KR20110083546A - 변형 수용성 그래핀 시트의 제조 방법, 변형 수용성 그래핀 시트 및 이를 이용하는 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 측면에 따르면, 탄소화 촉매를 포함하는 그래핀 성장 지지체에 탄소 소스 및 열을 제공하여 상기 지지체 상에서 그래핀 시트를 성장시키는 단계와, 상기 지지체 및 상기 그래핀 시트 중 적어도 하나를 냉각하여 상기 그래핀 시트에 주름을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 지지체와 상기 그래핀 시트의 열팽창율은 서로 다른 변형 수용성 그래핀 시트의 제조 방법을 제공한다.

Description

변형 수용성 그래핀 시트의 제조 방법, 변형 수용성 그래핀 시트 및 이를 이용하는 소자{Method for manufacturing deformation-capable graphene sheet, deformation-capable graphene sheet and device using the same}
본 발명은 변형 수용성 그래핀 시트의 제조 방법, 변형 수용성 그래핀 시트 및 이를 이용하는 소자에 관한 것이다.
일반적으로 그래파이트(graphite)는 탄소 원자가 6각형 모양으로 연결된 판상의 2차원 그래핀(graphene)이 적층 되어 있는 구조이다.
그래핀은 기존의 물질과 다른 매우 유용한 특성을 가진다. 그 중 주목할만한 특징으로는 그래핀에서 전자가 이동할 경우 마치 전자의 질량이 제로인 것처럼 흐른다는 것이다. 이는 전자가 진공 중의 빛이 이동하는 속도, 즉 광속으로 흐르는 것을 의미한다. 현재까지 알려진 그래핀의 전자 이동도는 최대 200,000 cm2/Vs에 달한다. 그래핀은 전자와 정공에 대하여 비정상적인 반정수 양자 홀 효과(half-integer quantum Hall effect)를 보이며, 허공에 매달릴 경우에는 분수양자홀효과(Fractional quantum Hall effect)를 보이기도 한다.
또한, 그래핀은 주어진 두께의 그래핀의 결정 방향성에 따라서 전기적 특성이 변화하므로 사용자가 선택 방향으로의 전기적 특성을 발현시킬 수 있고 이에 따라 쉽게 소자를 디자인할 수 있다. 이러한 그래핀의 전기적 특성은 키랄성 및 직경에 따라 금속성 및 반도체성의 전기적 특성이 달라지는 탄소나노튜브(CNT)와 대비된다. CNT의 경우 특정 반도체 성질 및 금속 성질을 이용하기 위하여 해당 CNT를 분리하는 과정을 거쳐야 하는데 이 과정은 어렵다. 또한, 그래핀은 합성 후 정제를 거치는 CNT와 대비하여 경제적 측면에서도 유리하다. 따라서 그래핀은 탄소계 전기 또는 전자기 소자 등에 효과적으로 이용될 수 있다.
그래핀 시트의 제조 방법에는 미세 기계적(micromechanical) 방법과 SiC 결정 열분해 방법이 있다.
미세 기계적 방법은 그래파이트 시료에 테이프를 붙인 다음, 상기 테이프를 박리하여 테이프 표면에 그래파이트로부터 떨어져 나온 그래핀 시트를 얻는 방법이다.
SiC 결정 열분해 방법은 SiC 단결정을 가열하는 경우 표면의 SiC가 분해되어 Si은 제거되며, 남아 있는 탄소(C)에 의하여 그래핀 시트가 생성되는 원리를 이용하는 방법이다.
변형 수용성 그래핀 시트를 제조하는 기술을 제공하는 것을 주된 과제로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 탄소화 촉매를 포함하는 그래핀 성장 지지체에 탄소 소스 및 열을 제공하여 상기 지지체 상에서 그래핀 시트를 성장시키는 단계;와, (b) 상기 지지체 및 상기 그래핀 시트 중 적어도 하나를 냉각하여, 상기 그래핀 시트에 주름을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 지지체와 상기 그래핀 시트의 열팽창율은 서로 다른 변형 수용성 그래핀 시트의 제조 방법을 제공한다.
여기서, 상기 (a) 단계에서, 상기 그래핀 시트를 성장시킬 때, 상기 그래핀 시트의 두께를 조절함으로써, 상기 주름의 높이 및 폭 중 적어도 하나를 조절할 수 있다.
여기서, 상기 (b) 단계에서, 상기 냉각 공정 시 냉각 속도를 조절하여, 상기 주름의 높이 및 폭 중 적어도 하나를 조절할 수 있다.
여기서, 상기 변형 수용성 그래핀 시트의 제조 방법은, (c) 상기 주름이 형성된 그래핀 시트를 연신된 판상 탄성체에 접촉시키는 단계;와, (d) 상기 판상 탄성체를 수축시켜 상기 그래핀 시트에 상승 및 하강을 반복하는 프로파일을 형성하여 변형 수용성을 증가시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 (d) 단계 후, 상기 변형 수용성이 증가된 그래핀 시트의 프로파일은 파도 형상 또는 버클 형상을 가질 수 있다.
여기서, 상기 (d) 단계 후, 상기 변형 수용성이 증가된 그래핀 시트는, 1개의 축 방향 또는 2개의 축 방향으로 상승 및 하강을 반복하는 프로파일을 가지는 리본 형태, 또는 1개의 축 방향 또는 2개의 축 방향으로 상승 및 하강을 반복하는 프로파일을 가지는 시트 형태를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 판상 탄성체는 1개의 축 방향 또는 다축 방향으로 연신된 탄성체일 수 있다.
여기서, 상기 판상 탄성체는 실리콘계 또는 에틸렌 사슬을 가지는 고분자 탄성체일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 탄소화 촉매를 포함하는 그래핀 성장 지지체 상에서 성장된 그래핀 시트로서, 상기 그래핀 시트에는 주름이 형성되어 있으며, 상기 주름은 상기 지지체와 상기 그래핀 시트의 열팽창율의 차이에 의하여 형성된 변형 수용성 그래핀 시트를 제공한다.
여기서, 상기 주름은 높이가 50~300nm 이고, 폭이 10~200nm일 수 있다.
여기서, 상기 그래핀 시트는 1층~50층의 그래핀으로 이루어질 수 있다.
여기서, 상기 그래핀 시트는 0% 초과 5% 이하의 변형을 수용할 수 있다.
여기서, 상기 그래핀 시트에는 판상 탄성체가 접촉하여 있고, 상기 그래핀 시트는 상승 및 하강이 반복된 프로파일을 가질 수 있다.
여기서, 상기 그래핀 시트는 상기 판상 탄성체 상에서 파도 형상 또는 버클 형상을 가질 수 있다.
여기서, 상기 파도 형상 또는 상기 버클 형상은 높이가 1~10㎛이고 폭이 1~30㎛일 수 있다.
여기서, 상기 그래핀 시트는 0% 초과 30% 이하의 변형을 수용할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 변형 수용성 그래핀 시트를 포함하는 소자로서, 상기 변형 수용성 그래핀 시트는, 탄소화 촉매를 포함하는 그래핀 성장 지지체 상에서 성장된 그래핀 시트로서, 상기 그래핀 시트에는 주름이 형성되어 있으며, 상기 주름은 상기 지지체와 상기 그래핀 시트의 열팽창율의 차이에 의하여 형성된 소자를 제공한다.
여기서, 상기 그래핀 시트에는 판상 탄성체가 접촉하여 있고, 상기 그래핀 시트는 상승 및 하강이 반복된 프로파일을 가질 수 있다.
여기서, 상기 그래핀 시트의 프로파일은 파도 형상 또는 버클 형상을 가질 수 있다.
여기서, 상기 그래핀 시트가 전극 물질로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 변형 수용성을 부여받은 그래핀 시트를 제조할 수 있는 효과가 있다. 또한, 변형 수용성이 부여된 그래핀 시트는 각종 소자에서 전극 물질 등으로 이용되어 소자의 형상 변형이 있는 경우에도 그 성능을 유지할 수 있는 효과가 있다.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 예시적인 구현예에 관한 그래핀 시트의 성장된 모습을 도시한 도면이다. 도 1a는 반응시간 및 촉매 두께에 따른 그래핀 필름의 광학현미경 사진이고, 도 1b는 최적의 조건에서 성장된 그래핀이 전사 후에 100마이크로미터 이상의 매우 큰 결정(grain) 크기를 보이는 광학현미경 사진이다. 도 1c는 서로 다른 반응시간 및 촉매 두께의 조건에서 성장한 그래핀 층수를 비교한 그래프이다.
도 2a는 본 발명의 예시적인 구현예에 관한 그래핀 시트에 형성된 개별 주름을 나타내는 개략도이다.
도 2b는 본 발명의 예시적인 구현예에 관한 그래핀 시트에 형성된 주름을 전체적으로 보여주는 평면 개략도이다.
도 2c는 본 발명의 예시적인 구현예에 관한 그래핀 시트에 형성된 개별 주름의 단면(A-A'단면)을 보여주는 개략도이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 예시적인 구현예들에서 추가 변형 수용성을 부여하는 방법의 두 가지 예를 나타내는 개략도이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 예시적인 구현예들에서 상승과 하강을 반복하는 프로파일을 가지는 그래핀 시트의 두 가지 양상을 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 실시예 1에 따른 변형 수용성 물질을 1개의 축(y축) 방향으로 벤딩 변형한 경우의 각 축(x, y축)에 따른 저항 변화(Rx, Ry)를 확인한 그래프이다. 해당 그래프의 수평축은 해당 변형 수용성 물질을 벤딩하는 경우에 굽어진 부분의 반지름인 벤딩 반지름(mm)을 나타내고 수직축은 저항(kΩ)을 나타낸다.
도 6은 본 실시예 1에 따른 변형 수용성 물질을 1개의 축(y축) 방향으로 연신하면서 y축에 따른 저항 변화를 확인한 그래프이다. 해당 그래프의 수평축은 연신 변형(stretching) 비율(%)을 나타내며 수직축은 저항(kΩ)을 나타낸다.
도 7은 본 실시예 4 에 따른 변형 수용성 물질을 1개의 축(y축) 방향으로 연신하면서 y축에 따른 저항 변화를 확인한 그래프이다. 해당 그래프의 수평축은 연신 변형(stretching) 비율(%)을 나타내며 수직축은 저항(kΩ)을 나타낸다.
도 8은 본 실시예 5 에 따른 변형 수용성 물질을 1개의 축(y축) 방향으로 연신한 경우의 각 축(x, y축)의 저항 변화(Rx, Ry)를 확인한 그래프이다. 해당 그래프의 수평축은 연신 변형(stretching) 비율(%)을 나타내며 수직축은 저항(Ω)을 나타낸다.
도 9a 및 도 9b는 등방성 팽창에 의해 형성되는 가시 형상(herringbone shape)의 패턴의 모습을 보여주기 위한 도면으로서, 힘을 가하여 고무 기판을 등방성 팽창시킨 후, 실리콘 막을 등방성 팽창된 고무기판 위에 접착한 다음, 고무 기판에 가해진 힘을 제거하여 형성된 실리콘 막의 가시 형상 패턴의 사진이다.
이하, 본 발명에 관한 예시적인 구현예들을 설명한다.
본 명세서에 있어서, 변형이란 구부림, 폄, 연신, 압축, 비틈, 휨, 구김 등과 같은 가능한 모든 형태 변화를 의미하며, 한가지 방향으로 변화뿐만 아니라 모든 방향으로의 형태 변화를 포함하는 것이다. 따라서, 변형 가능성이란 의미는 예를 들어 압축 또는 연신 가능성(stretchable), 굽히거나 폄 가능성(bendable), 가요성(flexible) 등의 의미를 모두 포함하는 의미이다.
본 명세서에 있어서, 변형 수용성이란 변형이 존재하거나 해당 변형이 존재한 후 사라진 경우에 변형으로 인한 저항 값 등의 전기적 및/또는 기계적 물성 등의 물성 변화를 방지하거나 감소시킬 수 있는 성질을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 주름이란 그래핀 시트의 평평(flat)한 표면을 기준으로 일부에서 불연속적으로 상승하거나 또는 하강한 프로파일을 나타내는 것을 의미하는 것이다.
본 명세서에 있어서, 주름의 폭은 개별 주름의 단면에 있어서, 주름이 상승 또는 하강하기 시작하는 점에서 하강 또는 상승을 완료하는 점까지의 길이이고, 주름의 높이란 개별 주름의 변곡 지점(상승 또는 하강에서 하강 또는 상승으로 변화하는 지점)의 높이 즉, 상기 변곡 지점에서 그래핀 시트의 평평한 면에 이르는 수직 길이를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상승 및 하강을 반복하는 프로파일에 있어서, 높이는 상승 또는 하강에서 하강 또는 상승으로 변화하는 변곡 지점의 높이 즉, 상기 변곡 지점에서 해당 상승 또는 하강이 없는 경우의 평평한 면에 이르는 수직 길이를 의미하고, 폭은 상승 또는 하강하기 시작하는 점에서 하강 또는 상승을 완료하는 점까지의 길이를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 파도 형상이란 그래핀 시트와 이에 접하는 탄성체가 상승 및 하강을 반복하는 프로파일을 함께 나타내는 형상을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 버클 형상이란 그래핀 시트가 탄성체 상에서 상승 및 하강을 반복하는 프로파일을 가지는 것으로서, 변곡 지점에서 상기 그래핀 시트가 상기 탄성체와 접하는 형상을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 그래핀 성장 지지체란 그래핀이 성장하기 위한 탄소화 촉매로 이루어지거나 상기 탄소화 촉매 및 그 하부에 형성된 추가적인 기판 등을 포함하는 것이다.
본 명세서의 예시적인 구현예들에서는, 탄소화 촉매를 포함하는 그래핀의 성장 지지체 상에서 탄소 소스 및 열을 제공하여 그래핀 시트를 성장시킨 후, 상기 지지체 및 상기 그래핀 시트를 냉각한다. 여기서, 상기 지지체와 상기 그래핀 시트는 열팽창율 차이를 가지는 것이다. 따라서, 상기 그래핀 시트와 이에 접하는 상기 지지체를 함께 냉각하게 되면 서로 다른 정도로 열팽창된 그래핀 시트와 지지체가 서로 다른 정도로 수축하는 과정에서 그래핀 시트에 주름이 형성되도록 할 수 있다. 여기서, 그래핀 시트의 주름을 형성하기 위해서는 그래핀이 가지는 통상의 열팽창률 보다 큰 촉매층을 포함한 지지체를 이용하게 된다.
상기 형성된 주름은 그래핀 시트에 변형 수용성을 부여할 수 있다. 예컨대, 주름이 형성되지 않은 그래핀 시트의 경우 외부의 힘(strain)의 인가에 의하여 각종 변형이 발생하고 이에 따라 균열(crack)이나 파손(fracture) 등의 기계적 손상이 발생하여 예를 들어 전기적 저항값 등이 증가할 수 있다. 상기 주름은 그래핀 시트에 있어서 상기 전기적 저항값 등의 증가를 방지하거나 그 증가 정도를 감소시키는 역할 즉, 변형 수용성을 제공할 수 있다.
나아가, 상기 주름이 형성된 그래핀 시트에 상승 및 하강을 반복하는 프로파일을 더 부여함으로써 변형 수용성을 더 증가시킬 수 있다. 상기 상승 및 하강을 반복하는 프로파일에 있어서 높이와 폭은 상기 주름의 높이와 폭 보다 크다(예를 들어 대략 10~30배의 차이).
예시적인 구현예들에서 사용되는 탄소화 촉매의 비제한적인 예시로서, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V 및 Zr로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소화 촉매로 이루어진 막은 박막 또는 후막의 형태로 구성할 수 있다. 탄소화 촉매로 이루어진 막(탄소화 촉매 막)이 박막인 경우 그 두께는 1 내지 1000nm일 수 있다. 탄소화 촉매 막이 후막인 경우 그 두께는 0.01 내지 5mm일 수 있다.
여기서, 제조자는 탄소화 촉매 막의 두께를 조절함으로써 그래핀의 두께를 조절할 수 있다. 즉, 제조자는 탄소화 촉매 막의 형성 두께를 조절함으로써 그래핀의 층(layer)의 수 또는 두께를 원하는 정도로 형성할 수 있게 된다.
도 1a는 반응시간 및 촉매 두께에 따른 그래핀 필름의 광학현미경 사진으로서 촉매두께가 얇을수록, 반응시간이 짧을수록 얇은 그래핀이 형성되는 것을 알 수 있다. 도 1b는 최적의 조건에서 성장된 그래핀이 전사후에 100마이크로미터 이상의 매우 큰 결정(grain) 크기를 보이는 광학현미경 사진이다. 도 1c는 서로 다른 반응시간 및 촉매 두께의 조건에서 성장한 그래핀 층수를 비교한 것이다. 촉매가 얇을수록 반응시간이 짧을수록 단층 그래핀의 면적이 넓어지는 것을 볼 수 있다.
한편, 제조자는 H2 가스, 열처리 과정 등을 통하여, 탄소화 촉매 막의 금속 결정(grain)의 크기를 성장시켜 결정 경계(grain boundary) 등의 결함(defect)을 줄임으로써, 형성되는 그래핀의 전기적, 광학적 및 화학적 특성 등을 향상시킬 수 있다.
그래핀 성장 지지체, 예컨대 실리콘옥사이드 등과 같은 기판 상에 형성된 탄소화 촉매 막과 같은 그래핀 성장 지지체 상에서 탄소 소스 및 열을 제공하여 그래핀을 형성시키는 방법에는 여러 가지가 있다.
그러한 방법들의 비제한적인 예시로서, 예컨대 탄소화 촉매 막의 존재 하에 기상 탄소 공급원을 투입하고 열처리 공정을 수행함으로써 그래핀을 성장시키는 화학 기상 증착(CVD) 방법을 들 수 있다. 구체적으로, 탄소화 촉매를 막의 형태로 형성한 후 이를 챔버에 넣고 일산화탄소, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 탄소 공급원을 기상으로 투입하면서 예컨대 300 내지 2000℃의 온도로 열처리 공정을 수행하면 상기 탄소 공급원에 존재하는 탄소 성분들이 결합하여 6각형의 판상 구조를 형성하면서 그래핀이 생성된다.
그 다음, 분당 30 ~ 600℃ 정도(30℃/min ~ 600℃/min)의 냉각 속도로 상온까지 냉각하면 균일한 배열 상태를 가지며 주름이 형성된 그래핀 시트를 얻을 수 있다. 이와 같은 주름은 그래핀과 탄소화 촉매 간의 열팽창율 차이에 기인하여 형성되는 것이다. 예컨대, 그래핀의 열팽창율은 0.5~0.75×10-5/K 정도이고, 탄소화 촉매 중 Ni을 사용하는 경우 그 열팽창율은 1.4×10-5/K 정도이다.
여기서, 제조자는 냉각 속도를 조절함으로써 합성되는 그래핀의 층(layer)의 수를 조절할 수 있다. 즉, 제조자는 그래핀 및/또는 탄소화 촉매 막에 대하여 직접 또는 간접적으로 냉각 속도를 조절함으로써, 그래핀의 층(layer)의 수(그래핀의 전체 두께)를 원하는 정도로 형성할 수 있게 된다.
한편, 상기 열처리 공정을 수행하기 위해서는 챔버에 열을 가하는 노(furnace)가 사용되는데, 본 발명에 따르면, 냉각 공정 시 노(furnace)를 챔버에서 분리하는 방법을 사용할 수 있다. 이를 위해, 설계자는, 필요한 경우에 챔버로부터 노(furnace)를 용이하게 분리시켜 이동할 수 있도록, 노(furnace)와 챔버를 설계할 수 있다. 그렇게 되면 열처리 공정 시에는 챔버에 열을 가하였다가, 냉각 공정 시에는 노 자체를 챔버로부터 분리되도록 이동시킬 수 있으므로, 냉각 속도를 빠르게 조절할 수 있다.
또한, 상기의 경우와 반대로, 냉각 공정 시 노로부터 챔버를 분리하는 방법을 사용할 수 있으며, 설계자는, 필요한 경우에 노(furnace)로부터 그래핀이 위치한 챔버를 용이하게 분리시켜 이동할 수 있도록, 챔버와 노(furnace)를 설계할 수 있다. 그 경우에는 열처리 공정 시에는 챔버에 열을 가하였다가, 냉각 공정 시에는 챔버를 노(furnace)로부터 분리되도록 이동시킬 수 있으므로, 냉각 속도를 빠르게 조절할 수 있다.
또한, 냉각 공정 시에 노와 챔버는 고정시키고 그래핀 성장이 일어나는 촉매 기판을 이동시켜 냉각속도를 조절할 수 있다. 이러한 방법을 이용하면 롤(roll) 형태의 촉매 기판을 반응기 안에 넣고 한쪽에서 풀어주면서 노의 반응영역을 지나 다른 쪽에서 감아주는 과정을 통해 연속적인 가열-성장-냉각을 통한 그래핀의 대량 생산이 가능하다.
다른 비제한적인 예시로서, 예컨대 탄소화 촉매와 액상 탄소계 물질을 접촉시킨 후, 예비 열처리에 의해 액상 탄소계 물질로부터 분해된 탄소가 탄소화 촉매 내부에 침투하는 이른바 침탄 공정을 수행한 후 열을 가하여 탄소화 촉매 막 상에서 그래핀을 형성시킨 후, 이를 분당 30 내지 600℃(30℃/min ~ 600℃/min) 정도로 상온 정도의 온도로 냉각하면 균일한 배열 상태를 가지고 주름이 형성된 그래핀 시트를 얻을 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 상기 주름은 그래핀과 탄소화 촉매 간의 열팽창율 차이에 기인하여 형성되는 것이다. 상기 주름의 방향은 임의로 설정이 가능한 것으로 특정 방향으로 열팽창률을 달리하는 촉매층이나, 물리적으로 특정방향으로 인장된 캐리어상에 그래핀이 형성 또는 부착되는 경우에 조절이 가능하다.
상기 탄소화 촉매와 액상 탄소계 물질의 접촉 공정은 침지 등의 공정으로 수행할 수 있다. 이와 같은 액상 탄소계 물질로서는 유기 용매를 예로 들 수 있으며, 탄소를 포함하며 상기 탄소화 촉매에 의하여 열 분해될 수 있는 것이라면 어느 것이나 액상 탄소계 물질로서 제한 없이 사용할 수 있다. 그 비제한적인 예시로서, 끓는점이 60 내지 400℃인 극성 또는 비극성 유기용매를 사용할 수 있다. 이와 같은 유기용매로서는 알코올계 유기용매, 에테르계 유기 용매, 케톤계 유기용매, 에스테르계 유기용매, 유기산 유기용매 등을 사용할 수 있다. 탄소화 금속 촉매와의 흡착이 용이하고, 반응성이 좋으며, 환원력이 우수하다는 측면에서 알코올계 및 에테르계 유기용매를 사용할 수 있다. 상기 액상 탄소계 물질을 사용하는 경우는, 예비 열처리 과정에 의해 침탄 과정을 진행할 수 있으며, 이와 같은 예비 열처리 과정에 의해 액상 탄소계 물질은 탄소화 촉매에 의해 열분해될 수 있다. 이와 같은 열분해를 위한 상기 예비 열처리 과정은 액상 탄소계 물질과 촉매의 충분한 혼합이 이루어질 수 있도록 교반하에 수행할 수 있으며, 100 내지 400℃의 온도에서 10분 내지 24시간 동안 수행할 수 있다.
이상의 예시적인 방법 외에도 본 명세서의 예시적인 구현예들에서는 탄소화 촉매를 포함하는 그래핀 성장 지지체 상에서 그래핀 시트를 형성한 후 냉각하는 모든 방법을 이용할 수 있으며, 특정한 방법에 제한되지 않는다.
제조된 그래핀 시트는 복수 개의 탄소 원자들이 서로 공유결합(통상 sp2 결합)으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성하는 그래핀이 시트 형태를 형성한 것으로서, 해당 그래핀 시트에 국부적으로 접힌 주름이 발생한 것일 수 있다. 상기 그래핀 시트에서는 공유결합으로 연결된 탄소원자들이 기본 반복단위로서 6원환을 형성한다. 그러나, 상기 그래핀 시트가 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 상기 주름이 형성된 그래핀 시트의 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5원환 및/또는 7원환의 함량에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로 상기 그래핀 시트의 측면 말단부는 수소원자로 포화된다.
예시적으로, 주름이 형성된 그래핀 시트는 횡방향 및 종방향 길이가 1mm 이상 1,000m에 이르는 대면적의 그래핀 시트일 수 있다. 또한, 결함이 거의 없는 균질한 구조를 가지는 그래핀 시트일 수 있다. 이러한 그래핀 시트에서 주름의 폭과 넓이는 냉각 정도에 따라서 달라진다.
상기 제조된 그래핀 시트의 후면에 접하여 있는 탄소화 촉매 막과 같은 그래핀 시트의 성장 지지체는 제거하거나 제거하지 않고 사용할 수 있다. 예컨대, 그래핀 시트를 기판이나 소자 또는 후술하는 바와 같은 판상 탄성체 상에 적용 시 상기 지지체가 제거된 그래핀 시트를 기판 또는 소자에 전사하거나 필요하다면 상기 지지체를 제거하지 않고 바로 전사할 수 있다. 상기 지지체를 제거하는 방법으로서는 산성 용액이나 염기성 용액, 유기산화용제 등을 이용한 습식 또는 건식 에칭 방법 등을 사용할 수 있다.
도 2a는 본 명세서의 예시적 구현예에서 그래핀 시트에 형성된 개별 주름을 나타내는 개략도이고, 도 2b는 본 명세서의 예시적 구현예에서 그래핀 시트에 형성된 주름을 전체적으로 보여주는 평면 개략도이다.
도 2a를 참조하면, 그래핀 시트에 주름이 형성되어 있다. 도 2b를 참조하면, 상기 주름이 그래핀 시트에서 불규칙하게 형성된 것을 알 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 상기 주름은 그래핀 성장 지지체와 그래핀 시트 간의 열팽창율 차이에 기인하여 형성되는 것이다.
상기 주름은 그래핀 시트에 변형 수용성을 부여할 수 있다. 그래핀 시트가 완전히 평평한 상황에서 그래핀 시트에 구부림, 폄, 연장, 압축, 비틈, 휨, 구김 등과 같은 각종 변형을 유발하는 힘이 외부로부터 가해지는 경우 그래핀 시트에는 균열(crack)이나 파손(fracture)과 같은 기계적 손상이 발생할 수 있다. 이러한 기계적 손상은 전기적 저항 값의 증가 등 전기적 특성의 손상으로 이어질 수 있다. 그래핀 시트의 형성 시 그래핀 시트에 주름을 형성하는 경우, 외부로부터의 힘이 해당 그래핀 시트에 가해지더라도 해당 주름이 접히거나 펴지는 등으로 대응할 수 있다. 이러한 대응 방식은 구부림, 폄, 연장, 압축, 비틈, 휨, 구김, 말기 등과 같은 그래핀 시트의 변형으로 인한 물성의 변화 가능성을 방지 또는 억제할 수 있다. 외부의 힘에 대한 주름의 국부적 대응은 시트 전체가 외부로부터의 힘에 대응하는 것과 대비된다. 상기 주름의 존재에 의하여 균열이나 파손과 같은 기계적 손상의 유발을 방지 또는 억제하기가 용이할 수 있고, 그래핀 시트의 전기적 특성의 변화를 방지 또는 억제하기가 용이할 수 있다.
상기 주름이 형성된 그래핀 시트는 예컨대 0% 초과 5 % 이하의 변형(예컨대, 5%의 연신 변형)을 수용하도록 해 줄 수 있다.
도 2c는 본 명세서의 예시적 구현예에서 그래핀 시트에 형성된 개별 주름의 단면(A-A'단면)을 보여주는 개략도이다. 도 2c를 참조하면, 주름은 높이(h) 및 폭(w)을 가진다. 상기 높이(h)는 50~300 nm이며, 폭(w)은 10~200 nm일 수 있다. 주름은 냉각 속도 및/또는 그래핀의 두께에 따라서 상기 주름의 높이(h) 및 폭(w)의 범위 내에서 달라질 수 있다. 참고로, 상기 주름이 높이(h) 및 폭(w)은 후술하는 바와 같은 추가 수용성을 부여하는 파도 형상이나 버클 형상과 같은 상승 및 하강 프로파일에 있어서의 높이 및 폭과 대비할 때 대략 10~30 배 정도의 차이를 가질 수 있다. 이러한 차이는 탄성체에 미리 가해진 변형이나 그래핀의 두께 등에 따라서 달라질 수 있다.
상기 주름이나 파도 형상, 버클 형상에서의 높이 및 폭의 측정은 수 마이크로미터의 수준에서는 AFM(Atomic Force Microscopy)을 사용할 수 있으며 그 보다 큰 경우에는 옵티컬 프로파일러(optical profiler)를 사용할 수 있다.
본 명세서의 예시적인 구현예들에서 탄소화 촉매를 포함하는 그래핀 성장 지지체 상에서 그래핀 시트를 형성한 냉각 시, 냉각 속도를 조절함으로써 상기 주름의 형성 비율, 주름의 형상 불규칙성, 주름의 높이, 주름의 폭 등을 조절할 수 있다.
그래핀 성장 지지체와 그래핀 간의 열팽창율의 차이가 존재하는 경우에, 냉각 속도를 빨리 하면 급한 냉각에 기인하여 주름이 발생하는 비율이 커질 수 있고, 주름의 높이가 커지고 폭은 좁아질 수 있다. 반대로 냉각 속도가 작을수록 주름의 높이는 낮아지고 폭은 넓어질 수 있다.
예시적으로, 탄소화 촉매를 포함하는 그래핀 성장 지지체 상에서 그래핀 시트를 형성하여 냉각 시, 냉각 속도는 분당 30~200℃ 범위에서 조절할 수 있다. 상기 범위 보다 냉각 속도가 빠르면 지지체의 크랙(crack)이 발생할 우려가 있다. 또한, 상기 냉각 속도 범위 보다 속도가 느리면 주름 발생이 되지 않을 수 있다. 상기 냉각 속도 범위에서 주름은 높이와 폭은 앞서 설명한 바와 같이 각각 50~300 nm, 10~200 nm가 될 수 있다.
본 명세서의 예시적인 구현 예들에서 탄소화 촉매를 포함하는 그래핀 성장 지지체 상에서 그래핀 시트를 형성하는 경우 그래핀 시트의 두께를 조절함으로써, 그래핀 시트의 주름 형성 비율, 주름의 형상 불규칙성, 주름의 높이, 주름의 폭 등을 조절할 수 있다.
그래핀 시트는 그래핀의 단일층으로 이루어질 수도 있고 또는 이들이 여러 개 적층 됨으로써 복수 층(최대 300층)을 형성하는 것이 가능한데, 그 두께에 따라 주름의 형성 비율, 주름 형상의 불규칙성, 주름의 높이나 폭을 조절할 수 있는 것이다.
예시적으로, 그래핀 시트의 두께는 1~50 층 범위에서 조절할 수 있다. 상기 범위 보다 많은 층의 그래핀이 형성되면 그래핀 자체의 물성이 아니라 그라파이트의 물성이 나올 수 있다. 또한 두꺼워 주름 생성이 어려워 질 수 있다. 상기 두께 범위에서 주름은 높이와 폭은 앞서 설명한 바와 같이 각각 50~300 nm, 10~200 nm가 될 수 있다.
이하 상기 제조된 변형 수용성 그래핀 시트에 추가적으로 변형 수용성을 부여하는 방법을 설명한다.
상기 주름은 그래핀 시트에 변형 수용성을 부여한 것이다. 그런데, 이와 같은 주름에 더하여 상기 주름 보다 높이 및 폭의 정도가 큰 상승 및 하강을 반복하는 프로파일을 시트에 부여함으로써 상기 주름에 의하여 부여된 변형 수용성 외에 추가로 변형 수용성을 부여할 수 있다.
이와 같이 추가로 변형 수용성을 부여하는 방법으로서 예를 들어 연신된 판상의 탄성체를 이용할 수 있다.
즉, 앞서 설명한 바와 같이 1차적으로 주름을 통하여 변형 수용성을 가지게 된 그래핀 시트를 연신된 판상 탄성체와 접촉시킨 후 상기 탄성체를 연신 상태로부터 다시 수축시킴으로써 그 수축에 대응하여 해당 주름을 가지는 그래핀 시트가 이번에는 그 주름을 가진 채 상기 주름 보다 큰 높이와 폭을 가지는 상승 및 하강 프로파일을 반복하도록 할 수 있다.
여기서, 상기 판상 탄성체는 예를 들어 1개의 축 방향으로 연신 시킨 것을 사용할 수도 있고, 2개의 축 방향으로 연신시킨 것을 사용할 수도 있다. 1개의 축 방향으로 연신된 판상 탄성체를 사용하는 경우에는 1개의 축 방향으로 상승과 하강을 반복하는 프로파일을 가진 그래핀 시트를 얻을 수 있을 것이고, 2개의 축 방향으로 연신된 판상 탄성체를 사용하는 경우에는 2개의 축 방향으로 상승과 하강을 반복하는 프로파일을 가진 그래핀 시트를 얻을 수 있을 것이다. 또한, 상기 판상 탄성체로 3개 이상의 축들의 방향으로 연신시킨 것을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 4개의 축의 방향으로 연신시킨 판상 탄성체를 이용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 판상 탄성체의 모든 방향, 즉, 방사상의 모든 방향으로 연신시킨 판상 탄성체를 사용할 수도 있다. 그 경우에는 판상 탄성체에 접촉된 그래핀 시트는 등방성 팽창을 하게 되며, 등방성 팽창에 의해 그래핀 시트에 주름 및/또는 프로파일이 형성되게 되는데, 그 때의 주름 및/또는 프로파일의 패턴 형상은 가시 형상(herringbone shape)이 될 수 있다. 도 9a 및 도 9b는 등방성 팽창에 의해 형성되는 가시 형상의 패턴의 모습을 보여주기 위한 사진으로서, 그래핀 시트에 형성된 패턴은 아니지만 일반적인 가시 형상을 보여주기 위한 사진이다. 도 9a 및 도 9b에 도시된 가시 형상의 패턴은, 힘을 가하여 고무 기판을 등방성 팽창시킨 후, 실리콘 막을 등방성 팽창된 고무기판 위에 접착한 다음, 고무 기판에 가해진 힘을 제거하여 형성된 실리콘 막의 가시 형상 패턴의 사진이다.
한편, 상기 탄성체의 비제한적인 예시로서, 예를 들어 폴리디메틸실록산(PDMS)과 같은 실리콘계 또는 에틸렌 사슬을 가지는 고분자 탄성체를 사용할 수 있다.
상기 연신된 판상 탄성체를 이용하여 수축시킬 1차적으로 주름이 형성된 변형 수용성 그래핀 시트는 시트 상 그대로 이용할 수도 있고 리본 형태로 재단하여 이용할 수도 있다.
이에 따라, 상기 변형 수용성이 추가로 부여된 그래핀 시트는 1개의 축 방향 또는 2개의 축 방향으로 상승 및 하강을 반복하는 리본 형태이거나, 또는 1개의 축 방향 또는 2개의 축 방향으로 상승 및 하강을 반복하는 시트 형태를 가질 수 있다.
도 3a 및 도 3b는 본 명세서의 예시적인 구현예들에서 추가 변형 수용성을 부여하는 방법의 두 가지 예를 나타내는 개략도이다.
도 3a를 참조하면, 1차적으로 주름이 형성됨으로써 변형 수용성이 부여된 그래핀 시트(11)가 기판(50)상에서 리본 형상을 가지도록 놓여 있다. 참고로, 상기 기판(50)은 그래핀의 성장 지지체일 수도 있고 상기 그래핀 시트가 전사된 상기 성장 지지체와 다른 기판일 수도 있다.
상기 리본 형상의 그래핀 시트(11)를 1개의 축 방향으로 연신된(L+△L) 판상 탄성체(41) 상에 접촉시키고 전사한 후 해당 탄성체(41)를 다시 수축(L)시키면, 그래핀 시트(11)도 함께 수축되면서 수축된 탄성체(43)와 접촉하여 있는 리본 형상의 수축된 그래핀 시트(13)에 상기 1개의 축 방향에서 상승과 하강을 반복하는 프로파일이 나타날 수 있다. 상기 상승과 하강의 반복은 주기적인 것일 수도 있고 비주기적인 것일 수도 있다. 여기서, 상기 탄성체의 수축은 반드시 원상태로의 수축일 필요는 없으며, 연신 상태와 원상태 사이의 임의의 중간 상태로 수축시키는 것도 물론 가능하다.
도 3b를 참조하면, 1차적으로 주름이 형성됨으로써 변형 수용성이 부여된 그래핀 시트(15)가 기판(50)상에서 시트 형상 그대로 놓여 있다. 상기 기판(50)은 그래핀의 성장 지지체일 수도 있고 그래핀 시트(15)가 전사된 상기 성장 지지체와 다른 기판일 수도 있다.
상기 그래핀 시트(15)를 2개의 축 방향으로 연신된[(L+△L)×(L+△L)] 판상 탄성체(45) 상에 접촉시키고 전사한 후, 해당 탄성체(45)를 다시 수축(L×L)시키면 그래핀 시트(15)도 함께 수축되면서, 수축된 탄성체(47)와 접촉하여 있는 수축된 그래핀 시트(17)에도 상기 2개의 축 방향에서 상승과 하강을 반복하는 프로파일이 나타날 수 있다. 상기 상승과 하강의 반복은 주기적인 것일 수도 있고 비주기적인 것일 수도 있다. 여기서, 상기 탄성체의 수축 역시 반드시 원상태로의 수축일 필요는 없으며, 연신 상태와 원상태 사이의 임의의 중간 상태로 수축시키는 것도 물론 가능하다.
탄성체의 연신 후 수축에 의하여 부여된 상승과 하강을 반복하는 프로파일은 1차적으로 주름이 형성됨으로써 변형 수용성이 부여된 그래핀 시트에 추가적인 변형 수용성을 부여할 수 있다.
즉, 주름과 함께 그래핀 시트에 상승 및 하강을 반복하는 프로파일을 더 부여하는 경우, 외부로부터의 힘이 해당 그래핀 시트에 가해지면 해당 주름이 접히거나 펴지는 등으로 대응할 뿐만 아니라, 상기 상승과 하강 프로파일도 외부로부터의 힘에 대응하여 펴지거나 접히는 등으로 대응할 수 있다. 이에 따라, 균열이나 파손과 같은 기계적 손상의 유발을 방지 또는 억제하는 능력이 커질 수 있고, 그 결과 그래핀 시트의 전기적 특성의 변화를 방지 또는 억제하는 능력이 커질 수 있다. 즉, 위와 같은 상승 또는 하강을 반복하는 프로파일의 형성은 그래핀 시트에 변형 수용성을 추가로 부여하는 것이라고 할 수 있다.
상기와 같이 주름을 가지면서 상승 및 하강을 반복하는 프로파일이 부여된 그래핀 시트는 0% 초과 30% 이하의 변형(예컨대, 0% 초과 30% 이하의 연신 변형)을 수용하도록 해줄 수 있다. 나아가, 상기 그래핀 시트는 5% 변형을 넘어 10~30%의 변형(예컨대, 10~30%의 연신 변형)을 수용하도록 해 줄 수 있다. 이러한 변형 수용성은 1차적으로 주름만을 형성하여 변형 수용성을 약 5% 이하 범위로 부여한 것과 대비하여 추가로 변형 수용성이 부여된 결과라고 할 수 있다.
이상과 같이, 그래핀 시트에 변형 수용성을 부여하기 위해, 연신된 판상의 탄성체를 이용하여 열팽창계수의 차이로 그래핀 시트에 프로파일을 형성하는 방법을 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정하는 것은 아니다. 즉, 본 발명에 따르면, 판상의 탄성체를 이용하지 않고 프로파일을 형성할 수 있다. 예를 들면, 그래핀을 전사시킬 기판에 힘을 가하여 연신된 상태에서 그래핀 시트를 전사시킨 후, 가한 힘을 제거하여 그래핀 시트에 프로파일을 형성시킴으로써 그래핀 시트에 추가적으로 변형 수용성을 부여할 수 있다. 즉, 그래핀이 전사될 기판의 적어도 일부를 잡아 당겨 연신하고, 그 기판에 그래핀을 전사함으로써 그래핀 시트에 프로파일을 형성시킬 수 있는데, 그렇게 형성된 프로파일은 그래핀 시트에 변형 수용성을 추가로 부여하게 된다.
한편, 그래핀 시트의 모든 방향, 즉, 방사상의 모든 방향으로 그래핀 시트가 부착될 기판에 직접 힘을 줌으로써, 그래핀 시트를 연신시킬 수 있다. 구체적으로 그래핀 시트가 부착될 기판의 가장자리를 고정한 후, 그 기판의 중앙을 힘을 가하여 잡아 당기게 되면 기판을 연신시킬 수 있게 되는데, 그 경우에 기판은 등방성 팽창을 하게 된다. 그러한 기판의 등방성 팽창이 이루어진 상태에서 그래핀을 전사하고 기판에 가해진 힘을 제거하면, 그래핀 시트에 주름 및/또는 프로파일이 형성되게 된다. 그 때의 주름 및/또는 프로파일의 패턴 형상은 전술한 바와 같은 가시 형상(herringbone shape) 이 될 수 있다.
도 4a 및 도 4b는 본 명세서의 예시적인 구현예에서 상승과 하강을 반복하는 프로파일을 가지는 그래핀 시트의 두 가지 양상을 나타내는 개략도이다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 탄성체(40) 상에서 그래핀 시트는 탄성체(40)와 함께 상승 및 하강을 반복하는 프로파일 즉, 파도 형상(wavy)을 가지거나(도 4a의 W), 탄성체(40)와 변곡점 부분에서만 접하면서 상승 및 하강을 반복하는 프로파일 즉, 버클 형상(buckle)(도 4b의 B)을 가진다.
이러한 상승 및 하강을 반복하는 프로파일은 외부로부터의 힘에 대응하여 좁혀지거나 혹은 극단적으로 완전히 펴지는 등으로 대응함으로써 그래핀 시트에 주름과 별도로 변형 수용성을 추가로 부여할 수 있다. 이에 따라 그래핀 시트는 전기적 물성이나 기계적 물성 등의 변화를 방지 또는 감소시킬 수 있다. 참고로, 상기 버클 형상은 파도 형상의 경우와 대비하여 더 많은 변형 수용성을 부여할 수 있다. 상기 버클 형상은 상기 파도 형상 이상의 변형(예컨대 탄성체의 연신 율을 더 크게 한 후 수축시킴)을 부여한 결과로 나타날 수 있다. 예를 들어 변형이 10% 미만인 경우에는 주로 파도 상이 나타나기 시작할 수 있으며 10%를 넘는 경우 주로 버클 형상이 나타나기 시작할 수 있다. 변형이 10% 근방인 경우에는 파도 형상 및 버클 형상이 같이 나타날 수 있다. 한편, 상기 10%를 넘는 높은 정도의 변형이 있는 경우 외에도, 탄성체 기판과의 접착력이 약할 경우에는 버클 형상이 나타날 수 있다.
여기서, 개별 파도나 버클은 높이 및 폭을 가진다. 상기 높이는 1~10 ㎛이며, 폭은 1~30 ㎛일 수 있다. 이러한 파도나 버클의 높이 및 폭은 앞서 주름의 높이인 50~300 nm, 주름의 폭인 10~200 nm와 대비된다. 상기 파도나 버클의 높이 및/또는 폭은 주름의 높이 및/또는 폭과 대비하여 대략 10~30 배 정도의 차이를 가질 수 있다.
본 명세서의 예시적인 구현예들에서는 유연한 탄성체를 기판으로 하여 이에 변형 수용성이 부여된 그래핀 시트를 접촉시켜 그래핀 시트를 변형 수용성 물질로서 사용할 수 있다. 여기서, 상기 변형 수용성이 부여된 그래핀 시트는 주름을 통하여 1차적으로 변형 수용성이 부여된 것이거나, 여기에 더하여 상기 상승 및 하강을 반복하는 프로파일을 통하여 추가적으로 변형 수용성이 부여된 예컨대 파도 상이나 버클 상을 가지는 그래핀 시트일 수 있다.
이와 같이 제조된 변형 수용성 그래핀 시트 또는 변형 수용성 물질은 각종 변형에 대응하여 전기적 성질이나 기계적 성질의 변화를 방지 또는 억제할 수 있다. 또한 그래핀은 투명성이 높으므로 유연성 등이 요구되는 각종 전기 전자 소자의 전극 물질로 활용될 수 있다.
예컨대, 압축 또는 연신 가능성(stretchable), 굽히거나 폄 가능성(bendable), 가요성(flexible) 등의 변형 가능성이 요구되는 차세대 전계 효과 트랜지스터나 다이오드 등의 각종 전자 전기 소자의 전극 물질이나 디스플레이의 픽셀, 바이오 테이프, 수술 장갑, 다관절 로봇의 표면 감지 센서, 반구형(hemispherical) 광전자소자와 같은 고기능 센서 등과 같은 다양한 소자에 활용됨으로써 외부의 변형에 의하더라도 저항 변화가 없거나 감소시키도록 하여 해당 소자의 성능을 유지시켜 줄 수 있다.
또한, 이와 같이 제조된 변형 수용성 그래핀 시트 또는 변형 수용성 물질은, 일 방향, 양 방향, 또는 모든 방향으로 압축 또는 연신시켜 적용될 수 있는데, 그 경우 도체-반도체 특성을 조절할 수 있게 된다. 두 방향 이상의 방향으로 압축된 그래핀은 접거나 휠 때에 저항이 거의 변하지 않으므로, 접힘, 당김 등의 기계적 변형이 필요한 유연전자소자의 전극 소재로 활용될 수 있다.
또한, 이와 같이 제조된 변형 수용성 그래핀 시트 또는 변형 수용성 물질은, 신축 정도에 따른 저항을 조절할 수 있는데, 그러한 특성은 전자소자나 센서 등에 이용될 수 있다.
이하, 비제한적이고 예시적인 실시예를 통하여 예시적인 구현예 중 하나를 더욱 상세히 설명한다.
[실시예]
실시예 1:
5 cm×5 cm의 크기를 갖는 실리콘 기판 위에 SiO2 300nm 두께, Ni 10~600nm 두께로 순차적으로 코팅시켜서 그래핀 성장 지지체를 형성하였다.
이 지지체를 quartz 튜브관의 로에 장입하였다. 먼저 Ni 표면의 산화막을 제거하고 Ni 촉매의 결정크기(grain size)를 키우기 위하여 900~1100℃에서 H2/Ar=100/200sccm으로 1시간 흘려 주었다. 그 다음 동일한 온도를 유지하면서 CH4/H2/Ar=50/65/200sccm으로 30초~20분간 흘려주어 그래핀 성장 지지체 상에서 그래핀 시트를 10 층 이하의 두께를 가지도록 제조하였다. 도 1의 c를 참조하면 이렇게 촉매층 두께와 반응시간을 조절하여 그래핀의 층수를 조절할 수 있음을 알 수 있다. 반응시간일 짧을수록, 촉매층의 두께가 얇을수록 단층 그래핀의 분포가 증가한다.
이후 Ar=200sccm으로 흘려주면서 100℃/분의 속도로 냉각하여 주름이 부여된 그래핀 시트를 형성시켰다. 여기서, 상기 그래핀 성장 지지체의 열팽창율은 1.4×10-5/K이고, 그래핀의 열팽창율은 0.5~0.75×10-5/K이며, 서로 2~3배정도의 열팽창율 차이를 가진다.
상기 얻어진 샘플을 Si/SiO2/Ni/그래핀 시트로 표현할 수 있다. 이 Si/SiO2/Ni/그래핀 시트 샘플을 FeCl3 1M(molarity) 수용액이 담긴 수조에 담그어 Ni을 에칭시켰다. 물론 여기서 위와 같이 Ni을 바로 에칭하는 대신 SiO2를 먼저 에칭한 후 이어서 Ni을 에칭하는 방법을 사용할 수 있다. 참고로, SiO2 에칭은 Ni 에칭 보다 상대적으로 에칭 시간이 길다.
Ni이 에칭되면서 그래핀 시트가 떨어졌다. 그래핀 시트는 소수성이기 때문에 FeCl3 수용액 위로 떠 올랐다. 상기 그래핀 시트를 별도의 기판에 전사시킨 후 수조 밖으로 꺼내는 방식으로 상기 그래핀 시트를 회수하였다. 회수된 그래핀 시트에는 주름이 형성되는데, 형성된 주름은 높이가 50~70 nm이고, 폭이 70~100 nm의 범위를 가지는 것이었다. 참고로, 주름의 높이 및 폭은 AFM(Atomic Force Microscopy)으로 측정하였다. 이하의 실시예들의 경우에도 동일하다.
실시예 2:
냉각 속도를 조절함에 따라 주름 높이와 폭을 조절할 수 있음을 확인하고자, 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하되 냉각 속도를 200℃/분로 달리하였다. 그 결과 주름의 높이와 폭이 각각 90~120nm, 50~70nm 정도 변하였다.
실시예 3:
그래핀 시트의 두께를 조절함에 따라 주름 높이와 폭을 조절할 수 있음을 확인하고자, 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하되 그래핀 시트의 두께를 20층으로 달리하였다. 그 결과 주름의 높이와 폭이 각각 30~50nm, 100~120 nm 정도로 변하였다.
실시예 4:
실시예 1에서 그래핀 시트를 별도의 기판으로 전사하여 수조 밖으로 꺼낸 뒤, 상기 기판 상의 그래핀 시트를 연신된 탄성체 기판인 폴리디메틸실록산(PDMS) 기판에 전사하였다. 상기 탄성체 기판은 원래 4cm×4cm인 데 1개의 축 방향으로 연장하여 4cm×5cm를 갖도록 연신하였다. 여기서 소수성 표면 특성을 가지는 연신된 탄성체 기판 예컨대 폴리디메틸실록산(PDMS) 기판을 사용하는 경우 FeCl3 수용액 표면으로 떠오른 그래핀 시트를 FeCl3 수용액 표면으로부터 상기 탄성체 기판 표면으로 바로 전사하는 방식을 사용할 수도 있다.
상기 그래핀 시트가 전사된 후 상기 탄성체 기판을 다시 수축시켜 4cm×4cm로 만들었다. 상기 탄성체 기판을 연신 및 압축할 수 있는 장비를 직접 제작하여 상기 탄성체 기판을 수축시켰다.
이에 따라 얻어진 그래핀 시트는 1개의 축 방향으로 탄성체 기판 상에서 상승 및 하강을 반복하는 파도 상 또는 버클 상의 프로파일을 나타내었다. 여기서, 형성된 파도 또는 버클은 높이가 1~10 ㎛이며, 폭은 1~30 ㎛의 범위를 가지는 것이었다.
실시예 5:
실시예 4와 동일하게 하되 탄성체 기판을 원래 4 cm×4 cm에서 각각 1 cm씩 2개의 축 방향으로 연장하여 5 cm × 5 cm를 갖도록 연신한 것을 사용하였다. 그래핀 시트가 전사된 후 상기 탄성체 기판을 다시 수축시켜 4 cm × 4 cm로 만들었다.
얻어진 그래핀 시트는 2개의 축 방향으로 탄성체 기판 상에서 상승 및 하강을 반복하는 파도 상 또는 버클 상의 프로파일을 나타내었다. 여기서 형성된 파도 또는 버클도 높이 1~10 ㎛이며, 폭 1~30 ㎛의 범위를 가지는 것이었다.
[실험]
실시예 1의 그래핀 시트를 탄성체 기판인 폴리디메틸실록산 기판 상에 전사시켰다. 실시예 4 및 5의 경우 그래핀 시트에 탄성체 기판이 접합하여 있으므로 이를 그대로 사용하였다. 이들을 각 실시예에 따른 변형 수용성 물질이라고 명명한다.
상기 실시예 1의 변형 수용성 물질에 대하여 직접 제작한 벤딩 장치에 넣어 벤딩에 따른 저항 값을 측정하였다. 또한, 상기 실시예 1, 4 및 5에 대하여 직접 제작한 압축 또는 연신 기계 장치에 넣고 연신 시키면서 연신 비율에 따른 저항 값을 측정하였다. 참고로, 연신 율은 원래 길이에서 늘어난 길이의 비율을 측정하여 정하였으며 저항 값 측정은 4-프로브(4-probe) 장치를 이용하여 측정하였다.
도 5는 본 실시예 1에 따른 변형 수용성 물질을 1개의 축(y축) 방향으로 벤딩 변형한 경우의 각 축(x, y축)에 따른 저항 변화(Rx, Ry)를 확인한 그래프이다. 해당 그래프의 수평축은 해당 변형 수용성 물질을 벤딩하는 경우에 굽어진 부분의 반지름인 벤딩 반지름(mm)을 나타내고 수직축은 저항(kΩ)을 나타낸다.
도 5를 참조하면, 벤딩 반지름을 3.5mm로 한 경우에 저항 차이가 별로 없음을 알 수 있다. 벤딩 반지름이 2.3mm에서 저항이 조금 증가하였으며 0.8mm까지 증가하다가 다시 펴진 경우에 본래 저항으로 돌아왔다.
도 6은 본 실시예 1에 따른 변형 수용성 물질을 1개의 축(y축) 방향으로 연신하면서 y축에 따른 저항 변화를 확인한 그래프이다. 해당 그래프의 수평축은 연신 변형(stretching) 비율(%)을 나타내며 수직축은 저항(kΩ)을 나타낸다.
도 6을 참조하면, 연신 변형율이 5% 까지인 경우 연신 변형으로부터 원래로 회복된 경우에 가역적으로 저항값을 회복하는 것을 볼 수 있다.
도 7은 본 실시예 4 에 따른 변형 수용성 물질을 1개의 축(y축) 방향으로 연신하면서 y축에 따른 저항 변화를 확인한 그래프이다. 해당 그래프의 수평축은 연신 변형(stretching) 비율(%)을 나타내며 수직축은 저항(kΩ)을 나타낸다.
도 7을 참조하면, 연신 변형율이 14%에 이르는 경우에도 저항 값 변화가 작은 것을 알 수 있다. 또한 연신 변형율이 21%로 늘어나는 경우 다소 저항 값이 상승하였지만 연신으로부터 회복하는 경우 다시 저항값이 원래대로 돌아오는 것을 확인할 수 있었다.
도 8은 본 실시예 5 에 따른 변형 수용성 물질을 1개의 축(y축) 방향으로 연신한 경우의 각 축(x, y축)의 저항 변화(Rx, Ry)를 확인한 그래프이다. 해당 그래프의 수평축은 연신 변형(stretching) 비율(%)을 나타내며 수직축은 저항(Ω)을 나타낸다.
도 8을 참조하면, Rx뿐만 아니라 Ry 모두 연신 변형(stretching) 비율 10% 까지는 저항 값의 변화가 거의 없으며 10%를 넘는 경우에도 저항 값의 변화가 크지 않음을 확인할 수 있다. 또한, 연신 변형율이 30%에 이르는 경우에도 저항 값의 변화가 그리 크지 않은 것을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 따르면, 탄소화 촉매를 포함하는 그래핀의 성장 지지체 상에 탄소 소스를 제공하여 그래핀 시트를 형성하는 과정에서 상기 그래핀 시트에 변형 수용성을 부여하는 주름을 형성할 수 있다. 이에 따라 그래핀 시트에 용이하게 변형 수용성을 부여할 수 있으며, 상기 주름의 사이즈를 조절하여 그래핀 시트의 변형 수용성을 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 변형 수용성 그래핀 시트에 프로파일을 형성하여 변형 수용성을 추가로 부여할 수 있다. 제조된 변형 수용성 그래핀 시트는 각종 소자에서 전극 물질 등으로 이용되어 소자 형태의 변형이 있는 경우에도 그 성능을 유지할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 변형 수용성 그래핀 시트는 주름, 프로파일을 구비하기에 단위 면적 당 그래핀의 표면적이 증가하는 성질을 가지게 되고, 그러한 성질은 여러 분야에 다양하게 응용될 수 있다.
이상에서 본 발명의 비제한적이고 예시적인 실시예를 설명하였으나, 본 발명의 기술 사상은 첨부 도면이나 상기 설명 내용에 한정되지 않는다. 본 발명의 기술 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 변형이 가능함이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하며, 또한, 이러한 형태의 변형은 본 발명의 특허청구범위에 속한다고 할 것이다.
본 발명은 그래핀 시트를 제조하는 기술에 적용될 수 있다.
11, 15: 그래핀 시트 40, 41, 45: 탄성체
50: 기판

Claims (20)

  1. (a) 탄소화 촉매를 포함하는 그래핀 성장 지지체에 탄소 소스 및 열을 제공하여 상기 지지체 상에서 그래핀 시트를 성장시키는 단계; 및
    (b) 상기 지지체 및 상기 그래핀 시트 중 적어도 하나를 냉각하여, 상기 그래핀 시트에 주름을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 지지체와 상기 그래핀 시트의 열팽창율은 서로 다른 변형 수용성 그래핀 시트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서,
    상기 그래핀 시트를 성장시킬 때, 상기 그래핀 시트의 두께를 조절함으로써, 상기 주름의 높이 및 폭 중 적어도 하나를 조절하는 변형 수용성 그래핀 시트의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 냉각 공정 시 냉각 속도를 조절하여, 상기 주름의 높이 및 폭 중 적어도 하나를 조절하는 변형 수용성 그래핀 시트의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    (c) 상기 주름이 형성된 그래핀 시트를 연신된 판상 탄성체에 접촉시키는 단계; 및
    (d) 상기 판상 탄성체를 수축시켜 상기 그래핀 시트에 상승 및 하강을 반복하는 프로파일을 형성하여 변형 수용성을 증가시키는 단계;를 더 포함하는 변형 수용성 그래핀 시트의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (d) 단계 후, 상기 변형 수용성이 증가된 그래핀 시트는 상기 판상 탄성체 상에서 파도 형상 또는 버클 형상을 가지는 변형 수용성 그래핀 시트의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 (d) 단계 후, 상기 변형 수용성이 증가된 그래핀 시트는, 1개의 축 방향 또는 2개의 축 방향으로 상승 및 하강을 반복하는 프로파일을 가지는 리본 형태, 또는 1개의 축 방향 또는 2개의 축 방향으로 상승 및 하강을 반복하는 프로파일을 가지는 시트 형태를 포함하는 변형 수용성 그래핀 시트의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 판상 탄성체는 1개의 축 방향 또는 다축 방향으로 연신된 탄성체인 변형 수용성 그래핀 시트의 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 판상 탄성체는 실리콘계 또는 에틸렌 사슬을 가지는 고분자 탄성체인 변형 수용성 그래핀 시트의 제조 방법.
  9. 탄소화 촉매를 포함하는 그래핀 성장 지지체 상에서 성장된 그래핀 시트로서,
    상기 그래핀 시트에는 주름이 형성되어 있으며,
    상기 주름은 상기 지지체와 상기 그래핀 시트의 열팽창율의 차이에 의하여 형성된 변형 수용성 그래핀 시트.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 주름은 높이가 50~300nm 이고, 폭이 10~200nm인 변형 수용성 그래핀 시트.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 그래핀 시트는 1층~50층의 그래핀으로 이루어진 변형 수용성 그래핀 시트.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 그래핀 시트는 0% 초과 5% 이하의 변형을 수용하는 변형 수용성 그래핀 시트.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 그래핀 시트에는 판상 탄성체가 접촉하여 있고, 상기 그래핀 시트는 상승 및 하강이 반복된 프로파일을 가지는 변형 수용성 그래핀 시트.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 그래핀 시트의 프로파일은 파도 형상 또는 버클 형상을 가지는 변형 수용성 그래핀 시트.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 파도 형상 또는 상기 버클 형상은 높이가 1~10㎛이고 폭이 1~30㎛인 변형 수용성 그래핀 시트.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 그래핀 시트는 0% 초과 30% 이하의 변형을 수용하는 변형 수용성 그래핀 시트.
  17. 변형 수용성 그래핀 시트를 포함하는 소자로서,
    상기 변형 수용성 그래핀 시트는, 탄소화 촉매를 포함하는 그래핀 성장 지지체 상에서 성장된 그래핀 시트로서, 상기 그래핀 시트에는 주름이 형성되어 있으며, 상기 주름은 상기 지지체와 상기 그래핀 시트의 열팽창율의 차이에 의하여 형성된 소자.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 그래핀 시트에는 판상 탄성체가 접촉하여 있고, 상기 그래핀 시트는 상승 및 하강이 반복된 프로파일을 가지는 소자.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 그래핀 시트의 프로파일은 파도 형상 또는 버클 형상을 가지는 소자.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 그래핀 시트가 전극 물질로 사용되는 소자.
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