅액을 폴리카보네이트 기판 위에 바코팅하고 대기 중에서 85 도씨에서 건조한다. 이러한 과정을 3회 반복하여 제1 전도층을 얻는다. 바코팅 방식으로 얻어진 제1 전도층은 두께가 1 ~ 5 nm 임을 확인한다. 얻어진 제1 전도층의 면저항 및 광투과도를 측정한다. 그 결과, 면저항은 32000 Ω/sq이며 투과도는 94.4%임을 확인한다.
실시예 7:
실시예 2에서 제조한 RuO2 +x 나노시트들(평균 면방향 크기: 2.3 um)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 제1 전도층을 형성한다. 얻어진 제1 전도층의 면저항 및 광투과도를 측정한다. 그 결과, 면저항은 20250 Ω/sq이며 투과도는 94.3%임을 확인한다.
실시예 8:
실시예 3에서 제조한 RuO2 +x 나노시트들(평균 면방향 크기: 3.5 um)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 제1 전도층을 형성한다. 얻어진 제1 전도층의 면저항 및 광투과도를 측정한다. 그 결과, 면저항은 11220 Ω/sq이며 투과도는 93.9%임을 확인한다.
실시예 9:
실시예 4에서 제조한 RuO2 +x 나노시트들(평균 면방향 크기: 7.0 um)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 제1 전도층을 형성한다. 얻어진 제1 전도층의 면저항 및 광투과도를 측정한다. 그 결과, 면저항은 12625 Ω/sq이며 투과도는 94.0%임을 확인한다.
실시예 10:
실시예 5에서 제조한 RuO2 +x 나노시트들(평균 면방향 크기: 10.2 um)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 제1 전도층을 형성한다. 얻어진 제1 전도층의 면저항 및 광투과도를 측정한다. 그 결과, 면저항은 10250 Ω/sq이며 투과도는 93.1%임을 확인한다.
비교예 2:
비교예 1에서 제조한 RuO2 +x 나노시트들(평균 면방향 크기: 0.7 um)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 제1 전도층을 형성한다. 얻어진 제1 전도층의 면저항 및 광투과도를 측정한다. 그 결과, 면저항은 87000 Ω/sq이며 투과도는 94.3%임을 확인한다.
실시예 6 내지 10과 비교예 2에서 제조된 전도층의 면저항 및 각각의 전도층을 형성하는 나노시트들의 평균 면방향 크기를 도 20에 그래프로 나타내었다. 도 20으로부터, 나노시트들의 면방향 크기가 1.1 um 이상인 나노시트들을 포함하는 전도층은 유사한 수준의 광투과율에서 현저히 향상된 전기 전도도 (즉, 감소된 면저항)을 나타낼 수 있음을 확인한다.
실시예 11:
[1] 아래의 성분들을 가지는 은 나노 와이어 함유 조성물을 얻는다:
은 나노와이어 수용액 (농도:0.5 wt%, 은 나노 와이어의 평균 직경 30 nm) 3 그램
용매: 물 7 그램 및 에탄올 3 그램
바인더: 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 수용액(농도: 0.3%) 0.5 그램
상기 은 나노와이어 함유 조성물을 실시예 6에서 제조한 제1 전도층 상에 바코팅하고 대기 중에서 85 도씨에서 1 분 간 건조하여, 기판-루테늄 산화물 나노시트 전도층/은 나노와이어 전도층의 구조를 가지는 도전체를 얻는다.
실시예 12: 제조된 하이브리드 구조의 도전체에 대한 굴곡성 평가 (시뮬레이션)
[1] 아래와 같은 과정에 기초한 은 나노와이어 랜덤 네트워크 면저항 계산을 통해 하이브리드 구조의 도전체에 대한 굴곡성을 평가한다:
은 나노와이어 랜덤 네트워크는 MATLAB을 이용하여 wire의 중심 좌표 (x, y)와 각도 θ를 정사각형 시뮬레이션 도메인 (simulation domain) 내부에 랜덤(random) 하게 지정하여 만든다.
이렇게 만들어진 와이어들은 두 직선의 거리를 구하는 공식을 이용하여 네트워크 내의 다른 와이어와 만나는 지 여부를 판단하고 와이어 접촉점(wire contact) 정보를 저장한다.
저장된 와이어 (wire) 상호간의 접촉점 (contact) 정보를 이용하여 정사각형 시뮬레이션 도메인 왼쪽 끝에 닿는 와이어부터 오른쪽 끝에 닿는 와이어까지 끊기지 않고 전류가 흐를 수 있는 와이어들의 클러스터(cluster)를 찾는다
각각의 클러스터 내부의 모든 wire contact point (junction)에 대하여 Ag NW의 자체 저항과 Wire들 간의 contact 저항을 고려한 Kirchhoff current law 를 적용한 선형 방정식을 세운다
이 때 2D hybrid를 적용하기 위해 선형방정식을 변형하게 되는데 (bending에 의해 변형된 NW junction이 2D sheet를 통해 흐르는 model이고, 2D sheet는 100% coverage를 갖는다고 가정함)
Delamination model (wire가 끊어지지 않는 경우) 에는 일부 wire 간의 junction이 벌어지고 그 벌어진 contact대신 2D sheet를 통해 전류가 흐른다는 가정이므로 벌어진 junction에 해당하는 선형방정식의 contact 저항을 2D sheet의 저항으로 바꾼다.
Junction broken model (wire가 끊어지는 경우)에는 끊어진 junction에 해당하는 선형방정식의 contact 저항을 지우고 끊어진 wire 저항에 2D sheet의 절반에 해당하는 저항을 직렬로 더하여 선형방정식을 변형한다. (참조: 도 21)
Junction 개수만큼 만들어진 선형 방정식을 풀어 정사각형 simulation domain의 왼쪽에서 오른쪽으로 1V의 전압이 가해졌을 때 흐르는 current의 크기를 구하고, 이 전류를 통해 Ag NW network의 면저항을 계산한다.
[2] 전술한 시뮬레이션 결과를 도 22에 나타낸다, 도 22의 결과로부터 소정의 면저항을 가지는 2D 나노시트층의 존재 시, 나노 와이어/나노시트 하이브리드 구조를 갖는 도전체는 나노 와이어만으로 이루어진 도전체에 비해 향상된 저항 변화율을 나타낼 수 있음을 확인한다.
참조예 2: 알칼리금속 바나듐 옥사이드의 합성
Na2CO3와 V2O3를 1:1 (몰 비)로 혼합하고, 상기 혼합물을 펠렛으로 성형한다. 얻어진 펠렛 4 그램을 백금 도가니에 넣고, 이를 튜브 퍼니스 (tube furnace)에서 800도에서 24시간 동안 수소/질소 (1:9) 분위기에서 열처리한다. 이어서, 퍼니스를 상온으로 냉각하고 처리된 펠렛을 꺼내어 분쇄하여 미세 분말을 얻는다.
제조된 NaVO2 의 X선 회절 스펙트럼을 도 23에 나타낸다. 도 23 으로부터 NaVO2 가 층상 구조를 가짐을 확인한다.
얻어진 미세 분말을 실시예 1에서와 유사한 방법에 의해 나노시트를 제조할 수 있다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (23)

  1. 기판; 및
    상기 기판 위에 배치되고 복수개의 금속 산화물 나노시트들을 포함하는 제1 전도층; 및
    상기 기판 상에 배치되고, 도전성 금속 나노 와이어를 포함하는 제2 전도층을 포함하는 도전체(electrical conductor)로서,
    상기 복수개의 금속 산화물 나노시트들은 서로 접촉하여 전도 경로를 제공하고,
    상기 복수개의 금속 산화물 나노시트들은, Re, V, Os, Ru, Ta, Ir, Nb, W, Ga, Mo, In, Cr, Rh, Mn, Co, Fe, 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속의 산화물을 포함하며,
    상기 복수개의 금속 산화물 나노시트들은, 평균 면방향 크기(lateral size)가 1.1 um 이상이고,
    상기 제1 전도층은 면저항이 33000 옴/sq. 이하인 도전체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복수개의 금속 산화물 나노시트들은, 평균 면방향 크기가 1.5 μm 이상이고 평균 두께가 5 nm 이하인 도전체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전도층은, 상기 복수개의 금속 산화물 나노시트들 사이에 개방된 공간(open space)을 포함하는 불연속층이고, 상기 제1 전도층 총면적에 대한 개방 공간의 면적 비율이 50 % 이내인 도전체.
  4. 삭제
  5. 제3항에 있어서,
    상기 제1 전도층은, 광 투과율 93% 이상에서 면저항이 15000 옴/sq. 이하인 도전체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 나노시트는 루테늄 산화물, 바나듐 산화물, 망간 산화물, 코발트 산화물, 철 산화물, 레늄 산화물, 이리듐 산화물, 인듐 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 도전체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 나노시트는 RuO2+x (0 ≤ x ≤ 0.1), MnO2, Mn3O7, Mn1-xCoxO2 (0 <x ≤ 0.4), VO2, CoO2, FeO2, ReO2, IrO2, InO2, 또는 이들의 조합을 포함하는 도전체.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전도층은, 상기 기판과 상기 제1 전도층 사이에 배치되는 도전체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전도층은, 상기 제1 전도층의 표면 상에 배치되는 도전체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 금속은, 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 또는 이들의 조합을 포함하는 도전체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 금속 나노 와이어는, 평균 직경이 50 nm 이하이고 평균 길이가 1 μm 이상인 도전체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 도전체는, 두께 100 nm 이하에서 550 nm 의 파장의 광에 대한 투과도가 85 % 이상이고 면저항이 50 옴/sq. 이하인 도전체.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전도층 위에 열경화성 수지, 자외선 경화성 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는 오버 코팅층을 더 포함하는 도전체.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전도층 위에 열경화성 수지, 자외선 경화성 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는 오버 코팅층을 더 포함하는 도전체.
  16. 제1항의 도전체를 포함하는 전자 소자.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전자 소자는, 평판 디스플레이, 터치 스크린 패널, 태양전지, e-윈도우, 전기 변색 미러(electrochromic mirror), 히트 미러(heat mirror), 투명 트랜지스터, 또는 유연 디스플레이인 전자 소자.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제1항의 나노시트들의 집단을 제조하는 방법으로서,
    Re, V, Os, Ru, Ta, Ir, Nb, W, Ga, Mo, In, Cr, Rh, Mn, Co, Fe, 및 이들의 조합으로부터 선택된 전이 금속의 산화물과 알칼리금속 화합물의 혼합물을 750 도씨 내지 950 도씨의 온도에서 18 시간 이상 열처리하여 층상 알칼리금속-전이금속 산화물을 얻는 단계;
    상기 층상 알칼리금속-전이금속 산화물을 분쇄하여 상기 층상 알칼리금속-전이금속 산화물의 분말을 얻는 단계;
    상기 층상 알칼리금속-전이금속 산화물의 분말을 물로 세정하여 층상 알칼리금속-전이금속 산화물 수화물의 분말을 얻는 단계;
    상기 층상 알칼리금속-전이금속 산화물 수화물의 분말을 산성 용액으로 처리하여 알칼리금속의 적어도 일부가 프로톤으로 교환된 층상 프로톤 교환 전이금속 산화물 수화물을 얻는 단계;
    상기 층상 프로톤 교환 전이금속 산화물 수화물을 C1 내지 C16 의 알킬암모늄염 화합물과 접촉시켜 알킬 암모늄이 인터칼레이션된 층상 전이금속 산화물을 얻는 단계; 및
    상기 알킬 암모늄이 인터칼레이션된 층상 전이금속 산화물을 용매와 혼합하여 전이금속 산화물 나노시트들의 집단을 얻는 단계를 포함하는 방법.
  22. 제21항에서,
    상기 열처리는 18시간 이상 수행하는 방법.
  23. 제21항에서,
    상기 층상 알칼리금속-전이금속 산화물 수화물의 분말은 평균 입경이 100 um 이상인 방법.
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