KR20200053057A - 희생층을 이용한 계층적 주름 구조체의 제조방법 및 이로부터 제조된 계층적 주름 구조체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 희생층을 이용한 계층적 주름 구조체의 제조방법 및 이로부터 제조된 계층적 주름 구조체에 관한 것으로서, 희생층(sacrificial layer)을 이용하여 희생층 코팅, 주름 생성 및 희생층 제거 단계를 반복 수행하여 계층적 주름 구조체를 제조함으로써 다양한 물질의 사용이 가능하고 주름의 계층 개수 및 크기를 조절할 수 있으며, 높은 표면적을 요구하는 촉매, 초소수성 및 옴니포빅 표면 분야 및 가스 센서 분야에도 적용 가능한 계층적 주름 구조체를 제조할 수 있다.

Description

희생층을 이용한 계층적 주름 구조체의 제조방법 및 이로부터 제조된 계층적 주름 구조체{Method of Preparing Hierarchical Wrinkle Structure by Using Sacrificial Layer and Hierarchical Wrinkle Structure Prepared Thereby}
본 발명은 희생층을 이용한 계층적 주름 구조체의 제조방법 및 이로부터 제조된 계층적 주름 구조체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 희생층(sacrificial layer)을 이용하여 희생층 코팅, 주름 생성 및 희생층 제거 단계를 반복 수행함으로써 다양한 물질의 사용이 가능하고 주름의 계층 개수 및 크기를 조절할 수 있는 계층적 주름 구조체의 제조방법, 이로부터 제조된 계층적 주름 구조체 및 그 용도에 관한 것이다.
주름 제작 분야는 오래 전부터 자연모방 분야로 굉장히 큰 주목을 받아왔다. 주름 구조는 자연계에서 굉장히 많이 찾아볼 수 있는 구조이며, 구조적인 이유로 특별한 특성이나 장점을 보여주고 있다 (Pegan, J. D. et al., Flexible Shrink-Induced High Surface Area Electrodes for Electrochemiluminescent Sensing. Lab Chip 2013, 13, 42054209; Wen, L. et al., Design, Fabrication and Hydrodynamic Function. J. Exp. Biol. 2014, 217, 16561666; Cao, Y.; Hutchinson, J. W. Wrinkling Phenomena in Neo-Hookean Film/Substrate Bilayers. J. Appl. Mech. 2012, 79, 031019). 예를 들어, 사람의 뇌나 장기에도 다양한 종류의 주름이 있으며, 이는 표면적 증가라는 특성을 보여준다. 혹은, 초소수성 표면을 구현하는 식물에서도 주름 구조를 찾아볼 수 있다. 이 주름 구조는 연한 소수성 표면, 셀 가이드, LC 정렬, 리튬 이온 배터리 및 수퍼 커패시터를 포함한 다양한 분야에 적용되었다(Lee, W. K. et al., Nano Lett. 2016, 16, 37743779; Zhou, Q. et a;., Sci. Rep. 2015, 5, 16240; Aharoni, H. et al., Nat. Commun. 2017, 8, 15809; Zang, J. et al., Sci. Rep. 2015, 4, 6492; Li, H. et al., Funct. Mater. Lett. 2014, 07, 1350067). 이러한 주름 구조를 모방하기 위해 기존에 나노사이즈 혹은 마이크로사이즈의 주름 구조를 만들기 위한 굉장히 다양한 방법들이 존재한다.
복잡하고 조정 가능한 주름 구조물의 생성은 높은 표면적 및 국부적인 변형의 장점 때문에 물리학 및 재료 과학에서 가장 중요한 문제 중 하나이다. 계층적 주름을 포함하여 복잡하고 조정 가능한 주름에 대한 많은 연구가 보고되었다(Zang, J. et al., Nat. Mater. 2013, 12, 321325; Chae, S. H. et al., Nat. Mater. 2013, 12, 403409; Sahabudeen, H. et al., Nat. Commun. 2016, 7, 13461; Yu, S. et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 57065714). 특히 표면적이 매우 넓고 습윤성이 우수하기 때문에 계층형 주름이 단일 시스템에서 다양한 크기를 갖는 다중의 주름이 중요하다(Zang, J. et al., Nat. Mater. 2013, 12, 321325; Chen, P. Y. et al., Adv. Mater. 2016, 28, 35643571; Yoo, P. J. et al., Phys. Rev. Lett. 2003, 91, 154502; Moon, M.-W. et al., Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2007, 104, 11301133; Kim, P. et al., Nat. Mater. 2011, 10, 952957). 그러나, 계층적인 주름 형성을 위한 기존의 방법은 복잡하고 한정된 재료, 계층의 개수 및 크기 조절에 한계가 있다. 즉, 각 방법은 특정 유형의 재료에만 적용될 수 있다. 예를 들어, 좌굴(buckling)시 금 주름 구조가 고변형률 릴리프에 의해 생성되었다(Efimenko, K. et al. Nat. Mater. 2005, 4, 293297). 주름 발생 범위에 걸쳐서 높은 변형률 범위에서 여러 주름을 포함하는 더 큰 파장에서 좌굴이 발생한다. 폴리피롤이나 불소계 고분자와 같은 고분자막의 계층적인 주름은 고분자의 성장과 함께 주름진 주름이 생겨났다(Lee, W. K. et al., Nano Lett. 2015, 15, 56245629; Chen, P. Y. et al., ACS Nano 2016, 10, 1086910879). 산화 그래핀의 경우 계층적 주름은 다중 전달 및 수축 과정에 의해 달성 될 수 있다(Chen, P. Y. et al., Adv. Mater. 2016, 28, 35643571). 또한, 거의 계층적인 주름 시스템은 재료의 두께에 의해 더 큰 파장이 결정되기 때문에 고분자 성장 방법을 제외하고는 계층적인 주름의 치수를 독립적으로 제어할 수 없다.
또한, 또 다른 대표적인 방법으로는, 금속층을 연신되어 있는 유연 기판 위에 전사한 후, 연신을 제거하여 금속층과 유연기판 사이의 차이를 이용하여 금속층에 주름 구조를 구현하는 방식이 있다(한국공개특허 제2017-0141477호). 또한, 한국등록특허 제10-1795955호에는 DVB와 액상용 광 경화제와 혼합하여 투명기판에 도포하고 자외선을 조사하여 경화시키면서 주름구조체를 형성하는 방법이 기재되어 있다. 상기 기술의 경우, 계층 구조를 만들거나 다수의 계층을 구현하기 굉장히 어렵다. 고분자 성장을 이용한 계층 구조 제작 방법은 계층 구조를 만들 수 있지만, 성장시키는 고분자 재료로만 계층적 구조를 만들 수 있기 때문에 재료 선택에 제한이 있다.
자연계에는 단순한 주름 구조가 아닌 계층적인 주름 구조들이 대부분을 이루고 있다. 예를 들어, 나뭇잎이 가지고 있는 주름 구조는 초소수성 표면을 구현하며, 더 큰 크기 개념에서는 다른 크기의 주름이 특정 방향으로 물방울들이 굴러 떨어지게 하는 특성을 보여준다. 또한, 톡토기라 불리는 벌레의 경우, 나노사이즈의 구조체가 마이크로 사이즈의 굴곡 위에 존재하면서 초소수성 및 옴니포빅의 성능을 극대화하는 특성을 보여준다. 이렇듯, 자연계에 진화적으로 발달하여 만들어진 구조들은 단순히 주름 구조 하나가 아닌 여러 층의 주름구조 혹은 나노구조체를 가지고 있는 계층적 주름 구조들로 이루어져 있다. 이런 구조들을 자연모방하기 위해 계층적 주름 구조를 만드는 방법들이 개발되어 왔다. 하지만, 기존의 방법들은 자연모방을 하기 위해 필요한 몇 가지 요구사항들을 동시에 만족하지 못했다. 요구사항으로는, (1) 계층적 주름 구조의 크기가 독립적으로 조절이 가능하고, (2) 삼차원 나노구조체가 있는 상태에서 주름 구조 제작이 가능하며, (3) 계층의 수에 제한이 없고, (4) 주름을 만드는 물질 종류의 제한이 없어야 한다. 이러한 조건들을 동시에 만족하는 방법은 아직까지 개발되고 있지 않다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 계층적 주름 구조의 크기가 독립적으로 조절이 가능하고, 계층의 수 및 주름을 만드는 물질에 제한이 없는 계층적 주름 구조체의 제조방법을 개발하기 위하여 예의 노력한 결과, 희생층(sacrificial layer) 코팅, 주름 생성 및 희생층 제거 순서를 반복 수행하여 여러 계층의 주름 구조를 제조할 경우에 다양한 물질의 사용 및 주름 크기의 조절이 가능하며, 주름 계층 개수에 제한이 없어 다양한 구조체가 포함된 계층 주름 구조를 제조할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 다양한 물질의 사용 및 주름 크기의 조절이 가능하며, 주름 계층 개수에 제한이 없어 다양한 구조체가 포함된 계층적 주름 구조체의 제조방법; 및 상기 제조방법에 의해 제조된 계층적 주름 구조체 및 그 용도를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 수축성 기판 또는 연신되어 있는 유연기판 위에 주름 제조용 물질로 구성된 필름을 증착하는 단계; (b) 상기 필름을 가열하여 1차 주름 구조를 형성하는 단계; (c) 상기 1차 주름 구조 위에 희생층을 코팅한 다음, 가열하여 n차(n=2 내지 20의 정수) 주름 구조를 형성하는 단계; 및 (d) 상기 희생층을 제거하여 계층적 주름 구조를 형성하는 단계;를 포함하되, 상기 (b) 단계 내지 (d) 단계를 n-1회 수행하여 2~n차 주름 구조를 차례대로 적층시키는 것을 특징으로 하는 계층적 주름 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 계층적 주름 구조체를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 계층적 주름 구조체를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 계층적 주름 구조는 특수한 표면 특성이나 높은 표면적을 요구하는 분야에 적용될 수 있다. 특히, 자가청소(self-cleaning), 수분 포집(water harvesting), 얼음 방지 표면(anti-icing) 등에 사용될 수 있는 초소수성 혹은 옴니포빅 표면을 구현할 수 있다. 또한, 특수한 표면 특성이나 높은 표면적 향상을 이용하여 촉매 활성에 도움이 되는 환경을 구축하는 데에 적용될 수 있다. 뿐만 아니라, 높은 표면적을 이용한 배터리, 가스 센서 분야에도 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 주름 구조를 제작하는 과정을 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 주름 구조의 대표적 예시이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 재료에 적용된 계층적 주름 구조의 SEM (Scanning electron microscopy) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 주름 구조에서 각 계층의 주름 크기를 독립적으로 조절할 수 있다는 것을 확인한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 2차 주름이 생성되는 조건을 확인한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 주름 구조가 수소 발생 반응 촉매에 사용될 수 있다는 가능성을 확인한 도면이다.
도 7은 두께가 다른 몰리브데늄 이황화물에서 희생층의 두께를 다르게 코팅했을 때의 2차 주름의 크기 변화에 대한 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 1차 주름의 크기를 변화시키는 또 다른 방법으로 희생층을 이용한 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 몰리브데늄 이황화물의 구조에 따라 전기화학 촉매 반응시 전압에 따른 전류 변화를 나타낸 도면이다.
도 10은 수소 발생 반응시 후진 접촉각과 수소가스가 떨어지는 속도 사이의 관계를 보여주는 모식도이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 계층적 주름 구조의 크기가 독립적으로 조절이 가능하고, 계층의 수 및 주름을 만드는 물질에 제한이 없는 계층적 주름 구조체를 제조하기 위하여 희생층(sacrificial layer) 코팅, 주름 생성 및 희생층 제거 순서를 반복 수행하여 여러 계층의 주름 구조를 제조함으로써 다양한 물질의 사용 및 주름 크기의 조절이 가능하며, 주름 계층 개수에 제한이 없어 다양한 구조체가 포함된 계층 주름 구조를 제조할 수 있다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, (a) 수축성 기판 또는 연신되어 있는 유연기판 위에 주름 제조용 물질로 구성된 필름을 증착하는 단계; (b) 상기 필름을 가열하여 1차 주름 구조를 형성하는 단계; (c) 상기 1차 주름 구조 위에 희생층을 코팅한 다음, 가열하여 n차 주름 구조를 형성하는 단계; 및 (d) 상기 희생층을 제거하여 계층적 주름 구조를 형성하는 단계;를 포함하되, 상기 (b) 단계 내지 (d) 단계를 n-1회 수행하여 2~n차 주름 구조를 차례대로 적층시키는 것을 특징으로 하는 계층적 주름 구조체의 제조방법에 관한 것이다. 상기에서 n은 2 내지 20의 정수이며, 바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 6의 정수이다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 희생층을 이용하여 계층적 주름 구조를 만드는 방법에 관한 것이다. 도 1은 본 발명의 계층적 주름 구조를 제작하는 과정을 도시한 모식도이다. 수축이 가능하거나 이미 연신되어 있는 유연 기판 위에 주름으로 만들고자 하는 재료를 필름 형태로 준비하고, 수축 혹은 이완을 통해 1차 주름 구조를 만든다. 이후, 1차 주름 구조(G1) 위에 희생층을 원하는 두께로 코팅한 후 2차 주름(G2)을 만들고, 희생층을 지우면 1차+2차 주름이 만들어진다. 이 과정을 반복할 경우, 여러 계층이 있는 주름 구조(G1-...G(n))를 만들 수 있다. 희생층은 희생층 아래의 필름이 녹지 않는 용매에 녹는 물질을 사용하며, 농도로 두께를 조절하여 주름의 크기를 결정한다. 일반적으로 주름의 경우, 벌크 필름과 다른 탄성도를 가지는 필름이 존재할 경우, 수축 및 인장할 때에 주름 구조가 만들어진다. 이렇게 만들어지는 1차 주름 위에 희생층을 도포하고 추가적인 수축을 통해 주름을 생성할 경우, 희생층으로 인해 원래 만들어진 주름보다 훨씬 큰 크기의 주름이 독립적으로 만들어진다. 이후, 희생층을 용매로 씻어내면 희생층 때문에 만들어진 큰 주름은 처음 만들어졌던 1차 주름을 가진 채로 그 형상이 남아있게 된다. 이 때 도포하는 희생층의 두께로 2차 주름의 크기를 조절할 수 있으며, 반복적으로 점점 두꺼운 희생층을 도포하여 주름을 생성하면 다수의 계층을 가지는 주름 구조를 만들 수 있다. 필름 형태로 준비할 수 있는 주름 구조 재료의 경우라면 계층적 주름 구조의 구현이 가능하다.
본 발명에서 이용한 희생층은 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate, PVA), 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA) 및 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate, PMMA)로 구성된 군에서 하나 이상 선택될 수 있다. 이를 이용하여 기존에 존재하는 주름 구조 위에 도포하여 더 큰 주름을 만들고, 희생층을 지움으로써 계층적 주름 구조를 만들 수 있다. 이와 같이 희생층 코팅과 주름 생성 및 희생층 제거 순서를 반복하면 여러 계층의 주름 구조를 만들 수 있다. 예를 들어, 희생층을 이용한 주름 생성 과정을 1차 주름 이후 4번 반복할 경우, 5개의 서로 다른 크기의 주름이 동시에 존재하는 계층적 주름 구조를 제작할 수 있다(도 2). 모든 주름의 전체적인 모양은 비슷하지만, 모두 다른 파장의 주름을 가지고 있다.
또한, 이러한 계층적 주름 구조는 다양한 재료의 주름 제조용 물질을 이용하여 만들 수 있다. 예를 들어, 금, 그래핀, 산화그래핀, 텅스텐 이황화물, 주석 이황화물, 금속성을 띄는 몰리브데늄 이황화물, 탄소나노튜브, 폴리올레핀 또는 폴리스티렌 등의 필름으로 만들 수 있는 모든 필름에 대해 계층적 주름 구조 제작이 가능하다(도 3).
본 발명에 있어서, 상기 수축성 기판은 폴리스티렌 및 폴리올레핀으로 구성된 군에서 선택되고, 바람직하게는 저밀도 폴리에틸렌(low-density polyethylene, LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low-density polyethylene, LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(high-density polyethylene, HDPE) 등과 같은 폴리에틸렌 계열의 물질을 사용할 수 있다. 상기 유연기판은 폴리디메틸실록산, 폴리우레탄 또는 에코플렉스(Ecoflex)와 같은 유연 고분자 물질을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계의 필름의 두께에 비례하여 상기 1차 주름의 크기가 증가하고, 상기 (c) 단계의 희생층의 두께에 비례하여 상기 n차 주름의 크기가 증가하는 것을 특징으로 할 수 있다. 본 발명은 계층적 주름 구조의 각 계층을 독립적으로 크기를 조절할 수 있다(도 4). 도 4에서 몰리브데늄 이황화물의 두께를 조절하거나(a), 그래핀의 층수를 조절하여 주름의 크기를 조절하는 결과(b)를 나타낸다. 또한, 도 4의 c와 d는 계층적 주름에서 희생층의 두께를 조절하여 같은 1차 주름에서 만들어지는 2차 주름구조의 크기를 조절한 결과를 나타낸다. 먼저 주름은 일반적으로 유연 기판 위에 올려져 있는 재료의 두께에 따라 조절이 되기 때문에, 각 계층을 만들 때 필름의 두께가 각 주름의 크기를 결정한다. 몰리브데늄 이황화물의 두께를 조절할 경우, 그 두께에 비례하여 1차 주름의 크기가 증가하며, 그래핀의 경우에도 그래핀 층의 수가 늘어날수록 1차 그래핀 주름의 크기가 증가한다. 같은 1차 주름이 있더라도, 희생층을 얼마나 코팅하냐에 따라 1차 주름과 상관없이 2차 주름의 크기를 독립적으로 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에서 제조되는 계층적 주름은 항상 만들어지는 것이 아니라, 이전에 존재하는 주름보다 다음에 제조되는 주름의 크기가 일정 크기 이상이 되어야 제조될 수 있다(도 5). 즉, 2차 주름이 1차 주름의 일정 배율 이상 크기를 가져야 생기며, 그 배율은 각 재료에 따라 결정된다. 본 발명에서는 금, 몰리브데늄 이황화물, 그래핀을 이용하여 물질마다 만들어지는 조건이 다름을 확인하였고, 1차 주름의 일정 배율 이상의 크기를 가져야 2차 주름이 생긴다는 것을 확인하였다. 즉, n차 주름 구조가 n-1차 주름 구조보다 3~10배의 크기이어야 한다. 예를 들어, 실시예로 제시된 금, 그래핀, MoS2의 경우 각각 6배, 8.75배, 7.1배이다.
본 발명에서는 계층적 주름 구조의 장점을 활용할 수 있는 예시로 수소 발생 반응 촉매로의 적용 가능성을 확인하였다(도 6).
따라서, 본 발명은 다른 관점에서 상기 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 계층적 주름 구조체 및 상기 계층적 주름 구조체를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매에 관한 것이다.
주름 구조가 없는 경우에 비해 주름이 있을 때, 더 낮은 전압으로 많은 수소가 발생하며, 특히 계층적 주름 구조를 가질 때 가장 향상된 성능을 보여준다. 반응을 진행하면서 관찰한 사진에서도 볼 수 있듯이, 생성된 수소 가스가 계층적 주름구조에서 더 효과적으로 빨리 떨어지는 것을 볼 수 있다. 또한, 이 현상을 후진 접촉각(receding contact angle)을 측정하여 증명할 수 있다.
본 발명에 의한 계층적 주름 구조체에서 주름의 밀도가 0.025/㎛~35/㎛ (1㎛당 파장 개수)일 수 있으며, 후진 접촉각은 0~30도, 바람직하게는 1~30도, 더욱 바람직하게는 1~5도일 수 있다. 주름이 전혀 없는 몰리브데늄 이황화물에 비해 주름 구조는 같은 전류를 흘리기 위해 더 낮은 전압을 걸어도 된다. 상기 주름의 밀도가 증가할수록 그 성능이 보다 향상된다. 이 결과는 반응 중 발생하는 수소 가스가 계층적 주름 구조에서 가장 빨리 떨어지기 때문이며, 반응 사진들과 후진 접촉각(receding contact angle)을 측정하여 확인하였다. 후진 접촉각의 경우, 작을수록 물이 더 잘 달라붙고 공기 층은 붙어있기 힘들기 때문에, 반응 중에 수소가스가 잘 붙어있지 못하고 빠르게 떨어진다. 크기가 다른 1차 주름에 대하여 2차 주름이 제조되는 조건을 찾기 위해 희생층의 두께를 조절하였고, 이를 통해 1차 주름을 만드는 필름의 두께가 다를 경우, 다른 조건에서 2차 주름이 제조되는 것을 확인하였다(도 7). 이는 다른 물질에 대해서도 증명되었으며, 1차 주름의 크기가 아닌 유연 기판 위에 있는 필름의 두께가 중요하다는 것을 알 수 있다. 1차 주름의 경우, 같은 필름의 두께를 가지면서도 다른 크기를 가질 수 있다(도 8). 평평한 필름 위에 희생층을 코팅한 후, 주름을 만들 경우 같은 필름 두께이지만 다른 1차 주름 크기를 가질 수 있다.
몰리브데늄 이황화물을 이용하여 수소 발생 반응에 사용할 경우, 주름의 정도에 따라 수소 가스가 빠르게 떨어지면서 성능이 향상되는 것을 볼 수 있다(도 9). 특히 평평하거나 주름의 정도가 매우 낮을 때에는 수소 가스가 표면에서 쉽게 떨어지지 못하기 때문에 그래프상에서도 큰 흔들림을 보이지만, 주름의 정도가 커지면 수소 가스가 빠르게 떨어져서 전압에 따른 전류 그래프가 큰 노이즈 없이 나오는 것을 볼 수 있다. 수소 가스가 빠르게 떨어지는 것은 후진 접촉각과 연관이 되어 있으며, 이는 도 10의 모식도로 설명이 가능하다. 액체 안에 들어있는 촉매 표면에서 수소 가스가 발생할 때, 액체-기체-고체 경계면을 보면 후진 접촉각을 측정할 때와의 모습과 같다. 여기서 후진 접촉각이 작을수록, 액체와 촉매 표면 사이의 붙어있는 힘이 강하므로, 수소 가스의 크기가 더 커지지 못하고 작은 크기에서 떨어질 수 있다. 그렇기 때문에, 접촉각이 작은 계층적 주름구조에서 가장 빠르게 수소가스가 떨어진다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
실시예 1: 계층적 주름 구조체(1차+2차 주름 구조)의 제작
실시예 1-1: 금을 이용한 계층적 주름 구조체의 제작
도 1에 나타낸 바와 같이, 폴리스티렌 기판 위에 주름 제조용 물질 금(gold)으로 구성된 필름을 9.8 nm의 두께로 증착하고, 상기 필름을 135℃의 온도로 가열하여 1차 주름 구조를 형성하였다. 상기 1차 주름 구조 위에 희생층 물질 폴리비닐 피롤리돈을 코팅한 다음, 135℃의 온도로 가열하여 2차 주름 구조를 형성하고, 상기 희생층을 제거하여 계층적 주름 구조체를 제작하였다. 제조된 계층적 주름 구조체의 SEM (Scanning electron microscopy) 이미지를 도 3(a)에 도시하였다.
실시예 1-2: 그래핀을 이용한 계층적 주름 구조체의 제작
실시예 1-1에서 주름 제조용 물질을 금 대신에 그래핀을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 계층적 주름 구조체를 제작하였다. 제조된 계층적 주름 구조체의 SEM 이미지를 도 3(b)에 도시하였다.
실시예 1-3: 산화그래핀을 이용한 계층적 주름 구조체의 제작
실시예 1-1에서 주름 제조용 물질을 금 대신에 산화그래핀을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 계층적 주름 구조체를 제작하였다. 제조된 계층적 주름 구조체의 SEM 이미지를 도 3(c)에 도시하였다.
실시예 1-4: 텅스텐 이황화물을 이용한 계층적 주름 구조체의 제작
실시예 1-1에서 주름 제조용 물질을 금 대신에 텅스텐 이황화물(WS2)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 계층적 주름 구조체를 제작하였다. 제조된 계층적 주름 구조체의 SEM 이미지를 도 3(d)에 도시하였다.
실시예 1-5: 주석 이황화물을 이용한 계층적 주름 구조체의 제작
실시예 1-1에서 주름 제조용 물질을 금 대신에 주석 이황화물(SnS2)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 계층적 주름 구조체를 제작하였다. 제조된 계층적 주름 구조체의 SEM 이미지를 도 3(e)에 도시하였다.
실시예 1-6: 몰리브데늄 이황화물을 이용한 계층적 주름 구조체의 제작
실시예 1-1에서 주름 제조용 물질을 금 대신에 몰리브데늄 이황화물(MoS2)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 계층적 주름 구조체를 제작하였다. 제조된 계층적 주름 구조체의 SEM 이미지를 도 3(f)에 도시하였다.
실시예 1-7: 몰리브데늄 이황화물을 이용한 계층적 주름 구조체의 제작
실시예 1-1에서 주름 제조용 물질을 금 대신에 탄소나노튜브를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 계층적 주름 구조체를 제작하였다. 제조된 계층적 주름 구조체의 SEM 이미지를 도 3(g)에 도시하였다.
실시예 1-8: LDPE을 이용한 계층적 주름 구조체의 제작
실시예 1-1에서 주름 제조용 기판을 폴리스티렌 대신에 LDPE (Low density polyethylene)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 계층적 주름 구조체를 제작하였다. 제조된 계층적 주름 구조체의 SEM 이미지를 도 3(h)에 도시하였다.
실시예 1-9: 폴리스티렌을 이용한 계층적 주름 구조체의 제작
실시예 1-1에서 주름 제조용 물질을 금 대신에 폴리스티렌을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 계층적 주름 구조체를 제작하였다. 제조된 계층적 주름 구조체의 SEM 이미지를 도 3(i)에 도시하였다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 금, 그래핀, 산화그래핀, 텅스텐 이황화물, 주석 이황화물, 금속성을 띄는 몰리브데늄 이황화물, 탄소나노튜브, 폴리올레핀 또는 폴리스티렌 등의 필름으로 만들 수 있는 모든 필름에 대해 계층적 주름 구조 제작이 가능한 것을 확인하였다.
실시예 2: 계층적 주름 구조체의 주름 크기의 조절
실시예 2-1: 주름 제조용 물질 필름의 두께에 따른 주름 크기 확인
실시예 1-7에서 몰리브데늄 이황화물 필름의 두께를 9.8nm, 15.8nm, 25nm 및 46.3nm로 증착한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-7과 동일하게 실시하여 계층적 주름 구조체를 제작하였다. 제조된 계층적 주름 구조체의 1차 주름 크기(λG1)를 측정하여 도 4(a)에 도시하였다.
실시예 2-2: 주름 제조용 물질 필름의 두께에 따른 주름 크기 확인
실시예 1-2에서 그래핀의 층수를 1층, 2층, 3층 및 4층으로 증착한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2와 동일하게 실시하여 계층적 주름 구조체를 제작하였다. 제조된 계층적 주름 구조체의 1차 주름 크기(λG1)를 측정하여 도 4(b)에 도시하였다.
실시예 2-3: 희생층의 두께에 따른 주름 크기 확인
실시예 1-7에서 희생층인 PVP(polyvinylpyrrolidone)의 함량을 0.1wt%, 1wt%, 3wt% 및 5wt%로 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-7과 동일하게 실시하여 계층적 주름 구조체를 제작하였다. 제조된 계층적 주름 구조체의 2차 주름 크기(λG2)를 측정하여 도 4(c)에 도시하였다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 몰리브데늄 이황화물의 두께를 조절하거나(도 4a), 그래핀의 층수를 조절하여 주름의 크기를 조절할 경우(도 4b), 그 두께 또는 층수에 비례하여 1차 주름의 크기가 증가하였다. 또한, 같은 1차 주름이 있더라도, 희생층을 얼마나 코팅하냐에 따라 1차 주름과 상관없이 2차 주름의 크기를 독립적으로 조절할 수 있는 것을 확인하였다(도 4c 및 도 4d).
실시예 3: 1차 주름의 크기에 따른 2차 주름 제조용 물질의 농도 확인
같은 금 두께를 이용하여 다른 크기의 1차 주름을 만들고, 그 다음 계층으로 2차 주름을 만들기 위한 PVP 농도를 찾는 실험을 진행하여 그 결과를 도 5a에 나타내었다. 도 5a에 나타낸 바와 같이, 금의 같은 두께라 하더라도 다른 1차 주름의 크기를 가질 경우, 2차 주름이 만들어지기 시작하는 PVP 농도가 달라지는 것을 확인할 수 있었다. 도 5b의 경우, 2차 주름이 만들어지는 결과를 보여준다. 도 5c는 금 뿐만 아니라 다른 물질들의 1차 주름크기와 2차 주름이 만들어지기 시작하는 파장대를 그래프로 나타낸 것이다.
실시예 4: 1차 주름의 두께에 따른 2차 주름의 제조 조건 확인
도 7은 다른 두께의 MoS2 (몰리브데늄 이황화물)을 이용하여 PVP 농도를 바꿨을 때 나타나는 계층적 주름의 SEM 이미지들을 보여준 것이다. 빨간색 점선 박스로 되어있는 농도부터 계층적 주름 구조가 나타나는 것을 알 수 있다. 이로부터 알 수 있듯이, 1차 주름의 크기가 클수록 더 높은 PVP 농도에서 2차 주름이 나타나기 시작하였다.
도 8은 같은 두께인 금 20nm 필름으로 크기가 다른 주름을 만드는 방법의 모식도와 그 결과 이미지를 나타낸 것이다. 주름이 없는 상태에서 희생층 고분자를 코팅해서 주름을 만들고 희생층을 지울 경우, 같은 금 두께로 더 큰 크기의 1차 주름을 만들 수 있는 것을 확인하였다. 필름 위에 희생층을 코팅한 후, 주름을 만들 경우 같은 필름 두께이지만 다른 1차 주름 크기를 가질 수 있는 것을 확인하였다.
실시예 5: 수소 발생 반응용 촉매의 제조
도 6은 수소 발생반응에 대한 촉매 결과를 보여준다. 도 6a에서는, 주름이 없을 때에 비해서 주름의 정도가 커질수록 더 낮은 전압에서 더 많은 전류가 흐르는 것을 볼 수 있고, 특히 계층적 주름이 있을 때 1차 주름보다 더 많은 전류가 흐르는 것을 알 수 있다. 도 6b도 마찬가지로 같은 결과를 보여주며, 실제로 도 6c와 같이 주름이 없을 때와 있을 때, 발생된 수소 기포가 주름 위에서는 크게 자라지 못하기 때문에 빠르게 떨어지는 것을 볼 수 있다. 이 때문에, 좋은 성능을 나타내는 것이며, 이는 후진 접촉각(receding contact angle)으로 간접적으로 알 수 있다. 도 6d에 나타낸 바와 같이, 계층적 주름에서 가장 낮은 접촉각을 보이며, 작은 접촉각으로 인해 수소 가스 버블이 가장 작게 생긴다고 할 수 있다.
도 9는 1차 주름의 정도가 다른 샘플들에 대하여 수소 발생 반응을 했을 때, 전압과 전류에 대한 그래프이다. 높은 전압(절대값이 큰)에서 크게 전류가 증가하는 것을 볼 수 있는데, 여기서 주름의 정도가 낮을수록 그래프상 흔들림이 심해지는 것을 볼 수 있다. 이는 수소 발생 반응시 생기는 수소 가스 버블이 크게 생겨 전류의 흐름을 방해하기 때문이다. 주름의 정도가 클 경우, 이런 가스 버블에 의한 전류 방해가 약해져서 그래프에 큰 흔들림이 없게 된다.
도 10은 후진 접촉각이 가스 버블 크기에 어떻게 영향을 미치는 지에 대한 설명을 모식도로 나타낸 것이다. 후진 접촉각을 측정하는 상황과 가스 버블이 커지는 상황이 매우 유사하기 때문에, 후진 접촉각을 통해 가스 버블이 쉽게 커질 수 있는지, 아니면 작은 크기에서 빠르게 떨어지게 되는지 간접적으로 예측할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. (a) 수축성 기판 또는 연신되어 있는 유연기판 위에 주름 제조용 물질로 구성된 필름을 증착하는 단계;
    (b) 상기 필름을 가열하여 1차 주름 구조를 형성하는 단계;
    (c) 상기 1차 주름 구조 위에 희생층을 코팅한 다음, 가열하여 n차(n=2 내지 20의 정수) 주름 구조를 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 희생층을 제거하여 계층적 주름 구조를 형성하는 단계;를 포함하되, 상기 (b) 단계 내지 (d) 단계를 n-1회 수행하여 2~n차 주름 구조를 차례대로 적층시키는 것을 특징으로 하는 계층적 주름 구조체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 주름 제조용 물질은 금, 그래핀, 산화 그래핀, 텅스텐 이황화물, 주석 이황화물, 몰리브데늄 이황화물, 탄소나노튜브, 폴리올레핀 및 폴리스티렌으로 구성된 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 계층적 주름 구조체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수축성 기판은 폴리스티렌 및 폴리올레핀으로 구성된 군에서 선택되고, 상기 유연기판은 폴리디메틸실록산 및 폴리우레탄으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 계층적 주름 구조체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 필름의 두께에 비례하여 상기 1차 주름의 크기가 증가하는 것을 특징으로 하는 계층적 주름 구조체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 희생층의 두께에 비례하여 상기 n차 주름의 크기가 증가하는 것을 특징으로 하는 계층적 주름 구조체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 희생층은 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate), 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 및 폴리스티렌(polystyrene), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate)로 구성된 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 계층적 주름 구조체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 n차 주름 구조가 n-1차 주름 구조보다 3~10배의 크기인 것을 특징으로 하는 계층적 주름 구조체의 제조방법.
  8. 제1항의 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 계층적 주름 구조체.
  9. 제8항에 있어서, 주름의 밀도가 0.025/㎛~35/㎛ (1㎛당 파장 개수)인 것을 특징으로 하는 계층적 주름 구조체.
  10. 제8항에 있어서, 후진 접촉각이 0~30도인 것을 특징으로 하는 계층적 주름 구조체.
  11. 제8항의 계층적 주름 구조체를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매.
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KR20220115759A (ko) 2021-02-10 2022-08-18 서울대학교산학협력단 클로렐라(Chlorella sp.)추출물 및 이의 페오피틴화 분획물 또는 이로부터 수득한 폴피린계 또는 카로테논계 화합물을 유효성분으로 포함하는 신종코로나 바이러스 감염의 예방 또는 치료용 조성물
KR20230028651A (ko) 2021-08-20 2023-03-02 서울대학교산학협력단 구아바(Psidiuma guajava) 잎 추출물 또는 이의 분획물로부터 수득한 세스퀴테르페노이드계 화합물을 유효성분으로 포함하는 신종코로나 바이러스 감염증의 예방 또는 치료용 조성물

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