WO2014209030A1 - 커버부재를 이용한 그래핀의 제조방법 및 그를 포함하는 전자소자의 제조방법 - Google Patents

커버부재를 이용한 그래핀의 제조방법 및 그를 포함하는 전자소자의 제조방법 Download PDF

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조길원
봉효진
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재단법인 나노기반소프트일렉트로닉스연구단
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing graphene and a method for manufacturing an electronic device including graphene, and more particularly, to a method of forming graphene using a cover member and using chemical vapor deposition, and according to the method
  • the present invention relates to a method for manufacturing an electronic device including the manufactured graphene.
  • Graphene is a thin layer of planar honeycomb structure in which carbon atoms are chemically bonded in sp2 hybrid orbits. It is not only highly conductive but also has a flexible property, and thus has been spotlighted as a substitute material for inorganic materials, such as silicon, which is easily broken or broken.
  • Methods of synthesizing graphene include mechanical or chemical exfoliation, chemical vapor deposition, epitaxial synthesis, organic synthesis, and the like.
  • chemical vapor deposition is the most suitable method for mass production of large-area graphene layer with excellent quality.
  • the chemical vapor deposition method of the graphene growth metal catalyst is directly exposed to the gas flow, and the graphene growth pattern varies depending on the concentration of the source gas. Particularly, when the concentration of the source gas is too low, Synthesis did not work properly.
  • graphene growth occurs under high temperature conditions. At this time, grain growth of the metal catalyst is achieved, and grain growth may occur at grain boundaries according to the growth. In the grain boundary of the metal catalyst, multilayer graphene is easily formed, and the multilayer graphene may act as a cause of lowering the light transmittance of the finally formed graphene sheet. In other words, when the size of the metal catalyst grain is small and the grain boundary is large, the area in which the graphene to be synthesized is formed in multiple layers is likely to increase, and consequently, the light transmittance of the graphene may be reduced.
  • the synthesis of graphene was performed using a metal (eg, Cu) catalyst useful for graphene monolayer synthesis, with the surface exposed in the evaporator. At this time, the surface of the catalyst melts when chemical vapor deposition is maintained at a high temperature at about the melting point (in case of copper 1,040 °C).
  • a metal eg, Cu
  • An object of the present invention is to increase the production efficiency of graphene with a uniform quality by allowing the production of graphene with a uniform number of layers even under various gas composition conditions in the production of graphene according to chemical vapor deposition. .
  • By decreasing the grain boundary by increasing the grain size and decreasing the number of grains on the surface of the metal catalyst it is possible to suppress the growth of multilayer graphene that is easily formed in the grain boundary, and ultimately to reduce the light transmittance of the graphene. To improve.
  • step a the step of forming a metal catalyst layer on a substrate (step a); Introducing a cover member on the metal catalyst layer of step a (step b); And growing graphene on the metal catalyst layer of step b by performing chemical vapor deposition (step c).
  • the cover member may be a substrate including at least one selected from the group consisting of inorganic materials, metals, and oxides thereof.
  • the inorganic material may be at least one selected from the group consisting of silicon, ceramics and quartz.
  • the metal may be at least one selected from the group consisting of aluminum, tin, copper, iron, nickel, cobalt, and stainless steel.
  • the substrate may include one or more selected from the group consisting of inorganic materials, metals, and oxides thereof.
  • the metal catalyst layer may be at least one selected from the group consisting of nickel, iron, copper, platinum, palladium, ruthenium and cobalt.
  • the chemical vapor deposition may be performed with a mixture containing hydrogen, argon, methane and ethane.
  • the graphene manufacturing method may further include a step (step d) of removing the cover member from the resultant of step c and forming a polymer support layer on the graphene after step c.
  • the graphene manufacturing method may further include a step (step f) of removing the substrate and the metal catalyst layer from the result of step d to obtain graphene on which the polymer support layer is formed after step d.
  • the manufacturing method of the graphene may further include a step (step e) of obtaining the graphene by removing the substrate, the metal catalyst layer and the cover member from the result of the step c after step c.
  • Formation of the metal catalyst layer may be performed by any one method selected from the group consisting of sputtering, thermal deposition and electron beam deposition.
  • the metal catalyst layer may be formed to a thickness of 10 to 1,000nm on the substrate.
  • the chemical vapor deposition may be carried out at a temperature of 400 to 1,300 °C.
  • the chemical vapor deposition is low pressure chemical vapor deposition (Low Pressure Chemical Vapor Deposition), Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition, Plasma-enhanced Chemical Vapor Deposition, Joule-heating It can be carried out by any one method selected from the group consisting of chemical vapor deposition and microwave chemical vapor deposition.
  • the step of forming a metal catalyst layer on the substrate (step 1); Introducing a cover member on the metal catalyst layer of step 1 (step 2); Performing chemical vapor deposition to grow graphene on the metal catalyst layer of step 2 (step 3); Removing the substrate, the metal catalyst layer and the cover member from the result of step 3 to obtain graphene (step 4): and preparing an electronic device including the graphene of step 4 (step 5):
  • a method of manufacturing an electronic device is provided.
  • the electronic device may be any one selected from the group consisting of an electrode, a touch panel, an electroluminescent display, a backlight, an RFID tag, a solar cell module, an electronic paper, a TFT for a flat panel display, and a TFT array.
  • FIG. 1 is a flowchart sequentially illustrating a method of manufacturing a graphene sheet according to an aspect of the present invention.
  • FIG. 2 shows a comparison of chemical vapor deposition using a substrate on which a graphene growth metal catalyst layer having a cover member is formed, and a chemical vapor deposition without introducing a conventional cover member.
  • FIG. 3 shows optical microscope images of graphene layers synthesized according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6.
  • Figure 4 shows the Raman analysis of the graphene layer formed in accordance with Examples 1 to 6.
  • Figure 5 shows the Raman analysis of the graphene layer formed according to Comparative Examples 1 to 6.
  • Figure 6 shows the comparison of the transmittance at 550nm wavelength light of the graphene layer prepared according to Examples 1 to 6, and Comparative Examples 1 to 6.
  • Figure 7 shows the sheet resistance of the graphene layer prepared according to Examples 1 to 6, and Comparative Examples 1 to 6.
  • Example 8 shows atomic microscope images of nickel catalyst layer surfaces according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 7 of the present invention.
  • FIG 10 is a graph showing the analysis results of the nickel catalyst layer according to XRD (X-ray Diffraction).
  • a metal catalyst layer for graphene growth is formed on a substrate (step a).
  • the substrate may be applied to inorganic materials, metals and oxides thereof.
  • the inorganic material may be silicon, ceramics, quartz, and the like, and the metal may be aluminum, tin, copper, iron, cobalt, stainless steel, or the like.
  • the metal catalyst layer plays a role of growing a graphene layer, and may be applied to nickel, copper, platinum, iron, palladium, ruthenium, cobalt, and the like. In addition, all metals capable of inducing graphene growth may be applied. have.
  • the metal catalyst layer may be formed by sputtering, thermal deposition, electron beam deposition, or the like.
  • the metal catalyst layer may be formed on the substrate in a thickness of 10 to 1000 nm, preferably 100 to 600 nm, more preferably 300 to 500 nm.
  • step b a cover member is introduced on the metal catalyst layer of step a (step b).
  • the cover member refers to a structure in which the surface of the metal catalyst layer is not directly exposed to the outside.
  • the cover member an inorganic material, a metal, and an oxide thereof can be used.
  • the inorganic material may be silicon, ceramic, quartz, and the like
  • the metal may be aluminum, tin, copper, iron, nickel, cobalt, stainless steel, or the like.
  • the material of the cover member is not limited to those illustrated, and may use a material capable of withstanding the temperature of chemical vapor deposition to be performed later.
  • step c chemical vapor deposition is performed to grow graphene on the catalyst layer of step b (step c).
  • the chemical vapor deposition may be carried out with a gas mixture containing hydrogen, argon, methane and ethane.
  • the chemical vapor deposition is low pressure chemical vapor deposition (Low Pressure Chemical Vapor Deposition), Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition, Plasma-enhanced Chemical Vapor Deposition, Joule-heating Chemical vapor deposition, microwave chemical vapor deposition, and the like can be applied.
  • Low Pressure Chemical Vapor Deposition Low Pressure Chemical Vapor Deposition
  • Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition Plasma-enhanced Chemical Vapor Deposition
  • Joule-heating Chemical vapor deposition Joule-heating Chemical vapor deposition
  • microwave chemical vapor deposition and the like can be applied.
  • a method of growing a graphene layer on the metal catalyst layer is possible.
  • the chemical vapor deposition may be carried out at a temperature of 400 to 1300 °C, preferably at a temperature of 800 to 1000 °C.
  • step c the cover member may be removed from the resultant of step c and a polymer support layer may be formed on graphene (step d).
  • graphene may be obtained by removing the substrate, the metal catalyst layer and the cover member from the result of step c without passing through step d after step c (step e).
  • step d the substrate and the metal catalyst layer may be removed from the product of step d to obtain graphene on which the polymer support layer is formed (step f).
  • the graphene prepared according to the above steps can be applied to a variety of electronic devices, it can be applied to the required electronic devices by transferring the graphene layer to the desired substrate.
  • the polymer support may be applied to an acrylate-based polymer material including polymethyl methacrylate (PMMA), various commercially available polymer materials, and a silicon polymer.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the graphene / polymer support layer may be used to transfer graphene to a desired substrate. After the transfer process, the polymer support layer may be removed, and as the solvent used for removing the polymer support layer, an organic solvent such as chloroform, toluene, acetone, or an inorganic solvent may be used.
  • an organic solvent such as chloroform, toluene, acetone, or an inorganic solvent may be used.
  • the graphene sheet transferred to the target substrate may be applied to a flexible electronic device, a transparent electronic device, and the like, and specifically, an electrode, a touch panel, an electroluminescent display, a backlight, a radio frequency identification (RFID) tag. It can be widely applied to solar cell module, electronic paper, TFT for flat panel display, TFT array and the like.
  • RFID radio frequency identification
  • Nickel 400 nm was thermally deposited in a film form on a silicon wafer substrate on which a 300 nm silicon oxide layer was formed. After raising the furnace temperature of the chemical vapor deposition machine to 900 ° C., the movable tube containing the nickel deposited substrate was quickly moved and placed in the furnace. The silicon wafer was placed on the cover member on a 400 nm-thick nickel deposited substrate so as not to expose the nickel surface. In this state, graphene was grown while flowing at a mixing ratio of a reaction gas mixture (hydrogen: 100 sccm, argon: 500 sccm, methane gas: 2 sccm), and then cooled to room temperature with only hydrogen gas flowing at a rate of 10 ° C / min.
  • a reaction gas mixture hydrogen: 100 sccm, argon: 500 sccm, methane gas: 2 sccm
  • the silicon oxide layer was dissolved with a 5 wt% hydrofluoric acid solution and a nickel layer was formed by using a FeCl 3 solution in a film composed of a nickel layer / graphene layer / polymer support layer. Melted.
  • the graphene layer / polymer support layer suspended in the solution was transferred to the target substrate, and the polymer support layer was removed with chloroform so that only graphene remained on the target substrate.
  • a graphene layer was formed and transferred to the desired substrate in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the reaction gas mixture flow rate was used as described in Table 1 below.
  • a graphene layer was formed and transferred to the desired substrate in the same manner as in Comparative Example 1 except that the mixing ratio of the reaction gas mixture flow rate was used as described in Table 1 below.
  • Nickel was thermally deposited on the silicon wafer substrate in the same manner as in Example 1, and chemical vapor deposition was not performed.
  • the measuring method in the test example of the present invention is as follows.
  • the morphology of the graphene was observed with an optical microscope (Axioplan, Zeiss), and Raman analysis using a Raman spectrometer (WITec, Micro Raman) at 532nm.
  • the permeability of graphene was performed by UV-vis analysis in transparent mode, and the sheet resistance was measured by four-probe ohmmeter.
  • the tapping mode of the nickel catalyst surface was measured with an atomic force microscope (Digital Instruments Multimode Nanoscope III), and normal mode XRD (X-ray Diffraction) measurements were measured with a Pohang emission accelerator 9C beamline (wavelength 1.08 Hz).
  • FIG. 3 The optical microscope image of the graphene layer synthesized according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 is shown in FIG. 3, and the results of Raman analysis of the graphene layer formed according to Examples 1 to 6 are shown in FIG. 4. , Raman analysis results of the graphene layer formed according to Comparative Examples 1 to 6 are shown in Figure 5, respectively.
  • the graphene layer is well formed according to Examples 1 to 6, and is variously distributed from a mono-layer to a multi-layer. You can see it.
  • 2D peak is ⁇ 2700cm -1
  • G peak is ⁇ 1580cm -1
  • D-peak can be found at 1360cm -1.
  • the cover member when used for the metal catalyst layer, it indicates that the graphene can be stably formed while being less influenced by the concentration of the reaction gas by controlling the behavior of the gas flow.
  • Test Example 3 Comparison of Grain Size and Grain Boundaries of Metal Catalysts
  • FIG. 8 is an atomic microscope image of the surface of the nickel catalyst layer according to Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 7 of the present invention
  • Figure 9 shows the grain size analysis of nickel using EBSD (Electron Back Scattering Diffraction)
  • 10 is a graph showing a nickel catalyst layer analysis result according to XRD.
  • 11 shows the orientation of nickel crystals using EBSD.
  • Example 1 in Example 1 in which graphene was formed using the cover member, the grain size was large, and thus grain boundary was reduced.
  • XRD analysis and the orientation of nickel crystals located on the surface using EBSD showed an increase in the (111) surface appearing in blue, and the increase of the (111) surface is known to improve the physical properties of graphene. have.

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Abstract

본 발명의 실시예는 그래핀 및 그의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 그래핀의 제조방법은 기재상에 금속 촉매층을 형성하는 단계(단계 a); 단계 a의 금속 촉매층상에 커버 부재를 도입하는 단계(단계 b); 및 화학기상증착을 수행하여 단계 b의 금속 촉매층 상에 그래핀을 성장시키는 단계(단계 c);를 포함한다. 이에 의하여, 화학기상증착 장치 내에서 금속 촉매 분자의 응집을 촉진함과 동시에, 커버 부재의 영향으로 금속 촉매의 기상 증발을 방지함으로써 금속 촉매 표면의 마이크로 단위의 그레인 바운더리(Grain Boundary)의 크기를 줄여 합성된 그래핀의 투명성 등의 퀄리티를 향상시킬 수 있다. 또한, 탄소 원천(source)의 가스의 다양한 농도에서 성장하는 그래핀 시트를 합성할 수 있으며, 화학기상증착 장치 내의 한정된 공간 내에서 효율적으로 대량생산을 할 수 있다.

Description

커버부재를 이용한 그래핀의 제조방법 및 그를 포함하는 전자소자의 제조방법
본 발명은 그래핀의 제조방법 및 그래핀을 포함하는 전자소자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 커버부재를 사용하고 화학기상증착법을 이용하여 그래핀을 형성하는 방법 및 그 방법에 따라 제조된 그래핀을 포함하는 전자소자의 제조방법에 관한 것이다.
그래핀은 탄소 원자들이 sp2 혼성 궤도로 화학 결합하여 평면상의 벌집 구조로 이루어진 한 층의 박막이다. 이는 전도성이 매우 뛰어날 뿐만 아니라 유연한 성질을 가지고 있기 때문에 쉽게 깨어지거나 부러지기 쉬운 실리콘 등의 무기물을 대체 가능한 물질로 각광받고 있다.
그래핀을 합성하는 방법으로는 기계적 또는 화학적으로 박리하는 방법, 화학기상증착법, 에픽택셜 합성법, 유기 합성법 등이 있다. 이 중에서 화학기상증착법은 품질이 우수하고, 대면적의 그래핀층을 대량 생산하기에 가장 적합한 방법이다.
지금까지의 화학기상증착법은 그래핀 성장용 금속 촉매가 가스 흐름상에 직접노출되어 원료 가스의 농도에 따라 그래핀 성장의 양상이 달라지며, 특히, 원료 가스의 농도가 지나치게 낮은 경우에는 그래핀의 합성이 제대로 이루어지지 않는 문제점이 있었다.
또한, 화학기상증착법은 고온의 조건에서 그래핀 성장이 일어난다. 이때, 금속 촉매의 그레인 성장이 이루어지고, 그 성장에 따라 그레인 바운더리에서는 그레인 간의 마주침이 일어날 수 있다. 이와 같은 금속 촉매의 그레인 바운더리에서는 다층의 그래핀이 형성되기 쉬우며, 다층의 그래핀은 최종 형성된 그래핀 시트의 광투과율을 저하시키는 원인으로 작용할 수 있다. 다시 말해, 금속 촉매 그레인의 크기가 작아 그레인 바운더리가 많으면, 합성되는 그래핀이 다층으로 형성되는 면적이 확률적으로 높아지며, 결과적으로 그래핀의 광투과율이 저하될 수 있다는 것이다. 종래 화학기상증착에 의한 그래핀 제조에서는 금속 촉매의 그레인 크기가 작고, 그레인 바운더리가 많이 형성되어 합성된 그래핀의 투과도가 떨어지는 문제점이 있었다. 따라서 금속 촉매의 그레인 크기를 크게하고, 그레인 바운더리를 줄여 다층의 그레핀 성장을 억제함으로써 광투과율을 향상시킬 수 있는 그래핀 합성 방법이 요구되고 있는 실정이다.
또한 종래에는 그래핀 합성에 있어서 그래핀 단일층 합성에 유용한 금속(예: Cu) 촉매를 사용하여 표면이 증착기 내에 그대로 노출된 상태로 그래핀의 합성을 진행하였다. 이때, 촉매의 녹는점(구리의 경우 1,040℃) 가량으로 높은 온도를 유지하는 화학기상증착시 그 표면이 녹는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 화학기상증착에 따른 그래핀의 제조시 다양한 가스의 조성 조건에서도 박막의 층수가 균일한 그래핀의 제조가 가능하도록 하여 균일한 품질을 지닌 그래핀 제조의 생산효율을 높이는 데 있다. 또한, 금속 촉매의 표면에서 그레인 크기의 증가와 그레인 개수의 감소에 의하여 그레인 바운더리(Grain boundary)를 감소시킴으로써 그레인 바운더리에서 형성되기 쉬운 다층 그래핀의 성장을 억제하고, 궁극적으로 그래핀의 광투과율을 향상시키는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 기재상에 금속 촉매층을 형성하는 단계(단계 a); 단계 a의 상기 금속 촉매층상에 커버 부재를 도입하는 단계(단계 b); 및 화학기상증착을 수행하여 단계 b의 상기 금속 촉매층 상에 그래핀을 성장시키는 단계(단계 c);를 포함하는 그래핀의 제조방법이 제공된다.
상기 커버 부재는 무기물, 금속 및 이들의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 기판일 수 있다.
상기 무기물은 실리콘, 세라믹 및 쿼츠로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일수 있다.
상기 금속은 알루미늄, 주석, 구리, 철, 니켈, 코발트 및 스테인리스스틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 기재는 무기물, 금속 및 이들의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속 촉매층은 니켈, 철, 구리, 백금, 팔라듐, 루테늄 및 코발트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 화학기상증착은 수소, 아르곤, 메탄 및 에탄을 포함하는 혼합물로 수행될 수 있다.
상기 그래핀의 제조방법은, 단계 c 후에 상기 단계 c의 결과물에서 커버 부재를 제거하고 그래핀 상에 고분자 지지층을 형성하는 단계(단계 d)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 그래핀의 제조방법은, 단계 d 후에 상기 단계 d의 결과물에서 기재 및 금속 촉매층을 제거하여 고분자 지지층이 형성된 그래핀을 수득하는 단계(단계 f)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 그래핀의 제조방법은, 단계 c 후에 상기 단계 c의 결과물에서 기재, 금속촉매층 및 커버 부재를 제거하여 그래핀을 수득하는 단계(단계 e)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 금속 촉매층의 형성은 스퍼터링, 열증착 및 전자선 증착으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있다.
상기 금속 촉매층은 상기 기재상에 10 내지 1,000nm의 두께로 형성될 수 있다.
상기 화학기상증착은 400 내지 1,300℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 화학기상증착은 저압 화학기상증착(Low Pressure Chemical Vapor Deposition), 상압 화학기상증착(Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition), 플라즈마 화학기상증착(Plasma-enhanced Chemical Vapor Deposition), 줄-히팅(Joul-heating) 화학기상증착 및 마이크로웨이브 화학기상증착으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 기재상에 금속 촉매층을 형성하는 단계(단계 1); 단계 1의 상기 금속 촉매층상에 커버 부재를 도입하는 단계(단계 2); 화학기상증착을 수행하여 단계 2의 상기 금속 촉매층 상에 그래핀을 성장시키는 단계(단계 3); 단계 3의 결과물에서 기재, 금속촉매층 및 커버 부재를 제거하여 그래핀을 수득하는 단계(단계 4): 및 상기 단계 4의 그래핀을 포함하는 전자소자를 제조하는 단계(단계 5):를 포함하는 전자소자의 제조방법이 제공된다.
상기 전자소자는 전극, 터치패널, 전기 발광 디스플레이, 백라이트, 전파 식별(RFID) 태그, 태양전지모듈, 전자종이, 평면 디스플레이용 TFT 및 TFT 어레이로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
화학기상증착에 따른 그래핀의 제조시 다양한 가스의 조성 조건에서도 균일한 그래핀의 제조가 가능하도록 하여 생산효율을 높이고, 생산비용을 절감시킬 수 있다. 또한, 금속 촉매의 표면에 그레인 크기의 증가 및 그레인 개수의 감소를 통하여 그레인 바운더리(Grain boundary)를 감소시켜, 그레인 바운더리에서 형성되기 쉬운 다층 그래핀의 성장을 억제하여 그래핀의 광투과율 및 연성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 그래핀 시트의 제조방법을 순차적으로 설명한 흐름도이다.
도 2는 커버 부재를 도입한 그래핀 성장용 금속 촉매층이 형성된 기판을 이용한 화학기상증착과 종래의 커버 부재 도입 없는 화학기상증착의 개략적인 모습을 비교하여 나타낸 것이다.
도 3은 상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 6에 따라 합성된 그래핀층의 광학 현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 내지 6에 따라 형성된 그래핀층의 라만분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 1 내지 6에 따라 형성된 그래핀층의 라만분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 그래핀층의 550nm 파장광에서의 투과도를 비교하여 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 그래핀층의 면저항을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 7에 따른 니켈 촉매층 표면의 원자 현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 9는 EBSD (Electron Back Scattering Diffraction)을 이용하여 사용한 니켈 촉매의 그레인 크기 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 XRD (X-ray Diffraction)에 따른 니켈 촉매층 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 EBSD을 이용한 니켈 촉매층 표면의 결정 방향성을 나타낸 것이다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 그래핀의 제조방법을 설명하도록 한다.
먼저, 기재상에 그래핀 성장용 금속 촉매층을 형성한다(단계 a).
상기 기재는 무기물, 금속 및 이들의 산화물을 적용할 수 있다.
상기 무기물은 실리콘, 세라믹, 쿼츠 등을 사용할 수 있고 상기 금속은 알루미늄, 주석, 구리, 철, 코발트, 스테인리스스틸 등을 사용할 수 있다.
상기 금속 촉매층은 그래핀층을 성장시키는 역할을 수행하며, 니켈, 구리, 백금, 철, 팔라듐, 루테늄, 코발트 등을 적용할 수 있으며, 이외에도 그래핀의 성장을 유도할 수 있는 금속은 모두 적용할 수 있다.
상기 금속 촉매층의 형성은 스퍼터링, 열증착, 전자선 증착 등을 이용할 수 있다.
상기 금속 촉매층은 상기 기재상에 10 내지 1000nm 두께로 형성할 수 있고, 바람직하게는 100 내지 600nm, 더욱 바람직하게는 300 내지 500nm로 형성할 수 있다.
다음으로, 단계 a의 상기 금속 촉매층상에 커버 부재를 도입한다(단계 b).
여기서 커버 부재는 상기 금속 촉매층의 표면이 외부에 직접 노출되지 않도록 하는 구조체를 의미한다.
상기 커버 부재로 무기물, 금속 및 이들의 산화물을 사용할 수 있다. 이때, 상기 무기물은 실리콘, 세라믹, 쿼츠 등일 수 있으며, 상기 금속은 알루미늄, 주석, 구리, 철, 니켈, 코발트, 스테인리스스틸 등을 사용할 수 있다. 그러나 상기 커버 부재의 소재는 예시한 것에 한정되는 것은 아니며 이후 수행될 화학기상증착의 온도를 견딜 수 있는 가능한 소재를 사용할 수 있다.
이후, 화학기상증착을 수행하여 상기 단계 b의 상기 촉매층 상에 그래핀을 성장시킨다(단계 c).
상기 화학기상증착은 수소, 아르곤, 메탄 및 에탄을 포함하는 가스 혼합물로 수행될 수 있다.
상기 화학기상증착은 저압 화학기상증착(Low Pressure Chemical Vapor Deposition), 상압 화학기상증착(Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition), 플라즈마 화학기상증착(Plasma-enhanced Chemical Vapor Deposition), 줄-히팅(Joul-heating) 화학기상증착, 마이크로웨이브 화학기상증착 등의 방법을 적용할 수 있으며, 상술한 화학기상증착 외에도 상기 금속 촉매층에 그래핀층을 성장시킬 수 있는 방법이 가능하다.
상기 화학기상증착은 400 내지 1300℃의 온도에서 수행할 수 있고, 바람직하게는 800 내지 1000℃의 온도에서 수행할 수 있다.
경우에 따라, 단계 c 후에 상기 단계 c의 결과물에서 커버 부재를 제거하고 그래핀 상에 고분자 지지층을 형성할 수 있다(단계 d).
또한, 단계 c 후에 상기 단계 d를 거치지 않고, 상기 단계 c의 결과물에서 기재, 금속촉매층 및 커버 부재를 제거하여 그래핀을 수득할 수 있다(단계 e).
단계 d를 거쳐 고분자 지지층을 형성한 경우에는 상기 단계 d의 결과물에서 기재 및 금속촉매층을 제거하여 고분자 지지층이 형성된 그래핀을 수득할 수도 있다(단계 f).
상술한 그래핀의 제조방법에 따른 화학기상증착법과 종래 커버 부재 도입하지 않은 화학기상증착법을 비교하여 도 2에 나타내었다.
상기 단계들에 따라 제조된 그래핀은 다양한 전자소자에 적용할 수 있으며, 목적하는 기재에 그래핀층을 전사시킴으로써 필요한 전자소자에 적용할 수 있다.
상세하게는, 상기 단계 a 내지 단계 d에 따라 기재/금속 촉매층/그래핀/고분자 지지층의 적층 구조체를 형성한 후, 상기 기재와 금속 촉매층을 제거하여 그래핀/고분자 지지층만을 남길 수 있다. 이때, 상기 고분자 지지체는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함한 아크릴레이트 계열의 고분자 물질과 다양한 상용 고분자 물질과 실리콘 고분자 등을 적용할 수 있다.
상기 그래핀/고분자 지지층을 이용하여 그래핀을 목적하는 기재에 전사시킬 수 있다. 전사 공정 후에는 상기 고분자 지지층을 제거할 수 있으며, 여기서, 상기 고분자 지지층의 제거에 사용하는 용매는 클로로포름, 톨루엔, 아세톤 등의 유기 용매 또는 가능한 무기 용매를 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 목적하는 기재에 전사된 그래핀 시트는 연성(flexible) 전자 소자, 투명한 전자 소자 등에 적용할 수 있으며, 상세하게는 전극, 터치패널, 전기 발광 디스플레이, 백라이트, 전파 식별(RFID) 태그, 태양전지모듈, 전자종이, 평면 디스플레이용 TFT, TFT 어레이 등에 널리 응용될 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
300nm 산화 실리콘층이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판 위에 니켈 400nm를 필름 형태로 열증착하였다. 화학기상증착기의 퍼니스 온도를 900℃로 올린 후, 니켈 증착된 기판을 넣은 이동식 관을 재빠르게 옮겨서 퍼니스 안에 넣었다. 400nm 두께의 니켈이 증착된 기판 위에 실리콘 웨이퍼를 커버 부재로 올려 니켈 표면을 노출시키지 않도록 하였다. 이런 상태에서 반응 가스 혼합물(수소:100sccm, 아르곤:500sccm, 메탄 가스:2sccm)의 혼합비로 흘려주면서 그래핀을 성장시킨 후, 10℃/min의 속도로 수소 가스만 흘려주며 상온으로 식혀주었다.
다음으로, 폴리메칠메타크릴레이트 용액을 그래핀 지지층으로 코팅해준 후, 5wt%의 불산 용액으로 산화실리콘층을 녹이고 니켈층/그래핀층/고분자 지지층으로 이루어진 필름을 FeCl3 용액을 사용하여 니켈층을 녹여냈다. 상기 용액 상에서 부유된 그래핀층/고분자 지지층을 목적 기판에 전사시키고, 클로로포름으로 고분자 지지층을 제거하여 목적 기판에 그래핀만 남도록 하였다.
실시예 2 내지 6
반응 가스 혼합물 유량의 혼합비를 아래 표 1에 기재된 바와 같이 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀층을 형성하고 목적하는 기판에 전사시켰다.
비교예 1: 금속 촉매층이 노출된 경우의 화학기상증착
니켈이 증착된 기판 위에 실리콘 웨이퍼를 커버 부재를 올리지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀층을 형성하기 위한 화학기상증착을 수행하였고, 이후 목적 기판에 그래핀을 전사시켰다.
비교예 2 내지 6
반응 가스 혼합물 유량의 혼합비를 아래 표 1에 기재된 바와 같이 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 그래핀층을 형성하고 목적하는 기판에 전사시켰다.
비교예 7
실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 기판 위에 니켈을 열증착하고, 화학기상증착은 수행하지 않았다.
표 1
구분 수소(sccm) 아르곤(sccm) 메탄(sccm) 메탄농도비(부피%) 커버 부재(실리콘웨이퍼)사용여부(사용: O,사용하지 않음: X) 그래핀층 생성여부(생성: O,생성되지 않음: X)
실시예 1 100 500 2 0.33 O O
실시예 2 100 500 10 1.64 O O
실시예 3 100 500 15 2.44 O O
실시예 4 100 500 20 3.23 O O
실시예 5 100 500 50 7.69 O O
실시예 6 100 500 70 10.45 O O
비교예 1 100 500 2 0.33 X X
비교예 2 100 500 10 1.64 X X
비교예 3 100 500 15 2.44 X O
비교예 4 100 500 20 3.23 X O
비교예 5 100 500 50 7.69 X O
비교예 6 100 500 70 10.45 X O
비교예 7 - - - - - -
[시험예]
이하, 본 발명의 시험예에서의 측정방법은 아래와 같다.
그래핀의 형태는 광학 현미경(Axioplan, Zeiss)으로 관찰하였으며, 라만분석은 532nm에서 라만분광기(WITec, Micro Raman)를 이용하였다. 그래핀의 투과도는 투명 모드에서 UV-vis 분석에 의해 수행하였으며, 면저항은 four-probe 저항측정기에 의해 측정되었다. 니켈 촉매 표면의 탭핑 모드에서 원자 현미경(atomic force microscope)(Digital Instruments Multimode Nanoscope III)으로 측정하였으며, 노멀 모드 XRD (X-ray Diffraction) 측정은 포항 방사광 가속기 9C beamline(파장 1.08 Å)에서 측정되었다.
시험예 1: 그래핀층 형성 확인
상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 6에 따라 합성된 그래핀층의 광학 현미경 이미지를 도 3에 나타내었고, 또한, 실시예 1 내지 6에 따라 형성된 그래핀층의 라만분석 결과를 도 4에, 비교예 1 내지 6에 따라 형성된 그래핀층의 라만분석 결과를 도 5에 각각 나타내었다.
도 3 내지 도 5에 따르면, 실시예 1 내지 실시예 6에 따라 그래핀층의 형성이 잘 이루어졌음을 확인할 수 있으며, 단일층(mono-layer)에서 멀티층(multi-layer)까지 다양하게 분포되어 있는 것을 볼 수 있다. 여기서, 2D 피크는 ~2700cm-1, G 피크는 ~1580cm-1, D피크는 ~1360cm-1에서 확인할 수 있다.
도 3에 따르면, 커버 부재를 사용하지 않고 금속 촉매층이 노출된 비교예 1 및 2의 경우에는 그래핀이 생성되지 않은 것으로 나타났다. 이는 메탄의 농도가 상대적으로 낮은 조건에서 화학기상증착을 수행하는 경우, 그래핀의 성장이 어렵다는 것을 나타낸다. 그러나 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 경우 메탄 가스의 농도가 낮은 경우에도 그래핀이 형성된 것을 알 수 있다.
다시 말해, 금속 촉매층에 커버 부재를 사용한 경우 가스 흐름의 거동을 조절하여 반응 가스의 농도에 영향을 적게 받으며 안정적으로 그래핀을 형성할 수 있다는 것을 나타낸다.
시험예 2: 그래핀층의 투과도 및 면저항 분석
실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 그래핀층의 550nm 파장광에서의 투과도를 비교하여 도 6에, 면저항을 도 7에 각각 나타내었다.
도 6 및 도 7에 따르면, 본 발명에 따라 커버 부재를 도입하여 그래핀층을 형성한 경우, 커버 부재를 도입하지 않은 경우에 비하여 광투과도가 높고 면저항은 다소 높아진 것을 알 수 있다. 이는 커버부재의 도입에 의해 그래핀층이 얇게 형성되어 광투과도가 향상되었다는 것을 의미한다.
시험예 3: 금속 촉매의 그레인 크기 및 그레인 바운더리 비교
도 8은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 7에 따른 니켈 촉매층 표면의 원자 현미경 이미지를 나타낸 것이고, 도 9는 EBSD(Electron Back Scattering Diffraction)을 이용한 니켈의 그레인 크기 분석결과를 나타낸 그래프이며, 도 10은 XRD에 따른 니켈 촉매층 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 또한, 도 11은 EBSD를 이용한 니켈 결정의 방향성을 나타낸 것이다.
도 8 내지 도 11에 따르면, 커버 부재를 사용하여 그래핀을 형성시킨 실시예 1에서 그레인의 크기가 크게 형성되었으며 이에 따라 그레인 바운더리는 감소한 것을 알 수 있다. 또한, XRD 분석결과 및 EBSD를 이용한 표면에 위치한 니켈 결정의 방향성에 따르면, 푸른색으로 나타나는 (111) 표면이 증가한 것으로 나타났으며, (111) 표면의 증가는 그래핀의 물성을 향상시키는 것으로 알려져 있다.
화학기상증착에 따른 그래핀의 제조시 다양한 가스의 조성 조건에서도 균일한 그래핀의 제조가 가능하도록 하여 생산효율을 높이고, 생산비용을 절감시킬 수 있다. 또한, 금속 촉매의 표면에 그레인 크기의 증가 및 그레인 개수의 감소를 통하여 그레인 바운더리(Grain boundary)를 감소시켜, 그레인 바운더리에서 형성되기 쉬운 다층 그래핀의 성장을 억제하여 그래핀의 광투과율 및 연성을 향상시킬 수 있다.

Claims (16)

  1. 기재상에 금속 촉매층을 형성하는 단계(단계 a);
    단계 a의 상기 금속 촉매층상에 커버 부재를 도입하는 단계(단계 b); 및
    화학기상증착을 수행하여 단계 b의 상기 금속 촉매층 상에 그래핀을 성장시키는 단계(단계 c);를 포함하는
    그래핀의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 커버 부재는 무기물, 금속 및 이들의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 기판인 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 무기물은 실리콘, 세라믹 및 쿼츠로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 금속은 알루미늄, 주석, 구리, 철, 니켈, 코발트 및 스테인리스스틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기재는 무기물, 금속 및 이들의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 촉매층은 니켈, 철, 구리, 백금, 팔라듐, 루테늄 및 코발트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학기상증착은 수소, 아르곤, 메탄 및 에탄을 포함하는 혼합물로 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀의 제조방법은, 단계 c 후에 상기 단계 c의 결과물에서 커버 부재를 제거하고 그래핀 상에 고분자 지지층을 형성하는 단계(단계 d)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 그래핀의 제조방법은, 단계 d 후에 상기 단계 d의 결과물에서 기재 및 금속 촉매층을 제거하여 고분자 지지층이 형성된 그래핀을 수득하는 단계(단계 f)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀의 제조방법은, 단계 c 후에 상기 단계 c의 결과물에서 기재, 금속촉매층 및 커버 부재를 제거하여 그래핀을 수득하는 단계(단계 e)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속 촉매층의 형성은 스퍼터링, 열증착 및 전자선 증착으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 금속 촉매층은 상기 기재상에 10 내지 1,000nm의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법
  13. 제1항에 있어서,
    상기 화학기상증착은 400 내지 1,300℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 화학기상증착은 저압 화학기상증착(Low Pressure Chemical Vapor Deposition), 상압 화학기상증착(Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition), 플라즈마 화학기상증착(Plasma-enhanced Chemical Vapor Deposition), 줄-히팅(Joul-heating) 화학기상증착 및 마이크로웨이브 화학기상증착으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
  15. 기재상에 금속 촉매층을 형성하는 단계(단계 1);
    단계 1의 상기 금속 촉매층상에 커버 부재를 도입하는 단계(단계 2);
    화학기상증착을 수행하여 단계 2의 상기 금속 촉매층 상에 그래핀을 성장시키는 단계(단계 3);
    단계 3의 결과물에서 기재, 금속촉매층 및 커버 부재를 제거하여 그래핀을 수득하는 단계(단계 4): 및
    상기 단계 4의 그래핀을 포함하는 전자소자를 제조하는 단계(단계 5):를
    포함하는 전자소자의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전자소자는 전극, 터치패널, 전기 발광 디스플레이, 백라이트, 전파 식별(RFID) 태그, 태양전지모듈, 전자종이, 평면 디스플레이용 TFT 및 TFT 어레이로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전자소자의 제조방법.
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