KR20230014430A - 초박막 두께를 갖는 전도성 투명전극 및 그 제조방법 - Google Patents

초박막 두께를 갖는 전도성 투명전극 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20230014430A
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Abstract

본 발명은 새로운 소재의 투명전극 및 그 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 2차원의 층상 구조를 갖는 전이금속 산화물을 출발상으로 환원(reduction) 공정을 적용하여 금속계 소재를 포함하는 나노시트를 제조한다.

Description

초박막 두께를 갖는 전도성 투명전극 및 그 제조방법{Conductive transparent conducting electrodes with ultra-thin thickness and their preparation method}
본 발명은 새로운 소재의 투명전극 및 그 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 2차원의 층상 구조를 갖는 전이금속 산화물을 출발상으로 환원(reduction) 공정을 적용하여 금속계 소재를 포함하는 나노시트를 제조한다.
투명전극은 유리와 같은 투명한 기판 위에 형성된 광투과성과 전도성을 가진 박막을 의미한다.
투명전극의 핵심 물성은 작은 면 저항 (sheet resistance, ohm/sq 또는 ohm/□)과 가시광선 영역에서의 높은 투과도 (transmittance, %)이다.
투명전극은 디스플레이, 트랜지스터, 터치 패널, 태양전지 등과 같은 다양한 전자기기들을 구성하는 핵심 요소이며 현재 포화상태에 접어든 투명전극 시장에서의 경쟁력 확보를 위한 비용절감과 신기술 개발 연구가 활발히 진행되고 있다.
또한, 웨어러블 전자기기 (wearable electronics)에 대한 니즈 증가와 더불어 4차 산업혁명에 대한 관심 증가로 스마트제품과 사물인터넷 관련기기에 대한 연구개발이 활발히 일어나고 있다.
이에 부가적으로 면저항과 투과도 외에 유연성 (flexibility)이 추가로 요구된다.
현재 사용되고 있는 투명전극 소재의 대부분은 산화물 (oxide)계이고, 이 중에서도 인듐산화물 (In2O3)에 주석산화물 (SnO2)을 도핑한 인듐 주석 산화물 (In2-xSnxO3, indium-tin oxide, ITO)이 보편적이다. 이 외에도 3가 양이온 (Al, Ga 등)이 도핑된 ZnO, 1가 음이온 (F, Cl 등)이 도핑된 SnO2가 많이 사용되고 있다. 하지만, 산화물계는 세라믹으로써 유연성에 대한 원천적인 한계를 가지고 있어 이를 대체하기 위한 유연 투명전극 소재가 활발히 연구 개발되고 있는 실정이다.
대표적으로 금속메쉬 (Ag-mesh, Cu-mesh) 및 금속 나노와이어 (Ag-nanowire, Cu-nanowire)가 개발되고 있으며 이들은 유연성과 낮은 면저항으로 최근 주목받고 있다. 또한, 전도성을 가진 유기 고분자인 PEDOT:PSS도 우수한 유연성이 있어 주목을 받고 있다. 이 외에도 전도성이 매우 우수한 것으로 알려진 카본계 소재 (CNT, Graphene)를 이용하려는 시도가 활발히 일어나고 있다.
다만, 금속 메쉬는 전도성이 높은 은이나 구리와 같은 금속을 메쉬 패턴으로 가공한 소재로 메쉬의 선폭이 미세하게 가공되지 못하면 패턴이 눈에 보일 수 있고, 메쉬가 2장 이상 겹쳐졌을 때, 물결과 같은 잔상이 남는 모아레(Moire) 현상이 있을 수 있다.
금속 나노와이어 투명전극은 나노와이어가 네트워크 구조로 얽혀 형성된 필름인데, 나노와이어의 직경이 굵고 불균일할수록 빛을 반사시켜 뿌옇게 보이는 헤이즈(Haze) 현상이 나타난다. 또한, 나노와이어 투명전극은 면저항은 우수하나 나노와이어 간의 접촉저항으로 인하여 균일한 면저항과 신뢰성 확보 측면에서의 공정 의존성이 크다.
전도성 유기 고분자는 타 무기소재에 비하여 화학적 안정성, 기계적 물성, 내열성이 미흡하다. 그러므로 전도성 유기 고분자는 다양한 공정에서의 적용이 힘들고 물성의 신뢰성 확보가 어렵다. 그리고 전도성 유기 고분자 하나의 체인 내부에서의 전자이동은 우수하지만, 서로 다른 체인 사이의 호핑에 의한 전자이동은 높은 접촉저항을 유발하여 불균일한 필름특성을 유발한다. 위와 같은 이유로 전도성 유기 고분자는 투명전극 소재로써 높은 면저항을 가진다.
그래핀, 탄소나노튜브와 같은 탄소재료를 이용한 투명전극은 내화학성 및 기계적 강도가 우수하다. 그래핀과 탄소나노튜브는 전도성은 우수하나 얇은 두께로 인하여 단층 코팅 시의 전류량이 낮다. 또한, 코팅층 증가에 따른 투과도 감소가 타 소재에 비해 크기 때문에, 전류량 확보를 위한 코팅층의 증가가 용이하지 못하고, 제조 공정에 따라 소재 물성의 변화가 크다. 구체적으로 소재 자체의 물성확보를 위하여 진공에서의 기상증착법을 이용 시 공정비용 증가와 대면적화의 어려움이 따르고, 생산비용감소와 생산성 확보를 위하여 습식공정을 이용 시 면저항의 급격한 증가와 더불어 투과도의 저하를 보인다.
한국공개특허 제10-2018-0007209호 한국등록특허 제10-1912036호 한국등록특허 제10-1598565호
본 발명은 면저항이 낮고, 투과도가 높으며, 유연성이 뛰어난 투명전극 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명전극은 하나 이상의 나노시트로 이루어지는 필름을 포함하고, 상기 나노시트는 하기 화학식1로 표현되는 금속계 소재를 포함할 수 있다.
[화학식1]
MOx
(화학식1에서 M은 Ru, Ir, Pd, Pt, Ti, Mn, V, Cr, Co, Fe, Ni, Mo, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하고, 0≤x<2를 만족함)
상기 나노시트의 두께는 50㎚ 이하이고, 상기 나노시트의 길이는 0.1㎛ 내지 100㎛일 수 있다.
상기 나노시트의 면 저항은 270Ω/sq 이하일 수 있다.
상기 투명전극은 λ=200㎚ 내지 300㎚의 자외선 영역에서의 투과도가 80% 이상인 것일 수 있다.
상기 투명전극은 λ=400㎚ 내지 700㎚의 가시광 영역에서의 투과도가 75% 이상인 것일 수 있다.
상기 투명전극은 R/Ro가 10 이하인 것일 수 있다.
(상기 Ro는 투명전극의 굽힘 테스트 전 저항이고, R은 투명전극에 대해 1,000회 이상의 굽힘 테스트를 수행한 후 저항임)
본 발명의 일 실시예에 따른 투명전극의 제조방법은 MO2(M은 Ru, Ir, Pd, Pt, Ti, Mn, V, Cr, Co, Fe, Ni, Mo, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함함)로 표현되는 전이금속 산화물을 포함하는 나노시트 전구체를 제조하는 단계; 상기 나노시트 전구체를 환원시켜 상기 화학식1로 표현되는 금속계 소재를 포함하는 나노시트를 제조하는 단계; 및 상기 나노시트를 기판 상에 코팅하여 필름을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 나노시트 전구체를 제조하는 단계는 AaMO2(A는 알칼리 금속을 포함하고, M은 Ru, Ir, Pd, Pt, Ti, Mn, V, Cr, Co, Fe, Ni, Mo, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하며, 0<a≤2를 만족함)를 포함하는 층상 전이금속 산화물을 산(Acid) 처리하여 하이드로늄 이온을 층간 삽입하는 단계; 및 그 결과물을 액상-박리하여 상기 나노시트 전구체를 얻는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 나노시트 전구체를 환원 분위기하에서 100℃ 내지 1,000℃로 열처리하여 환원시키는 것일 수 있다.
상기 나노시트를 딥코팅 (dip coating), 스프레이코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating) 또는 바코팅(bar coating) 방법으로 기판 상에 코팅할 수 있다.
상기 필름의 두께는 1㎚ 내지 1㎛일 수 있다.
본 발명에 따르면 면저항이 낮고, 투과도가 높으며, 유연성이 뛰어난 투명전극을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면 고상합성, 화학적 박리 및 환원 공정을 통해 금속계 소재를 포함하고 나노미터 수준의 두께를 갖는 초박막 형태의 투명전극을 얻을 수 있다. 통상적인 금속 재료는 3차원의 결정구조를 지니므로 이를 초박막 형태로 제조하는 것은 거의 불가능하다. 본 발명은 위와 같은 통상의 기술적 지식을 뛰어넘는 새로운 방법을 제시하는 것이다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1a는 본 발명에 따른 투명전극을 개략적으로 도시한 것이다.
도 1b는 상기 투명전극이 슬라이딩된 상태를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 투명전극의 제조방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 층상 전이금속 산화물의 광학(optical microscope) 사진과 전자현미경(scanning electron microscope) 사진이다.
도 4a는 전이금속 산화물의 투과전자현미경(transmission electron microscope) 사진이다.
도 4b는 전이금속 산화물에 대한 원자빔현미경(atomic force microscopy, AFM) 분석 결과이다.
도 4c는 전이금속 산화물의 두께를 측정한 결과이다.
도 5a는 200℃로 열처리하여 얻은 나노시트에 대한 원자빔현미경 분석 결과이다.
도 5b는 200℃로 열처리하여 얻은 나노시트의 두께를 측정한 결과이다.
도 5c는 200℃로 열처리하여 얻은 나노시트에 대한 투과전자현미경 분석 결과이다.
도 5d는 열처리하지 않은 나노시트에 대한 투과전자현미경 분석 결과이다.
도 6a는 전이금속 산화물을 이용하여 제작한 필름의 광학 사진이다.
도 6b는 나노시트를 이용하여 제작한 필름의 광학 사진이다.
도 7a는 도 6a의 전이금속 산화물을 이용하여 제작한 필름의 파장에 따른 투과도를 측정한 것이다.
도 7b는 도 6b의 나노시트를 이용하여 제작한 필름의 파장에 따른 투과도를 측정한 것이다.
도 8은 환원 열처리의 온도에 따른 나노시트의 면저항 (sheet resistance, R s)을 측정한 결과이다.
도 9는 전이금속 산화물을 이용하여 제조한 필름 (not-reduced)과 나노시트를 이용하여 제조한 필름 (reduced)의 투명전극 성능을 비교한 결과이다.
도 10a는 굽힘 실험을 설명하기 위한 참고도이다.
도 10b는 반복 횟수 (#)에 따른 필름의 저항 값을 측정한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1a는 본 발명에 따른 투명전극을 개략적으로 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 투명전극은 하나 이상의 나노시트(11)로 이루어지는 필름(10)을 포함한다.
상기 필름(10)이 복수 개의 나노시트(11)로 이루어져 일종의 층상 구조를 형성하고 있는 경우에는 층간 결합력이 약하기 때문에 도 1b와 같이 슬라이딩이 잘 일어난다. 즉, 본 발명에 따르면 유연성이 뛰어난 투명전극을 얻을 수 있다.
상기 나노시트(11)는 하기 화학식1로 표현되는 금속계 소재를 포함할 수 있다.
[화학식1]
MOx
(화학식1에서 M은 Ru, Ir, Pd, Pt, Ti, Mn, V, Cr, Co, Fe, Ni, Mo, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하고, 0≤x<2를 만족함)
상기 나노시트(11)가 금속계 소재를 포함하기 때문에 상기 투명전극은 전기전도성이 우수하다. 또한, 상기 나노시트(11)는 후술할 바와 같이 그 두께가 나노미터 수준이므로 상기 투명전극은 투광성이 좋다.
한편, 본 발명에 따른 투명전극의 제조방법은 AaMO2(A는 알칼리 금속을 포함하고, M은 Ru, Ir, Pd, Pt, Ti, Mn, V, Cr, Co, Fe, Ni, Mo, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하며, 0<a≤2를 만족함)를 포함하는 층상 전이금속 산화물을 산(Acid) 처리하여 하이드로늄 이온을 층간 삽입하는 단계; 그 결과물을 액상-박리하여 MO2(M은 Ru, Ir, Pd, Pt, Ti, Mn, V, Cr, Co, Fe, Ni, Mo, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함함)로 표현되는 전이금속 산화물을 포함하는 나노시트 전구체를 얻는 단계; 상기 나노시트 전구체를 환원시켜 상기 화학식1로 표현되는 금속계 소재를 포함하는 나노시트를 제조하는 단계; 및 상기 나노시트를 기판 상에 코팅하여 필름을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 도 2와 같이 층상 전이금속 산화물(A)을 출발상으로 하여 이로부터 전이금속 산화물(B)을 액상 박리하고, 박리된 전이금속 산화물(B)을 환원시켜 금속계 소재를 포함하고, 초박막인 나노시트(C)를 얻는 것을 특징으로 한다. 전술한 바와 같이 일반적으로 금속 재료는 3차원의 결정 구조를 갖기 때문에 이를 나노미터 수준의 두께를 갖는 초박막으로 제조하기 어렵다. 본 발명은 위와 같은 일련의 단계를 통해 위와 같은 기술적 한계를 극복한 것에 기술적 의의가 있다.
상기 층상 전이금속 산화물(A)은 전이금속 산화물로 이루어진 복수 개의 층 사이에 알칼리 금속 이온(A+)이 삽입되어 있는 것일 수 있다. 상기 층상 전이금속 산화물(A)을 산 처리하면 상기 알칼리 금속 이온(A+)과 하이드로늄 이온(H3O+)이 교환되어 복수 개의 층 사이에 하이드로늄 이온(H3O+)이 삽입된 결과물을 얻을 수 있다.
이후 위 결과물을 유기 용액에 투입하여 전이금속 산화물(B)을 액상-박리할 수 있다.
상기 유기 용액은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(Tetrabutylammonium hydroxide) 등의 유기 화합물을 수계 용매에 용해한 것 등을 사용할 수 있다.
박리된 전이금속 산화물(B)을 환원분위기에서 열처리하여 상기 화학식1로 표현되는 금속계 소재를 포함하는 나노시트(C)를 제조할 수 있다.
상기 열처리는 100℃ 내지 1,000℃, 또는 150℃ 내지 200℃의 조건으로 수행할 수 있다. 상기 전이금속 산화물(B)을 약 200℃에서 열처리하여 얻은 나노시트(C)는 화학식1에서 x가 0에 가까운 금속계 소재를 포함할 수 있다.
상기 나노시트(C)는 그 두께가 50㎚ 이하, 또는 1㎚ 내지 5㎚, 또는 2㎚ 내지 5㎚일 수 있다. 또한, 상기 나노시트(C)는 그 길이가 0.1㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 여기서 상기 나노시트(C)의 길이는 그 두께 방향을 z방향이라고 하였을 때, x방향 또는 y방향으로의 길이 중 긴 것을 의미할 수 있다.
이후, 상기 나노시트(C)를 포함하는 용액을 준비하고 이를 기판 상에 코팅하여 상기 나노시트(C)를 하나 이상 포함하는 필름을 제조할 수 있다.
상기 코팅의 방법은 특별히 제한되지 않고, 딥코팅 (dip coating), 스프레이코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating) 또는 바코팅(bar coating) 방법으로 코팅할 수 있다.
상기 필름의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 1㎚ 내지 1㎛일 수 있다. 상기 필름의 두께는 투명전극의 용도 등에 따라 적절히 조절할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 투명전극을 제조예, 실시예 등을 통해 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위 한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<층상 전이금속 산화물의 고상 합성, 화학적 박리 및 환원 공정을 이용한 나노시트의 제조>
KaRuO2로 표현되는 층상 전이금속 산화물을 제조하기 위해 원료분말로 RuO2(순도 99.95%), K2CO3(순도 99.99%)를 사용하였다. 원료분말을 불활성 분위기에서 850℃ 및 24시간 조건으로 고온 열처리하여 층상 전이금속 산화물을 수득하였다. 도 3은 상기 층상 전이금속 산화물의 광학(optical microscope) 사진과 전자현미경(scanning electron microscope) 사진이다. 이를 참조하면, 상기 층상 전이금속 산화물은 층상 구조를 지니고 있음을 확인할 수 있다.
합성된 KaRuO2 분말을 1M HCl 용액에 넣고 약 3일 동안 교반하여 알칼리이온 (K+)과 하이드로늄 이온(H3O+)이 교환된 RuO·n(H3O+)를 얻었다. 이를 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 물에 용해한 유기 용액에 투입하고 장시간 반응시켜 RuO2로 표현되는 전이금속 산화물을 박리 및 수득하였다. 도 4a는 상기 전이금속 산화물의 전자현미경 (transmission electron microscope) 사진이다. 이를 참조하면, 상기 전이금속 산화물은 액상에 분산된 형태로 제조되며, 시트의 형태를 지니고 있다. 도 4b는 상기 전이금속 산화물에 대한 원자빔현미경(atomic force microscopy, AFM) 분석 결과이다. 도 4c는 상기 전이금속 산화물의 두께를 측정한 결과이다. 이를 참조하면, 상기 전이금속 산화물은 두께가 2㎚ 이하이고, 길이가 수 ㎛ 이상임을 알 수 있다.
이후 상기 전이금속 산화물을 환원분위기에서 열처리하여 RuOx로 표현되는 금속계 소재를 포함하는 나노시트를 얻었다. 상기 열처리는 75℃, 100℃, 125℃, 150℃, 175℃, 200℃의 여러 온도에서 진행하였으며, 환원 분위기를 위해 수소-질소 혼합 가스를 이용하였다. 도 5a는 200℃로 열처리하여 얻은 나노시트에 대한 원자빔현미경 분석 결과이다. 도 5b는 상기 나노시트의 두께를 측정한 결과이다. 이를 참조하면, 상기 나노시트는 두께가 2㎚ 이하인 초박막의 구조임을 알 수 있다. 도 5c는 상기 나노시트에 대한 투과전자현미경 분석 결과이다. 이를 참조하면, 상기 나노시트는 환원 열처리에 의해 그 내부에 기공(Hole)이 형성되어 있음을 알 수 있다. 기공의 크기는 약 5㎚ 내지 10㎚이다. 여기서, '크기'는 기공의 지름을 의미한다. 본 발명은 환원 열처리를 통해 다공성의 나노시트를 제조하고 이를 필름으로 형성하여 그 투과도를 크게 향상시킨 것을 특징으로 한다.
한편, 도 5d는 전이금속 산화물을 실온(Room temperature)에서 방치하여 얻은 나노시트에 대한 투과전자현미경 분석을 수행한 결과이다. 이를 참조하면, 환원 열처리되지 않은 나노시트에는 기공이 형성되지 않음을 알 수 있다.
<투명전극의 제작 및 물성 연구>
상기 나노시트를 기판 상에 코팅하여 박막 형태의 필름을 제작하였다. 상기 기판으로는 석영 또는 폴리이미드를 사용할 수 있다. 상기 나노시트를 포함하는 용액을 준비하고 상기 기판을 디핑(Dipping)하여 필름을 제조하였다.
한편, 비교예로는 환원하지 않은 상태의 상기 전이금속 산화물을 동일한 방법으로 기판 상에 코팅한 것을 사용하였다.
도 6a는 상기 전이금속 산화물을 이용하여 제작한 필름의 광학 사진이고, 도 6b는 상기 나노시트를 이용하여 제작한 필름의 광학 사진이다. 디핑 횟수를 1회부터 9회까지 진행하였으며, 1회 디핑한 것을 1L, 9회 디핑한 것을 9L로 표기하였다.
도 6a와 도 6b를 비교하면, 200℃로 환원 열처리를 한 후 필름의 색이 진한 갈색에서 검은색으로 변한 것을 알 수 있다. 즉, 열처리를 통해 전이금속 산화물이 금속계 소재로 변하였다는 것을 알 수 있다.
한편, 도 6b를 참조하면, 디핑 횟수가 증가함에 따라 필름이 불투명해지는 것을 볼 수 있다. 즉, 디핑 횟수의 증가에 따라 필름의 두께가 증가함을 알 수 있다.
도 7a는 도 6a의 전이금속 산화물을 이용하여 제작한 필름의 파장에 따른 투과도를 측정한 것이고, 도 7b는 도 6b의 나노시트를 이용하여 제작한 필름의 파장에 따른 투과도를 측정한 것이다.
도 7a 및 도 7b를 참조하면, 1L에서 9L로 갈수록 투과도가 모든 파장 범위에서 감속하는 것을 볼 수 있다. 투과도의 감소는 반복 코팅에 의해 필름이 두꺼워지기 때문이며 이는 반복 코팅이 잘 이루어졌다는 것을 보여주는 결과이다.
한편, 도 7b의 1L 내지 3L은 λ=400㎚ 내지 700㎚의 가시광 영역에서 75% 이상의 투과도를 보이고, λ=200㎚ 내지 300㎚의 자외선 영역에서 80% 이상의 높은 투과도를 보임을 알 수 있다.
도 8은 환원 열처리의 온도에 따른 나노시트의 면저항 (sheet resistance, R s)을 측정한 결과이다. 이를 참조하면, 150℃ 이상에서 환원 열처리된 나노시트의 면저항이 급격히 감소하는 것을 볼 수 있다. 이는 나노시트의 비저항이 급격히 감소했기 때문이며 비저항이 감소한 이유는 전이금속 산화물(세라믹)에서 금속계 소재로 환원되었기 때문이다. 즉, 150℃ 이상에서 열처리시 전이금속 산화물에서 금속계 소재로 보다 많이 전이됨을 알 수 있다. 한편, 200℃에서 환원 열처리된 나노시트의 면저항은 약 270Ω/sq 이하이다.
도 9는 상기 전이금속 산화물을 이용하여 제조한 필름 (not-reduced)과 나노시트를 이용하여 제조한 필름 (reduced)의 투명전극 성능을 비교한 결과이다. 이를 참조하면, 양 필름의 투과도는 비슷하지만 면저항에서 나노시트를 이용하여 제조한 필름 (reduced)이 월등히 우수함을 알 수 있다.
상기 나노시트를 이용하여 제조한 필름의 유연성 (flexibility)을 확인하기 위해 도 10a와 같이 필름의 굽힘 실험을 수행하였다. 굽힘 실험의 곡률 반경은 3mm로 하였고, 내구성 확인을 위해 반복 테스트하였다.
도 10b는 반복 횟수 (#)에 따른 저항 값을 측정한 결과이다. 이를 참조하면, 상기 필름은 1,000번의 반복에도 저항 값의 변화가 전혀 없음을 알 수 있다. 즉, 상기 필름은 R/Ro (상기 Ro는 투명전극의 굽힘 테스트 전 저항이고, R은 투명전극에 대해 1,000회 이상의 굽힘 테스트를 수행한 후 저항임)가 1 이하인 것일 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
10: 필름 11: 나노시트

Claims (20)

  1. 하나 이상의 나노시트로 이루어지는 필름을 포함하고,
    상기 나노시트는 하기 화학식1로 표현되는 금속계 소재를 포함하는 투명전극.
    [화학식1]
    MOx
    (화학식1에서 M은 Ru, Ir, Pd, Pt, Ti, Mn, V, Cr, Co, Fe, Ni, Mo, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하고, 0≤x<2를 만족함)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노시트의 두께는 50㎚ 이하인 투명전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노시트의 길이는 50㎚ 내지 100㎛인 투명전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노시트의 면 저항은 1 MΩ/sq 이하인 투명전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노시트는 다공성이고, 크기가 1㎚ 내지 100㎚인 기공을 포함하는 투명전극.
  6. 제1항에 있어서,
    λ=200㎚ 내지 300㎚의 자외선 영역에서의 투과도가 80% 이상인 투명전극.
  7. 제1항에 있어서,
    λ=400㎚ 내지 700㎚의 가시광 영역에서의 투과도가 75% 이상인 투명전극.
  8. 제1항에 있어서,
    R/Ro가 10 이하인 투명전극.
    (상기 Ro는 투명전극의 굽힘 테스트 전 저항이고, R은 투명전극에 대해 1,000회 이상의 굽힘 테스트를 수행한 후 저항임)
  9. MO2(M은 Ru, Ir, Pd, Pt, Ti, Mn, V, Cr, Co, Fe, Ni, Mo, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함함)로 표현되는 전이금속 산화물을 포함하는 나노시트 전구체를 제조하는 단계;
    상기 나노시트 전구체를 환원시켜 하기 화학식1로 표현되는 금속계 소재를 포함하는 나노시트를 제조하는 단계; 및
    [화학식1]
    MOx
    (화학식1에서 M은 Ru, Ir, Pd, Pt, Ti, Mn, V, Cr, Co, Fe, Ni, Mo, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하고, 0≤x<2를 만족함)
    상기 나노시트를 기판 상에 코팅하여 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 투명전극의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 나노시트 전구체를 제조하는 단계는
    AaMO2(A는 알칼리 금속을 포함하고, M은 Ru, Ir, Pd, Pt, Ti, Mn, V, Cr, Co, Fe, Ni, Mo, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하며, 0<a≤2를 만족함)를 포함하는 층상 전이금속 산화물을 산(Acid) 처리하여 하이드로늄 이온을 층간 삽입하는 단계; 및
    그 결과물을 액상-박리하여 상기 나노시트 전구체를 얻는 단계;를 포함하는 투명전극의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 나노시트 전구체를 환원 분위기하에서 100℃ 내지 1,000℃로 열처리하여 환원시키는 것인 투명전극의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 나노시트의 두께는 50㎚ 이하인 투명전극의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 나노시트의 길이는 50 nm 내지 100㎛인 투명전극의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 나노시트를 딥코팅 (dip coating), 스프레이코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating) 또는 바코팅(bar coating) 방법으로 기판 상에 코팅하는 것인 투명전극의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 필름의 두께는 1㎚ 내지 1㎛인 투명전극의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 나노시트의 면 저항은 1 MΩ/sq 이하인 투명전극의 제조방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 나노시트는 다공성이고, 크기가 1㎚ 내지 100㎚인 기공을 포함하는 투명전극의 제조방법.
  18. 제9항에 있어서,
    λ=200㎚ 내지 300㎚의 자외선 영역에서의 투과도가 80% 이상인 투명전극의 제조방법.
  19. 제9항에 있어서,
    λ=400㎚ 내지 700㎚의 가시광 영역에서의 투과도가 75% 이상인 투명전극의 제조방법.
  20. 제9항에 있어서,
    R/Ro가 10 이하인 투명전극의 제조방법.
    (상기 Ro는 투명전극의 굽힘 테스트 전 저항이고, R은 투명전극에 대해 1,000회 이상의 굽힘 테스트를 수행한 후 저항임)
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101598565B1 (ko) 2009-05-26 2016-03-02 삼성디스플레이 주식회사 탄소나노튜브 투명전극 및 그의 제조방법
KR20180007209A (ko) 2016-07-12 2018-01-22 한국기계연구원 전도성 투명전극 및 이의 제조 방법
KR101912036B1 (ko) 2016-03-18 2018-10-25 단국대학교 산학협력단 투명전극 및 그의 제조방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101823399B1 (ko) * 2015-08-19 2018-01-31 이화여자대학교 산학협력단 다공성 나노복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전극 물질
KR102363287B1 (ko) * 2015-09-02 2022-02-14 삼성전자주식회사 도전체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 소자
KR102591112B1 (ko) * 2015-11-06 2023-10-17 삼성전자주식회사 금속 산화물 나노시트들의 집단과 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 도전체 및 전자 소자
KR101914246B1 (ko) * 2017-02-03 2018-11-02 대전대학교 산학협력단 자외선 차단용 조성물 및 이의 제조방법
KR102226866B1 (ko) * 2019-08-01 2021-03-10 포항공과대학교 산학협력단 콜로이드 현탁액을 형성할 수 있는 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101598565B1 (ko) 2009-05-26 2016-03-02 삼성디스플레이 주식회사 탄소나노튜브 투명전극 및 그의 제조방법
KR101912036B1 (ko) 2016-03-18 2018-10-25 단국대학교 산학협력단 투명전극 및 그의 제조방법
KR20180007209A (ko) 2016-07-12 2018-01-22 한국기계연구원 전도성 투명전극 및 이의 제조 방법

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