WO2023013938A1 - 팽창성 흑연을 사용한 전도성 박막의 제조방법 - Google Patents

팽창성 흑연을 사용한 전도성 박막의 제조방법 Download PDF

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WO2023013938A1
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expandable graphite
manufacturing
thin film
acid
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오원태
박성엽
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동의대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing reduced graphene oxide and a conductive thin film using expandable graphite, and more particularly, to a method for producing reduced graphene oxide having improved electrical and mechanical properties by using pretreated expandable graphite. It relates to a method of manufacturing fins and conductive thin films.
  • the graphene is a carbon allotrope of a two-dimensional planar structure in which carbon atoms are sp 2 hybridized and connected in a hexagonal honeycomb shape, and a soccer ball-shaped fullerene (C 60 ) and a cylindrical carbon nanotube (Carbon Nanotube), a multilayer structure Together with graphite, it can be classified as one of the nanostructured carbon allotropes.
  • C 60 soccer ball-shaped fullerene
  • Carbon Nanotube Carbon Nanotube
  • Graphene In the graphene, three of the four outermost electrons in the carbon atom form a sigma bond to form a hexagonal structure, and the remaining one electron forms a long-range pi conjugation structure ( ⁇ -conjugation).
  • Graphene has excellent physical and electrical properties. Graphene has electron mobility 100 times higher than silicon, the main raw material for semiconductor materials, electrical conductivity 100 times higher than copper, tensile strength 200 times higher than steel, and good elasticity, so it can be stretched or bent by more than 10%. Also, the electrical conductivity does not decrease, and it has thermal conductivity more than twice that of diamond, which has the highest thermal conductivity among existing materials.
  • the graphene also has both metallic and non-metallic properties, such as good electrical conductivity and thermal conductivity as metallic properties, and high thermal stability and chemical inertness as non-metallic properties. Therefore, the graphene can be applied to various uses such as energy storage devices, secondary batteries, fuel cells, solar cells, and fireproof materials.
  • the mechanical exfoliation method can produce high-quality graphene required for research by a simple manufacturing process, but has a problem in that it is not suitable for commercial application because large-area or mass production is difficult, and the chemical vapor deposition method is not suitable for large-area graphene
  • an expensive transition metal catalyst is required, detailed process control is required, and additional processes are required to utilize it as an electronic device, resulting in high manufacturing cost, and in the case of the epitaxial growth method, other processes
  • the method known to be most advantageous for mass production of graphene is the chemical exfoliation method.
  • the chemical exfoliation method also includes a process of oxidizing graphite using a strong acid. Due to the oxidation of the strong acid, it is difficult to completely remove defects and oxygen functional groups of graphene after reduction, resulting in deterioration of electrical or mechanical properties. There were downsides.
  • the present invention was derived to solve the above problems, and manufactures graphene using a chemical exfoliation method suitable for commercial use because it can be mass-produced, but conventional natural graphite and artificial graphite Unlike graphene prepared using the like as a starting material, when pretreated expandable graphite is used as a starting material, reduced graphene oxide with improved electrical and mechanical properties can be prepared, thereby solving the above problems. It was found that it could be solved and the present invention was completed.
  • expandable graphite is a material that can be easily expanded by applying heat. During the expansion process, it absorbs heat, reduces the temperature of the system, promotes dehydration and deoxidation, and binds free radicals generated by combustion to hinder the chain reaction. And, almost no smoke is generated during combustion and has excellent flame retardant properties, so it is used in materials requiring flame retardant properties, such as building insulation materials, impact reinforcing materials, and interior and exterior materials for buildings.
  • the expandable graphite also has a strong adsorption capacity due to its loose porous structure, and is therefore used as an adsorbent that can replace industrial grease and industrial oil adsorbents.
  • One object of the present invention is to pre-treat expandable graphite (Step 1); acid-treating the pre-treated expandable graphite to produce graphene oxide (GO) (step 2); and preparing reduced graphene oxide (rGO) by reducing the graphene oxide (step 3); It is to provide a method for producing reduced graphene oxide comprising a.
  • Another object of the present invention is to provide reduced graphene oxide prepared by the above production method.
  • Another object of the present invention is to pre-treat expandable graphite (Step A); preparing graphene oxide (GO) by acid-treating the pretreated expandable graphite (step B); forming a graphene oxide thin film by coating the surface of the substrate with the graphene oxide (step C); and reducing the graphene oxide thin film to prepare a reduced graphene oxide (rGO) thin film (step D).
  • Another object of the present invention is to provide a conductive thin film manufactured by the above manufacturing method.
  • Another object of the present invention is to provide an electronic device including the conductive thin film.
  • the present invention includes the steps of pre-processing expandable graphite (Step 1); acid-treating the pre-treated expandable graphite to produce graphene oxide (GO) (step 2); and preparing reduced graphene oxide (rGO) by reducing the graphene oxide (step 3); It provides a method for producing reduced graphene oxide comprising a.
  • the present invention provides reduced graphene oxide prepared by the above production method.
  • the present invention comprises the steps of pre-processing expandable graphite (Step A); preparing graphene oxide (GO) by acid-treating the pretreated expandable graphite (step B); forming a graphene oxide thin film by coating the surface of the substrate with the graphene oxide (step C); and reducing the graphene oxide thin film to prepare a reduced graphene oxide (rGO) thin film (step D).
  • the present invention provides a conductive thin film manufactured by the above manufacturing method.
  • the present invention provides an electronic device including the conductive thin film.
  • the manufacturing method of the present invention compared to reduced graphene oxide produced by a chemical exfoliation method using conventional natural graphite and the like, and a conductive thin film using the same, the electrical conductivity and resistivity are improved by more than 10 times, resulting in excellent electrical properties.
  • reduced graphene oxide and a conductive thin film having excellent mechanical properties such as scratch and peelability can be prepared.
  • the conductive thin film produced by the manufacturing method of the present invention is used in electronic devices requiring excellent electrical and mechanical properties, such as supercapacitors, thin film transistors, secondary batteries, fuel cells, solar cells, transparent electrodes, display devices, etc. can be used
  • FIG. 1 is a flowchart of a method for producing reduced graphene oxide according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a flowchart of a method of manufacturing a conductive thin film according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a SEM image of pre-treated expandable graphite powder (a) and natural graphite powder (b) of one embodiment and comparative example of the present invention.
  • FIG. 5 is an XPS analysis result (a), a Raman analysis result (b), and an XRD analysis result (c) of reduced graphene oxide prepared in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is an image of a reduced graphene oxide thin film prepared in one embodiment and comparative example of the present invention.
  • One aspect of the present invention provides a method for producing reduced graphene oxide.
  • FIG. 1 is a flowchart of a method for producing reduced graphene oxide according to the present invention.
  • the method for producing reduced graphene oxide of the present invention includes the steps of pre-treating expandable graphite (step 1); acid-treating the pre-treated expandable graphite to produce graphene oxide (GO) (step 2); and reducing the graphene oxide to produce reduced graphene oxide (rGO) (step 3).
  • the manufacturing method of the present invention includes a step (step 1) of pre-treating expandable graphite.
  • expandable graphite means graphite that can be easily expanded by applying heat, and generally includes an expandable graphite intercalation material.
  • the intercalation material may be an oxide ion including sulfur, nitrogen, or the like.
  • the intercalation material included between the layers generates a gas, and the generated gas
  • the principle that the expandable graphite expands is used.
  • expandable graphite is in the form of oxide ions containing sulfur (S) or nitrogen (N) including SO 3 2- and NO 3 - intercalated between the layers of the expandable graphite,
  • S sulfur
  • N nitrogen
  • SO 3 2- sulfur oxide ions
  • NO 3 - nitrogen oxide ions
  • the expandable graphite absorbs heat in the expansion process, reduces the temperature of the system, promotes dehydration and deoxidation, and binds free radicals generated by combustion to interfere with chain reactions, generates almost no smoke during combustion, and has excellent flame retardant properties. It is used as a material that requires, for example, a heat insulating material for construction, an impact reinforcing material, and interior and exterior materials for construction.
  • the expandable graphite has strong adsorption power due to its loose porous structure, and is used as an adsorbent that can replace industrial grease and industrial oil adsorbents.
  • the expandable graphite used in step 1 may include a graphite intercalation material, which is an oxide ion containing sulfur intercalated between layers of the expandable graphite.
  • the graphite intercalation material of the commercially available expandable graphite may include SO 3 2- and NO 3 - , etc., and SO 3 2- is compared to NO 3 - when exposed to a high temperature, graphite It may be more effective to inflate.
  • the expandable graphite according to one embodiment of the present invention may not contain nitrogen (N), and by not including the nitrogen, the expandable graphite may be efficiently expanded.
  • the expandable graphite used in step 1 has 88.93 at% to 92.93 at%, for example, 90.43 at% to 91.43 at%, for example, 89.83 at% to 92.03 at% of carbon (C) and 6.58 At% to 9.78 at%, for example, 7.08 at% to 9.28 at% of oxygen (O) may be included.
  • the expandable graphite may include sulfur (S) of 0.39 at% to 1.39 at%, for example, 0.59 at% to 1.19 at%, for example, 0.79 at% to 0.99 at%, the sulfur (S)
  • S sulfur
  • the ion is out of the above range, for example, when it is less than 0.79 at%, expandable graphite may not be sufficiently expanded even when heat is applied, and when it exceeds 0.99 at%, the graphene structure to be prepared Damage may result in loss of conductivity.
  • the size of the expandable graphite used in step 1 may be larger than that of commercially available expandable graphite.
  • the size of the expandable graphite may be 500 ⁇ m to 800 ⁇ m, for example, 600 ⁇ m to 800 ⁇ m.
  • FIG. 1b is a detailed process flow diagram of step 1 above.
  • step 1 includes dispersing expandable graphite in a dispersion solvent and grinding it (step 1-1); and heat-treating the pulverized expandable graphite at a temperature of 700 °C to 1,200 °C (step 1-2).
  • the pretreatment process of step 1 may be a process for obtaining expandable graphite in a form in which a structurally stable laminated structure is expanded.
  • step 1-1 may be performed to increase the quality of expandable graphite.
  • the particle size of the expandable graphite may be adjusted to a level of 100 ⁇ m to 200 ⁇ m by pulverizing expandable graphite having a size of 500 ⁇ m to 800 ⁇ m.
  • the expandable graphite having a size of 500 ⁇ m to 800 ⁇ m expands to a level that can be visually confirmed, for example, , It can expand to a size of several mm to several tens of mm, and if the size of the expandable graphite is too large, the subsequent manufacturing process of graphene oxide (step 2) and the manufacturing process of reduced graphene oxide (step 3) may not be easy.
  • the dispersion solvent in step 1-1 is not limited thereto as long as it is easy to disperse the expandable graphite and easy to dry after treatment, but, for example, ethanol, ethyl cellosolve , Ethylene glycol mono ethyl ether), toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, xylene, and butyl acetate, for example, at least one selected from the group consisting of ethanol.
  • step 1-1 the expanded graphite is put into an alcohol-based dispersion solvent, for example, ethanol, and then dispersed, using a grinder or mixer, at 1,000 RPM to 1,500 RPM for 3 to 5 minutes It can be performed by crushing about.
  • an alcohol-based dispersion solvent for example, ethanol
  • the steps 1-2 are 700 °C to 1,200 °C, for example, 900 °C to 1,100 °C, for example, It may be performed at 950 °C to 1,050 °C, for example 1,000 °C.
  • step 1-2 When the above step 1-2 is performed at a temperature of 950 ° C to 1,050 ° C, for example, 1,000 ° C, expansion of 95% or more of the expandable graphite is completed, for example, expandability pulverized to a level of 100 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the size of the graphite can be expanded to a level of 500 ⁇ m to 800 ⁇ m, and at this time, the remaining impurities can be removed and the characteristics of the heat-treated expandable graphite can be fully expressed.
  • step 1-2 when the heat treatment process of step 1-2 is performed at a temperature of less than 700 ° C, the heat treatment of the expandable graphite may not be evenly performed, and when performed at a temperature of more than 1,200 ° C, the heat treatment is fully performed, but the heat treatment expandability Intrinsic properties such as thermal and electrical properties of graphite may be deteriorated.
  • the time during which the heat treatment process of steps 1-2 is performed may be actively performed according to the amount of heat treatment of the expandable graphite, but may be performed for, for example, 5 minutes to 15 minutes.
  • step 1 by performing the pretreatment process of step 1, for example, a process in which impurities such as SO 3 2- and NO 3- are removed at 1,000 ° C, expandable graphite in the form of flakes is expanded and exfoliated. going through the process Through the expansion and exfoliation processes, the expandable graphite can have a structurally stable laminated structure in an expanded form.
  • the manufacturing method of the present invention includes a step (step 2) of preparing graphene oxide (GO) by acid-treating the pretreated expandable graphite.
  • step 2 may be performed by mixing and reacting expandable graphite, an acid solvent, and an oxidizing agent.
  • the acid solvent is sulfuric acid (H 2 SO 4 , Sulfuric acid), fuming sulfuric acid (oleum), chlorosulfonic acid (HSO 3 Cl, Chlorosulfonic acid), fluorosulfonic acid (HSO 3 F, Fluorosulfonic acid), tri At least one selected from the group consisting of fluoromethanesulfonic acid (CHF 3 SO 3 ,trifluoromethanesulfonic acid) and combinations thereof, for example, may include sulfuric acid.
  • fluoromethanesulfonic acid CHF 3 SO 3 ,trifluoromethanesulfonic acid
  • the oxidizing agent is permanganate, ferrate, osmate, ruthenate, chlorate, chlorite, nitrate, osmium tetra
  • permanganate is included.
  • step 2 may be performed by adding the expanded graphite pretreated in step 1 to the acid solvent, for example, a sulfuric acid solution, and reacting by adding potassium permanganate.
  • the acid solvent for example, a sulfuric acid solution
  • the step of producing graphene oxide by acid treatment in the second step may be performed using a conventionally well-known Hummers method, but is not limited thereto.
  • graphene oxide (GO) exfoliated by including oxygen functional groups on the surface of the expandable graphite is produced.
  • the manufacturing method of the present invention includes a step (step 3) of preparing reduced graphene oxide (rGO) by reducing the graphene oxide.
  • step 3 may be performed by heat-treating the graphene oxide prepared in step 2 at 100 ° C to 200 ° C, for example, 120 ° C to 160 ° C, for example, 140 ° C. there is.
  • step 3 may also be performed by mixing the graphene oxide prepared in step 2 and a reducing solvent.
  • the reducing solvent is a group consisting of hydrazine hydrate, sodium hydride, hydroquinone, sodium borohydride, ascorbic acid and glucose It may contain one or more selected from.
  • One aspect of the present invention provides a method for manufacturing a conductive thin film.
  • FIG. 3 is a flow chart of a method for manufacturing a conductive thin film according to the present invention.
  • the method for manufacturing a conductive thin film of the present invention includes pre-processing expandable graphite (step A); preparing graphene oxide (GO) by acid-treating the pretreated expandable graphite (step B); forming a graphene oxide thin film by coating the surface of the substrate with the graphene oxide (step C); and preparing a reduced graphene oxide (rGO) thin film by reducing the graphene oxide thin film (step D).
  • the manufacturing method of the present invention includes a step (step A) of pre-treating expandable graphite.
  • Step A, Step A-1 and Step A-2 may be performed in the same manner as Step 1 of the method for producing reduced graphene oxide of the above embodiment.
  • step A, A-1 and A-2 the expandable graphite and pretreatment steps (steps A, A-1 and A-2) of the method for producing a conductive thin film of the present invention are replaced with those described in the above embodiment.
  • the acid treatment process of step B, the step C of forming a graphene oxide thin film, and the reduced oxidation of step D will be described below.
  • the graphene thin film manufacturing process it is possible to manufacture a conductive thin film with improved electrical and mechanical properties.
  • the manufacturing method of the present invention includes a step (step B) of preparing graphene oxide (GO) by acid-treating the pretreated expandable graphite.
  • step B may be performed in the same manner as step 2 of the method for producing reduced graphene oxide of the above embodiment.
  • step B of the manufacturing method of the conductive thin film of the present invention is replaced with that described in the above embodiment.
  • step B graphene oxide (GO) exfoliated by including oxygen functional groups on the surface of expandable graphite is produced.
  • GO graphene oxide
  • the graphene oxide is coated on the surface of the substrate to form a graphene oxide thin film (step C), and the graphene oxide thin film is reduced to form a reduced graphene oxide (reduced graphene oxide, rGO) thin film manufacturing step (step D).
  • step C may be performed after coating the substrate by dispersing the graphene oxide prepared in step B in a solvent.
  • the material of the substrate is not limited as long as it can coat the graphene oxide dispersed in the solvent and easily extract the reduced graphene oxide, but, for example, glass, polymer film, etc. can be used , In particular, when used in a polymer film, it can be easily manufactured as a transparent electrode.
  • the polymer film is a polyester film, a polyethylene film, a polyethylene terephthalate film, a polypropylene film, a polydimethylsiloxane film, a poly Poly-4-vinylphenol film, polymethyl methacrylate film, polyvinylidene fluoride film, polystyrene film, polycarbonate film, polyimide ) film, cellulose film, polyvinyl chloride film, polytetrafluoroethylene film, polyvinyl alcohol film and polyurethane film selected from the group consisting of It may be one or more, for example, PET film, but is not limited thereto.
  • step C is a method capable of coating graphene oxide in a solution state, it is not limited to, but is not limited to, spray coating, spin coating, or dip coating. Consisting of roll coating, screen coating, spin casting, flow coating, screen printing, ink jet and drop casting It may be performed using one method selected from the group, for example, spray coating.
  • step D heat-treats the graphene oxide thin film formed on the substrate surface of step C at 100 ° C to 200 ° C, for example, 120 ° C to 160 ° C, for example, 140 ° C can be performed
  • the graphene oxide thin film formed on the substrate surface in step C is thermally reduced to form a reduced graphene oxide (rGO) thin film from which oxygen functional groups are removed. do.
  • rGO reduced graphene oxide
  • step D may also be performed by mixing the graphene oxide thin film formed on the substrate surface of step C and a reducing solvent.
  • the reducing solvent is a group consisting of hydrazine hydrate, sodium hydride, hydroquinone, sodium borohydride, ascorbic acid and glucose It may contain one or more selected from.
  • the manufacturing method of the present invention can produce a reduced graphene oxide thin film with excellent mechanical properties such as scratch and peelability, and furthermore, an electronic device requiring excellent electrical and mechanical properties, e.g.
  • an electronic device requiring excellent electrical and mechanical properties e.g.
  • One aspect of the present invention provides a conductive thin film manufactured by the manufacturing method of the above aspect and an electronic device including the conductive thin film.
  • the reduced graphene oxide and conductive thin film prepared by the manufacturing method of the present invention have electrical conductivity and resistivity improved by more than 10 times compared to reduced graphene oxide prepared by a conventional chemical exfoliation method using natural graphite, etc.
  • mechanical properties such as scratch and peelability can be significantly superior
  • the conductive thin film prepared by the manufacturing method of the present invention can be used in electronic devices requiring excellent electrical and mechanical properties, such as super It can be used for capacitors, thin film transistors, secondary batteries, fuel cells, solar cells, display devices, and the like.
  • Expandable graphite (TG 80/200, TECHNOGRAFIT.CO.LTD) is dispersed in ethanol and pulverized for 3 to 5 minutes at 1,000 RPM to 1,500 RPM using a grinder to adjust the particle size of expandable graphite to 100 ⁇ m to 200 ⁇ m. did
  • Pretreated expandable graphite was prepared by heat-treating the pulverized expandable graphite at 1,000 °C for 10 to 15 minutes.
  • Preparation Example 1 instead of the expandable graphite (TG 80/200, TECHNOGRAFIT.CO.LTD) of Preparation Example 1, respectively, Samjung C&G's expandable graphite (ES-350) and Gracan's expandability Graphite (LP-35S), Gracan's expandable graphite (LP-35H), Yanxin graphite's expandable graphite (9580250), Sigma's expandable graphite, Fengcheng Ruixing Carbon Products co,.'s expandable graphite and sgl carbon's expandability Pretreated expandable graphite was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except for using graphite (SIGRATHERM GFG20).
  • the pretreated expandable graphite prepared in Preparation Example 1 and the same amount of sodium nitrate (NaNO 3 ) as the expandable graphite were added to a sulfuric acid (H 2 SO 4 ) solution. Thereafter, potassium permanganate (KMnO 4 ) was added little by little to the reactants in an ice bath at 0 ° C and reacted for each reaction time shown in Table 1 below, and the temperature was maintained at 35 ° C using a hot plate, and the color of the solution was blue-green The reaction was completed by sufficiently stirring for each reaction time described in Table 1 until the reaction was completed.
  • the graphene oxide was dispersed in a solvent, and 42 ml of the graphene oxide dispersed in the solvent was applied and coated on a glass substrate using a spray coater, and thermally reduced at 140 ° C. to obtain a reduced graphene oxide (rGO) thin film did
  • Example 1 One One 40 3 10 30 5 Preparation Example 1 (TG 80/200, TECHNOGRAFIT.CO.LTD)
  • Example 2 One One 40 3 15 40 5
  • Example 3 One One 40 3 20 50 5
  • Example 4 One One 40 3 30 60 5
  • Example 5 4 4 160 12 60 90 20
  • Example 6 4 4 160 12 120 240 20
  • Example 1 a reduced graphene oxide thin film was obtained in the same manner as in Example 1, except that natural graphite was used instead of the pretreated expanded graphite.
  • Example 1 except that the expandable graphite prepared in Preparation Examples 2 to 7 was used instead of the expandable graphite prepared in Preparation Example 1, the reduced graphene oxide thin film was prepared in the same manner as in Example 1. obtained.
  • expandable graphite when the sulfur ion component is less than 0.79 at%, expandable graphite may not be sufficiently expanded even when heat is applied, and when it is greater than 0.99 at%, the prepared graphene structure is damaged, resulting in poor conductivity. may fall off
  • Example 4 is a SEM image of pretreated expandable graphite powder (a) and natural graphite powder (b) used in Example 5 and Comparative Example 1.
  • Example 5 In order to confirm whether the reduced graphene oxide thin film of Example 5 was prepared, XPS analysis, Raman analysis, and XRD analysis were used.
  • Example 5 is an XPS analysis result (a), a Raman analysis result (b), and an XRD analysis result (c) of the reduced graphene oxide thin film prepared in Example 5.
  • the reduced graphene oxide thin film of Example 5 had C content: 89.83% and O content: 4.79%, and referring to b), the reduced graphene oxide It was confirmed that it was prepared, and referring to c), it was confirmed that the O peak did not appear in the vicinity of 10 ° to 14 ° in the reduced graphene oxide thin film.
  • the resistivity, electrical conductivity, and sheet resistance of graphene were confirmed, and performed using an Electric Conductivity Measurement System (MCP-T610, Mitsubishi), using a 4-pin probe (ESP-tip) method.
  • MCP-T610 Electric Conductivity Measurement System
  • ESP-tip 4-pin probe
  • Example 1 Glass 1.4X10-2 8.2X10 1 1.4X10 2 Preparation Example 1
  • Example 2 1.5X10-2 6.5X10 1 1.6X10 2
  • Example 3 9X10-3 1.1X10 2 9.2X10 1
  • Example 4 8X10-3 1X10 2 8.6X10 1
  • Example 5 8X10-3 3X10 2 8.5X10 1
  • Example 6 2.7X10-2 7.3X10 1 5.7X10 2
  • Comparative Example 1 1.5X10 1 7.4X10 -1 3X10 4 natural graphite
  • Comparative Example 2 1.2X10 -1 9.8 1.6X10 3
  • Preparation Example 2 Comparative Example 3 6.7 5.1X10-1 6.3X10 4
  • Preparation Example 3 Comparative Example 4 3.6X10-2 2.4X10 1 2.5X10 2 Production
  • Comparative Example 5 2.8X10 -1 3.7 3.2X10 3
  • Preparation Example 5 8.7
  • the electrical properties of the reduced graphene oxide are excellent as the resistivity and sheet resistance are low, and the electrical conductivity is high.
  • the specific resistance was 1.5X10 1 ⁇ cm
  • the electrical conductivity was 7.4X10 -1 S/cm
  • the sheet resistance was 3X10 3 ⁇ .
  • the electrical properties of the reduced graphene oxide thin films of Examples 1 to 6 were more excellent.
  • Example 5 The graphene oxide of Example 5 and the graphene oxide of Comparative Example 1 were applied to glass, PET, and CFA substrates using a spray coater, respectively, and thermally reduced at 140 ° C. It is shown in Figure 6.
  • the manufacturing method of the present invention compared to reduced graphene oxide produced by a chemical exfoliation method using conventional natural graphite and the like, and a conductive thin film using the same, the electrical conductivity and resistivity are improved by more than 10 times, resulting in excellent electrical properties.
  • reduced graphene oxide and conductive thin films having excellent mechanical properties such as scratch and peelability can be manufactured, electronic devices requiring excellent electrical and mechanical properties, such as supercapacitors, thin film transistors, It can be used for secondary batteries, fuel cells, solar cells, transparent electrodes, display devices, and the like.

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Abstract

본 발명은 팽창성 흑연(expandable graphite)를 이용한 환원된 산화 그래핀 및 전도성 박막의 제조방법에 관한 것으로, 종래의 천연 흑연 등을 이용한 화학적 박리방법으로 제조되는 환원된 산화 그래핀과 비교하여, 전기전도도 및 비저항이 10 배 이상 향상되어 전기적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 스크래치, 박리성 등의 기계적 특성이 월등히 우수한 환원된 산화 그래핀 및 전도성 박막을 제조할 수 있고, 본 발명의 제조방법으로 제조된 전도성 박막은 우수한 전기적 특성 및 기계적 특성을 요구하는 전자소자, 예를 들면, 수퍼커패시터, 박막 트랜지스터, 이차전지, 연료전지, 태양전지, 디스플레이 장치 등에 이용될 수 있다.

Description

팽창성 흑연을 사용한 전도성 박막의 제조방법
본 발명은 팽창성 흑연(expandable graphite)을 이용한 환원된 산화 그래핀 및 전도성 박막의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 전 처리된 팽창성 흑연을 이용하여 전기적 특성 및 기계적 특성이 향상된 환원된 산화 그래핀 및 전도성 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
과학기술이 발전하면서 작고 우수한 전자소자에 대한 수요는 계속 증가하고 있다. 이러한 경향으로, 최근 전자소자의 경량화, 박막화 등의 소형화를 위해서는 이를 구성하는 물질 역시 함께 소형화되어야 하는데, 탄소 원자 한층의 두께를 가지면서도, 우수한 물성을 가지는 그래핀(graphene)은 실리콘을 대체할 차세대 소자물질로 주목을 받고 있다.
상기 그래핀은 탄소 원자가 sp2 하이브리드되어 육각형 벌집 모양으로 연결된 2 차원 평면 구조의 탄소 동소체로, 축구공모양의 풀러렌(Fullerene, C60)과 원기둥 모양의 탄소나노튜브(Carbon Nanotube), 다층구조의 흑연(Graphite)과 함께 나노구조의 탄소 동소체의 한가지로 분류될 수 있다. 2004 년 영국 맨체스터 대학의 Geim과 Novoselov는 스카치 테이프를 사용하여 흑연으로부터 그래핀을 박리 시켰고 이후 그래핀의 독특하고 뛰어난 물성을 확인하였으며, 이후 많은 연구자들이 다양한 응용 연구들을 진행하고 있다.
상기 그래핀에서 탄소 원자에 있는 4 개의 최 외각 전자들 중 3 개의 전자는 육각형의 구조를 이루기 위해 시그마 결합을 형성하고, 남은 1 개의 전자들이 이루는 긴 범위의 파이 공액 구조(π-conjugation)으로 인해 그래핀은 우수한 물리적, 전기적 특성을 가지게 된다. 그래핀은 반도체 소재의 주 원료인 실리콘보다 100 배 이상의 높은 전자 이동도, 구리보다 100 배 이상의 전기전도도를 가지고, 인장 강도는 강철의 200 배 이상이며, 신축성이 좋아 10 % 이상 면적을 늘리거나 구부려도 전기전도도가 감소하지 않고, 현존하는 물질 중 가장 높은 열전도도를 가지는 다이아몬드보다 2 배 이상 높은 열전도성을 가진다.
상기 그래핀은 또한, 금속의 성질 및 비금속의 성질을 모두 가지는 바, 금속의 성질로서 양호한 전기 전도성 및 열 전도성을 가지며, 비금속의 성질로서 높은 열안정성 및 화학적 불화성 특성을 가진다. 따라서, 상기 그래핀은 에너지 저장장치, 이차전지, 연료전지, 태양전지, 내화성 재료 등의 다양한 용도에 적용될 수 있다.
상기 그래핀의 합성 방법으로는, i) 테이프를 이용하거나 Shear Stress 등을 가하여 물리적인 방법으로 그래핀을 박리하는 기계적 박리법(Mechanical Exfoliation), ii) 흑연결정으로부터 화학적 산화를 통해 박리시킨 후에 다시 그래핀으로 환원시키는 화학적 박리법(Chemical Exfoliation), iii) 고온에서 Ni, Cu, Pt 등과 같이 탄소에 쉽게 흡착되는 금속을 촉매층으로 이용하고, 탄소원자가 상기 촉매층 표면에서 결정화 되어 그래핀을 형성하는 화학기상증착법, iv) 고온에서 결정에 흡착되어 있거나 포함되어 있는 탄소를 표면의 결을 따라 성장시켜 그래핀을 제조하는 에피택셜 성장법(Epitaxial Growth) 등을 이용하고 있다.
상기 기계적 박리법은 간단한 제조 공정에 의해 연구에 필요한 양질의 그래핀을 제조할 수 있으나, 대면적이나 대량생산은 어려워 상업적으로 응용하기에 적합하지 않은 문제점이 있고, 화학기상증착법은 대면적 그래핀 형성이 가능하나, 고가의 전이금속 촉매가 필요하며 세밀한 공정 제어가 요구되고, 전자소자로 활용하기 위해서 추가 공정이 필요하여 제조비용이 높은 문제점이 있고, 에피택셜 성장법의 경우, 다른 공정에 의해 형성된 그래핀보다 물성이 좋지 않고, 재료가 비싸고 공정이 복잡하다는 문제점이 있다.
이 중, 그래핀의 대량생산에 가장 유리한 것으로 알려진 방법은 화학적 박리법이다. 다만, 상기 화학적 박리법 또한, 강산을 이용하여 흑연을 산화하는 공정을 포함하는 바, 상기 강산의 산화로 인하여 환원 후 그래핀의 결함 및 산소 작용기의 완벽한 제거가 어려워 전기적 특성 또는 기계적 특성이 저하되는 단점이 있었다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로, 대량생산이 가능하여 상업적으로 이용하기에 적합한 화학적 박리법을 이용하여 그래핀을 제조하되, 종래 천연 흑연(natural graphite), 인조흑연(artificial graphite) 등을 시작 물질로 하여 제조되는 그래핀과 달리, 전 처리된 팽창성 흑연(expandable graphite)을 시작 물질로 하는 경우, 전기적 특성 및 기계적 특성이 향상된 환원된 산화 그래핀을 제조할 수 있어, 상기 문제점을 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
한편, 팽창성 흑연(expandable graphite)이란, 열을 가하여 쉽게 팽창될 수 있는 물질로, 팽창 과정에서 열 흡수, 시스템의 온도 감소, 탈수 탈화 촉진 및 연소에 의해 생성된 자유 라디칼을 결합시켜 연쇄반응을 방해하고, 연소시 연기가 거의 발생하지 않으며 난연 효과가 뛰어난 특성을 가지는 바, 난연 특성을 요구하는 소재, 예를 들면, 건축용 단열재, 충격보강재, 건축 내외장재 등에 이용되고 있다.
상기 팽창성 흑연은 또한, 느슨한 다공성 구조로 인하여 강한 흡착력을 지니는 바, 산업용 그리스 및 산업용 오일 흡착제 등을 대체할 수 있는 흡착제로도 이용되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 등록특허 10-1348925 호
본 발명의 일 목적은 팽창성 흑연(Expandable graphite)을 전 처리 하는 단계(단계 1); 상기 전 처리된 팽창성 흑연을 산 처리 하여 산화 그래핀(Graphene Oxide, GO)를 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 산화 그래핀을 환원하여 환원된 산화 그래핀(reduced Grephene Oxide, rGO)을 제조하는 단계(단계 3); 를 포함하는 환원된 산화 그래핀의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 상기 제조방법으로 제조된 환원된 산화 그래핀을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 팽창성 흑연(Expandable graphite)을 전 처리 하는 단계(단계 A); 상기 전 처리된 팽창성 흑연을 산 처리 하여 산화 그래핀(Graphene Oxide, GO)를 제조하는 단계(단계 B); 상기 산화 그래핀을 기판 표면에 코팅하여 산화 그래핀 박막을 형성하는 단계(단계 C); 및 상기 산화 그래핀 박막을 환원하여 환원된 산화 그래핀(reduced Grephene Oxide, rGO) 박막을 제조하는 단계(단계 D);를 포함하는 전도성 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 상기 제조방법으로 제조된 전도성 박막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 상기 전도성 박막을 포함하는 전자소자를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 팽창성 흑연(Expandable graphite)을 전 처리 하는 단계(단계 1); 상기 전 처리된 팽창성 흑연을 산 처리 하여 산화 그래핀(Graphene Oxide, GO)를 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 산화 그래핀을 환원하여 환원된 산화 그래핀(reduced Grephene Oxide, rGO)을 제조하는 단계(단계 3); 를 포함하는 환원된 산화 그래핀의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 환원된 산화 그래핀을 제공한다.
또한, 본 발명은 팽창성 흑연(Expandable graphite)을 전 처리 하는 단계(단계 A); 상기 전 처리된 팽창성 흑연을 산 처리 하여 산화 그래핀(Graphene Oxide, GO)를 제조하는 단계(단계 B); 상기 산화 그래핀을 기판 표면에 코팅하여 산화 그래핀 박막을 형성하는 단계(단계 C); 및 상기 산화 그래핀 박막을 환원하여 환원된 산화 그래핀(reduced Grephene Oxide, rGO) 박막을 제조하는 단계(단계 D);를 포함하는 전도성 박막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 전도성 박막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전도성 박막을 포함하는 전자소자를 제공한다.
본 발명은 제조방법은, 종래의 천연 흑연 등을 이용하여 화학적 박리방법으로 제조되는 환원된 산화 그래핀 및 이를 이용한 전도성 박막과 비교하여, 전기전도도 및 비저항이 10 배 이상의 향상되어 전기적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 스크래치, 박리성 등의 기계적 특성이 월등히 우수한 환원된 산화 그래핀 및 전도성 박막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조되는 전도성 박막은 우수한 전기적 특성 및 기계적 특성을 요구하는 전자소자, 예를 들면, 수퍼커패시터, 박막 트랜지스터, 이차전지, 연료전지, 태양전지, 투명전극, 디스플레이 장치 등에 이용될 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구 범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예의 환원된 산화 그래핀의 제조방법의 흐름도이다.
도 2는 열처리 온도에 따른 팽창성 흑연(Expandable graphite)의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예의 전도성 박막의 제조방법의 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 전 처리된 팽창성 흑연 파우더(a) 및 천연 흑연 파우더(b)의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 환원된 산화 그래핀의 XPS 분석 결과(a), Raman 분석 결과(b) 및 XRD 분석 결과(c)이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 환원된 산화 그래핀 박막의 이미지이다.
이하에서는 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
본 발명의 일 양태는 환원된 산화 그래핀의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 환원된 산화 그래핀의 제조방법의 흐름도이다.
도 1의 a)를 참조하면, 본 발명의 환원된 산화 그래핀의 제조방법은 팽창성 흑연(Expandable graphite)을 전 처리 하는 단계(단계 1); 상기 전 처리된 팽창성 흑연을 산 처리 하여 산화 그래핀(Graphene Oxide, GO)를 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 산화 그래핀을 환원하여 환원된 산화 그래핀(reduced Grephene Oxide, rGO)을 제조하는 단계(단계 3);를 포함한다.
먼저, 본 발명의 제조방법은 팽창성 흑연(Expandable graphite)을 전 처리 하는 단계(단계 1)를 포함한다.
본 명세서에서, 팽창성 흑연(expandable graphite)이란, 열을 가하여 쉽게 팽창될 수 있는 흑연을 의미하고, 일반적으로, 팽창이 가능한 흑연 층간 삽입(intercalation) 물질을 포함한다.
상기 층간 삽입 물질은 황, 질소 등을 포함하는 산화물 이온일 수 있는데, 예를 들면, 상기 팽창성 흑연이 열에 노출되면 층 사이에 포함된 상기 층간 삽입 물질이 가스를 발생시키고, 상기 발생된 가스에 의하여 상기 팽창성 흑연이 팽창하게 되는 원리를 이용한다.
예를 들면, 시중에 판매되는 팽창성 흑연은 SO3 2- 및 NO3 - 등을 포함하는 황(S) 또는 질소(N)가 포함된 산화물 이온이 상기 팽창성 흑연의 층간에 삽입된 형태로, 상기 팽창성 흑연이 고온에 노출되면 층 사이에 포함된 상기 황 산화물 이온(SO3 2-) 또는 질소 산화물 이온(NO3 -)이 기체화 되고 이때, 발생하는 압력에 의하여, 팽창되게 된다. 반면, 천연 흑연의 경우, 순수한 탄소로 구성되는 바, 열을 가하여도 팽창하지 않는다.
상기 팽창성 흑연은 팽창 과정에서 열 흡수, 시스템의 온도 감소, 탈수 탈화 촉진 및 연소에 의해 생성된 자유 라디칼을 결합시켜 연쇄반응을 방해하고, 연소 시 연기가 거의 발생하지 않으며 뛰어난 난연 특성으로, 난연 특성을 요구하는 소재, 예를 들면, 건축용 단열재, 충격보강재, 건축 내외장재 등에 이용되고 있다. 또한, 상기 팽창성 흑연은 느슨한 다공성 구조로 인하여 강한 흡착력을 가져, 산업용 그리스 및 산업용 오일 흡착제 등을 대체할 수 있는 흡착제로도 이용되고 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 단계 1에서 이용되는 팽창성 흑연은 상기 팽창성 흑연의 층간에 삽입된 황을 포함하는 산화물 이온인 흑연 층간 삽입(intercalation) 물질을 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 상용화된 팽창성 흑연의 흑연 층간 삽입 물질은 SO3 2- 및 NO3 - 등을 포함할 수 있는데, SO3 2-은 NO3 - 와 비교하여 고온에 노출되는 경우, 흑연을 팽창시키는데 더욱 효과적일 수 있다.
본 발명의 일 실시예의 팽창성 흑연은 질소(N)를 포함하지 않을 수 있고, 상기 질소를 포함하지 않음으로서, 효율적으로 상기 팽창성 흑연을 팽창시킬 수 있다.
또한, 상기 단계 1에서 이용되는 상기 팽창성 흑연은 88.93 at% 내지 92.93 at%, 예를 들면, 90.43 at% 내지 91.43 at%, 예를 들면, 89.83 at% 내지 92.03 at%의 탄소(C) 및 6.58 at% 내지 9.78 at%, 예를 들면, 7.08 at% 내지 9.28 at%의 산소(O)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 팽창성 흑연은 0.39 at% 내지 1.39 at%, 예를 들면, 0.59 at% 내지 1.19 at%, 예를 들면, 0.79 at% 내지 0.99 at%의 황(S)을 포함할 수 있는데, 상기 황(S) 이온이 상술한 범위를 벗어나는 경우, 예를 들면, 0.79 at% 미만인 경우, 열을 가하여도, 팽창성 흑연이 충분히 팽창되지 않을 수 있고, 0.99 at% 초과인 경우, 제조되는 그래핀 구조에 손상을 주게 되어 전도성이 떨어지게 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 1에서 이용되는 팽창성 흑연의 크기는 상용화되어 시중에서 판매되는 팽창성 흑연의 크기보다 클 수 있다. 예를 들면, 상기 팽창성 흑연의 크기는 500 μm 내지 800 μm, 예를 들면, 600 μm 내지 800 μm일 수 있다.
도 1의 b)는 상기 단계 1의 구체적인 공정 흐름도이다.
도 1의 b)를 참조하면, 상기 단계 1은 팽창성 흑연을 분산 용매에 분산시키고, 분쇄하는 단계(단계 1-1); 및 상기 분쇄된 팽창성 흑연을 700 ℃ 내지 1,200 ℃의 온도에서 열처리 하는 단계(단계 1-2);를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 1의 전 처리 공정은 구조적으로 안정한 적층 구조가 팽창한 형태의 팽창성 흑연을 수득하기 위한 공정일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 1-1은 팽창성 흑연의 품질을 증가시키기 위하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 단계 1-1은 500 μm 내지 800 μm 크기의 팽창성 흑연을 분쇄하여 100 μm 내지 200 μm의 수준으로 팽창성 흑연의 입도를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 1-1을 수행하지 않고, 열처리를 수행하는 경우, 상기 500 μm 내지 800 μm의 크기의 팽창성 흑연이 팽창하여 크기가 육안으로 확인할 수 있는 수준, 예를 들면, 수 mm 내지 수십 mm의 크기까지 팽창할 수 있고, 상기 팽창성 흑연의 크기가 너무 큰 경우, 후속하는 산화 그래핀의 제조 공정(단계 2) 및 환원된 산화 그래핀의 제조 공정(단계 3)이 용이하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 1-1의 분산 용매는 상기 팽창성 흑연의 분산이 용이하고, 처리 후 건조가 쉬운 용매라면 이에 제한되지 않으나, 예를 들면, 에탄올, 에틸셀루솔브(Ethyl Cellosolve, Ethylene glycol mono ethyl ether), 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 자일렌 및 부틸아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상, 예를 들면, 에탄올일 수 있다.
구체적인 실시예에서, 상기 단계 1-1은 상기 팽창 흑연을 알코올 계열의 분산 용매, 예를 들면, 에탄올에 투입하고 분산 시켜, 분쇄기 또는 믹서기를 이용하여, 1,000 RPM 내지 1,500 RPM으로 3 분 내지 5 분 가량 분쇄하여 수행될 수 있다.
도 2는 열처리 온도에 따른 팽창성 흑연의 SEM 이미지이다.
상기 도 2를 참조하여, 본 발명의 열처리 공정 구성을 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 1-2는 700 ℃ 내지 1,200 ℃, 예를 들면, 900 ℃ 내지 1,100 ℃, 예를 들면, 950 ℃ 내지 1,050 ℃, 예를 들면 1,000 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 단계 1-2가 950 ℃ 내지 1,050 ℃, 예를 들면, 1,000 ℃의 온도에서 수행되는 경우, 상기 팽창성 흑연의 95 % 이상 팽창이 완료, 예를 들면, 100 μm 내지 200 μm 수준으로 분쇄된 팽창성 흑연의 크기가 500 μm 내지 800 μm 수준으로 팽창할 수 있고, 이때 잔류하는 불순물을 제거함과 동시에 열처리된 팽창성 흑연의 특성을 온전히 발현 할 수 있게 된다.
반면, 상기 단계 1-2의 열처리 공정이 700 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우, 팽창성 흑연의 열처리가 골고루 이루어지지 않을 수 있고, 1,200 ℃ 초과의 온도에서 수행되는 경우 열처리는 온전히 이루어지지만 열처리된 팽창성 흑연의 열적 특성 및 전기적 특성 등의 고유 특성이 저하 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 1-2의 열처리 공정이 수행되는 시간은 팽창성 흑연의 열처리 양에 따라 능동적으로 수행될 수 있으나, 예를 들면, 5 분 내지 15 분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 상기 단계 1의 전 처리 공정, 예를 들면, 1,000 ℃에서 SO3 2-, NO3 - 등의 불순물 등이 제거되는 공정을 수행함으로써, Flake 형태의 팽창성 흑연이 팽창 및 박리과정을 거치게 된다. 상기 팽창 및 박리 과정을 거쳐, 팽창성 흑연은 구조적으로 안정한 적층 구조가 팽창한 형태를 가질 수 있게 된다.
상기 단계 1의 전 처리 공정이 수행된 전 처리 팽창성 흑연을 이용하여 후술하는 단계 2의 산 처리 공정 및 단계 3의 환원 처리 공정을 수행하는 경우, 전기적 특성 및 기계적 특성이 향상된 환원된 산화 그래핀을 제조할 수 있게 된다.
다음으로, 본 발명의 제조방법은 전 처리된 팽창성 흑연을 산 처리 하여 산화 그래핀(Graphene Oxide, GO)를 제조하는 단계(단계 2);를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 2는 팽창성 흑연, 산 용매 및 산화제를 혼합하고, 반응시켜 수행될 수 있다.
이때, 상기 산 용매는 황산(H2SO4, Sulfuric acid), 발연 황산(올레움), 클로로설폰산 (HSO3Cl, Chlorosulfonic acid), 플루오로설폰산(HSO3F, Fluorosulfonic acid), 트리플루오로메탄설폰산(CHF3SO3,Trifluoromethanesulfonic acid) 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상, 예를 들면, 황산을 포함할 수 있다.
또한, 상기 산화제는 퍼망가네이트(permanganate), 페레이트(ferrate), 오스메이트(osmate), 루테네이트(ruthenate), 클로레이트(chlorate), 클로라이트(chlorite), 나이트레이트(nitrate), 오스뮴 테트라옥사이드(osmium tetroxide), 루테늄 테트라옥사이드(ruthenium tetroxide), 납 다이옥사이드(lead dioxide), 크로메이트(chromate), 과산화수소(hydrogen peroxide), 산화은(silver oxide) 및 오존(ozone)으로 이루어진 군으로부터 선택 되는 1 종 이상, 예를 들면, 퍼망가네이트를 포함할 수 있다.
구체적인 실시예에서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 전 처리된 팽창 흑연을 상기 산 용매, 예를 들면, 황산 용액에 첨가하고, 과망간산 칼륨을 첨가하여 반응시켜 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 2 단계의 산 처리하여 산화 그래핀을 제조하는 단계는, 종래 널리 알려진 허머스(Hummers) 방법을 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 2 단계를 수행한 후, 팽창성 흑연 표면에 산소작용기를 포함하여 박리되는 산화 그래핀(GO)이 제조되게 된다.
다음으로, 본 발명의 제조방법은 상기 산화 그래핀을 환원하여 환원된 산화 그래핀(reduced Grephene Oxide, rGO)을 제조하는 단계(단계 3);를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 산화 그래핀을 100 ℃ 내지 200 ℃, 예를 들면, 120 ℃ 내지 160 ℃, 예를 들면, 140 ℃에서 열처리 하여 수행될 수 있다.
상기 단계 2에서 제조된 표면에 산소작용기를 포함하여 박리된 산화 그래핀에 상술한 범위의 온도를 가해주는 경우, 상기 산화 그래핀이 열적 환원되어, 산소작용기가 제거된 환원된 산화 그래핀(rGO)가 생성되게 된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 3은 또한, 상기 단계 2에서 제조된 산화 그래핀 및 환원 용매를 혼합하여 수행될 수 있다.
이때, 상기 환원 용매는 하이드라진 수화물(Hydrazine hydrate), 나트륨 하이드라이드(Sodium hydride), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 나트륨 보로하이드라이드(Sodium borohydride), 아스코빅산(Ascorbic acid) 및 글루코스(Glucose)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 전도성 박막의 제조방법을 제공한다.
도 3은 본 발명의 전도성 박막의 제조방법의 흐름도이다.
도 3의 a)를 참조하면, 본 발명의 전도성 박막의 제조방법은 팽창성 흑연(Expandable graphite)을 전 처리 하는 단계(단계 A); 상기 전 처리된 팽창성 흑연을 산 처리 하여 산화 그래핀(Graphene Oxide, GO)를 제조하는 단계(단계 B); 상기 산화 그래핀을 기판 표면에 코팅하여 산화 그래핀 박막을 형성하는 단계(단계 C); 및 상기 산화 그래핀 박막을 환원하여 환원된 산화 그래핀(reduced Grephene Oxide, rGO) 박막을 제조하는 단계(단계 D);를 포함한다.
먼저, 본 발명의 제조방법은 팽창성 흑연(Expandable graphite)을 전 처리 하는 단계(단계 A)를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 단계 A, 단계 A-1 및 단계 A-2는 상기 양태의 환원된 산화 그래핀의 제조방법의 단계 1과 동일한 방법으로 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명의 전도성 박막의 제조방법의 팽창성 흑연 및 전 처리 단계(단계 A, A-1 및 A-2)는 상기 양태에서 설명한 것으로 갈음한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 A의 전 처리 공정이 수행된 전 처리 팽창성 흑연을 이용하여 후술하는 단계 B의 산 처리 공정, 단계 C의 산화 그래핀 박막 형성 공정 및 단계 D의 환원된 산화 그래핀 박막 제조 공정을 수행하는 경우, 전기적 특성 및 기계적 특성이 향상된 전도성 박막을 제조할 수 있게 된다.
다음으로, 본 발명의 제조방법은 전 처리된 팽창성 흑연을 산 처리 하여 산화 그래핀(Graphene Oxide, GO)를 제조하는 단계(단계 B);를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 B는 상기 양태의 환원된 산화 그래핀의 제조방법의 단계 2와 동일한 방법으로 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명의 전도성 박막의 제조방법의 단계 B는 상기 양태에서 설명한 것으로 갈음한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 B를 수행한 후, 팽창성 흑연 표면에 산소작용기를 포함하여 박리되는 산화 그래핀(GO)이 제조되게 된다.
다음으로, 본 발명의 제조방법은 상기 산화 그래핀을 기판 표면에 코팅하여 산화 그래핀 박막을 형성하는 단계(단계 C) 및 상기 산화 그래핀 박막을 환원하여 환원된 산화 그래핀(reduced Grephene Oxide, rGO) 박막을 제조하는 단계(단계 D)를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 C는 상기 단계 B에서 제조된 산화 그래핀을 용매에 분산시켜 기판에 코팅한 후, 수행될 수 있다.
이때, 상기 기판의 소재는 상기 용매에 분산된 산화 그래핀을 코팅하고, 환원된 산화 그래핀을 쉽게 적출할 수 있는 소재면 제한되지 않으나, 예를 들면, 유리, 고분자 필름 등이 이용될 수 있고, 특히, 고분자 필름에 이용되는 경우, 투명전극으로 제조가 용이할 수 있다.
상기 기판이 고분자 필름인 경우, 상기 고분자 필름은 폴리에스테르(polyester) 필름, 폴리에틸렌(polyethylene) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate) 필름, 폴리프로필렌(polypropylene) 필름, 폴리디메틸실록산 (polydimethylsiloxane) 필름, 폴리비닐페놀(poly-4-vinylphenol) 필름, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate) 필름, 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 필름, 폴리스티렌(polystyrene) 필름, 폴리카보네이트(polycarbonate) 필름, 폴리이미드(polyimide) 필름, 셀룰로스(cellulose) 필름, 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride) 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene) 필름, 폴리비닐알 코올(polyvinyl alcohol) 필름 및 폴리우레탄(polyurethane) 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 예를 들면, PET 필름일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 C는 용액상태의 산화 그래핀을 코팅할 수 있는 방법이라면, 제한되지 않으나, 스프레이 코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 스핀 캐스팅(spin casting), 흐름 코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯(ink jet) 및 드롭 캐스팅(drop casting)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종의 방법, 예를 들면, 스프레이 코팅을 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 D는 상기 단계 C의 기판 표면에 형성된 산화 그래핀 박막을 100 ℃ 내지 200 ℃, 예를 들면, 120 ℃ 내지 160 ℃, 예를 들면, 140 ℃에서 열처리 하여 수행될 수 있다.
상기 단계 C의 기판 표면에 형성된 산화 그래핀 박막에 상술한 범위의 온도를 가해주는 경우, 상기 산화 그래핀 박막이 열적 환원되어, 산소작용기가 제거된 환원된 산화 그래핀(rGO) 박막이 생성되게 된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 D는 또한, 상기 단계 C의 기판 표면에 형성된 산화 그래핀 박막 및 환원 용매를 혼합하여 수행될 수 있다.
이때, 상기 환원 용매는 하이드라진 수화물(Hydrazine hydrate), 나트륨 하이드라이드(Sodium hydride), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 나트륨 보로하이드라이드(Sodium borohydride), 아스코빅산(Ascorbic acid) 및 글루코스(Glucose)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
종래의 천연 흑연 등을 이용하여 화학적 박리방법으로 제조되는 환원된 산화 그래핀의 경우, 상술한 기판 등에 코팅하여 그래핀 박막을 제조하는 경우, 물리적 충격에 쉽게 손상되는 문제점이 있었다.
본 발명의 제조 방법은 그래핀 박막의 경우, 스크래치, 박리성 등의 기계적 특성이 월등히 우수한 환원된 산화 그래핀 박막을 제조할 수 있고, 나아가, 우수한 전기적 특성 및 기계적 특성을 요구하는 전자소자, 예를 들면, 수퍼커패시터, 박막 트랜지스터, 이차전지, 연료전지, 태양전지, 디스플레이 장치 등에 이용되는 전도성 박막을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 상기 양태의 제조방법으로 제조된 전도성 박막 및 상기 전도성 박막을 포함하는 전자소자를 제공한다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 환원된 산화 그래핀 및 전도성 박막은 종래의 천연 흑연 등을 이용한 화학적 박리방법으로 제조되는 환원된 산화 그래핀과 비교하여, 전기전도도 및 비저항이 10 배 이상 향상되어 전기적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 스크래치, 박리성 등의 기계적 특성이 월등히 우수할 수 있고, 본 발명의 제조방법으로 제조된 전도성 박막은 우수한 전기적 특성 및 기계적 특성을 요구하는 전자소자, 예를 들면, 수퍼커패시터, 박막 트랜지스터, 이차전지, 연료전지, 태양전지, 디스플레이 장치 등에 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예.
제조예 1. 전 처리된 팽창성 흑연의 제조
팽창성 흑연(TG 80/200, TECHNOGRAFIT.CO.LTD)을 에탄올에 분산시켜 분쇄기를 사용하여 1,000 RPM 내지 1,500 RPM으로 3 분 내지 5 분 가량 분쇄하여 팽창성 흑연의 입도를 100 μm 내지 200 μm 수준으로 조절하였다.
상기 분쇄된 팽창성 흑연을 1,000 ℃에서 10 분 내지 15 분 동안 열 처리하여 전 처리된 팽창성 흑연을 제조하였다.
제조예 2 내지 8. 전 처리된 팽창성 흑연의 제조
상기 제조예 1에서, 상기 제조예 1의 팽창성 흑연(TG 80/200, TECHNOGRAFIT.CO.LTD) 대신 각각, (주)삼정씨엔지의 팽창성 흑연(ES-350), (주)그라칸의 팽창성 흑연(LP-35S), (주)그라칸의 팽창성 흑연(LP-35H), Yanxin graphite의 팽창성 흑연(9580250), 시그마의 팽창성 흑연, Fengcheng Ruixing Carbon Products co,.의 팽창성 흑연 및 sgl carbon의 팽창성 흑연(SIGRATHERM GFG20)을 이용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 전 처리된 팽창성 흑연을 제조 하였다.
실시예 1 내지 6. 환원된 산화 그래핀 박막의 제조
황산(H2SO4)용액에 상기 제조예 1에서 제조한 전 처리된 팽창성 흑연과 상기 팽창성 흑연과 동량의 질산나트륨(NaNO3)을 첨가하였다. 이후, 0 ℃ 얼음조에서 과망간산칼륨(KMnO4)을 상기 반응물에 조금씩 첨가하여 하기 표 1에 기재된 각각의 반응시간 동안 반응시키고, Hot plate를 이용하여 온도를 35 ℃로 유지하고 용액의 색깔이 청록색이 될 때까지 하기 표 1에 기재된 각각의 반응시간 동안 충분히 교반 하여 반응을 완결하였다.
상기 반응이 완결된 반응물에 증류수를 부어 교반 시키고, 과산화수소(H2O2)를 첨가하여 상기 KMnO4를 제거한 후, 원심분리기를 이용하여 증류수와 산화 그래핀(GO)를 분리시켰다.
상기 산화 그래핀을 용매에 분산시키고, 용매에 분산된 산화 그래핀 42 ml를 스프레이 코터를 이용하여 유리 기판에 도포하여 코팅하고, 140 ℃에서 열 환원 시켜 환원된 산화 그래핀(rGO) 박막을 수득하였다.
상기 실시예 1 내지 6의 구체적인 실험 조건을 하기의 표 1에 도시하였다:
흑연(g) NaNO3(g) H2SO4(mL) KMnO4(g) 얼음조(0 ℃) 반응시간(분) Hot plate(35 ℃) 반응시간(분) H2O2(mL) 비고
실시예1 1 1 40 3 10 30 5 제조예 1(TG 80/200, TECHNOGRAFIT.CO.LTD 사)
실시예2 1 1 40 3 15 40 5
실시예3 1 1 40 3 20 50 5
실시예4 1 1 40 3 30 60 5
실시예5 4 4 160 12 60 90 20
실시예6 4 4 160 12 120 240 20
비교예 1. 환원된 산화 그래핀 박막의 제조
상기 실시예 1에서, 전 처리된 팽창 흑연 대신 천연 흑연을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 환원된 산화 그래핀 박막을 수득하였다.
비교예 2 내지 7. 환원된 산화 그래핀 박막의 제조
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 제조된 팽창성 흑연 대신 상기 제조예 2 내지 7에서 제조된 팽창성 흑연을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 환원된 산화 그래핀 박막을 수득하였다.
상기 비교예 1 내지 7의 구체적인 실험 조건을 하기의 표 2에 도시하였다:
흑연(g) NaNO3(g) H2SO4(mL) KMnO4(g) 얼음조(0 ℃) 반응시간(분) Hot plate(35 ℃) 반응시간(분) H2O2(mL) 비고
비교예1 4 4 200 24 90 240 20 천연 흑연
비교예2 4 4 160 12 60 90 20 제조예2(ES-350,(주)삼정씨엔지 사)
비교예3 4 4 160 12 60 90 20 제조예3(LP-35S,(주)그라칸 사)
비교예4 4 4 160 12 60 90 20 제조예4(LP-35H,(주)그라칸 사)
비교예5 4 4 160 12 60 90 20 제조예5(9580250,Yanxin graphite 사)
비교예6 4 4 160 12 60 90 20 제조예 6(Sigma 사)
비교예7 4 4 160 12 60 90 20 제조예 7(Fengcheng Ruixing 사)
비교예8 4 4 160 12 60 90 20 제조예 8(SIGRATHERM GFG20, sgl carbon 사)
실험예 1. 팽창성 흑연의 비교
상기 제조예 1 내지 8에서 사용된 각 회사의 팽창성 흑연의 XPS 분석을 실시하고, 그 결과를 하기의 표 3에 도시하였다:
C (at%) O (at%) N (at%) S (at%)
제조예 1(실시예1 내지 6) 90.93 8.18 0.0 0.89
제조예2(ES-350,(주)삼정씨엔지 사) 85.61 11.03 1.96 1.4
제조예3(LP-35S,(주)그라칸 사) 76.96 21.61 1.01 0.41
제조예4(LP-35H,(주)그라칸 사) 83.98 15.11 0.38 0.53
제조예5(9580250,Yanxin graphite 사) 96.3 3.36 0.21 0.13
제조예 6(시그마 사) 89.99 8.74 1.1 0.17
제조예 7(Fengcheng Ruixing 사) 78.42 17.46 2.31 1.81
제조예 8(SIGRATHERM GFG20, sgl carbon 사) 95.03 4.64 0.23 0.1
상기 표 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 사용되는 제조예 1의 팽창성 흑연의 경우 질소 이온 성분을 포함하지 않고, 황 이온 성분을 1 at% 이하, 약 0.89 at% 포함하는 반면, 제조예 2 내지 8의 팽창성 흑연은 각각 질소 이온 성분을 포함하는 것을 확인할 수 있었고, 특히, 제조예 2 및 제조예 7의 팽창성 흑연은 황 이온 성분을 1.4 at% 이상 함유하고, 제조예 3 내지 6 및 제조예 8의 경우에는 황이온 성분을 0.6 at%이하로 함유하는 것을 확인할 수 있었다. 상술한 바와 같이, 상기 황이온 성분이 0.79 at% 미만인 경우, 열을 가하여도, 팽창성 흑연이 충분히 팽창되지 않을 수 있고, 0.99 at% 초과인 경우, 제조되는 그래핀 구조에 손상을 주게 되어 전도성이 떨어지게 될 수 있다.
실험예 2. 전 처리된 팽창성 흑연 및 천연 흑연의 비교
도 4는 상기 실시예 5 및 비교예 1에서 사용된 전 처리된 팽창성 흑연 파우더(a) 및 천연 흑연 파우더(b)의 SEM 이미지이다.
도 4를 참조하면, 실시예 5의 전 처리된 팽창성 흑연의 경우, 내부에 포함된 황(S)으로 인해 열처리 하였을 때 팽창하게 되는 반면, 비교예 1의 천연 흑연의 경우 순수한 탄소(C)로 구성되므로, 열을 가하여도 팽창하지 않는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3. 환원된 산화 그래핀 박막의 제조 확인
상기 실시예 5의 환원된 산화 그래핀 박막이 제조되었는지 확인하기 위하여 XPS 분석, Raman 분석 및 XRD 분석을 이용하였다.
도 5는 상기 실시예 5에서 제조된 환원된 산화 그래핀 박막의 XPS 분석 결과(a), Raman 분석 결과(b) 및 XRD 분석 결과(c)이다.
도 5의 a)를 참조하면, 실시예 5의 환원된 산화 그래핀 박막은 C content : 89.83 %, O content : 4.79 %가 나타남을 확인할 수 있었고, b)를 참조하면, 환원된 산화 그래핀이 제조됨을 확인할 수 있었고, c)를 참조하면, 환원된 산화 그래핀 박막에서, 10 ° 내지 14 ° 부근에서 O peak가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4. 전기적 특성 확인
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 환원된 산화 그래핀 박막의 전기적 특성을 확인하여 비교하였다.
구체적으로, 그래핀의 비저항, 전기전도도 및 면저항을 확인하였으며, Electric Conductivity Measurement System (MCP-T610, Mitsubishi)를 이용하여, 4-pin probe(ESP-tip)의 방법으로 수행하였다. 순수 환원된 산화 그래핀의 전기적 특성을 확인하기 위하여 유리(glass)기판을 이용하여 실험을 수행하였다.
하기의 표 4에 상기 실험의 결과를 도시하였다:
Spray coating (ml) coating 기판 Ω*cm (비저항) S/cm (전기전도도) Ω/□ (면저항) 비고
실시예1 42 glass 1.4X10-2 8.2X101 1.4X102 제조예 1
실시예2 1.5X10-2 6.5X101 1.6X102
실시예3 9X10-3 1.1X102 9.2X101
실시예4 8X10-3 1X102 8.6X101
실시예5 8X10-3 3X102 8.5X101
실시예6 2.7X10-2 7.3X101 5.7X102
비교예1 1.5X101 7.4X10-1 3X104 천연 흑연
비교예2 1.2X10-1 9.8 1.6X103 제조예 2
비교예3 6.7 5.1X10-1 6.3X104 제조예 3
비교예4 3.6X10-2 2.4 X101 2.5X102 제조예 4
비교예5 2.8X10-1 3.7 3.2X103 제조예 5
비교예6 8.7X10-1 1.4X10-1 7.3X103 제조예 6
비교예7 5.1X10-1 9.8 3.9X103 제조예 7
비교예8 2.3X101 8.2X10-1 4.2X104 제조예 8
환원된 산화 그래핀의 전기적 특성은 비저항 및 면저항이 낮을 수록, 전기전도도는 높을수록 우수하다. 상기 표 4를 참조하면, 비교예 1의 천연 흑연을 이용하여 제조된 환원된 산화 그래핀 박막의 경우, 비저항이 1.5X101 Ωcm, 전기전도도가 7.4X10-1 S/cm, 면저항이 3X103 Ω/□인 반면, 실시예 1 내지 6의 환원된 산화 그래핀 박막의 전기적 특성이 더욱 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2 내지 8의 팽창성 흑연을 이용하여 제조된 환원된 산화 그래핀 박막의 경우와 비교하여, 실시예 1 내지 6의 환원된 산화 그래핀 박막의 전기적 특성이 더욱 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 5. 기계적 특성 확인
상기 실시예 5의 산화 그래핀 및 비교예 1의 산화 그래핀을 스프레이 코터를 이용하여 유리, PET 및 CFA 기판에 각각 도포하고, 140 ℃에서 열 환원 시켜 제조된 환원된 산화 그래핀 박막의 이미지를 도 6에 도시하였다.
도 6을 참조하면, 비교예 1의 환원된 산화 그래핀 박막의 경우, 기판에서 박리현상이 일어나는 반면, 실시예 5의 환원된 산화 그래핀의 경우, 기판에서 적당한 강도와 부착력을 가지는 것을 확인할 수 있었고, 스크래치, 박리성 등의 기계적 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
아울러, 비교예 2 내지 8에서 제조한 환원된 산화 그래핀 박막 모두 기판에서 박리 현상이 관찰되었다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허 청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
본 발명은 제조방법은, 종래의 천연 흑연 등을 이용하여 화학적 박리방법으로 제조되는 환원된 산화 그래핀 및 이를 이용한 전도성 박막과 비교하여, 전기전도도 및 비저항이 10 배 이상의 향상되어 전기적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 스크래치, 박리성 등의 기계적 특성이 월등히 우수한 환원된 산화 그래핀 및 전도성 박막을 제조할 수 있으므로, 우수한 전기적 특성 및 기계적 특성을 요구하는 전자소자, 예를 들면, 수퍼커패시터, 박막 트랜지스터, 이차전지, 연료전지, 태양전지, 투명전극, 디스플레이 장치 등에 이용될 수 있다.

Claims (24)

  1. 팽창성 흑연(Expandable graphite)을 전 처리 하는 단계(단계 1);
    상기 전 처리된 팽창성 흑연을 산 처리 하여 산화 그래핀(Graphene Oxide, GO)를 제조하는 단계(단계 2); 및
    상기 산화 그래핀을 환원하여 환원된 산화 그래핀(reduced Grephene Oxide, rGO)을 제조하는 단계(단계 3);
    를 포함하는 환원된 산화 그래핀의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 팽창성 흑연의 크기는 500 μm 내지 800 μm인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 팽창성 흑연은 88.93 at% 내지 92.93 at%의 탄소(C), 6.58 at% 내지 9.78 at%의 산소(O) 및 0.39 at% 내지 1.39 at%의 황(S)으로 이루어진 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 팽창성 흑연은 89.83 at% 내지 92.03 at%의 탄소(C), 7.08 at% 내지 9.28 at%의 산소(O) 및 0.79 at% 내지 0.99 at%의 황(S)으로 이루어진 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 1은,
    팽창성 흑연을 분산 용매에 분산시키고, 분쇄하는 단계(단계 1-1); 및
    상기 분쇄된 팽창성 흑연을 700 ℃ 내지 1,200 ℃의 온도에서 열처리 하는 단계(단계 1-2);
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 단계 1-1에서,
    상기 분산 용매는 에탄올, 에틸셀루솔브(Ethyl Cellosolve, Ethylene glycol mono ethyl ether), 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 자일렌 및 부틸아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 단계 1-2에서,
    상기 열처리 공정은 900 ℃ 내지 1,100 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 2는,
    상기 전 처리된 팽창성 흑연, 산 용매 및 산화제를 혼합하고, 반응시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 산 용매는 황산(H2SO4, Sulfuric acid), 발연 황산(올레움), 클로로설폰산 (HSO3Cl, Chlorosulfonic acid), 플루오로설폰산(HSO3F, Fluorosulfonic acid), 트리플루오로메탄설폰산(CHF3SO3,Trifluoromethanesulfonic acid), 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 산화제는 퍼망가네이트(permanganate), 페레이트(ferrate), 오스메이트(osmate), 루테네이트(ruthenate), 클로레이트(chlorate), 클로라이트(chlorite), 나이트레이트(nitrate), 오스뮴 테트라옥사이드(osmium tetroxide), 루테늄 테트라옥사이드(ruthenium tetroxide), 납 다이옥사이드(lead dioxide) 및 크로메이트(chromate)로 이루어진 군으로부터 선택 되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 3은,
    100 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 열처리 하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 단계 3은,
    120 ℃ 내지 160 ℃의 온도에서 열처리 하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 3은,
    상기 산화 그래핀 및 환원 용매를 혼합하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 환원 용매는 하이드라진 수화물(Hydrazine hydrate), 나트륨 하이드라이드(Sodium hydride), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 나트륨 보로하이드라이드(Sodium borohydride), 아스코빅산(Ascorbic acid) 및 글루코스(Glucose)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제 1 항 제조방법으로 제조된 환원된 산화 그래핀.
  16. 팽창성 흑연(Expandable graphite)을 전 처리 하는 단계(단계 A);
    상기 전 처리된 팽창성 흑연을 산 처리 하여 산화 그래핀(Graphene Oxide, GO)를 제조하는 단계(단계 B);
    상기 산화 그래핀을 기판 표면에 코팅하여 산화 그래핀 박막을 형성하는 단계(단계 C); 및
    상기 산화 그래핀 박막을 환원하여 환원된 산화 그래핀(reduced Grephene Oxide, rGO) 박막을 제조하는 단계(단계 D);
    를 포함하는 전도성 박막의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 단계 A는,
    팽창성 흑연을 분산 용매에 분산시키고, 분쇄하는 단계(단계 A-1); 및
    상기 분쇄된 팽창성 흑연을 700 ℃ 내지 1,200 ℃의 온도에서 열처리 하는 단계(단계 A-2);
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 단계 B는,
    상기 전 처리된 팽창성 흑연, 산 용매 및 산화제를 혼합하고, 반응시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 단계 C는,
    스프레이 코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 스핀 캐스팅(spin casting), 흐름 코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯(ink jet) 및 드롭 캐스팅(drop casting)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 단계 D는,
    100 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 열처리 하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  21. 제 16 항에 있어서,
    상기 단계 D는,
    상기 산화 그래핀 및 환원 용매를 혼합하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  22. 제 16 항의 제조방법으로 제조된 전도성 박막.
  23. 제 22 항의 전도성 박막을 포함하는 전자소자.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 전자소자는 수퍼커패시터, 박막 트랜지스터, 이차전지, 연료전지, 태양전지, 디스플레이 장치로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
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