JP2014034503A - グラフェン膜の製造方法およびグラフェン膜 - Google Patents

Abstract

【課題】 グラフェンを転写する際に生じるシワを防止する。
【解決手段】 本発明のある実施形態では、次の５つの工程を含んでいるグラフェン膜の製造工程が提供される：グラフェン成長工程Ｓ０２、仮支持膜形成工程Ｓ０４、遷移金属基板除去工程Ｓ０６、貼付工程Ｓ０８、および、仮支持膜除去工程Ｓ１０。このうち、貼付工程では、樹脂仮支持膜とグラフェンとの積層体の膜面の面内方向にて少なくともグラフェンを引き伸ばしながら、基板の表面に対し積層体を貼り付ける。その後、仮支持膜除去工程において樹脂仮支持膜を取り除く。また、本発明のある実施形態では、引き伸ばして転写されたグラフェン膜も提供される。
【選択図】図２

Description

本発明は、グラフェン膜の製造方法およびグラフェン膜に関する。さらに詳細には本発明は、シート抵抗を低減したグラフェン膜の製造方法およびグラフェン膜に関する。

従来、ｓｐ^２結合で互いに結合して炭素原子のシート状の結晶構造を有するグラフェンにおいて、炭素原子の単層のシートからなるグラフェン（「単層グラフェン」という）が発見されている。単層グラフェンは、非特許文献１及び非特許文献２に記載のように、半整数ホール効果などの２次元性に由来する特異な量子伝導が報告され、物性物理の分野で注目されている。

単層グラフェンでは、キャリアの移動度が約１５０００ｃｍ^２／Ｖｓであり、シリコンに比べ一桁以上高い値を示すことが知られている。この点に注目し単層グラフェンの各種の産業応用が提案されている。その応用先は多岐にわたり、Ｓｉを超えるトランジスタへの応用、スピン注入デバイス、単分子を検出するガスセンサーなどを含んでいる。なかでも、導電性薄膜や透明導電膜へのグラフェンの適用が注目されており活発に開発が行われている。

グラフェンを導電性薄膜または透明導電膜として利用する際の重要な特性の一つが低いシート抵抗である。シート抵抗は、膜厚と導電率とに反比例することから、膜厚を厚くするほどシート抵抗は低い値が得られる。また、導電率は移動度に比例するため、良質な膜のグラフェンを成膜して炭素原子の配列に不整合等を減らすことにより移動度を高められれば、様々な応用の可能性が拓ける。

また、グラフェンの典型的な製造方法の一つがＣＶＤ法である。例えば非特許文献３ではＣＶＤ法によってＣｕフォイル上に膜質の良いグラフェン薄膜を均一に成膜できることが報告されている。具体的には、ＣＶＤ炉の内部にＣｕフォイルを配置して１０００℃まで昇温しながら水素を導入しておき、そこにメタンなどの炭化水素系のガスを供給することにより、Ｃｕフォイル表面にグラフェンが成膜される。

こうして形成されたグラフェンを導電性薄膜や透明導電膜の用途として用いるためには、Ｃｕ表面から剥離して目的の基板に形成する必要がある。その手法の典型的なものでは、形成されたグラフェンの上に樹脂仮支持膜としてＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）を形成する。その後、Ｃｕフォイルをエッチングにより取り除く。次いで、グラフェン／ＰＭＭＡ膜を最終的な基板に対してグラフェンをその基板に接する向きに貼り付ける。その後にアセトンなどの有機溶媒にてＰＭＭＡを溶解させれば、グラフェンを当該最終的な基板の面の上に形成することができる。実際、この手法（以下「従来の転写法」と呼ぶ）により形成したグラフェンにおいては、結晶の欠陥に起因するといわれるラマン分光法のＤピークが観測されず、非常に良質な結晶性を示す。つまり、従来の転写法はグラフェン膜のシート抵抗を低減する可能性のある手法といえる。

非特許文献４には、室温にて移動度が５０００ｃｍ^２／Ｖｓと非常に高いグラフェンをチャネル層として有する電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）も報告されている。

K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov, Science 306 (2004)666. K. S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T. J. Booth, V. V. Khotkevich, S. V. Morozov and K. Geim, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 102 (2005) 10451. Xuesong Li, et al., "Transfer of Large-Area Graphene Films for High-Performance Transparent Conductive Electrodes", Nano Lett. 9, (2009) 4359-4362. S. Bae, et al., Nature Nanotechnology 5, (2010) 574-578.

そこで本願の発明者らも非特許文献３と同様の従来の転写法にてグラフェン膜の作製を試みた。その結果、ＳｉＯ_２／Ｓｉ上に転写した５ｍｍ×５ｍｍのグラフェンのサンプルでは、ホール測定による移動度が１０００ｃｍ^２／Ｖｓ程度となった。これは非特許文献４にて報告された値の１／５程度に過ぎない。本願の発明者らがこの原因を調査するため作製したグラフェンのサンプル表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により観察したところ、サンプルの表面に、数μｍの間隔をおいて形成されたシワが多量に形成されていた。図１は、従来の転写法において実際に観察されたＡＦＭ像を示す画像であり、ＡＦＭの高さプロファイルを各位置の明度に当てはめて画像化したものである。なお、白く写った位置は他の暗く写っているグラフェンの表面から突出している「高い」位置であり、その突出しているものはグラフェンをなす炭素原子自体である。この突出した位置は、図１に示した例えば白線Ｗ１や白線Ｗ２のように線状に様々な方向に延びている。

つまり、本願の発明者らは、グラフェンの表面のこの突出した位置のうち線状のものは、グラフェンのシワであると推測している。この突出した位置の線状のところでは、元々平面的な形態のグラフェンが何らかの作用により平面を保てなくなって突出し、グラフェンが平面の面内で寄せ集められて、隆起したり互いに重なったりして形成され、線状に延びるパターンを作るものと考えている。その結果、突出した位置のシワの部分では、基本骨格である６員環がグラフェンのものから変形して張り合わさりながら隆起している。これに対し、シワ以外の部分では、グラフェン本来の平面的な配列が保たれている。

そしてこの観察結果から、本願の発明者らは、上述した移動度の実測値の低下の原因が上記シワに起因するものと判断した。つまり、グラフェンの原子層内を進むキャリアは、シワを横切る経路に進むと、そのシワの部分でトンネル伝導せざるを得なくなり、キャリアが散乱される。このキャリアの散乱が、移動度を低下させ、電気抵抗の増大に繋がるものと推測している。

ちなみに、非特許文献４には、グラフェンを産業応用に適する大面積での転写が確認されている。具体的には、グラフェンをロール・ツウ・ロール法のＣＶＤ法にて作製し、対角距離が３０インチ（約７６ｃｍ）のグラフェンを形成した事例が報告されている。ただし、非特許文献４においてもシワは観察されており、非特許文献４における５０００ｃｍ^２／Ｖｓもの移動度の測定データは、シワの間隔よりも小さい数μｍ程度の素子サイズにおいて、シワを横切らない伝導経路で測定されたものである。

本発明は、上記課題の少なくともいずれかを解決することを課題とする。すなわち本発明は、グラフェンを転写する際のシワを削減または解消することにより、低いシート抵抗を示すグラフェン膜を提供し、導電性を利用する各種の用途へのグラフェン膜の適用の可能性を拓くものである。

本願の発明者は、上述したように、透明導電膜などの用途に適するサイズに成膜したグラフェンでは、転写に伴うシワが伝導特性を低下させる要因になりかねないことに気づいた。そして、上記課題を解決するため本願の発明者は上記シワが発生する原因を詳細に調査した。その結果、上記シワが、主として、転写を行う際にＰＭＭＡ等の樹脂仮支持基板が収縮してグラフェンが変形することによって導入されることを突止めた。さらに、上記シワは、補助的には、グラフェンの成長の際にＣｕフォイルとグラフェンとの熱膨張率の差によって導入される場合もあるとも考えている。

この結果を踏まえ、本願の発明者らは、シワを抑制してグラフェンを形成する手法を探索した。そして、転写のために利用するＰＭＭＡなどの樹脂仮支持基板とグラフェンとの積層体の膜面の面内方向にて外向きの力をグラフェンに印加しながら他の基板の表面にグラフェンを向けて貼り付けることがシワの生成の原因よらずに有効であることを確認した。また、本出願の実施例において後述するように、引き伸ばしによる相対歪と移動度との具体的関係も明らかとなった。

すなわち、本発明のある態様においては、遷移金属基板である第１基板の表面に炭素を含む原料物質を供給することにより、１層以上の炭素原子のシート状の結晶構造を有するグラフェンを成長させる工程と、該グラフェンの表面に接して樹脂仮支持膜である第２基板を形成する工程と、前記第１基板を除去する工程と、前記第２基板と前記グラフェンとの積層体の膜面の面内方向にて少なくとも該グラフェンを引き伸ばしながら、該グラフェンの前記第１基板に接していた側の表面を向けて、前記積層体を、該第１基板とも該第２基板とも異なる第３基板の表面に対し貼り付ける工程と、前記第２基板を除去する工程とを含むグラフェン膜の製造方法が提供される。

また、本発明のある態様においては、１層以上の炭素原子のシート状の結晶構造を有する膜に形成されたグラフェンを膜面の面内方向にて引き伸ばして基板に転写することにより当該基板の表面に接して配置されているグラフェン膜が提供される。

本発明の各態様において、第１基板および第２基板は、それぞれ、遷移金属基板および樹脂仮支持膜を互いに、またはこれら以外の基板から区別するために本出願で用いる呼称である。これに対し、第３基板は、第１基板とも第２基板とも別の基板である限り、任意の材質の任意の基板である。つまり、第３基板は、第１および第２基板の材質も含めて任意の材質により作製された物体である。通常は、第３基板の面の上に形成されたグラフェン膜をその後に支持する基板とて使用し続ける。その場合、第３基板をどのような物体とするかの選択は、グラフェン膜が適用される用途の観点に基づいてなされる。

グラフェンとは、ｓｐ^２結合で互いに結合して炭素原子が１原子層以上の膜状または層状に形成されている状態の物質を指す。したがって、本出願においてグラフェンの表現には、単層グラフェンのみならず複数の原子層の炭素原子のシートの構成のものも含む。なお、本出願においてグラフェン膜と呼ぶときは、例えば第３基板などの何らかの基板または基体に支持された状態のグラフェンを意図している。

本発明の各態様においてグラフェンを引き伸ばすとは、グラフェンを第３基板に転写した後に生じるシワを抑制しまたは取り除くために、少なくとも第３基板への転写の際に、グラフェンまたはグラフェンが接している第２基板の最表層に膜面の面内方向の向きの張力を印加する任意の動作をいう。張力つまり引っ張り応力は、グラフェンのシワの生成を防止するために作用させるため、引っ張り応力が生じるのは、グラフェンまたはグラフェンが接している第２基板の最表層である。最も典型的には、第２基板とグラフェンの積層体を引き伸ばすことにより、グラフェンも引き伸ばされる。その結果、グラフェンに接している部分の第２基板の最表層には伸張歪みが生じる。

シワとは、グラフェンが第３基板の面の上に転写された後の状態で平面状の膜が突出するようになっている線状の部分を呼ぶ。本出願においては、概ね１ｎｍ以上の突出量となって平面内にて延びる線状部分を指している。

本発明のいずれかの態様においては、電気伝導を担うキャリアの散乱の原因となるシワを抑制したグラフェン膜が提供され、導電性を利用する任意の用途へのグラフェン膜の適用の可能性が拓ける。

従来の転写法において実際に観察されたＡＦＭ像を示す画像であり、ＡＦＭの高さプロファイルを画像化したものである。 本発明のある実施形態におけるグラフェン膜の製造方法を示すフローチャートである。 本発明のある実施形態におけるグラフェン膜の製造方法の工程の各段階の様子を示す説明図である。 本発明のある実施形態において提供されるグラフェン膜の構造を示す概略断面図である。 図１に示した従来のグラフェンのＡＦＭ像において、高さが１ｎｍ以上である線状パターンを抽出した図である。 グラフェンの引き伸ばしによる相対歪のみを変更した各サンプルにおいて引き伸ばしによる相対歪と移動度との関係を示すグラフである。

以下、本発明に係るグラフェン膜の製造方法およびグラフェン膜について図面を参照して説明する。当該説明に際し特に言及がない限り、全図にわたり共通する部分または要素には共通する参照符号が付されている。また、図中、各実施形態の要素のそれぞれは、必ずしも互いの縮尺比を保って示してはいない。

［１ 実施形態］
本実施形態においては、グラフェン膜の製造方法およびグラフェン膜が提供される。図２は、本実施形態のグラフェン膜の製造方法を示すフローチャートである。また、図３は、当該製造方法の工程の各段階の様子を示す説明図である。

図２に示すように、本実施形態におけるグラフェン膜の製造工程は、次の５つの工程を含んでいる：グラフェン成長工程Ｓ０２、仮支持膜形成工程Ｓ０４、遷移金属基板除去工程Ｓ０６、貼付工程Ｓ０８、および、仮支持膜除去工程Ｓ１０である。

グラフェン成長工程Ｓ０２では、遷移金属基板である第１基板１２の表面１２Ａに炭素を含む原料物質を供給することにより、１層以上の炭素原子のシート状の結晶構造を有するグラフェン１０を成長させる（図３（ａ））。

具体的には、グラフェン１０の成長法としては、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法（物理的気相堆積）により成膜することができる。このうちＣＶＤ法では、１×１０^−７Ｐａ以下の超高真空中や１０〜１００００Ｐａ程度の低圧、大気圧などのさまざまな条件下に維持した遷移金属基板を６００〜１２００℃程度に加熱する。その状態の遷移金属基板に対して、炭素原子を含むメタンなどの炭化水素ガスを吹き付ける。この処理によりメタンガスはクラッキング（解離吸着）される。供給されたガスに由来する炭素原子は遷移金属基板の表面の触媒効果を受け、長い距離をマイグレーションすることで、成長中のグラフェンの核に到達し、その到達した原子がそのグラフェンの端部に結合してゆくことによって成長してゆく。なお、遷移金属基板は、表面を単結晶の表面とし、薄膜により形成されていてもよい。

一方、ＰＶＤ法による、グラフェンの成長方法としてはＭＢＥ（分子線エピタキシー法）やＰＬＤ（パルスレーザー堆積）などによりグラフェンを成長させることが可能である。ＭＢＥでは超高真空中でグラファイトを１２００〜２０００℃に加熱することで原子状の炭素を発生させ、分子線となった原子状炭素を、加熱した遷移金属基板表面上に供給する。これにより、遷移金属基板の触媒効果によってグラフェンが成膜される。これに対しＰＬＤでは、超高真空中でグラファイトをＫｒＦのエキシマレーザーにてアブレーションすることで、瞬時に蒸発した炭素が分子線の状態で供給される。この炭素の分子線を加熱された遷移金属基板に供給すると遷移金属基板の表面にグラフェンが成膜される。

なお、上述した第１基板のための遷移金属には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔまたはこれらの合金を採用することが可能である。また、遷移金属基板の形態は、フォイル、薄膜、バルク、およびそれらの単結晶、多結晶などとすることができる。これらのうち最も典型的な遷移金属基板は銅箔である。遷移金属基板は、グラフェンの支持基板となるとともに、上述したとおり、供給された炭素を含有するガスをクラッキングする触媒となり、炭素原子がシート状の結晶構造のグラフェンの成長を促進する作用を示す。

次の仮支持膜形成工程Ｓ０４では、樹脂仮支持膜である第２基板１４を、グラフェン１０の表面に接するように形成する（図３（ｂ））。具体的には、第１基板の面の上に形成されているグラフェン１０を、その状態を維持しつつ第２基板１４を形成する。この際、第２基板１４は、グラフェン１０を保持することが可能な材質により作製する。例えばグラフェン１０に接した状態で液状の材質から固化させることが可能でその後にグラフェン１０を保持しうる材質がこの第２基板１４に適している。最も典型的な第２基板１４は、溶媒に溶けている状態の溶媒可溶性の樹脂や、高分子となる前のプレポリマーなどの前駆体から、溶媒を揮発させたり、前駆体を重合させることによって固化したものである。この第２基板１４となる樹脂仮支持膜は、例えば、ある程度の支持機能を発揮することができること、後の第１基板１２の除去の際に影響を受けないこと、さらに、必要に応じて最終的にグラフェン１０に影響を与えずに除去可能であること、という条件を満たす材質から選択される。この段階のグラフェン１０は、第１基板１２（遷移金属基板）と第２基板１４（樹脂仮支持基板）とに挟まれた状態となっている（図３（ｂ））。

次いで遷移金属基板除去工程Ｓ０６において、第１基板１２である遷移金属基板を除去する（図３（ｃ））。遷移金属基板を除去するためには、例えば酸によるエッチングを採用することが可能である。この除去の処理は、グラフェン１０を変質ない手法から選択される。第１基板が完全に除去されると、グラフェン１０が第２基板１４に付着して表面を露出させている状態の積層体２０になる（図３（ｃ））。

図３に示すように、しばしば、この段階でグラフェン１０に凹凸が形成されているようである。その原因として本願の発明者らが推測しているものは、第１基板１２である遷移金属基板の表面の微細な凹凸や、第１基板除去後に第２基板１４である樹脂仮支持膜が収縮して作用する圧縮歪みなどである。なお、第２基板１４である樹脂仮支持膜は、一般には材料の選択に制限が伴うことが多い。グラフェン１０を変質させずに形成できること、およびグラフェン１０を支持できることなどの条件を満たす必要があるためである。本実施形態においては、そのような狭い選択範囲から選択された材料に仮に収縮する性質があったとしても、シワの生成は抑制または解消される。

その後、貼付工程Ｓ０８として、グラフェン１０の第１基板１２に接していた側の表面を他の基板である第３基板１６に向けて、第３基板１６の表面１６Ａに対して上記積層体２０を貼り付ける（図３（ｄ））。第３基板１６は、第１基板１２とも第２基板１４とも別の基板である。本実施形態におけるこの貼付工程Ｓ０８は、グラフェン１０と第２基板１４との積層体に対して、その膜面の面内方向にて引き伸ばす張力を少なくともグラフェン１０に印加しながら実施する。ここで、第２基板１４とグラフェン１０との積層体は、第２基板１４の厚みや性状に依存するものの、典型的には自立膜（free standing film）であり、一見すると食品用ラップフィルムにごく近い外観のものである。このため、上記積層体２０は、積層体２０面内の張力により伸縮する性質を有している。また、上記仮支持膜形成工程Ｓ０４において形成される第２基板１４（樹脂仮支持膜）の厚みなどの形状は、本貼付工程Ｓ０８において、張力を作用させることが可能な形状に調整されている。具体的には、第２基板１４とグラフェン１０との積層体２０を引き伸ばすためには、典型的には、何らかの膜を保持する治具類により張力を積層体２０に作用させ、制御された伸張歪みを生成する。

なお、貼付工程Ｓ０８における引き伸ばしの処理は、文字通りに第２基板１４とグラフェン１０との積層体２０を膜面の面内方向にて引っ張るもののみには限定されていない。例えば、積層体２０を曲面となるように反らして曲げ応力を生じさせることによりグラフェン１０に引っ張り応力を生じさせること、積層体２０をピンと張った状態にしておいて膜面に垂直にガス等により静水圧を印加することによって積層体２０に面内方向の張力を生じさせること、等により、第２基板１４とグラフェン１０との積層体２０における少なくともグラフェン１０や、グラフェン１０に接する第２基板１４の最表層に張力を作用させることができる。

最後に仮支持膜除去工程Ｓ１０において第２基板１４を除去する（図３（ｅ））。この手法としては、グラフェン１０および第３基板１６に対して影響を及ぼしにくい任意の手法を採用することができる。例えば、第３基板１６がシリコン基板やガラス基板であるなら、樹脂仮支持基板の材質を溶解させる有機溶媒によって第２基板１４を除去することができる。上記仮支持膜形成工程Ｓ０４において形成される第２基板１４（樹脂仮支持膜）の材質や性状は、本仮支持膜除去工程Ｓ１０において除去可能なものを採用しておく。

以上の工程により、グラフェン１０を第３基板１６の面の上に形成してグラフェン膜１００を製造することができる。次に、より詳細な製造条件について説明する。

本実施形態においては、貼付工程Ｓ０８におけるグラフェン１０の引き伸ばしによる相対歪みを適切な値とすることが好適である。上述したように、グラフェン１０には種々の手法によって張力を作用させることができる。ただし、この作用させる張力の調整を、第２基板１４とグラフェン１０の積層体２０における張力そのものを直接の指標として実行することは困難を伴う。そこで、その張力に応じて生じる第２基板１４の寸法変化、より詳細には、グラフェン１０に接している第２基板１４の最表層の伸張歪みによる寸法変化を管理する。寸法変化は微細であったとしても微細な力にくらべ管理が容易である。このため、再現性の高い張力の印加が可能になるのである。特に、上記相対歪みとは、寸法変化を伴う上記伸張歪みの相対的な量である。そして相対歪みが、０．１％以上の相対歪みとなるように張力を生じさせると、グラフェン１０に形成されるシワを実質的に減少させることが可能となる。ところが、さらに相対歪みの値を増大させて１％を超えると、グラフェンが破断することが多くなり、当該破断部分によるキャリアの散乱がシワと同様の問題を生じさせかねない。したがって、上記グラフェン１０の引き伸ばしによる相対歪みの好適な値は、例えば０．１％以上１％以下である。この点については実施例において後に詳述する。

本実施形態において採用する第２基板１４（樹脂仮支持基板）は、上述した条件を満たすことが可能な任意の材質のものとすることができる。とりわけ第２基板１４として好適なものは、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）またはＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）である。ＰＭＭＡやＰＤＭＳは、溶媒に溶解させた状態の溶液により容易に塗布することが可能であり、また、その溶媒を揮発させて樹脂仮支持膜を形成することにも困難性は少ない。さらに、第１基板１２の除去のための処理（エッチング処理）にも耐えうるばかりか、それ自体を除去することも容易に実施することができる。そしてさらに、グラフェン１０を転写するために要する程度の膜に形成可能であり、グラフェン１０との積層体２０において張力を印加することも可能である。これらの条件を満たすＰＭＭＡやＰＤＭＳは、本実施形態において第２基板１４（樹脂仮支持基板）として採用する材質の好適なものである。

さらに本実施形態の実施のためには、第２基板１４の厚みを０．１μｍ以上１０μｍ未満とすると好適である。一般に、第２基板１４の厚みは、その材質とともに、上述した各工程を適切に実行するために決定することができる。ただし、第２基板１４の厚みが０．１μｍ未満である場合、グラフェン１０を引き伸ばす処理を行なうためのハンドリングが困難になり、例えば容易に破断する。また、第２基板１４の厚みが１０μｍを超える場合、グラフェン１０を引き伸ばす処理を、第２基板１４とグラフェン１０の積層体２０の全体を伸ばすことにより行なおうとしても、均一に引き伸ばすことが難しくなる。したがって、第２基板１４の厚みを０．１μｍ以上１０μｍ未満とすることが好適である。

次に上記工程を経て形成されたグラフェン膜１００の構造について説明する。図４は、本実施形態において提供されるグラフェン膜１００の構造を示す概略断面図である。グラフェン１０は、第３基板１６の表面１６Ａに接して配置されている。このグラフェン１０は、１層以上の炭素原子のシート状の結晶構造を有する膜であり、面内方向にて引き伸ばして第３基板１６に転写することにより、第３基板１６の表面１６Ａに接して配置されてグラフェン膜１００をなしている。

本実施形態において提供されるグラフェン膜１００では、上述した面内方向の引き伸ばしの処理によりグラフェン１０が転写されている結果、グラフェン１０のシワが抑制されている。このシワは、理想的には皆無とすべきであるものの、実用面の観点からは、目的の用途にとって支障が無い程度にまで削減されていればそれで十分な場合もある。本願の発明者は、このシワの削減の程度を定量的に評価するために、シワとシワとの間隔に着目する。ここで、個別のシワではなくシワとシワとの間隔に注目したのは、次の理由からである。伝導を担うキャリアはシワの部分にてトンネル伝導していると考えられるため、ある程度以上に突出した形状のシワは、突出量が異なっていても、キャリアの伝導に対して大差ない影響を及ぼすと本願の発明者らは考えているためである。つまり、シワそれ自体ではなく、キャリアがシワに出会うまでの距離に相当する量が意味を持つに違いない。

そして、シワとシワの間隔のための指標として、本出願においては「平均シワ間隔」と呼ぶ数値を利用することとする。その数値に基づいて表現すれば、端的には、本実施形態において提供されるシワが削減されているグラフェン膜の好ましい構成では、好ましくは、平均シワ間隔が１０μｍ以上とされる。

ここで、平均シワ間隔は、測定対象物の観察範囲の面積を、その範囲に含まれるシワの総延長により除算した値として定義することとする。そしてこの数値は実際にもシワの間隔を表現するものである。というのは、まず第１に、シワ同士の間の距離と考えても妥当な量といえるからである。つまり、シワの総延長という長さの次元の量により観察範囲の面積という２乗の次元の量を除算しているために、長さつまり距離の次元の量となっている。やや異なる観点では、各シワに上記平均シワ間隔と等しい線幅を付与してその線幅を持つシワを描画することを考える。そうすると、幅が増大したシワ部分の「総面積」が、観察範囲の面積と等しくなっている、と考えることもできる。この場合にも、隣り合うシワまでの距離の平均的な値が上記平均シワ間隔であると考えることができる。いずれにしても、平均シワ間隔の値は、シワの量の少なさを表現するものであり、面積と総延長を関連づけてシワとシワとの距離の平均を表す数値となる。第２に、平均シワ間隔の値は、平面図形中の長さに着目してシワの量を決定する量であるため、シワ自体の程度には依存しない値となっている。つまり、シワとシワとの間のシワが存在しない部分を特徴付けるための指標にシワの部分の高さ（平面からの突出高さ）が反映されることは、合理的ではない。シワの高さは、シワと判定されたものについては区別をしない指標である点で、上記定義の指標はキャリアの散乱の作用のための指標として適切といえる。さらに第３に、この指標は客観的に扱いやすいという利点がある。シワの総延長のみに応じて決まる上記定義から、平均シワ間隔は、シワの本数や、シワが平面でどのような線形状となっているか、複数のシワが重なっていたり分岐しているか、といった幾何学的パターンに依存することなく、客観的に決定できる。極端には、１本のシワのみが撮影されていて通常の意味での間隔が決定できない場合でさえ、平均シワ間隔の値は算出することが可能である。これらの理由から、上述した定義による平均シワ間隔の値は、例えばＡＦＭ像により客観的に決定することができる値であり、シワとシワとの間隔を平均的に表現する使いやすい指標であると考えている。

なお、シワとシワ以外とを判定するためのシワの定義について、本願の発明者は、平面から高さが概ね１ｎｍ以上突出していること、線状パターンであることを同時に満たすものをシワと定義するのが適切と考えている。これに満たない突出量の部分がグラフェン中の伝導キャリアを散乱しないといえる確信があるわけではない。しかし、この基準により決定した平均シワ間隔は伝導特性との間に明瞭な相関を示す。また、グラフェンの表面の観察手段は、典型的にはＡＦＭによる高さプロファイル画像であるが、これに限定されるものではない。

次に、上述した平均シワ間隔を具体例に基づき説明する。図５は、図１に示した従来のグラフェンのＡＦＭ像において、高さが１ｎｍ以上である線状パターンを抽出した直線または曲線を組み合わせた線画像である。各線の長さを画像から実測し合算することによりＡＦＭ画像内のシワの総延長が算出される。実際に図５においてその総延長を求めると３８．５５μｍである。したがってＡＦＭ画像の面積である２５μｍ^２をその総延長により除算することにより、図１のサンプルの平均シワ間隔は、０．６４８μｍと求められる。なお、上述した平均シワ間隔が１０μｍ以上である場合を図５に当てはめると、ＡＦＭ像の面積が２５μｍ^２である図５において約２．５μｍのシワＷ３のみが存在する程度のシワの量以下ということである。

本実施形態において提供されるグラフェン膜は、グラフェンの原子層数が１層以上１０層以下であると好適である。その理由は、グラフェン膜の適用用途に関係している。グラフェンは特に単層グラフェンにおいて高い移動度を示すことが知られている。他方、グラフェン膜が、光の透過が要求される用途において透明導電膜などとして利用される場合、透過率の点から層数には上限が存在する。具体的には、グラフェンは原子層１層で約２．３％もの高い光吸収を示すため、本実施形態で例えば透明導電膜のためにグラフェン膜を採用すると、１０層の程度が上限とすると好適である。その場合、本実施形態において提供されるグラフェン膜の膜厚方向の光透過率が７０％以上とすると有利である。

［実施例］
次に、本実施形態のグラフェン膜の実施例について説明する。実施例１および２は、上述した実施形態に従って作製したグラフェン膜のサンプルであり、実施例３は、多数のグラフェンにおいて引き伸ばしの条件を変更したサンプルから取得した移動度の特性を示す実施例である。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順、要素または部材の向きや具体的配置等は本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することかできる。したがって、本発明の範囲は以下の具体例に限定されるものではない。また、既に説明した図面を引き続き参照する。

［実施例１］
実施例１は、上述した引き伸ばしによる相対歪みを０．１％となるようにして作製したグラフェン膜のサンプルである。まず、グラフェン成長工程Ｓ０２として、第１基板１２としては１０ｍｍ角のＣＭＰ研磨したＣｕフォイル（膜厚１００μｍ）を採用した。第１基板１２をＣＶＤの反応炉に配置し、１×１０^−３Ｐａまで真空引きを行った。そして、水素を５Ｐａ（３．８×１０^−２Ｔｏｒｒ）導入した状態で、第１基板１２を５０℃／ｍｉｎの昇温レートで１０００℃まで加熱した。その後、第１基板１２を１０００℃に保持した状態で水素の供給を停止し、原料ガスとしてメタンを約４．０×１０^２Ｐａ（約３Ｔｏｒｒ）導入した。第１基板１２の基板温度とガス圧を保持した状態で１０ｍｉｎ成膜を行った。成膜後は１００℃／ｓｅｃの冷却レートにて急冷することにより、第１基板１２にグラフェン１０を成長させた。

次に、仮支持膜形成工程Ｓ０４を実施した。グラフェン１０の表面に、ジククロベンゼンで１０ｗｔ％に溶解したＰＭＭＡ溶液を２０μｌ滴下し、回転数４０００ｒｐｍ、６０秒の条件でスピンコートした。その後４０℃、３０分間の条件で乾燥させ、ＰＭＭＡ膜による樹脂仮支持基板として第２基板１４を形成した。

次いで、遷移金属基板除去工程Ｓ０６を実施した。塩酸１０ｍｌ、過酸化水素１０ｍｌ、純水５０ｍｌの混合液に浸漬することで第１基板１２としたＣｕフォイルをエッチングした。その後、５分間の流水洗浄し、乾燥させることで図３（ｃ）のグラフェン１０と第２基板１４の積層体２０を形成した。

その後、貼付工程Ｓ０８を実施した。まず、上記積層体２０の４辺を、面内の二つの向きに張力を印加可能な治具で固定した。そして、引き伸ばしによる相対歪みが０．１％となるように引張りながら、第３基板１６であるＳｉＯ_２／Ｓｉ基板のＳｉＯ_２表面に押し付け、１８０℃、３０分間の条件で加熱した。この加熱により、ＰＭＭＡが軟化し、グラフェン１０をＳｉＯ_２／Ｓｉ基板である第３基板１６のＳｉＯ_２表面に密着させた。

最後に仮支持膜除去工程Ｓ１０を実施した。具体的には、上記冶具を外しアセトンにて５分間浸漬することにより、第２基板１４のＰＭＭＡをグラフェン１０の表面から除去した。さらに超純水にて５分間洗浄して、図４のようにグラフェン１０を第３基板１６に配置したグラフェン膜１００のサンプルを得た。本サンプルを実施例１サンプルと呼ぶ。

［実施例２］
実施例２は、上述した引き伸ばしによる相対歪みを１％となるようにして作製したグラフェン膜のサンプルである。実施例２サンプルとして、転写の際の引き伸ばしの相対歪みが１％であること以外は実施例１サンプルと同様の手順にてグラフェン膜のサンプルを作製した。このサンプルを実施例２サンプルと呼ぶ。

［比較例］
比較例は、上述した引き伸ばしを実施せずに作製したグラフェン膜のサンプルである。比較例サンプルとして、転写の際の引張を行わずに転写すること以外は実施例１と同様の手順にてグラフェン膜のサンプルを作製した。このサンプルを比較例サンプルと呼ぶ。

表１に示すように、本実施形態に従って作製したグラフェン膜である実施例１および実施例２のサンプルでは比較例１サンプルに比べ、移動度が増大し、平均シワ間隔も増大した。

［実施例３］
実施例３は、多数のサンプルを作製して引き伸ばしによる相対歪と移動度の関係を調査した例である。サンプルは、グラフェンの引き伸ばしの量すなわち積層体２０の引き伸ばしによる相対歪を変化させ、他の工程は実施例１と同様の手順にて作製した多数のサンプルとした。図６は各サンプルについての引き伸ばしによる相対歪と移動度の関係を示すグラフである。

図６のグラフから分かるように、引き伸ばしによる相対歪を少ない値から増大させるのに伴い、最初に移動度が増加する傾向と、その後に、１％の前後において移動度が急激に低下する傾向が観察された。ここで本願の発明者は移動度の目安とする目標値を５０００ｃｍ^２／Ｖｓとした。この目標値は引き伸ばしによる相対歪が０．１％以上１％以下の場合にほぼ達成される。そして、この目標値を上回るサンプルにおける平均シワ間隔を計測したところ、すべてが１０μｍ以上のサンプルであった。なお、実施例３において作成したサンプルでは、引き伸ばしによる相対歪が５％のものは殆ど導電性がみられなかった。この引き伸ばしによる相対歪が５％のサンプルのグラフェン表面をＡＦＭにより観察したところ、グラフェンの全体を横切るような大きな亀裂つまり破断が観察された。そのため、各サンプルのグラフェンの表面を観察したところ、移動度が低下しはじめたサンプルつまり引き伸ばしによる相対歪が０．５％以上のサンプルにおいて、微細な亀裂の数や亀裂の総延長が引き伸ばしによる相対歪の増大につれて増していることを確認した。

こうして実施例１〜３により本実施形態において説明したグラフェン膜の製法、およびグラフェン膜の構造が、高性能なグラフェン膜の実現に寄与することを実際に確認した。

以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。上述の各実施形態および実施例は、発明を説明するために記載されたものであり、本出願の発明の範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものである。また、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。

本発明のグラフェン膜の製造方法及びグラフェン膜は、グラフェン膜の電気伝導性を利用する任意のデバイスに利用可能である。

１００ グラフェン膜
１０ グラフェン
１２ 第１基板
１２Ａ 表面
１４ 第２基板
１６ 第３基板
１６Ａ 表面
２０ 積層体

Claims (8)

1. 遷移金属基板である第１基板の表面に炭素を含む原料物質を供給することにより、１層以上の炭素原子のシート状の結晶構造を有するグラフェンを成長させる工程と、
   該グラフェンの表面に接して樹脂仮支持膜である第２基板を形成する工程と、
   前記第１基板を除去する工程と、
   前記第２基板と前記グラフェンとの積層体の膜面の面内方向にて少なくとも該グラフェンを引き伸ばしながら、該グラフェンの前記第１基板に接していた側の表面を向けて、前記積層体を、該第１基板とも該第２基板とも異なる第３基板の表面に対し貼り付ける工程と、
   前記第２基板を除去する工程と
   を含む
   グラフェン膜の製造方法。
2. 前記貼り付ける工程におけるグラフェンの引き伸ばしによる相対歪みが０．１％以上１％以下である
   請求項１に記載のグラフェン膜の製造方法。
3. 前記第２基板がＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）またはＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）である
   請求項１または請求項２のいずれか１項に記載のグラフェン膜の製造方法。
4. 前記第２基板の厚みが０．１μｍ以上１０μｍ未満である
   請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のグラフェン膜の製造方法。
5. １層以上の炭素原子のシート状の結晶構造を有する膜に形成されたグラフェンを膜面の面内方向にて引き伸ばして基板に転写することにより当該基板の表面に接して配置されている
   グラフェン膜。
6. 残留しているシワによる平均シワ間隔が１０μｍ以上である
   請求項５に記載のグラフェン膜。
7. 前記グラフェンの原子層数が１層以上１０層以下である
   請求項５または請求項６に記載のグラフェン膜。
8. 請求項５乃至請求項７のいずれか１項に記載のグラフェンを少なくとも１層有し、膜厚方向の光透過率が７０％以上である
   グラフェン膜を用いた透明導電膜。

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