CN104619632A - 共价键合的石墨烯涂层及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种在各种固体基底上产生共价键合的石墨烯涂层的简易方法。根据一个实施方案，在高温下、在不含空气的环境中处理石墨、氧化石墨烯或石墨烯与硅化合物在有或没有含有金属的化合物情况下的组合，以产生在石墨烯层之间和石墨烯与基底表面之间键合的共价碳化物。

Description

共价键合的石墨烯涂层及其应用
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年6月25日提交的美国临时申请号61/690,373的优先权益，所述美国临时申请通过引用整体并入本文。
发明的技术领域
本发明的示例性实施方案涉及通过石墨烯、氧化石墨烯或石墨粉末、微粒、薄膜或纸在不含空气的环境中、在高温下、在含有硅和/或金属的化合物存在下的热膨胀和浮动在固体表面上涂覆石墨烯纳米片，所述含有硅和/或金属的化合物在这一过程中产生反应性物类以在石墨烯纳米片之间并且在石墨烯层与基底之间形成共价键。固体表面包括但不限于陶瓷、石英、玻璃、硅晶片、玻璃和石英纤维、金属、金属合金等。在高温下，固体表面活化并且然后与反应性物类反应，从而与石墨烯形成共价键。共价键合的石墨烯涂层在固体表面上的存在使得非传导性基底具有热导性和电导性，并且使得亲水性表面成为疏水性的。这允许多个石墨烯层通过共价键强力结合在固体表面上，从而实现高温稳定性。所述涂层还提供优良的抗腐蚀性、低表面摩擦以及有用的半导体和光学特性。通过调整石墨烯/氧化石墨烯/石墨、含有硅和金属的化合物的含量和类型，可以调节上述涂层特性。本发明提供在电磁干扰屏蔽、抗腐蚀、表面摩擦减少、表面结合减少、电加热方面以及作为半导体、太阳能电池以及光学装置的部件有用的物品和涂层。
发明背景
碳同素异形体包涵0-D富勒烯、1-D纳米管、2-D石墨烯和3-D石墨以及金刚石，其中石墨烯因其独特特征而尤其受关注。2-D石墨烯为由碳原子的六方结构组成的单原子厚度的纳米片，从而产生异常的电导性(8×105S/m)、高热导性(约5300W m-1K-1)、大表面积(>2600m2/g)、强机械特性(拉伸强度为130GPa并且杨氏模量为1TPa)、低摩擦系数以及优良的抗腐蚀性。
石墨烯由石墨经由氧化插入、剥离以及还原过程可能的低成本生产使得其为一种具有吸引力的、用于许多目的的导体。可实现石墨烯在聚合物基质中的高度分散，但这对于陶瓷、玻璃、金属以及半导体材料是不易取得的，因为这些材料在高于400℃的温度下进行处理，在这个温度下石墨烯并不是热稳定的。因此，用石墨烯薄层涂覆那些固体的表面以获得石墨烯的许多(如果并非全部)优点是尤为重要的。
由于石墨烯表面是极具惰性的，因此个别石墨烯层可易于从多层堆叠上剥落，并且石墨烯层在固体表面上的直接涂覆要求使用经常无法承受高温的粘合剂。此外，粘合剂的存在可降低石墨烯的特性。
在本发明中，描述了一种在高温下用石墨烯纳米片涂覆固体表面的新型方法，其中石墨烯纳米片从石墨、氧化石墨烯或石墨烯粉末、颗粒、薄膜或纸释放，并且沉积在固体基底的表面上。在硅、金属以及有时少量氧存在下，石墨烯纳米片的边缘碳原子可在其本身之间并且与陶瓷、玻璃、石英、硅晶片以及金属中的硅和/或金属原子形成共价键，如(-C-O-Si-)、(-C-Si-)、(-C-O-M-)和/或(-C-M-)。也不排除在基底面上形成的一些键。由于这一点，所涂覆的石墨烯纳米片在其本身之间并且与固体基底具有强的键合性，其即便在空气中也可承受高应力和高温。这种石墨烯涂层赋予固体独特的特性，从而允许其有前景作为用于多种潜在应用的具有吸引力的材料。
例如，大多数的有用的陶瓷、玻璃以及石英为电和热绝缘体。为使其表面具有电导性和热导性，经常涂布包含分散的贵金属粉末例如铂、金或银以提供大小为1,000S/m的电导性的涂层。尽管成本高，仍在很大程度上使用贵金属，因为非贵金属粉末如铜、镍或铝易于形成高电阻的表面氧化物。贵金属的费用和使用非贵金属粉末的缺点促使研究人员寻求替代方法。本发明的共价键合的石墨烯涂层用作优良的解决方案。
鉴于其高电导性和热导性、高机械强度、优良的酸碱耐受性、低摩擦、高疏水性、可调半导体和光学特性，以及石墨烯纳米片之间和石墨烯与陶瓷、玻璃以及石英之间的强键合性，陶瓷、玻璃以及石英的共价键合的石墨烯涂层进可发现许多应用。例如，经常使能量转换装置的集电器暴露至极具腐蚀性的环境。由于严重的腐蚀问题，许多金属对于所述用途来说是不实际的。陶瓷、玻璃以及石英的共价键合的石墨烯涂层是一种有希望的替代方案。
另一实例是应用于微电子封装的散热系统。随着处理器的速度增大，所产生的热量将急剧增加。因此，应用高热导性的材料对于在紧凑封装系统中进行热管理是必要的。由于石墨烯具有极高的热导性，因此可在其中使用石墨烯涂覆的固体。
由于石墨烯具有极低的摩擦系数，固体的共价键合的石墨烯涂层可用于滚珠轴承并且用于许多摩擦和结合减少应用。高热导性、所需电导性/电阻率以及低结合表面的组合使得陶瓷、玻璃以及石英的共价键合的石墨烯涂层成为用于节能且不粘炊具的优良材料选择。
发明概述
本发明的示例性实施方案涉及使用石墨烯、氧化石墨烯或石墨与硅材料在有或没有含有金属的化合物情况下的组合，在不含空气的环境中、优选在真空下，在高温下，在各种固体基底上产生共价键合的石墨烯涂层。固体基底可为陶瓷、玻璃、石英、硅晶片、金属、金属合金或可承受高温的任何固体材料。其可呈现如以下的形状：板、纤维、球体、薄膜或任何规则或不规则的形状。含有石墨或石墨烯的材料可为经过或未经过官能化的石墨粉末或颗粒，经过或未经过官能化的氧化石墨烯粉末、颗粒、薄膜或纸，以及经过或未经过官能化的石墨烯粉末、颗粒、薄膜或纸。含有硅和金属的化合物可为但不限于具有或不具有填充剂的含有硅的聚合物、含有氰基的聚合物或化合物、金属卤化物以及茂金属。
将固体基底、含有石墨或石墨烯的材料以及含有硅/金属的化合物放置在温度范围为750至1200℃、优选850至1000℃的不含空气的环境如真空炉中。当不含空气的环境内的温度达到足够高的温度时，含有硅/金属的化合物将气化，并且含有石墨或石墨烯的材料将膨胀并浮动，从而涂覆固体基底的表面，所述固体基底的表面还将在这一情况下活化。认为石墨烯纳米片的边缘碳原子可在其本身之间并且与基底中的硅和/或金属原子形成共价键，如(-C-O-Si-)、(-C-Si-)、(-C-O-M-)或(-C-M-)。应注意含有硅和金属的化合物可在这一过程中在石墨/氧化石墨烯/石墨烯不存在下单独使用，以在固体表面上产生共价键合的硅、硅/金属、碳氧化硅或碳化硅涂层。
附图简述
图1：具有2″石英管、真空法兰以及30节段温度控制器的管式炉。
图2：用于合成功能性石墨烯的代表性反应方案。
图3：以下的SEM图像：(a)陶瓷；(b)涂覆有共价键合的石墨烯薄层的陶瓷管的外表面；(c)涂覆有共价键合的石墨烯厚层的陶瓷管的外表面；以及(d)涂覆有共价键合的石墨烯厚层的陶瓷管的内表面。
图4：陶瓷表面上共价键合的石墨烯层(黑色)的光学显微镜图像。
图5：以下的拉曼光谱：(a)陶瓷；(b)功能性石墨烯；(c)通过共价键合的石墨烯涂覆的外陶瓷表面；以及(d)通过共价键合的石墨烯涂覆的陶瓷内表面。
图6：以下的XPS光谱：氧化石墨烯(蓝色虚线)和功能性石墨烯(红色实线)的(a)C(1s)和(b)O(1s)信号；以及(c)功能性石墨烯的S(2p)信号。
图7：以下的XPS全谱扫描(survey)光谱：(a)功能性石墨烯；(b)陶瓷；(c)通过共价键合的石墨烯涂覆的内陶瓷表面；以及(d)通过共价键合的石墨烯涂覆的外陶瓷表面。
图8：以下的XPS光谱：陶瓷(黑色虚线)、功能性石墨烯(蓝色虚线)以及通过功能性石墨烯涂覆的陶瓷内表面(红色实线)的(a)C(1s)和(b)O(1s)信号。
图9：以下的照片：(a)通过共价键合的石墨烯涂覆的坩锅和盖；以及(b)破碎坩锅的两块碎片，一片在空气中在1,000℃下加热1小时(左)，并且一片在空气中在500℃下加热1小时(右)。
图10：以下的照片：(a)涂覆有金掺杂的且共价键合的石墨烯的坩锅；(b)涂覆有铜掺杂的且共价键合的石墨烯的坩锅；(c)涂覆有共价键合的石墨烯、而没有任何金属掺杂的坩锅。
图11：以下的照片：(a)石英板；(b)涂覆有厚的共价键合的石墨烯的石英板；以及(c)涂覆有极薄的共价键合的石墨烯以维持良好透明度的石英板。
图12：以下的XRD光谱：(a)功能性石墨烯；(b)石英板；以及(c)涂覆有厚的共价键合的石墨烯的石英板。
图13：以下的照片：(a)玻璃纤维；以及(b)涂覆有共价键合的石墨烯的玻璃纤维。
图14：以下的照片：(a)硅晶片；以及(b)涂覆有共价键合的石墨烯的硅晶片。
示例性实施方案的详细描述
根据前述概述，以下提供目前认为是其最佳实施方式的本发明示例性实施方案的详细描述。
可使用各种设计来产生不含空气的环境，所述环境可达到用于所述过程的高温。例如，采用具有石英管和真空法兰的管式炉以供使用石墨烯/氧化石墨烯/石墨材料和硅/金属化合物来对固体基底进行热处理，如图1所示。
在所述过程中可使用广泛范围的固体基底、石墨烯/氧化石墨烯/石墨材料以及含有硅或金属的化合物。以下实施例代表一些、而非全部可能的组合。
实施例1.陶瓷的共价键合的石墨烯涂层
将粒径分布在10至50μm范围内的膨胀石墨(SuperiorGraphite Company)直接用于表面涂覆目的。通过使用浓硫酸、发烟硝酸以及氯酸钾氧化膨胀石墨来制备氧化石墨。随后，通过将氧化石墨分散在水中、接着超声处理，然后得到氧化石墨烯。由于在溶液中进行还原过程中，石墨烯纳米片因π-π堆叠相互作用而趋向于聚集并且形成沉淀团聚物或在热冲击后重新堆叠，因此为确保其在水和有机溶剂中的溶解性，石墨烯纳米片的化学改性是必要的。已经开发了一种新型方法来合成具有多个官能团如磺酸、羧酸、胺、氰基、四唑或长的柔性脂族基团的功能性石墨烯，所述石墨烯报导在在先临时专利中。通过将对应的溶液过滤穿过聚碳酸酯或阳极膜，或通过溶液浇注，接着在真空烘箱中在100-200℃下干燥24小时来制备石墨、氧化石墨烯或石墨烯纳米纸或薄膜。
将管状陶瓷件与一块石墨、氧化石墨烯或功能性石墨烯薄膜或纳米纸或预定量的石墨、氧化石墨或功能性石墨烯粉末预放置于石英管内。将一块含有硅的聚合物或含有氰基的聚合物放置在石英管中。施加真空以去除石英管内的空气并且在真空下在30分钟内使温度从室温快速增至400-600℃。然后，关闭真空并且使温度在20分钟内进一步增至800-1200℃。在石英管的内部压力增至大气压后，将真空阀切换至氮气入口，并且对炉进行快速吹扫，并且将炉维持在大气压下。10-30分钟后，将石英管冷却至室温，随后从石英管中移出所处理的陶瓷部分。用水和丙酮洗涤所涂覆的陶瓷部分以去除所涂覆表面上的灰分。
在热处理过程中，当温度增至400-600℃以上时官能团将降解。所产生的有机物类如苯、CO2、NO2、SO2是大分子，其不易于从纳米纸中扩散出。因此，其将使纳米片膨胀。当石墨烯纳米纸的边缘被氧或其他分子在高温如800-1200℃下蚀刻时，纳米纸内部的内压将允许个别石墨烯纳米片从纳米纸中出来，悬浮在石英管中，并且最终沉积在预放置陶瓷的表面上。
当石英管内部的温度达到最够高的温度(在这种情况下，700-900℃)时，将发生预放置的含有硅的聚合物或含有氰基的聚合物的热降解，并且所得气体将流至石英管中。这些气体的组成可包括Si(CH3)-OH、H2Si(CH3)2、CH4、CO以及O2，其能够与石墨烯纳米片的边缘碳进行反应。由于陶瓷由Si、C、O、N等组成，石墨烯纳米片的边缘将极可能与陶瓷在高于800-1200℃的温度下形成共价键。涂覆后，可使用氢氟酸来将涂层从陶瓷基底分离，并且显示出独立式共价键合的石墨烯薄膜。
图3示出用较薄涂层在外表面上并且用较厚层在内表面上进行石墨烯涂覆后，管状陶瓷的SEM图像。从图3a可看出所涂覆的陶瓷表面非常光滑。图3b示出用较薄层石墨烯涂覆的陶瓷的外表面。由于表面未完全由石墨烯层覆盖，可观察到关于所涂覆的形态的更详细信息。黑色区域是陶瓷基底，而灰色层是石墨烯。应清楚有一些个别石墨烯纳米片沉积在陶瓷表面上。图3c示出用较厚层石墨烯涂覆的陶瓷的外表面。尽管仍有一些黑色区域，但表面大部分被石墨烯层覆盖。从图3d可观察到石墨烯涂覆的陶瓷的内表面是完整的，因为在热处理过程中纳米纸放置在陶瓷管内部。
从图4可看出，石墨烯涂覆的陶瓷中石墨烯层的厚度在管内为大约42μm并且在管外为10-20μm。因此，石墨烯涂覆的陶瓷的电导性为约86.6S/m。石墨烯涂层极其强健。其不能通过锋利的刀或强酸去除。涂层在高达400℃仍是稳定的，但在高于400℃的温度下持续长时间段(例如>1小时)可被氧蚀刻(即，烧焦)，这是石墨烯/石墨材料的典型特点。石墨烯涂层使陶瓷表面从亲水性转变为疏水性的，同时摩擦阻力较小。
使用Renishaw 1000显微分光计用514.5nm的激发波长记录所有样品的拉曼光谱。拉曼光谱法是用以表征石墨烯材料、尤其用于区别有序和无序碳结构的有用的非破坏性工具，因为拉曼散射对碳材料中电子结构的变化高度敏感。如从图5a可看出，陶瓷具有强的光致发光，这促成了石墨烯涂覆的陶瓷样品的背景，尤其对于薄的样品来说更是如此。在图5b中，功能性石墨烯的拉曼光谱具有在1586cm-1处的G带和在1348cm-1处的D带。功能性石墨烯的D带和G带的积分强度比(ID/IG)为1.3。功能性石墨烯的2D带位于2703cm-1处，其中存在出现在2934cm-1处的另一个新的峰，其可分配给D+G组合带。这两个带源于功能性石墨烯的无序结构。对于石墨烯涂覆的陶瓷(图5c、d)，G带与D带移动至较高的波数，并且ID/IG小于1，这意味着由于在高温下去除官能团，回收到更多的sp2碳。在石墨烯涂覆的陶瓷的外表面情况下，G带移动至1601cm-1，而D带移动至1353cm-1。
对于石墨烯涂覆的陶瓷的内表面，G带移动至1594cm-1，而D带移动至1353cm-1。
图6示出氧化石墨烯和功能性石墨烯的C(1s)和O(1s)信号的X射线光电子能谱。图6a中的GO展现出主峰处于284.1eV的结合能量，并且另一峰处于285.9eV，其可拟合至284.8、285.6以及286.7eV处的峰，并且因此分别分配给C-OH、C＝O以及O＝C-OH物类。另一方面，功能性石墨烯示出仅单个强峰处于282.4eV的结合能量，其分配给C-C物类。这证明通过还原石墨烯表面上失去C-O和C＝O官能团。然而，大的半峰全宽(FWHM)和朝向更高结合能的宽拖尾暗示了多种不同碳键合构型的贡献。图6b展现出对于GO和功能性石墨烯分别处于531.7和530.1eV的强O(1s)峰。GO的O(1s)光谱可拟合至分配给C＝O和O＝C-OH基团的530.7eV处的一个峰和分配给C-OH基团的532.8eV处的另一个峰。对于功能性石墨烯，O(1s)信号主要源于-SO3基团，而没有任何C＝O和O＝C-OH信号。这再次暗示了在石墨烯形成过程中的极高度的还原，其可归因于以下事实：功能性石墨烯高度可溶于水中，使得肼能够接近所有石墨烯纳米片以实现完全还原。图6c示出功能性石墨烯在165.6eV的S(2p)信号，其可拟合至分配给S(2p1)的165.7eV处的峰和归属于S(2p2)的166.8eV处的峰。显然，官能团已经由C-C共价键成功附接至石墨烯表面。
图7示出功能性石墨烯、陶瓷、石墨烯涂覆的陶瓷的内表面以及石墨烯涂覆的陶瓷的外表面的XPS全谱扫描光谱。如所预期，功能性石墨烯由氧、碳以及硫元素组成(应注意XPS不能检测氢元素)，而陶瓷由氧、碳、硅以及钙元素制成。对于石墨烯涂覆的陶瓷的内表面和外表面(图7c和图7d)，可检测到硅元素，其可能来自陶瓷基底或石墨烯夹层之间的共价键合的基团，但不能发现硫元素，其可能在热处理过程中完全去除。
从图8可看出C-C基团的在282.3eV的结合能量处的C(1s)信号几乎叠加在具有较厚石墨烯层的石墨烯涂覆的陶瓷的内表面的功能性石墨烯的信号上，而陶瓷的C(1s)信号叠合在282.9eV，其可分配给C-O基团。由于功能性石墨烯中氧的主要来源是由官能团产生，因此其O(1s)信号出现在530.1eV的结合能处。另一方面，陶瓷和石墨烯涂覆的陶瓷的O(1s)信号源自C-O或Si-O基团，并且因此其结合能展现在530.8eV处。对于具有薄的石墨烯层的石墨烯涂覆的陶瓷的外层(图9)，陶瓷背景的作用变得更加明显。
实施例2.使用化学官能化的石墨烯粉末和硅O形环，坩埚的共价键合的石墨烯涂层
类似于实施例1，将坩埚和其盖放置在石英管中。将一些功能性石墨烯粉末和一块含有硅的聚合物放置在真空法兰中。除了炉的最高温设定在950℃以外，应用类似的热循环。涂覆后，用水和丙酮清洁坩埚和其盖。图9a示出石墨烯涂覆的坩埚和盖。再次，涂层在空气中在400℃以下是稳定的，但在更高温度下在氧存在下可完全去除，如图9b所示，其中将涂覆有碳化硅键合的石墨烯的破碎坩锅的一部分在500℃下加热持续一小时。
实施例3.使用氧化石墨/氧化石墨烯、含有硅的聚合物以及含有金属的化合物，坩埚的金属掺杂且碳化硅键合的石墨烯涂层
类似于实施例1，将坩埚放置在石英管中，而氧化石墨/氧化石墨烯、一块含有硅或氰基的聚合物以及一块喷涂有金的石英板(约5nm厚的金)或5mg卤化铜放置在真空法兰中。除了炉的最高温设定在1000℃以外，应用类似的热循环。所得坩埚的颜色从金黄色、棕色至黑色变化，这取决于所使用的不同掺杂金属的含量。图10示出以下各物的照片：(a)涂覆有金掺杂且碳化物键合的石墨烯的坩埚；(b)涂覆有铜掺杂且碳化物键合的石墨烯的坩埚；(c)涂覆有共价键合的石墨烯而没有任何金属掺杂的坩埚。
实施例4.使用功能性石墨烯和含有硅的聚合物，石英板的碳化硅(和/或碳氧化硅)键合的石墨烯涂层
类似于实施例1，将数个1/16”厚的石英板放置在石英管中。将一些功能性石墨烯和一块含有硅的聚合物放置在真空法兰中。除了炉的最高温设定在900℃以外，应用类似的热循环。通过调整石墨烯和硅橡胶含量或在900℃下的暴露时间，可控制涂层厚度以得到完全黑色或几乎透明的石英板。还可通过添加少量的含有金属离子的化合物来调整涂层的光学和电子特性。图11示出以下各物的照片：(a)石英板；(b)涂覆有厚的共价键合的石墨烯的石英板；以及(c)涂覆有极薄的共价键合的石墨烯以维持良好透明度的石英板。
图12示出以下各物的XRD光谱：(a)功能性石墨烯纳米纸；(b)石英板；以及(c)涂覆有厚的共价键合的石墨烯的石英板。类似于功能性石墨烯，涂覆有厚的共价键合的石墨烯的石英板也在其XRD光谱中具有2个峰。等效于的层间距(inter-galleryspacing)的一个峰显示石墨烯纳米片在两个样品中的相似装填。等效于的层间距的第二个峰来自石英板。石墨烯纳米纸中示出的的层间距未在石墨烯涂覆的石英板中观察到，可能被来自石英板的大峰覆盖。
实施例5.使用可商购获得的石墨烯粉末和含有硅的聚合物，玻璃纤维的碳化硅(和/或碳氧化硅)键合的石墨烯涂层
类似于实施例1，将许多玻璃纤维放置在石英管中。将通过热冲击法制得的一些可商购获得的石墨烯粉末以及一块含有硅的聚合物放置在真空法兰中。除了炉的最高温设定在750℃以外，应用类似的热循环。涂覆后，将玻璃纤维从石英管移出，并且然后在水/异丙醇的混合物中超声处理数分钟，以便清除纤维表面上的灰分。图12示出以下各物的照片：(a)玻璃纤维；以及(b)涂覆有碳化硅键合的石墨烯的玻璃纤维。
实施例6.使用可商购获得的膨胀石墨烯粉末和含有硅的聚合物，硅晶片的碳化硅(和/或碳氧化硅)键合的石墨烯涂层
类似于实施例1，将数片硅晶片放置在石英管中。将数毫克可商购获得的膨胀石墨烯粉末和一块含有硅的聚合物放置在真空法兰中。除了炉的最高温设定在1080℃以外，应用类似的热循环。涂覆后，将硅晶片从石英管移出，用水和丙酮清洁晶片。图14示出以下各物的照片：(a)硅晶片；以及(b)涂覆有碳化硅键合的石墨烯的硅晶片。涂层示出半导体特点，并且其半导体特性可通过调整石墨/石墨烯和含有硅的聚合物的含量或通过添加少量的含有金属的化合物来调节。

Claims (21)

1.一种经由石墨烯、氧化石墨烯或石墨材料在高温下、在含有硅或氰基的聚合物存在下、在有或没有含有金属的化合物的情况下的热膨胀和浮动、用共价键合的石墨烯涂覆不同基底的表面的方法。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述基底为任何形状的陶瓷、石英、玻璃、硅晶片以及金属。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述金属包括结构钢、碳钢、铜、钛以及其他金属和其合金。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述含有硅或氰基的聚合物包括但不限于硅酮橡胶、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、有机硅、硅烷接枝的聚合物(聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)、含有硅的茂金属聚合物、聚丙烯腈、氰基聚苯乙炔聚合物、含有四唑的聚合物、氰基膦腈聚合物。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯材料为经过或未经过官能化的石墨粉末或颗粒，经过或未经过官能化的氧化石墨烯粉末、颗粒、薄膜或纸，以及经过或未经过官能化的石墨烯粉末、颗粒、薄膜或纸。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯材料可由氧化石墨烯热还原或化学还原。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述化学还原的石墨烯可通过Brodie/Staudenmaier法、Hummers法、改进的Hummers法以及其他部分或完全还原的方法来制备。
8.如权利要求1所述的方法，其中石墨烯和氧化石墨烯的官能化包括但不限于环氧基、羟基、羧酸、苯磺酸以及胺基。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述含有硅和金属的化合物可为但不限于具有或不具有填充剂的含有硅的聚合物、金、卤化铜以及茂金属。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述共价键包括所述石墨烯纳米片之间以及石墨烯层与固体基底之间的(-C-O-Si-)、(-C-Si-)、(-C-N-)、(-N-M-)、(-C-O-M-)和/或(-C-M-)。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述热膨胀和浮动通过在不含空气的环境、优选真空中将所述石墨烯/氧化石墨烯/石墨材料以及含有硅和金属的化合物加热至高温、接着在冷却至室温之前用氮或其他非氧气体吹扫来实现。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述高温范围从750至1200℃、优选850至1000℃。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述共价键合的石墨烯涂层具有优良的机械强度、电导性和热导性以及强的与所述固体基底的结合。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述共价键合的石墨烯涂层可用于航空器、电子装置、海上应用等。
15.如权利要求1所述的方法，其中硅晶片、石英以及玻璃的所述共价键合的石墨烯涂层具有可调的半导体和光学特性。
16.如权利要求1所述的方法，其中硅晶片、石英以及玻璃的所述碳化物键合的石墨烯涂层可用于太阳能电池、半导体部件以及光学装置。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述碳化物键合的石墨烯涂层具有抗腐蚀、抗酸、抗磨以及疏水特性的独特组合。
18.如权利要求1所述的方法，其中陶瓷、石英、玻璃以及金属的所述碳化物键合的石墨烯涂层可用于炊具。
19.如权利要求1所述的方法，其中所述基底例如陶瓷、石英、玻璃、硅晶片以及铜箔可在涂覆后蚀刻掉，以产生独立式共价键合的石墨烯薄膜、片、空心纤维以及具有各种形状的物品。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述独立式共价键合的石墨烯薄膜、片、空心纤维以及具有各种形状的物品可用于电子装置、运输、复合物、光学、能量以及其他应用。
21.如权利要求1所述的方法，其中所述含有硅和金属的化合物可在石墨/氧化石墨烯/石墨烯不存在下单独使用，以在所述固体表面上产生共价键合的硅、硅/金属、碳氧化硅或碳化硅涂层。
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