WO2023003312A1 - 초박막 두께를 갖는 전도성 투명전극 및 그 제조방법 - Google Patents

초박막 두께를 갖는 전도성 투명전극 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2023003312A1
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transparent electrode
nanosheet
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film
transition metal
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박희정
오재명
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단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단
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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
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    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a transparent electrode made of a new material and a manufacturing method thereof. Specifically, the present invention manufactures a nanosheet containing a metal-based material by applying a reduction process to a transition metal oxide having a two-dimensional layered structure as a starting phase.
  • a transparent electrode refers to a thin film having light transmission and conductivity formed on a transparent substrate such as glass.
  • the key properties of transparent electrodes are small sheet resistance (ohm/sq or ohm/ ⁇ ) and high transmittance (%) in the visible ray region.
  • a transparent electrode is a key element constituting various electronic devices such as displays, transistors, touch panels, and solar cells, and research on cost reduction and new technology development is being actively conducted to secure competitiveness in the currently saturated transparent electrode market.
  • transparent electrode materials are oxide-based, and among them, indium tin oxide ( In 2 -xSn x O 3 , indium- tin oxide (ITO) is common.
  • ITO indium- tin oxide
  • ZnO doped with trivalent cations Al, Ga, etc.
  • SnO 2 doped with monovalent anions F, Cl, etc.
  • oxide-based ceramics have inherent limitations in flexibility, flexible transparent electrode materials to replace them are being actively researched and developed.
  • metal meshes Ag-mesh, Cu-mesh
  • metal nanowires Ag-nanowire, Cu-nanowire
  • PEDOT:PSS an organic polymer with conductivity
  • CNT carbon-based materials
  • metal mesh is a material in which highly conductive metals such as silver or copper are processed into a mesh pattern. If the line width of the mesh is not finely processed, the pattern may be visible, and when two or more meshes overlap, waves and There may be a Moire phenomenon in which the same afterimage remains.
  • the metal nanowire transparent electrode is a film formed by intertwining nanowires into a network structure. As the diameter of the nanowires is thick and non-uniform, light is reflected and a haze phenomenon appears. In addition, the nanowire transparent electrode has excellent sheet resistance, but due to contact resistance between nanowires, process dependence is high in terms of ensuring uniform sheet resistance and reliability.
  • Conductive organic polymers have poor chemical stability, mechanical properties, and heat resistance compared to other inorganic materials. Therefore, conductive organic polymers are difficult to apply in various processes and it is difficult to secure reliability of physical properties. In addition, electron transfer within one chain of a conductive organic polymer is excellent, but electron transfer due to hopping between different chains causes high contact resistance and causes non-uniform film properties. For the above reason, the conductive organic polymer has high sheet resistance as a transparent electrode material.
  • a transparent electrode using a carbon material such as graphene or carbon nanotube has excellent chemical resistance and mechanical strength.
  • Graphene and carbon nanotubes have excellent conductivity, but due to their thin thickness, the amount of current during single-layer coating is low.
  • the decrease in transmittance according to the increase in the coating layer is greater than that of other materials, it is not easy to increase the coating layer to secure the amount of current, and the material properties vary greatly depending on the manufacturing process. Specifically, when using the vapor deposition method in vacuum to secure the physical properties of the material itself, process cost increases and large-area difficulties follow, and when using a wet process to reduce production cost and secure productivity, sheet resistance rapidly increases and permeability decreases show
  • An object of the present invention is to provide a transparent electrode having low sheet resistance, high transmittance, and excellent flexibility, and a manufacturing method thereof.
  • a transparent electrode according to an embodiment of the present invention includes a film made of one or more nanosheets, and the nanosheets may include a metal-based material represented by Chemical Formula 1 below.
  • M includes one selected from the group consisting of Ru, Ir, Pd, Pt, Ti, Mn, V, Cr, Co, Fe, Ni, Mo, Nb, and combinations thereof, and 0 ⁇ x ⁇ 2 satisfaction
  • the thickness of the nanosheet may be 50 nm or less, and the length of the nanosheet may be 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • Sheet resistance of the nanosheet may be 270 ⁇ /sq or less.
  • the transparent electrode may have R/R o of 10 or less.
  • a method for manufacturing a transparent electrode according to an embodiment of the present invention is MO 2 (M is composed of Ru, Ir, Pd, Pt, Ti, Mn, V, Cr, Co, Fe, Ni, Mo, Nb and combinations thereof
  • M is composed of Ru, Ir, Pd, Pt, Ti, Mn, V, Cr, Co, Fe, Ni, Mo, Nb and combinations thereof
  • Preparing a nanosheet precursor comprising a transition metal oxide represented by (including those selected from the group) preparing a nanosheet including the metal-based material represented by Chemical Formula 1 by reducing the nanosheet precursor; and preparing a film by coating the nanosheet on a substrate.
  • the step of preparing the nanosheet precursor is A a MO 2 (A includes an alkali metal, M is Ru, Ir, Pd, Pt, Ti, Mn, V, Cr, Co, Fe, Ni, Mo, Nb and acid-treating a layered transition metal oxide including one selected from the group consisting of combinations thereof and satisfying 0 ⁇ a ⁇ 2) to intercalate hydronium ions; and liquid-exfoliating the resultant to obtain the nanosheet precursor.
  • A includes an alkali metal, M is Ru, Ir, Pd, Pt, Ti, Mn, V, Cr, Co, Fe, Ni, Mo, Nb and acid-treating a layered transition metal oxide including one selected from the group consisting of combinations thereof and satisfying 0 ⁇ a ⁇ 2) to intercalate hydronium ions; and liquid-exfoliating the resultant to obtain the nanosheet precursor.
  • the nanosheet precursor may be reduced by heat treatment at 100° C. to 1,000° C. in a reducing atmosphere.
  • the nanosheet may be coated on a substrate by dip coating, spray coating, spin coating, or bar coating.
  • the film may have a thickness of 1 nm to 1 ⁇ m.
  • a transparent electrode having low sheet resistance, high transmittance, and excellent flexibility can be obtained.
  • a transparent electrode in the form of an ultra-thin film including a metal-based material and having a thickness of a nanometer level can be obtained through solid phase synthesis, chemical exfoliation, and reduction processes. Since conventional metal materials have a three-dimensional crystal structure, it is almost impossible to manufacture them in the form of ultra-thin films.
  • the present invention is to suggest a new method that goes beyond the above conventional technical knowledge.
  • FIG. 1A schematically illustrates a transparent electrode according to the present invention.
  • FIG. 1B schematically shows a state in which the transparent electrode is slid.
  • FIG. 2 schematically illustrates a method for manufacturing a transparent electrode according to the present invention.
  • 3 is an optical microscope photograph and a scanning electron microscope photograph of a layered transition metal oxide.
  • Figure 5a is a transmission electron microscope (transmission electron microscope) picture of the transition metal oxide.
  • 5B is an atomic force microscopy (AFM) analysis result for a transition metal oxide.
  • Figure 5c is the result of measuring the thickness of the transition metal oxide.
  • Figure 6a is an atomic beam microscope analysis result of the nanosheet obtained by heat treatment at 200 °C.
  • Figure 6b is the result of measuring the thickness of the nanosheet obtained by heat treatment at 200 °C.
  • Figure 6c is a transmission electron microscope analysis result of the nanosheet obtained by heat treatment at 200 °C.
  • 6d is a transmission electron microscope analysis result of the nanosheets that were not heat treated.
  • XPS 7 is a result of analyzing the electronic structure of the nanosheet reduced by heat treatment at various temperatures by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • 9a is an optical photograph of a film prepared using a transition metal oxide.
  • 9B is an optical photograph of a film fabricated using nanosheets.
  • FIG. 10 is a result of analyzing the internal microstructure of the film of FIG. 9B with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • Figure 11a is a measurement of the transmittance according to the wavelength of the film produced using the transition metal oxide of Figure 9a.
  • Figure 11b is a measurement of the transmittance according to the wavelength of the film produced using the nanosheet of Figure 9b.
  • FIG. 13 is a result of comparing transparent electrode performance of a film (not-reduced) prepared using a transition metal oxide and a film (reduced) prepared using a nanosheet.
  • 14A is a reference diagram for explaining a bending experiment.
  • the transparent electrode includes a film 10 made of one or more nanosheets 11.
  • the film 10 is composed of a plurality of nanosheets 11 to form a kind of layered structure, sliding occurs easily as shown in FIG. 1B because the bonding force between the layers is weak. That is, according to the present invention, a transparent electrode having excellent flexibility can be obtained.
  • the nanosheet 11 may include a metal-based material represented by Chemical Formula 1 below.
  • M includes one selected from the group consisting of Ru, Ir, Pd, Pt, Ti, Mn, V, Cr, Co, Fe, Ni, Mo, Nb, and combinations thereof, and 0 ⁇ x ⁇ 2 satisfaction
  • the transparent electrode Since the nanosheet 11 includes a metal-based material, the transparent electrode has excellent electrical conductivity. In addition, as will be described later, the nanosheet 11 has a nanometer-level thickness, so the transparent electrode has good light-transmitting properties.
  • the manufacturing method of the transparent electrode according to the present invention is A a MO 2 (A includes an alkali metal, M is Ru, Ir, Pd, Pt, Ti, Mn, V, Cr, Co, Fe, Ni, Mo , Nb, and combinations thereof;
  • the resulting product is liquid-exfoliated to obtain MO 2 (M includes one selected from the group consisting of Ru, Ir, Pd, Pt, Ti, Mn, V, Cr, Co, Fe, Ni, Mo, Nb, and combinations thereof)
  • the present invention includes a metal-based material by liquid-phase exfoliating the transition metal oxide (B) from the layered transition metal oxide (A) as a starting phase and reducing the exfoliated transition metal oxide (B) to obtain an ultra-thin film It is characterized by obtaining a phosphorus nanosheet (C).
  • a metal material generally has a three-dimensional crystal structure, it is difficult to manufacture it into an ultra-thin film having a thickness of a nanometer level.
  • the present invention has technical significance in overcoming the above technical limitations through the above series of steps.
  • the layered transition metal oxide (A) may be one in which alkali metal ions (A + ) are intercalated between a plurality of layers made of transition metal oxide.
  • alkali metal ions (A + ) are intercalated between a plurality of layers made of transition metal oxide.
  • the alkali metal ion (A + ) and the hydronium ion (H 3 O + ) are exchanged, and the hydronium ion (H 3 O + ) is inserted between the plurality of layers. result can be obtained.
  • the transition metal oxide (B) may be liquid-exfoliated by introducing the above product into an organic solution.
  • the organic solution is not particularly limited, and for example, a solution obtained by dissolving an organic compound such as tetrabutylammonium hydroxide in an aqueous solvent may be used.
  • a nanosheet (C) including a metal-based material represented by Chemical Formula 1 may be prepared by heat-treating the exfoliated transition metal oxide (B) in a reducing atmosphere.
  • the heat treatment may be performed under conditions of 100 °C to 1,000 °C or 150 °C to 200 °C.
  • the nanosheet (C) obtained by heat-treating the transition metal oxide (B) at about 200° C. may include a metal-based material in which x is close to 0 in Chemical Formula 1.
  • the nanosheet (C) may have a thickness of 50 nm or less, or 1 nm to 5 nm, or 2 nm to 5 nm.
  • the nanosheet (C) may have a length of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the length of the nanosheet (C) may mean the longer of the length in the x direction or the y direction when the thickness direction is referred to as the z direction.
  • the length of the nanosheet (C) may vary from millimeters (mm) to meters (m) depending on the purpose and process.
  • a film including one or more nanosheets (C) may be prepared by preparing a solution containing the nanosheets (C) and coating the solution on a substrate.
  • the coating method is not particularly limited, and may be coated by dip coating, spray coating, spin coating, or bar coating.
  • the thickness of the film is not particularly limited, and may be, for example, 1 nm to 1 ⁇ m.
  • the thickness of the film may be appropriately adjusted depending on the use of the transparent electrode.
  • layered transition metal oxide represented by K a RuO 2 RuO 2 (99.95% purity) and K 2 CO 3 (99.99% purity) were used as raw material powders.
  • a layered transition metal oxide was obtained by heat-treating the raw material powder at a high temperature at 850° C. for 24 hours in an inert atmosphere.
  • 3 is an optical microscope photograph and a scanning electron microscope photograph of the layered transition metal oxide. Referring to this, it can be confirmed that the layered transition metal oxide has a layered structure.
  • the synthesized K a RuO 2 powder was put into a 1M HCl solution and stirred for about 3 days to obtain RuO 2 ⁇ n(H 3 O + ) in which alkali ions (K + ) and hydronium ions (H 3 O + ) were exchanged.
  • . 4 is an optical photograph and an electron microscope photograph of the result. Referring to this, it can be seen that RuO ⁇ n(H 3 O + ) also maintains a layered structure.
  • the RuO 2 ⁇ n(H 3 O + ) was added to an organic solution in which tetrabutylammonium hydroxide was dissolved in water and reacted for a long time to exfoliate and obtain a transition metal oxide represented by RuO 2 .
  • 5a is a transmission electron microscope picture of the transition metal oxide. Referring to this, the transition metal oxide is prepared in a form dispersed in a liquid phase and has a sheet form.
  • 5B is an atomic force microscopy (AFM) analysis result for the transition metal oxide.
  • 5C is a result of measuring the thickness of the transition metal oxide. Referring to this, it can be seen that the transition metal oxide has a thickness of 2 nm or less and a length of several ⁇ m or more.
  • the transition metal oxide was heat-treated in a reducing atmosphere to obtain a nanosheet containing a metal-based material represented by RuO x .
  • the heat treatment was performed at various temperatures of 25 ° C, 75 ° C, 100 ° C, 125 ° C, 150 ° C, 175 ° C, and 200 ° C, and a hydrogen-nitrogen mixed gas was used for a reducing atmosphere.
  • Figure 6a is an atomic beam microscope analysis result of the nanosheet obtained by heat treatment at 200 °C.
  • 6B is a result of measuring the thickness of the nanosheet. Referring to this, it can be seen that the nanosheet has a structure of an ultra-thin film having a thickness of 2 nm or less.
  • 6C is a transmission electron microscope analysis result of the nanosheet.
  • the nanosheet has pores formed therein by reduction heat treatment.
  • the size of the pores is about 5 nm to 10 nm.
  • 'size' means the diameter of a pore.
  • the present invention is characterized in that the permeability thereof is greatly improved by manufacturing a porous nanosheet through reduction heat treatment and forming it into a film.
  • FIG. 6D is a result of transmission electron microscopy analysis on nanosheets obtained by leaving the transition metal oxide at room temperature. Referring to this, it can be seen that pores are not formed in the nanosheets that have not been subjected to reduction heat treatment.
  • Ru 3d 5/2 there are two main peaks, Ru 3d 5/2 and Ru 3d 3/2 split by less than 4.2 eV due to spin-orbit coupling.
  • the binding energy of the Ru 3d 5 /2 peak decreases from 281.4 eV (nanosheet reduced at 25 °C) to 280.0 eV (nanosheet reduced at 200 °C).
  • a change in binding energy of 1.4 eV or less after heat treatment of the sample in a reducing atmosphere means that RuO 2 is reduced to metallic Ru at a temperature of 100° C. or higher, preferably 150° C. or higher.
  • a film in the form of a thin film was prepared by coating the nanosheet on a substrate.
  • a substrate quartz or polyimide may be used.
  • a film was prepared by preparing a solution containing the nanosheets and dipping the substrate.
  • the transition metal oxide in an unreduced state was coated on a substrate in the same manner.
  • FIG. 9A is an optical photograph of a film prepared using the transition metal oxide
  • FIG. 9B is an optical photograph of a film manufactured using the nanosheet.
  • the number of dips was from 1 to 9, and dipping once was indicated as 1L and dipping 9 times as 9L.
  • the film becomes opaque as the number of times of dipping increases. That is, it can be seen that the thickness of the film increases as the number of times of dipping increases.
  • FIG. 10 is a result of analyzing the internal microstructure of the film of FIG. 9B with a transmission electron microscope (TEM).
  • the morphology of the film is a 3D structure rather than a 2D structure. That is, the stacked structure of 2D nanosheets (transition metal oxides) changes to 3D thin films (nanosheets) after thermal reduction.
  • the film has a hexagonal structure aligned with a specific plane. The d spacing between planes is greater than 0.22 nm.
  • the film is ultra-thin, less than 5.6 nm, and thus has excellent flexibility.
  • Figure 11a is a measurement of the transmittance according to the wavelength of the film prepared using the transition metal oxide of Figure 9a
  • Figure 11b is a measurement of the transmittance according to the wavelength of the film produced using the nanosheet of Figure 9b.
  • transmittance decelerates in all wavelength ranges from 1L to 9L.
  • the decrease in transmittance is due to the thickness of the film by repeated coating, which is a result showing that the repeated coating was well done.
  • the sheet resistance of the nanosheet subjected to reduction heat treatment at 150° C. or higher rapidly decreases. This is because the specific resistance of the nanosheet rapidly decreased, and the reason for the decrease in the specific resistance was because the transition metal oxide (ceramic) was reduced to a metal-based material. That is, it can be seen that more transition metal oxides are transferred to metal-based materials during heat treatment at 150° C. or higher.
  • the sheet resistance of the nanosheet subjected to reduction heat treatment at 200 ° C is about 270 ⁇ / sq or less.
  • a film bending test was performed as shown in FIG. 14a.
  • the radius of curvature of the bending test was 3 mm, and repeated tests were performed to confirm durability.
  • the film 14B is a result of measuring the resistance value according to the number of repetitions (#). Referring to this, it can be seen that the resistance value of the film does not change at all even after being repeated 1,000 times. That is, the film may have R/R o (where R o is the resistance of the transparent electrode before the bending test, and R is the resistance after performing the bending test of the transparent electrode 1,000 times or more) of 1 or less.

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Abstract

본 발명은 새로운 소재의 투명전극 및 그 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 2차원의 층상 구조를 갖는 전이금속 산화물을 출발상으로 환원(reduction) 공정을 적용하여 금속계 소재를 포함하는 나노시트를 제조한다.

Description

초박막 두께를 갖는 전도성 투명전극 및 그 제조방법
본 발명은 새로운 소재의 투명전극 및 그 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 2차원의 층상 구조를 갖는 전이금속 산화물을 출발상으로 환원(reduction) 공정을 적용하여 금속계 소재를 포함하는 나노시트를 제조한다.
투명전극은 유리와 같은 투명한 기판 위에 형성된 광투과성과 전도성을 가진 박막을 의미한다.
투명전극의 핵심 물성은 작은 면 저항 (sheet resistance, ohm/sq 또는 ohm/□)과 가시광선 영역에서의 높은 투과도 (transmittance, %)이다.
투명전극은 디스플레이, 트랜지스터, 터치 패널, 태양전지 등과 같은 다양한 전자기기들을 구성하는 핵심 요소이며 현재 포화상태에 접어든 투명전극 시장에서의 경쟁력 확보를 위한 비용절감과 신기술 개발 연구가 활발히 진행되고 있다.
또한, 웨어러블 전자기기 (wearable electronics)에 대한 니즈 증가와 더불어 4차 산업혁명에 대한 관심 증가로 스마트제품과 사물인터넷 관련기기에 대한 연구개발이 활발히 일어나고 있다.
이에 부가적으로 면저항과 투과도 외에 유연성 (flexibility)이 추가로 요구된다.
현재 사용되고 있는 투명전극 소재의 대부분은 산화물 (oxide)계이고, 이 중에서도 인듐산화물 (In2O3)에 주석산화물 (SnO2)을 도핑한 인듐 주석 산화물 (In2-xSnxO3, indium-tin oxide, ITO)이 보편적이다. 이 외에도 3가 양이온 (Al, Ga 등)이 도핑된 ZnO, 1가 음이온 (F, Cl 등)이 도핑된 SnO2가 많이 사용되고 있다. 하지만, 산화물계는 세라믹으로써 유연성에 대한 원천적인 한계를 가지고 있어 이를 대체하기 위한 유연 투명전극 소재가 활발히 연구 개발되고 있는 실정이다.
대표적으로 금속메쉬 (Ag-mesh, Cu-mesh) 및 금속 나노와이어 (Ag-nanowire, Cu-nanowire)가 개발되고 있으며 이들은 유연성과 낮은 면저항으로 최근 주목받고 있다. 또한, 전도성을 가진 유기 고분자인 PEDOT:PSS도 우수한 유연성이 있어 주목을 받고 있다. 이 외에도 전도성이 매우 우수한 것으로 알려진 카본계 소재 (CNT, Graphene)를 이용하려는 시도가 활발히 일어나고 있다.
다만, 금속 메쉬는 전도성이 높은 은이나 구리와 같은 금속을 메쉬 패턴으로 가공한 소재로 메쉬의 선폭이 미세하게 가공되지 못하면 패턴이 눈에 보일 수 있고, 메쉬가 2장 이상 겹쳐졌을 때, 물결과 같은 잔상이 남는 모아레(Moire) 현상이 있을 수 있다.
금속 나노와이어 투명전극은 나노와이어가 네트워크 구조로 얽혀 형성된 필름인데, 나노와이어의 직경이 굵고 불균일할수록 빛을 반사시켜 뿌옇게 보이는 헤이즈(Haze) 현상이 나타난다. 또한, 나노와이어 투명전극은 면저항은 우수하나 나노와이어 간의 접촉저항으로 인하여 균일한 면저항과 신뢰성 확보 측면에서의 공정 의존성이 크다.
전도성 유기 고분자는 타 무기소재에 비하여 화학적 안정성, 기계적 물성, 내열성이 미흡하다. 그러므로 전도성 유기 고분자는 다양한 공정에서의 적용이 힘들고 물성의 신뢰성 확보가 어렵다. 그리고 전도성 유기 고분자 하나의 체인 내부에서의 전자이동은 우수하지만, 서로 다른 체인 사이의 호핑에 의한 전자이동은 높은 접촉저항을 유발하여 불균일한 필름특성을 유발한다. 위와 같은 이유로 전도성 유기 고분자는 투명전극 소재로써 높은 면저항을 가진다.
그래핀, 탄소나노튜브와 같은 탄소재료를 이용한 투명전극은 내화학성 및 기계적 강도가 우수하다. 그래핀과 탄소나노튜브는 전도성은 우수하나 얇은 두께로 인하여 단층 코팅 시의 전류량이 낮다. 또한, 코팅층 증가에 따른 투과도 감소가 타 소재에 비해 크기 때문에, 전류량 확보를 위한 코팅층의 증가가 용이하지 못하고, 제조 공정에 따라 소재 물성의 변화가 크다. 구체적으로 소재 자체의 물성확보를 위하여 진공에서의 기상증착법을 이용 시 공정비용 증가와 대면적화의 어려움이 따르고, 생산비용감소와 생산성 확보를 위하여 습식공정을 이용 시 면저항의 급격한 증가와 더불어 투과도의 저하를 보인다.
본 발명은 면저항이 낮고, 투과도가 높으며, 유연성이 뛰어난 투명전극 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명전극은 하나 이상의 나노시트로 이루어지는 필름을 포함하고, 상기 나노시트는 하기 화학식1로 표현되는 금속계 소재를 포함할 수 있다.
[화학식1]
MOx
(화학식1에서 M은 Ru, Ir, Pd, Pt, Ti, Mn, V, Cr, Co, Fe, Ni, Mo, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하고, 0≤x<2를 만족함)
상기 나노시트의 두께는 50㎚ 이하이고, 상기 나노시트의 길이는 0.1㎛ 내지 100㎛일 수 있다.
상기 나노시트의 면 저항은 270Ω/sq 이하일 수 있다.
상기 투명전극은 λ=200㎚ 내지 300㎚의 자외선 영역에서의 투과도가 80% 이상인 것일 수 있다.
상기 투명전극은 λ=400㎚ 내지 700㎚의 가시광 영역에서의 투과도가 75% 이상인 것일 수 있다.
상기 투명전극은 R/Ro가 10 이하인 것일 수 있다.
(상기 Ro는 투명전극의 굽힘 테스트 전 저항이고, R은 투명전극에 대해 1,000회 이상의 굽힘 테스트를 수행한 후 저항임)
본 발명의 일 실시예에 따른 투명전극의 제조방법은 MO2(M은 Ru, Ir, Pd, Pt, Ti, Mn, V, Cr, Co, Fe, Ni, Mo, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함함)로 표현되는 전이금속 산화물을 포함하는 나노시트 전구체를 제조하는 단계; 상기 나노시트 전구체를 환원시켜 상기 화학식1로 표현되는 금속계 소재를 포함하는 나노시트를 제조하는 단계; 및 상기 나노시트를 기판 상에 코팅하여 필름을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 나노시트 전구체를 제조하는 단계는 AaMO2(A는 알칼리 금속을 포함하고, M은 Ru, Ir, Pd, Pt, Ti, Mn, V, Cr, Co, Fe, Ni, Mo, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하며, 0<a≤2를 만족함)를 포함하는 층상 전이금속 산화물을 산(Acid) 처리하여 하이드로늄 이온을 층간 삽입하는 단계; 및 그 결과물을 액상-박리하여 상기 나노시트 전구체를 얻는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 나노시트 전구체를 환원 분위기하에서 100℃ 내지 1,000℃로 열처리하여 환원시키는 것일 수 있다.
상기 나노시트를 딥코팅 (dip coating), 스프레이코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating) 또는 바코팅(bar coating) 방법으로 기판 상에 코팅할 수 있다.
상기 필름의 두께는 1㎚ 내지 1㎛일 수 있다.
본 발명에 따르면 면저항이 낮고, 투과도가 높으며, 유연성이 뛰어난 투명전극을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면 고상합성, 화학적 박리 및 환원 공정을 통해 금속계 소재를 포함하고 나노미터 수준의 두께를 갖는 초박막 형태의 투명전극을 얻을 수 있다. 통상적인 금속 재료는 3차원의 결정구조를 지니므로 이를 초박막 형태로 제조하는 것은 거의 불가능하다. 본 발명은 위와 같은 통상의 기술적 지식을 뛰어넘는 새로운 방법을 제시하는 것이다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1a는 본 발명에 따른 투명전극을 개략적으로 도시한 것이다.
도 1b는 상기 투명전극이 슬라이딩된 상태를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 투명전극의 제조방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 층상 전이금속 산화물의 광학(optical microscope) 사진과 전자현미경(scanning electron microscope) 사진이다.
도 4는 RuO2·n(H3O+)에 대한 광학 사진과 전자현미경 사진이다.
도 5a는 전이금속 산화물의 투과전자현미경(transmission electron microscope) 사진이다.
도 5b는 전이금속 산화물에 대한 원자빔현미경(atomic force microscopy, AFM) 분석 결과이다.
도 5c는 전이금속 산화물의 두께를 측정한 결과이다.
도 6a는 200℃로 열처리하여 얻은 나노시트에 대한 원자빔현미경 분석 결과이다.
도 6b는 200℃로 열처리하여 얻은 나노시트의 두께를 측정한 결과이다.
도 6c는 200℃로 열처리하여 얻은 나노시트에 대한 투과전자현미경 분석 결과이다.
도 6d는 열처리하지 않은 나노시트에 대한 투과전자현미경 분석 결과이다.
도 7은 다양한 온도에서 열처리하여 환원된 나노시트의 전자 구조를 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)으로 분석한 결과이다.
도 8은 25℃ 및 200℃에서 열처리한 나노시트를 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM)으로 관찰한 결과와 루테늄(Ru) 및 산소(O)의 원소 분포를 분석한 결과이다.
도 9a는 전이금속 산화물을 이용하여 제작한 필름의 광학 사진이다.
도 9b는 나노시트를 이용하여 제작한 필름의 광학 사진이다.
도 10은 도 9b의 필름의 내부 미세구조를 투과전자현미경(TEM)으로 분석한 결과이다.
도 11a는 도 9a의 전이금속 산화물을 이용하여 제작한 필름의 파장에 따른 투과도를 측정한 것이다.
도 11b는 도 9b의 나노시트를 이용하여 제작한 필름의 파장에 따른 투과도를 측정한 것이다.
도 12는 환원 열처리의 온도에 따른 나노시트의 면저항 (sheet resistance, R s)을 측정한 결과이다.
도 13은 전이금속 산화물을 이용하여 제조한 필름 (not-reduced)과 나노시트를 이용하여 제조한 필름 (reduced)의 투명전극 성능을 비교한 결과이다.
도 14a는 굽힘 실험을 설명하기 위한 참고도이다.
도 14b는 반복 횟수 (#)에 따른 필름의 저항 값을 측정한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1a는 본 발명에 따른 투명전극을 개략적으로 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 투명전극은 하나 이상의 나노시트(11)로 이루어지는 필름(10)을 포함한다.
상기 필름(10)이 복수 개의 나노시트(11)로 이루어져 일종의 층상 구조를 형성하고 있는 경우에는 층간 결합력이 약하기 때문에 도 1b와 같이 슬라이딩이 잘 일어난다. 즉, 본 발명에 따르면 유연성이 뛰어난 투명전극을 얻을 수 있다.
상기 나노시트(11)는 하기 화학식1로 표현되는 금속계 소재를 포함할 수 있다.
[화학식1]
MOx
(화학식1에서 M은 Ru, Ir, Pd, Pt, Ti, Mn, V, Cr, Co, Fe, Ni, Mo, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하고, 0≤x<2를 만족함)
상기 나노시트(11)가 금속계 소재를 포함하기 때문에 상기 투명전극은 전기전도성이 우수하다. 또한, 상기 나노시트(11)는 후술할 바와 같이 그 두께가 나노미터 수준이므로 상기 투명전극은 투광성이 좋다.
한편, 본 발명에 따른 투명전극의 제조방법은 AaMO2(A는 알칼리 금속을 포함하고, M은 Ru, Ir, Pd, Pt, Ti, Mn, V, Cr, Co, Fe, Ni, Mo, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하며, 0<a≤2를 만족함)를 포함하는 층상 전이금속 산화물을 산(Acid) 처리하여 하이드로늄 이온을 층간 삽입하는 단계; 그 결과물을 액상-박리하여 MO2(M은 Ru, Ir, Pd, Pt, Ti, Mn, V, Cr, Co, Fe, Ni, Mo, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함함)로 표현되는 전이금속 산화물을 포함하는 나노시트 전구체를 얻는 단계; 상기 나노시트 전구체를 환원시켜 상기 화학식1로 표현되는 금속계 소재를 포함하는 나노시트를 제조하는 단계; 및 상기 나노시트를 기판 상에 코팅하여 필름을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 도 2와 같이 층상 전이금속 산화물(A)을 출발상으로 하여 이로부터 전이금속 산화물(B)을 액상 박리하고, 박리된 전이금속 산화물(B)을 환원시켜 금속계 소재를 포함하고, 초박막인 나노시트(C)를 얻는 것을 특징으로 한다. 전술한 바와 같이 일반적으로 금속 재료는 3차원의 결정 구조를 갖기 때문에 이를 나노미터 수준의 두께를 갖는 초박막으로 제조하기 어렵다. 본 발명은 위와 같은 일련의 단계를 통해 위와 같은 기술적 한계를 극복한 것에 기술적 의의가 있다.
상기 층상 전이금속 산화물(A)은 전이금속 산화물로 이루어진 복수 개의 층 사이에 알칼리 금속 이온(A+)이 삽입되어 있는 것일 수 있다. 상기 층상 전이금속 산화물(A)을 산 처리하면 상기 알칼리 금속 이온(A+)과 하이드로늄 이온(H3O+)이 교환되어 복수 개의 층 사이에 하이드로늄 이온(H3O+)이 삽입된 결과물을 얻을 수 있다.
이후 위 결과물을 유기 용액에 투입하여 전이금속 산화물(B)을 액상-박리할 수 있다.
상기 유기 용액은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(Tetrabutylammonium hydroxide) 등의 유기 화합물을 수계 용매에 용해한 것 등을 사용할 수 있다.
박리된 전이금속 산화물(B)을 환원분위기에서 열처리하여 상기 화학식1로 표현되는 금속계 소재를 포함하는 나노시트(C)를 제조할 수 있다.
상기 열처리는 100℃ 내지 1,000℃, 또는 150℃ 내지 200℃의 조건으로 수행할 수 있다. 상기 전이금속 산화물(B)을 약 200℃에서 열처리하여 얻은 나노시트(C)는 화학식1에서 x가 0에 가까운 금속계 소재를 포함할 수 있다.
상기 나노시트(C)는 그 두께가 50㎚ 이하, 또는 1㎚ 내지 5㎚, 또는 2㎚ 내지 5㎚일 수 있다. 또한, 상기 나노시트(C)는 그 길이가 0.1㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 여기서 상기 나노시트(C)의 길이는 그 두께 방향을 z방향이라고 하였을 때, x방향 또는 y방향으로의 길이 중 긴 것을 의미할 수 있다.
상기 나노시트(C)의 길이는 목적 및 공정에 따라 미리미터(mm)에서 미터(m)까지 다양할 수 있다.
이후, 상기 나노시트(C)를 포함하는 용액을 준비하고 이를 기판 상에 코팅하여 상기 나노시트(C)를 하나 이상 포함하는 필름을 제조할 수 있다.
상기 코팅의 방법은 특별히 제한되지 않고, 딥코팅 (dip coating), 스프레이코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating) 또는 바코팅(bar coating) 방법으로 코팅할 수 있다.
상기 필름의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 1㎚ 내지 1㎛일 수 있다. 상기 필름의 두께는 투명전극의 용도 등에 따라 적절히 조절할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 투명전극을 제조예, 실시예 등을 통해 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위 한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<층상 전이금속 산화물의 고상 합성, 화학적 박리 및 환원 공정을 이용한 나노시트의 제조>
KaRuO2로 표현되는 층상 전이금속 산화물을 제조하기 위해 원료분말로 RuO2(순도 99.95%), K2CO3(순도 99.99%)를 사용하였다. 원료분말을 불활성 분위기에서 850℃ 및 24시간 조건으로 고온 열처리하여 층상 전이금속 산화물을 수득하였다. 도 3은 상기 층상 전이금속 산화물의 광학(optical microscope) 사진과 전자현미경(scanning electron microscope) 사진이다. 이를 참조하면, 상기 층상 전이금속 산화물은 층상 구조를 지니고 있음을 확인할 수 있다.
합성된 KaRuO2 분말을 1M HCl 용액에 넣고 약 3일 동안 교반하여 알칼리이온 (K+)과 하이드로늄 이온(H3O+)이 교환된 RuO2·n(H3O+)를 얻었다. 도 4는 그 결과물에 대한 광학 사진과 전자현미경 사진이다. 이를 참조하면, RuO·n(H3O+)도 층상 구조를 유지함을 알 수 있다.
상기 RuO2·n(H3O+)를 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 물에 용해한 유기 용액에 투입하고 장시간 반응시켜 RuO2로 표현되는 전이금속 산화물을 박리 및 수득하였다. 도 5a는 상기 전이금속 산화물의 전자현미경 (transmission electron microscope) 사진이다. 이를 참조하면, 상기 전이금속 산화물은 액상에 분산된 형태로 제조되며, 시트의 형태를 지니고 있다. 도 5b는 상기 전이금속 산화물에 대한 원자빔현미경(atomic force microscopy, AFM) 분석 결과이다. 도 5c는 상기 전이금속 산화물의 두께를 측정한 결과이다. 이를 참조하면, 상기 전이금속 산화물은 두께가 2㎚ 이하이고, 길이가 수 ㎛ 이상임을 알 수 있다.
이후 상기 전이금속 산화물을 환원분위기에서 열처리하여 RuOx로 표현되는 금속계 소재를 포함하는 나노시트를 얻었다. 상기 열처리는 25℃, 75℃, 100℃, 125℃, 150℃, 175℃, 200℃의 여러 온도에서 진행하였으며, 환원 분위기를 위해 수소-질소 혼합 가스를 이용하였다. 도 6a는 200℃로 열처리하여 얻은 나노시트에 대한 원자빔현미경 분석 결과이다. 도 6b는 상기 나노시트의 두께를 측정한 결과이다. 이를 참조하면, 상기 나노시트는 두께가 2㎚ 이하인 초박막의 구조임을 알 수 있다. 도 6c는 상기 나노시트에 대한 투과전자현미경 분석 결과이다. 이를 참조하면, 상기 나노시트는 환원 열처리에 의해 그 내부에 기공(Hole)이 형성되어 있음을 알 수 있다. 기공의 크기는 약 5㎚ 내지 10㎚이다. 여기서, '크기'는 기공의 지름을 의미한다. 본 발명은 환원 열처리를 통해 다공성의 나노시트를 제조하고 이를 필름으로 형성하여 그 투과도를 크게 향상시킨 것을 특징으로 한다.
한편, 도 6d는 전이금속 산화물을 실온(Room temperature)에서 방치하여 얻은 나노시트에 대한 투과전자현미경 분석을 수행한 결과이다. 이를 참조하면, 환원 열처리되지 않은 나노시트에는 기공이 형성되지 않음을 알 수 있다.
<나노시트의 전기적 구조 분석>
도 7은 다양한 온도에서 열처리하여 환원된 나노시트의 전자 구조를 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)으로 분석한 결과이다. Ru 3d 스펙트럼에는 스핀-궤도 결합으로 인해 Ru 3d5 /2와 Ru 3d3 /2가 4.2 eV 이하만큼 분할된 두 가지 주요 피크가 있다. Ru 3d5 /2 피크의 결합 에너지는 281.4 eV(25℃에서 환원된 나노시트)에서 280.0 eV(200℃에서 환원된 나노시트)로 감소한다. 환원성 분위기에서 시료를 열처리한 후 결합 에너지의 변화가 1.4 eV 이하라는 것은 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상의 온도에서 RuO2가 금속성 Ru로 환원되었다는 것을 의미한다.
도 8은 25℃ 및 200℃에서 열처리한 나노시트를 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM)으로 관찰한 결과와 루테늄(Ru) 및 산소(O)의 원소 분포를 분석한 결과이다. 루테늄(Ru) 원자는 나노시트 전체에 균일하게 분포한다. 다만, 200℃에서 환원된 나노시트의 산소(O) 함량은 25℃에서 환원된 나노시트에 비해 상대적으로 적은 것을 알 수 있다. 이는 도 6의 결과와 일치한다.
<투명전극의 제작 및 물성 연구>
상기 나노시트를 기판 상에 코팅하여 박막 형태의 필름을 제작하였다. 상기 기판으로는 석영 또는 폴리이미드를 사용할 수 있다. 상기 나노시트를 포함하는 용액을 준비하고 상기 기판을 디핑(Dipping)하여 필름을 제조하였다.
한편, 비교예로는 환원하지 않은 상태의 상기 전이금속 산화물을 동일한 방법으로 기판 상에 코팅한 것을 사용하였다.
도 9a는 상기 전이금속 산화물을 이용하여 제작한 필름의 광학 사진이고, 도 9b는 상기 나노시트를 이용하여 제작한 필름의 광학 사진이다. 디핑 횟수를 1회부터 9회까지 진행하였으며, 1회 디핑한 것을 1L, 9회 디핑한 것을 9L로 표기하였다.
도 9a와 도 9b를 비교하면, 200℃로 환원 열처리를 한 후 필름의 색이 진한 갈색에서 검은색으로 변한 것을 알 수 있다. 즉, 열처리를 통해 전이금속 산화물이 금속계 소재로 변하였다는 것을 알 수 있다.
한편, 도 9b를 참조하면, 디핑 횟수가 증가함에 따라 필름이 불투명해지는 것을 볼 수 있다. 즉, 디핑 횟수의 증가에 따라 필름의 두께가 증가함을 알 수 있다.
도 10은 도 9b의 필름의 내부 미세구조를 투과전자현미경(TEM)으로 분석한 결과이다. 상기 필름의 모폴로지(morphology)는 2D 구조가 아니라 3D 구조이다. 즉, 2D 나노시트(전이금속 산화물)의 적층 구조는 열환원 후 3D 박막(나노시트)으로 변한다. 상기 필름은 특정한 평면과 정렬된 육각형 구조를 가지고 있다. 평면 사이의 d 간격은 0.22 nm 이상이다. 또한, 필름은 5.6 nm 이하의 초박형이어서 유연성이 뛰어나다.
도 11a는 도 9a의 전이금속 산화물을 이용하여 제작한 필름의 파장에 따른 투과도를 측정한 것이고, 도 11b는 도 9b의 나노시트를 이용하여 제작한 필름의 파장에 따른 투과도를 측정한 것이다.
도 11a 및 도 11b를 참조하면, 1L에서 9L로 갈수록 투과도가 모든 파장 범위에서 감속하는 것을 볼 수 있다. 투과도의 감소는 반복 코팅에 의해 필름이 두꺼워지기 때문이며 이는 반복 코팅이 잘 이루어졌다는 것을 보여주는 결과이다.
한편, 도 11b의 1L 내지 3L은 λ=400㎚ 내지 700㎚의 가시광 영역에서 75% 이상의 투과도를 보이고, λ=200㎚ 내지 300㎚의 자외선 영역에서 80% 이상의 높은 투과도를 보임을 알 수 있다.
도 12는 환원 열처리의 온도에 따른 나노시트의 면저항 (sheet resistance, R s)을 측정한 결과이다. 이를 참조하면, 150℃ 이상에서 환원 열처리된 나노시트의 면저항이 급격히 감소하는 것을 볼 수 있다. 이는 나노시트의 비저항이 급격히 감소했기 때문이며 비저항이 감소한 이유는 전이금속 산화물(세라믹)에서 금속계 소재로 환원되었기 때문이다. 즉, 150℃ 이상에서 열처리시 전이금속 산화물에서 금속계 소재로 보다 많이 전이됨을 알 수 있다. 한편, 200℃에서 환원 열처리된 나노시트의 면저항은 약 270Ω/sq 이하이다.
도 13은 상기 전이금속 산화물을 이용하여 제조한 필름 (not-reduced)과 나노시트를 이용하여 제조한 필름 (reduced)의 투명전극 성능을 비교한 결과이다. 이를 참조하면, 양 필름의 투과도는 비슷하지만 면저항에서 나노시트를 이용하여 제조한 필름 (reduced)이 월등히 우수함을 알 수 있다.
상기 나노시트를 이용하여 제조한 필름의 유연성 (flexibility)을 확인하기 위해 도 14a와 같이 필름의 굽힘 실험을 수행하였다. 굽힘 실험의 곡률 반경은 3mm로 하였고, 내구성 확인을 위해 반복 테스트하였다.
도 14b는 반복 횟수 (#)에 따른 저항 값을 측정한 결과이다. 이를 참조하면, 상기 필름은 1,000번의 반복에도 저항 값의 변화가 전혀 없음을 알 수 있다. 즉, 상기 필름은 R/Ro (상기 Ro는 투명전극의 굽힘 테스트 전 저항이고, R은 투명전극에 대해 1,000회 이상의 굽힘 테스트를 수행한 후 저항임)가 1 이하인 것일 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (20)

  1. 하나 이상의 나노시트로 이루어지는 필름을 포함하고,
    상기 나노시트는 하기 화학식1로 표현되는 금속계 소재를 포함하는 투명전극.
    [화학식1]
    MOx
    (화학식1에서 M은 Ru, Ir, Pd, Pt, Ti, Mn, V, Cr, Co, Fe, Ni, Mo, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하고, 0≤x<2를 만족함)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노시트의 두께는 50㎚ 이하인 투명전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노시트의 길이는 50㎚ 내지 100㎛인 투명전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노시트의 면 저항은 1 MΩ/sq 이하인 투명전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노시트는 다공성이고, 크기가 1㎚ 내지 100㎚인 기공을 포함하는 투명전극.
  6. 제1항에 있어서,
    λ=200㎚ 내지 300㎚의 자외선 영역에서의 투과도가 80% 이상인 투명전극.
  7. 제1항에 있어서,
    λ=400㎚ 내지 700㎚의 가시광 영역에서의 투과도가 75% 이상인 투명전극.
  8. 제1항에 있어서,
    R/Ro가 10 이하인 투명전극.
    (상기 Ro는 투명전극의 굽힘 테스트 전 저항이고, R은 투명전극에 대해 1,000회 이상의 굽힘 테스트를 수행한 후 저항임)
  9. MO2(M은 Ru, Ir, Pd, Pt, Ti, Mn, V, Cr, Co, Fe, Ni, Mo, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함함)로 표현되는 전이금속 산화물을 포함하는 나노시트 전구체를 제조하는 단계;
    상기 나노시트 전구체를 환원시켜 하기 화학식1로 표현되는 금속계 소재를 포함하는 나노시트를 제조하는 단계; 및
    [화학식1]
    MOx
    (화학식1에서 M은 Ru, Ir, Pd, Pt, Ti, Mn, V, Cr, Co, Fe, Ni, Mo, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하고, 0≤x<2를 만족함)
    상기 나노시트를 기판 상에 코팅하여 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 투명전극의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 나노시트 전구체를 제조하는 단계는
    AaMO2(A는 알칼리 금속을 포함하고, M은 Ru, Ir, Pd, Pt, Ti, Mn, V, Cr, Co, Fe, Ni, Mo, Nb 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하며, 0<a≤2를 만족함)를 포함하는 층상 전이금속 산화물을 산(Acid) 처리하여 하이드로늄 이온을 층간 삽입하는 단계; 및
    그 결과물을 액상-박리하여 상기 나노시트 전구체를 얻는 단계;를 포함하는 투명전극의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 나노시트 전구체를 환원 분위기하에서 100℃ 내지 1,000℃로 열처리하여 환원시키는 것인 투명전극의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 나노시트의 두께는 50㎚ 이하인 투명전극의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 나노시트의 길이는 50 nm 내지 100㎛인 투명전극의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 나노시트를 딥코팅 (dip coating), 스프레이코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating) 또는 바코팅(bar coating) 방법으로 기판 상에 코팅하는 것인 투명전극의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 필름의 두께는 1㎚ 내지 1㎛인 투명전극의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 나노시트의 면 저항은 1 MΩ/sq 이하인 투명전극의 제조방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 나노시트는 다공성이고, 크기가 1㎚ 내지 100㎚인 기공을 포함하는 투명전극의 제조방법.
  18. 제9항에 있어서,
    λ=200㎚ 내지 300㎚의 자외선 영역에서의 투과도가 80% 이상인 투명전극의 제조방법.
  19. 제9항에 있어서,
    λ=400㎚ 내지 700㎚의 가시광 영역에서의 투과도가 75% 이상인 투명전극의 제조방법.
  20. 제9항에 있어서,
    R/Ro가 10 이하인 투명전극의 제조방법.
    (상기 Ro는 투명전극의 굽힘 테스트 전 저항이고, R은 투명전극에 대해 1,000회 이상의 굽힘 테스트를 수행한 후 저항임)
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