WO2021006439A1 - 전기화학적 물분해 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

전기화학적 물분해 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2021006439A1
WO2021006439A1 PCT/KR2019/017146 KR2019017146W WO2021006439A1 WO 2021006439 A1 WO2021006439 A1 WO 2021006439A1 KR 2019017146 W KR2019017146 W KR 2019017146W WO 2021006439 A1 WO2021006439 A1 WO 2021006439A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water decomposition
decomposition catalyst
electrochemical water
copper
platinum
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/017146
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이중희
김남훈
트란듀이탄
Original Assignee
전북대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 전북대학교산학협력단 filed Critical 전북대학교산학협력단
Publication of WO2021006439A1 publication Critical patent/WO2021006439A1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0238—Impregnation, coating or precipitation via the gaseous phase-sublimation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical water decomposition catalyst and a method for preparing the same, and more particularly, to an electrochemical water decomposition catalyst having excellent water decomposition activity, and a method for preparing the same.
  • Platinum (Pt) is one of the most important metal materials in the modern industry, and has been widely applied and used in a variety of industrial fields such as jewelry, materials for electrical contact, catalysts for fuel cells, and self-catalytic converters.
  • platinum causes removal of toxic substances and pollutants, synthesis of organisms, oxygen evolution reaction (OER), hydrogen evolution reaction (HER), oxygen reduction reaction, etc., or in fuel cells, etc. In the field of industry, it is the most commonly, widely used material as an electrochemical catalyst.
  • platinum is in great demand as an electrochemical catalyst most commonly used in major industrial processes, but is formed at a high price due to its scarcity, so it has a problem in terms of product price to be applied to various industries.
  • An object of the present invention is to provide an electrochemical water-decomposition catalyst and a method for producing the same, while minimizing the use of platinum and having excellent water decomposition activity.
  • the electrochemical water decomposition catalyst of the present invention and a method of manufacturing the same include a first method for manufacturing a first intermediate by immersing and growing a copper foam in an aqueous solution containing a first oxidizing agent and a hydroxide.
  • the step may include a second step of reducing the first intermediate to prepare a second intermediate, and a third step of immersing the second intermediate in a second oxidizing agent to prepare an electrochemical water decomposition catalyst.
  • the first oxidizing agent is ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ) And sulfuric acid peroxide (H 2 S 2 O 8 ).
  • the hydroxide may include at least one selected from sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), barium hydroxide (Ba(OH) 2 ) and lithium hydroxide (LiOH).
  • the first oxidizing agent may be included in a concentration of 0.05 ⁇ 0.5M.
  • the hydroxide may be included in a concentration of 0.05 ⁇ 0.5M.
  • the immersion of the first step may be performed at a temperature of 15 to 35°C.
  • the growth of the first step can be performed for 5 to 30 minutes.
  • the reduction in the second step may be performed for 60 to 100 minutes by raising the temperature from 10 to 50° C. to 150° C. to 250° C. at a heating rate of 2 to 4° C./min.
  • the second oxidizing agent is platinum potassium (II) chloride (K 2 PtCl 4 ) solution, platinum potassium (IV) (K 2 PtCl 6 ) solution, platinum sodium (II) (Na 2 PtCl 4 ) solution and platinum sodium chloride (IV) (Na 2 PtCl 4 ) may include at least one selected from a solution.
  • the platinum potassium (II) (K 2 PtCl 4 ) solution may contain platinum potassium (II) (K 2 PtCl 4 ) in a concentration of 0.1 to 2.0 mM.
  • immersion in the third step may be performed for 10 to 200 seconds.
  • the electrochemical water decomposition catalyst of the present invention comprises a copper foam, a copper nanowire formed in a direction perpendicular to the surface of the copper foam, a single layer film having platinum nanodots deposited on the surface of the copper nanowire, and the platinum nanodots.
  • the branch may include a copper oxide nanostructure formed in a direction perpendicular to the surface of the copper nanowire deposited on the surface of the monolayer film.
  • the diameter of the copper nanowire may be 80 ⁇ 140nm.
  • the size of the platinum nanodot may be 1.0 ⁇ 3.5nm.
  • the present invention relates to an electrochemical water decomposition catalyst and a method for producing the same, wherein the metal nanowires in which the nano-sized platinum is uniformly distributed rapidly improves the specific surface area of the catalyst material, thereby increasing the reaction active area as well as reducing the activation energy. It has a low overpotential value by improving both hydrogen generation reaction (HER) and oxygen generation reaction (OER), and has high mass activity and excellent activity against water decomposition.
  • HER hydrogen generation reaction
  • OER oxygen generation reaction
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic illustration of a method of manufacturing an electrochemical water decomposition catalyst of the present invention in a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an FE-SEM image measured with a field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM), wherein (a) to (c) are the first intermediates of the present invention measured at respective magnifications. Images, (d) to (f) are images of the second intermediate of the present invention measured at each magnification, and (g) to (i) are images of the electrochemical water decomposition catalyst of the present invention measured at each magnification. .
  • FE-SEM field-emission scanning electron microscopy
  • FIGS. 3(f) to 3(g) show the nanowire structure of the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Example 1 as measured by energy dispersive spectrometry (EDS). ) Is shown, and (i) is a graph analyzed for this.
  • EDS energy dispersive spectrometry
  • FIGS 4A and 4B are graphs showing XRD patterns of each of the second intermediate and the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Example 1, and FIG. 4C is a first prepared in Example 1 It is a graph showing the adsorption-desorption isotherm of each of the intermediate, the second intermediate and the electrochemical water decomposition catalyst, and FIG. 4D is a graph showing the first intermediate, the second intermediate and the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Example 1. It is a graph showing the distribution curve of pore volume versus pore size.
  • FIG. 5 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement graph of each of the second intermediate and the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Example 1.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Figure 6 is a graph measuring the performance of the hydrogen evolution reaction (HER), (a) to (b) is a scan rate of 10 mVs -1 and a linear sweep voltammetry in 0.1M KOH electrolyte. LSV) measured graph, Figure 6 (c) is a graph showing Tafel slopes, Figure 6 (d) is a temperature of 25 ⁇ 1 °C, nitrogen gas and 0.1M KOH electrolyte conditions and 10 5 ⁇ A graph measuring electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in a frequency range of 10 -2 , (e) of FIG. 6 is a graph showing mass activity at an overvoltage ( ⁇ ) of 500 mV, and ( f) is a graph measuring chronoamperometric (CA) stability at a current density of 10mAcm -2 .
  • EIS electrochemical impedance spectroscopy
  • FIG. 7 is a graph measuring the oxygen evolution reaction (OER; Oxygen Evolution Reaction) performance
  • OER oxygen evolution reaction
  • ⁇ (b) is a scan rate of 10 mVs -1 and a linear sweep voltammetry in 0.1M KOH electrolyte.
  • LSV is a graph
  • (c) is a graph showing Tafel slopes
  • (d) is a graph measuring electrical double-layer capacitance (C dl )
  • (e) is a 500mV overvoltage
  • (f) is a graph measuring the stability of chronoamperometric (CA) at a current density of 10mAcm -2 .
  • CA chronoamperometric
  • Figure 8 (a) is a graph showing the result of each of the electrolytic cell system of Preparation Example 1 and the electrolytic cell system of Comparative Production Example 1
  • Figure 8 (b) is a photograph of the operation of the electrolyzer system of Preparation Example 1
  • the optical picture FIG. 8(c) is a graph showing the stability of the electrolyzer system of Preparation Example 1 and the electrolyzer system of Comparative Preparation Example 1 during water-splitting at a current density of 10 mAcm -2
  • 8(d) and (e) show that the electrochemical cell system of Preparation Example 1 was subjected to water decomposition at a current density of 10 mAcm -2 for 27 hours, and then used as a cathode and an anode.
  • FIG. 8(f) shows the electrolyzer system of Preparation Example 1 after water decomposition at a current density of 10 mAcm -2 for 27 hours, and then used as a cathode and an anode This is an image obtained by performing atomic force microscopy analysis of the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Example 1.
  • Example 9 is a morphological analysis of the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Example 1 used as a cathode and an anode after performing water decomposition for 27 hours in the electrolyzer system of Preparation Example 1 at a current density of 10 mAcm -2 This is an image performed.
  • the method for preparing the electrochemical water decomposition catalyst of the present invention includes first to third steps.
  • a copper foam is immersed and grown in an aqueous solution containing a first oxidizing agent and a hydroxide to form a first intermediate.
  • a first oxidizing agent and a hydroxide to form a first intermediate.
  • Copper foam (shown as Cu 3DF in FIG. 1) is a porous structure having a large surface area, and a structure having excellent electrical conductivity and high thermal stability, and can be used as an excellent electrocatalyst.
  • the first step when a copper foam is immersed in an aqueous solution containing a first oxidizing agent and a hydroxide, a chemical oxidation reaction is initiated by the first oxidizing agent contained in the aqueous solution. Copper ions (Cu 2+ ) are generated, and after that, since the first oxidizing agent and hydroxide are simultaneously contained in the aqueous solution, copper hydroxide (Cu(OH) 2 ) nanowires are vertically directed to the copper foam. Is grown to produce a first intermediate (shown as Cu(OH) 2 NWs/3DF in FIG. 1).
  • the first intermediate may have a structure in which copper hydroxide (Cu(OH) 2 ) nanowires are formed in a direction perpendicular to the surface of the copper foam.
  • Cu(OH) 2 copper hydroxide
  • the first oxidizing agent of the first step is ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ) and sulfuric acid peroxide. (H 2 S 2 O 8 ) It may contain at least one selected from, and preferably may include ammonium persulfate.
  • the hydroxide of the first step may include at least one selected from sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), barium hydroxide (Ba(OH) 2 ) and lithium hydroxide (LiOH), and preferably It may contain sodium.
  • the aqueous solution containing the first oxidizing agent and the hydroxide may contain the first oxidizing agent at a concentration of 0.05 to 0.5M, preferably 0.1 to 0.2M, and the hydroxide at a concentration of 0.5 to 5.0M, preferably It can be included in a concentration of 1.5 ⁇ 3.0M.
  • the immersion in the first step may be performed at a temperature of 15 to 35°C, preferably 20 to 30°C.
  • the growth of the first step can be performed for 5 to 30 minutes, preferably 10 to 20 minutes.
  • the first intermediate prepared in the first step may be additionally subjected to a washing process, and a drying process at a temperature of 40 to 80°C, preferably 50 to 70°C may be performed.
  • a second intermediate may be prepared by reducing the first intermediate prepared in the first step.
  • copper hydroxide nanowires are converted into copper (Cu) nanowires by the reduction in the second step, and the prepared second intermediate (shown as Cu NWs/3DF in FIG. 1) is perpendicular to the copper foam surface. It may have a structure in which copper nanowires are formed.
  • the reduction in the second step can be performed for 60 to 100 minutes, preferably 70 to 90 minutes, and at room temperature (approximately 10 to 50°C, preferably 20 to 50°C) at a heating rate of 2 to 4°C/min. 30°C) from 150°C to 250°C, preferably from 175°C to 225°C, and may be performed under conditions of argon and hydrogen gas flow.
  • the flow rate of argon gas may be 50 to 150 sccm, preferably 80 to 120 sccm
  • the flow rate of hydrogen gas may be 20 to 80 sccm, preferably 40 to 60 sccm.
  • the second intermediate manufactured in the second step may be cooled in an argon environment condition.
  • the second intermediate prepared in the second step may be immersed in a second oxidizing agent to prepare an electrochemical water decomposition catalyst.
  • the second oxidizing agent may include an oxidizing agent including a platinum ion (Pt 2+ ) precursor, and preferably, a platinum potassium chloride (II) (K 2 PtCl 4 ) solution, platinum potassium (IV) (K 2 PtCl 6 ) solution, platinum sodium chloride (II) (Na 2 PtCl 4 ) solution, and platinum chloride sodium (IV) (Na 2 PtCl 4 ) may contain at least one selected from a solution, more preferably platinum potassium chloride (II) (K 2 PtCl 4 ) It may contain a solution.
  • a platinum ion (Pt 2+ ) precursor preferably, a platinum potassium chloride (II) (K 2 PtCl 4 ) solution, platinum potassium (IV) (K 2 PtCl 6 ) solution, platinum sodium chloride (II) (Na 2 PtCl 4 ) solution, and platinum chloride sodium (IV) (Na 2 PtCl 4 ) may contain at least one
  • platinum potassium chloride (II) (K 2 PtCl 4 ) solution may contain platinum potassium chloride (II) (K 2 PtCl 4 ) in a concentration of 0.1 to 2.0 mM, preferably 0.5 to 1.5 mM. .
  • the immersion in the third step may be performed for 10 seconds to 200 seconds, preferably 30 seconds to 100 seconds, more preferably 45 seconds to 75 seconds.
  • an electrochemical water decomposition catalyst can be prepared by immersing the second intermediate in a second oxidizing agent, washing and drying, through which a single layer having platinum nanodots on the copper nanowires of the second intermediate A film (Pt nanodots monolayer) was deposited, and a copper oxide (Cu x O) nanostructure was grown in a vertical direction with respect to the copper nanowires of the second intermediate (Pt-Cu@Cu x O in FIG. 1). NWs/3DF shown) can be manufactured.
  • the electrochemical water decomposition catalyst of the present invention includes a copper foam, a copper nanowire formed in the vertical direction of the copper foam surface, a single layer film having platinum nanodots deposited on the surface of the copper nanowire, and a single layer film having platinum nanodots. It may have a structure in which a copper oxide (Cu x O) nanostructure is formed in a vertical direction on the surface of the copper nanowire deposited on.
  • Cu x O copper oxide
  • the electrochemical water decomposition catalyst of the present invention is a single layer film having a copper foam, a copper nanowire formed in a direction perpendicular to the surface of the copper foam, and a platinum nanodot deposited on the surface of the copper nanowire.
  • Pt nanodots monolayer and a single layer film having platinum nanodots may include a copper oxide nanostructure (Cu x O structure) formed in a direction perpendicular to the surface of the copper nanowire deposited on the surface.
  • the copper oxide nanostructure may include at least one selected from Cu 2 O nanocrystals and CuO nanocrystals, preferably Cu 2 O nanocrystals and CuO nanocrystals. have.
  • the diameter of the copper nanowires may be 80 to 140 nm, preferably 90 to 130 nm, more preferably 100 to 120 nm.
  • the size of the platinum nanodots may be 1.0 to 3.5 nm, preferably 1.5 to 3.0 nm, more preferably 2.0 to 2.5 nm.
  • the washed and dried first intermediate was heated from room temperature to 200°C at a heating rate of 3°C/min, while argon (100 sccm) and hydrogen gas (50 sccm) were injected into the reaction tank, while copper hydroxide nanoparticles were used for 80 minutes.
  • the wire was reduced to copper (Cu) nanowires to prepare a second intermediate.
  • the prepared second intermediate was rapidly cooled in an argon gas environment (under Ar environment) conditions.
  • An electrochemical water decomposition catalyst was prepared by depositing carbon mixed with 10% by weight of platinum on one side of the washed copper foam.
  • An electrochemical water decomposition catalyst was prepared by depositing carbon mixed with 10% by weight of ruthenium oxide (RuO 2 ) on one side of the washed copper foam.
  • each of the first intermediate, the second intermediate, and the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Example 1 was analyzed using a field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM).
  • FE-SEM field-emission scanning electron microscopy
  • Supra 40 VP equipment Zeiss Co., Germany
  • FIGS. 2A to 2C are FE-SEM images of the first intermediate prepared in Example 1 measured at respective magnifications, as can be seen in FIGS. 2A and 2B. It was confirmed that the first intermediate prepared in Example 1 had a nanowire structure by growing copper hydroxide (Cu(OH) 2 ) on the surface of the copper foam in a vertical direction.
  • Cu(OH) 2 copper hydroxide
  • the tip of the copper hydroxide nanowire is formed in a sharp shape like a needle, the surface of the copper hydroxide nanowire has a smooth surface, and the copper hydroxide nanowire It was confirmed that the diameter of was 100 ⁇ 120nm.
  • Example 2 (d) to (f) are FE-SEM images of the second intermediate prepared in Example 1 measured at each magnification, and it was confirmed that the copper hydroxide nanowire was changed to a copper nanowire. Although the diameter of the wire is similar to that of the copper hydroxide nanowire, it was confirmed that the surface was relatively rough.
  • FIG. 2 are FE-SEM images of the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Example 1 measured at respective magnifications, and are monolayer films having platinum nanodots on the surface of copper nanowires (Pt nanodots). monolayer) was deposited.
  • a copper oxide (Cu x O) nanostructure was formed in a vertical direction on the surface of the copper nanowire on which a single layer film having platinum nanodots was deposited on the surface.
  • the surface of the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Example 1 was relatively rough compared to the first intermediate and the second intermediate, and had a porous structure.
  • Example 1 For surface structure analysis, the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Example 1 was analyzed using a transmission electron microscopy (TEM) and a high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM).
  • TEM transmission electron microscopy
  • HR-TEM high resolution transmission electron microscopy
  • 3A and 3B are TEM images of the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Example 1 measured at respective magnifications. Referring to FIGS. 3A and 3B, in Example 1 It was confirmed that the prepared electrochemical water decomposition catalyst had a nanowire structure having a diameter of 200 to 240 nm, and a copper oxide nanostructure was formed in a vertical direction on the surface of the nanowire. In addition, it was confirmed that the copper oxide nanostructures have abundant variability.
  • Figure 3 (c) is an HR-TEM image of the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Example 1, referring to Figure 3 (c), the copper oxide nanostructure is Cu 2 O nanocrystal (nanocrystal) and It was confirmed that it was a mixture of CuO nanocrystals, and it was confirmed that it has a multicrystal structure.
  • Figure 3 (d) is a high magnification TEM image of the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Example 1.
  • a single layer film having platinum nanodots is deposited on the copper nanowire surface.
  • 3 (e) is an HR-TEM image of the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Example 1.
  • platinum nanodots are uniformly applied to the surface of copper nanowires. It was confirmed that it was dispersed and had a high density. In addition, it was confirmed that the platinum nanodots have an average size of 2.0 to 2.5 nm.
  • HAADF-STEM scanning transmission electron microscopy
  • EDS energy dispersion spectrometer
  • XRD X-ray diffraction pattern
  • FIGS. 4A and 4B Each powder X-ray diffraction pattern (XRD) was measured, and the XRD patterns are shown in FIGS. 4A and 4B.
  • the second intermediate which is a copper nanowire manufactured in Example 1, is d(111), d(200), and d(crystal lattices) of a copper metal phase. 220), it was confirmed that it has 2 ⁇ peak values of 43.2°, 50.4° and 74.1°.
  • the electrochemical water splitting catalyst is copper metal phase (phase) prepared in Example 1, the grid (crystal lattices) peak, the d (110 crystal lattice on the Cu 2 0 ), d(111), d(200), d(220), and d(331) with 2 ⁇ peak values of 29.5°, 35.4°, 42.2°, 61.2° and 74.1°, which is a crystal lattice on Cu0 32.3°, 36.5° equivalent to d(110), d(-111), d(111), d(-202), d(020), d(202), d(-113) and d(220) , 38.6°, 48.7°, 53.1°, 57.9°, 66°, and 68° 2 ⁇ peak values.
  • the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Example 1 was 29.5°, 32.3° 35.4° 36.5°, 38.6°, 42.2° 43.3° 48.7° 50.4°, 53.1°, 57.9°, 61.2°, 66°, 68 It was confirmed to have 2 ⁇ peak values of ° and 74.1 °.
  • Example 1 Each of the first intermediate, the second intermediate, and the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Example 1 are shown in the adsorption-desorption isotherm of nitrogen in FIG. 4C.
  • the specific surface area was investigated using the Brunauer-Emmett-Teller (BET) equation.
  • the calculated BET (Brunauer-Emmett-Teller) specific surface area is 37.3m 2 g -1 (the first intermediate, represented by (III) in Fig. 4 (c)), 112 m 2 g -1 (the second intermediate , In FIG. 4 (c) to (II)), 189m 2 g -1 (electrochemical water decomposition catalyst, in FIG. 4 (c) to (I)).
  • the second intermediate and the electrochemical water decomposition catalyst had a narrow pore size range of 2 to 10 nm with a 5 nm peak, and mesopores.
  • the pore volume of the electrochemical water decomposition catalyst was significantly higher than that of the second intermediate.
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Example 1 had binding energy peaks observed at 930.6 eV, 524.8 eV, and 331.1 eV, which was confirmed to correspond to Cu2p, O1s, and Pt4d. .
  • Figure 5 (b) is a high-resolution XPS spectrum of the electrochemical water decomposition catalyst Pt4d prepared in Example 1, peaks were observed at 315.2 eV and 332.2 eV, which are Pt4d 5/2 and Pt4d It corresponds to 3/2 , and through this, it was confirmed that platinum was stably mixed in the Cu structure of the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Example 1.
  • Figure 5 (c) is a high-resolution XPS spectrum of the electrochemical water decomposition catalyst Cu2p prepared in Example 1, the observed peaks of 932.9 eV and 952.6 eV Cu / Cu + 2p 3/2 And Cu/Cu + 2p 1/2 . In addition, it was confirmed that the peaks of 934.5 eV and 954.1 eV correspond to Cu 2+ 2p 3/2 and Cu 2+ 2p 1/2 . In addition, the satellite peaks of ⁇ 942 eV and ⁇ 962.3 eV of Cu 2+ 2p 3/2 and Cu 2+ 2p 1/2 indicate the presence of the CuO phase, and the Cu 3d 9 shell of the emptied Cu 2+ ( shell) existed.
  • Figure 5 (d) and (e) are Cu2p of the second intermediate and electrochemical water decomposition catalyst prepared in Example 1 As a graph comparing the binding energy, it was confirmed that the Cu2p peak of the electrochemical water decomposition catalyst was shifted by ⁇ 1 eV from the second intermediate Cu2p peak.
  • Figure 5 (f) is a high-resolution XPS spectrum of the electrochemical water decomposition catalyst O1s prepared in Example 1, the observed peaks of 529.6 eV, 531.1 eV, and 533.5 eV CuO lattice (lattic) It was confirmed that it corresponds to the oxygen O 2- , chemically adsorbed molecular oxygen, and adsorbed water.
  • 6A to 6B are graphs measuring a linear sweep voltammetry (LSV) in a scan speed of 10 mVs -1 and 0.1M KOH electrolyte, and electrochemical water prepared in Example 1 It was confirmed that the decomposition catalyst required an overpotential ( ⁇ ) of 72 mV and 534 mV, respectively, in order to generate the cathodic current density of 10 mAcm -2 and 100 mAcm -2 .
  • LSV linear sweep voltammetry
  • the copper foam had an overvoltage of 414 mV to generate a cathode current density of 10 mAcm -2
  • the first intermediate prepared in Example 1 was an overvoltage of 150 mV to generate a cathode current density of 10 mAcm -2
  • Example 1 It can be seen that the second intermediate prepared in is required an overvoltage of 137 mV to generate a cathode current density of 10 mAcm -2 .
  • the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Example 1 had a similar anodic HER polarization curve.
  • Figure 6 (c) is a graph showing the Tafel slopes, copper foam is 152 mVdec -1 , the first intermediate prepared in Example 1 is 131 mVdec -1 , the first prepared in Example 1 It was confirmed that the dual intermediate was 61 mVdec -1 , the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Example 1 was 56 mVdec -1 , and the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Comparative Example 1 had a value of 46 mVdec -1 .
  • Figure 6 (d) is a graph measuring the electrochemical impedance (Electrochemical impedance spectroscopy, EIS) at a temperature of 25 ⁇ 1 °C, nitrogen gas and 0.1M KOH electrolyte conditions and a frequency range of 10 5 ⁇ 10 -2 , copper
  • EIS Electrochemical impedance spectroscopy
  • Figure 6 (e) is a graph showing the mass activity (mass activity) at 500mV overvoltage ( ⁇ ), the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Example 1 has a mass activity of 0.287 Acm -2 mg -1 It can be confirmed, which can be confirmed that it has about 3.1 times improved HER activity than the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Comparative Example 1.
  • Figure 6 (f) is a graph measuring the time versus current stability of the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Example 1 at a current density of 10mAcm -2 , it was confirmed that it has excellent durability without a decrease in the current density for a long time. .
  • Figure 7 (a) to (b) is a graph measuring the linear sweep voltammetry (LSV) in a scan rate of 10 mVs -1 and 0.1M KOH electrolyte, electrochemical water prepared in Example 1
  • the decomposition catalyst reaches 10mAcm -2 , but shows an overvoltage (10 ⁇ 250mV) lower than that of the copper foam (610mV), the first intermediate (410mV) prepared in Example 1, and the second intermediate (420mV) prepared in Example 1.
  • LSV linear sweep voltammetry
  • the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Example 1 reaches 10 mAcm -2 , compared to the electrochemical water decomposition catalyst (450 mV) prepared in Comparative Example 1 and the electrochemical water decomposition catalyst (460 mV) prepared in Comparative Example 2. It was confirmed that it had a low overvoltage.
  • Figure 7 (c) is a graph showing the Tafel slopes, the copper foam is 272 mVdec -1 , the first intermediate prepared in Example 1 is 153 mVdec -1 , the first prepared in Example 1 The second intermediate was 136 mVdec -1 , the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Example 1 was 117 mVdec -1 , the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Comparative Example 1 was 245 mVdec -1 , the electrochemical prepared in Comparative Example 2 It was confirmed that the water decomposition catalyst had a value of 216 mVdec -1 .
  • Figure 7 (d) is a graph measuring electrical double-layer capacitance (C dl ), the first intermediate prepared in Example 1 is 4.1 mFcm -2 , the second intermediate prepared in Example 1 Is 2.5 mFcm -2 , it was confirmed that the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Example 1 had a C dl value of 0.5 mFcm -2 .
  • Figure 7 (e) is a graph showing the mass activity (mass activity) at an overvoltage ( ⁇ ) of 500mV, the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Example 1 is the electrochemical water prepared in Comparative Examples 1 and 2 It can be seen that it has about 6.4 times better mass activity than the decomposition catalyst.
  • Figure 7 (f) is a graph measuring the time versus current stability of the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Example 1 at a current density of 10 mAcm -2 , it was confirmed that it has excellent durability without a decrease in the current density for a long time. .
  • the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Example 1 was used as a negative electrode and a positive electrode, and an electrolyzer system of Preparation Example 1 using 0.1 M KOH as an electrolyte was prepared.
  • the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Comparative Example 1 was used as the negative electrode
  • the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Comparative Example 2 was used as the positive electrode
  • the electrolytic cell system of Comparative Preparation Example 1 was prepared using 0.1 M KOH as the electrolyte. .
  • a copper foam having a size of 1 cm x 1 cm was precipitated as 61.27 mg of electrocatalyst to achieve a final surface mass loading of 61.27 mg/cm 2 .
  • Figure 8 (a) is the electrolyzer system of Preparation Example 1 (indicated by Pt-Cu@Cu x O NWs/3DF cell in Figure 8 (a)) and the electrolyzer system of Comparative Production Example 1 (Fig. 8 (a)) In Pt-C/3DF + RuO 2 -C/3DF cell)
  • LSV linear sweep voltammetry
  • FIG. 8 is an optical picture of the operation of the electrolyzer system of Preparation Example 1, and it can be seen that a lot of hydrogen (H 2 ) and oxygen (O 2 ) bubbles are generated at a current density of 10 mAcm -2 . there was.
  • Figure 8 (c) is the electrolytic cell system of Preparation Example 1 (indicated by Pt-Cu@Cu x O NWs/3DF cell in Fig. 8 (c)) and the electrolytic cell system of Comparative Production Example 1 (Fig. 8 (c)) Pt-C/3DF + RuO 2 -C/3DF cell) is a graph showing the stability during water-splitting at a current density of 10mAcm -2 . Time), it was confirmed that the electrolyzer system of Preparation Example 1 had better stability than the electrolyzer system of Comparative Preparation Example 1.
  • Example 8(d) and (e) show the electrochemical water prepared in Example 1 used as a cathode and an anode after decomposing water for 27 hours at a current density of 10 mAcm -2 in the electrolyzer system of Preparation Example 1
  • SEM image of the decomposition catalyst measured at each magnification it was confirmed that the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Example 1 maintained a hierarchically porous nanostructure.
  • the copper oxide nanostructure of the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Example 1 was well maintained stably on the surface of the copper nanowire.
  • Example 8(f) shows the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Example 1 used as a cathode and an anode after water decomposition was performed for 27 hours in the electrolyzer system of Preparation Example 1 at a current density of 10 mAcm -2 .
  • -Atomic-force microscopy (AFM) analysis using NX10 (Park System Co., Korea) is an image of the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Example 1 (particularly, copper oxide nanostructures The shape of) was confirmed to be maintained without noticeable damage.
  • FIG. 9 is a morphological analysis of the electrochemical water decomposition catalyst prepared in Example 1 used as a cathode and an anode after water decomposition in the electrolyzer system of Preparation Example 1 for 27 hours at a current density of 10 mAcm -2 This is the image that performed.
  • Figure 9 (a) is a TEM image of the electrochemical water decomposition catalyst after water decomposition proceeds
  • Figure 9 (b) is a high magnification TEM image of the electrochemical water decomposition catalyst after water decomposition proceeds
  • Figure 3 (a) It was confirmed that the structure and the image measured in (d) are similar.
  • FIG. 9 (c) is a HAADF-STEM image of the electrochemical water decomposition catalyst after water decomposition
  • Figs. 9 (d) to (f) are elemental mapping of the electrochemical water decomposition catalyst after water decomposition. ), it was confirmed that it had a uniform and similar distribution to those measured in (f) to (g) of FIG. 3.
  • the present invention relates to an electrochemical water decomposition catalyst and a method for preparing the same, and more particularly, to an electrochemical water decomposition catalyst having excellent water decomposition activity, and a method for preparing the same.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 전기화학적 물분해 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 물 분해 활성이 우수한 전기화학적 물분해 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

전기화학적 물분해 촉매 및 이의 제조방법
본 발명은 전기화학적 물분해 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 물분해 활성이 우수한 전기화학적 물분해 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
백금(Platinum: Pt)은 현대산업에 있어서 가장 중요한 금속 물질 중 하나로서, 보석, 전기 접촉용 재료, 연료 전지의 촉매제 및 자가 촉매 변환 장치 등 다양한 산업 분야에서 상업적 용도로 광범위하게 응용되어 사용되고 있다.
특히, 백금은 유독물질 및 오염물질의 제거, 유기체의 합성, 산소 발생 반응(OER ; Oxygen Evolution Reaction), 수소 발생 반응(HER ; hydrogen evolution reaction), 산소 환원 반응 등을 야기하거나, 연료 전지 등의 산업 분야에 있어서, 전기화학적 촉매로서 가장 일반적으로, 널리 사용될 수 있는 물질이다.
하지만, 백금은 주요 산업 공정에서 가장 일반적으로 사용되는 전기화학적 촉매로서 엄청난 수요가 있지만 그 희소성으로 인해 비싼 가격으로 형성되어 있어 다양한 산업 전반에 응용되기에는 제품 가격적 측면에서 문제점을 가진다.
따라서, 모제금속과 다양한 형태의 백금을 복합화한 합금 촉매의 개발을 통해 백금의 사용량을 최소화하면서도 촉매로서 활성 효율이 뛰어난 전기화학적 촉매 개발에 대한 연구가 진행되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 백금의 사용을 최소화하면서도 물 분해의 활성은 우수한 전기화학적 물분해 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 전기화학적 물분해 촉매 및 이의 제조방법은 구리 폼(Cu foam)을 제1산화제 및 수산화물을 포함하는 수용액에 침지 및 성장시켜 제1중간체를 제조하는 제1단계, 상기 제1중간체를 환원시켜 제2중간체를 제조하는 제2단계 및 상기 제2중간체를 제2산화제에 침지시켜 전기화학적 물분해 촉매를 제조하는 제3단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제1산화제는 과황산암모늄((NH4)2S2O8), 과황산칼륨(K2S2O8), 과황산나트륨(Na2S2O8) 및 과산화황산(H2S2O8) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 수산화물은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화바륨(Ba(OH)2) 및 수산화리튬(LiOH) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제1산화제는 0.05 ~ 0.5M의 농도로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 수산화물은 0.05 ~ 0.5M의 농도로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제1단계의 침지는 15 ~ 35℃의 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제1단계의 성장은 5 ~ 30분 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제2단계의 환원은 2 ~ 4℃/분의 가열속도로 10 ~ 50℃에서 150℃ ~ 250℃로 승온하여, 60 ~ 100분 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제2산화제는 염화백금칼륨(II)(K2PtCl4) 용액, 염화백금칼륨(IV)(K2PtCl6) 용액, 염화백금나트륨(II)(Na2PtCl4) 용액 및 염화백금나트륨(IV)(Na2PtCl4) 용액 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 염화백금칼륨(II)(K2PtCl4) 용액은 염화백금칼륨(II)(K2PtCl4)을 0.1 ~ 2.0mM의 농도로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제3단계의 침지는 10 ~ 200초 동안 수행할 수 있다.
한편, 본 발명의 전기화학적 물분해 촉매는 구리 폼, 상기 구리 폼의 표면에 수직 방향으로 형성된 구리 나노와이어, 상기 구리 나노와이어의 표면에 증착된 백금 나노닷을 가지는 단층막 및 상기 백금 나노닷을 가지는 단층막이 표면에 증착된 구리 나노와이어 표면에 수직방향으로 형성된 산화구리 나노구조물을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 구리 나노와이어의 직경은 80 ~ 140nm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 백금 나노닷의 크기는 1.0 ~ 3.5nm일 수 있다.
나아가, 하기의 본 발명의 전기화학적 물분해 촉매의 전기화학적 활성 측정에 있어서, 3 전극 시스템(three-electrode system)으로 통합된 CH660D 워크 스테이션(CH Instruments Inc., USA)을 사용하여, Ag/AgCl 및 흑연 막대를 각각 기준 전극 및 상대 전극(counter electrodes)로 사용하였으며, 작용전극(working electrode)은 직경이 약 4mm인 코인형태로 만들고, RDE(rotating ring disk electrode) 표면에 은 페이스트로 붙인 후, 유기 바인더 없이 측정에 사용하였다.
본 발명은 전기화학적 물분해 촉매 및 이의 제조방법은 나노사이즈의 백금이 균일하게 분포된 금속 나노와이어가 촉매물질의 비표면적을 급격하게 향상시켜 반응활성면적을 증가시킬 뿐만 아니라 활성화 에너지를 감소시키는 효과를 야기하여 수소 발생 반응(HER)과 산소 발생 반응(OER)을 모두 향상시켜 낮은 과전압 값(overpotential values)을 가질 뿐만 아니라, 질량 활성(mass activity) 높아 물분해에 대한 활성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 전기화학적 물분해 촉매의 제조방법의 개략도(Schematic illustration)를 나타낸 도면이다.
도 2는 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM ; field-emission scanning electron microscopy)으로 측정한 FE-SEM 이미지로서, (a) ~ (c)는 각각의 배율로 측정한 본 발명의 제1중간체의 이미지, (d) ~ (f)는 각각의 배율로 측정한 본 발명의 제2중간체의 이미지, (g) ~ (i)는 각각의 배율로 측정한 본 발명의 전기화학적 물분해 촉매의 이미지이다.
도 3의 (a) 및 (b)는 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매의 TEM 이미지이고, 도 3의 (c)는 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매의 HR-TEM 이미지이며, 도 3의 (d)는 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매의 고배율(high-magnification) TEM 이미지이고, 도 3의 (e)는 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매의 고해상도 TEM 이미지이며, 도 3의 (f) ~ (g)는 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매의 나노 와이어 구조를 에너지 분산분광기(Energy dispersive spectrometry : EDS)를 통해 측정된 원소 맵핑(mapping)을 도시한 것이고, (i)는 이에 대해 분석한 그래프이다.
도 4의 (a) 및 (b)는 실시예 1에서 제조된 제2중간체 및 전기화학적 물분해 촉매 각각의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이고, 도 4의 (c)는 실시예 1에서 제조된 제1중간체, 제2중간체 및 전기화학적 물분해 촉매 각각의 흡착-탈착 등온선을 나타낸 그래프이며, 도 4의 (d)는 실시예 1에서 제조된 제1중간체, 제2중간체 및 전기화학적 물분해 촉매 각각의 기공 부피(pore volume) 대 기공 크기(pore size) 분포 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 제2중간체 및 전기화학적 물분해 촉매 각각의 X-레이 광전자 스펙트럼(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 측정 그래프이다.
도 6은 수소 발생 반응(HER ; hydrogen evolution reaction) 성능을 측정한 그래프로서, (a) ~ (b)는 10 mVs-1의 스캔 속도 및 0.1M KOH 전해질에서 선형 주사전위법(Linear sweep voltammetry, LSV)을 측정한 그래프, 도 6의 (c)는 타펠 기울기(Tafel slopes)를 나타낸 그래프, 도 6의 (d)는 25 ± 1℃의 온도, 질소 가스 및 0.1M KOH 전해질 조건과 105 ~ 10-2의 주파수 범위에서 전기화학 임피던스(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)를 측정한 그래프, 도 6의 (e)는 500mV의 과전압(η)에서 질량 활성(mass activity)을 나타낸 그래프, 도 6의 (f)는 10mA㎝-2 의 전류 밀도에서 시간대전류(chronoamperometric : CA) 안정성을 측정한 그래프이다.
도 7은 산소 발생 반응(OER ; Oxygen Evolution Reaction) 성능을 측정한 그래프로서, (a) ~ (b)는 10 mVs-1의 스캔 속도 및 0.1M KOH 전해질에서 선형 주사전위법(Linear sweep voltammetry, LSV)를 측정한 그래프, (c)는 타펠 기울기(Tafel slopes)를 나타낸 그래프, (d)는 전기이중층 커패시턴스(electrical double-layer capacitance, Cdl)를 측정한 그래프, (e)는 500mV의 과전압(η)에서 질량 활성(mass activity)을 나타낸 그래프, (f)는 10mA㎝-2 의 전류 밀도에서 시간대전류(chronoamperometric : CA) 안정성을 측정한 그래프이다.
도 8의 (a)는 제조예 1의 전해조 시스템 및 비교제조예 1의 전해조 시스템 각각의 선형주사전위 결과를 나타낸 그래프, 도 8의 (b)는 제조예 1의 전해조 시스템의 작동 모습을 촬영한 광학 사진, 도 8의 (c)는 제조예 1의 전해조 시스템 및 비교제조예 1의 전해조 시스템이 10mA㎝-2의 전류 밀도에서 물 분해(water-splitting)를 진행하는 동안의 안정성을 나타낸 그래프, 도 8의 (d) 및 (e)는 제조예 1의 전해조 시스템을 10mA㎝-2의 전류 밀도에서 27시간동안 물 분해를 진행한 후, 음극 및 양극으로 사용된 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매를 각각의 배율로 측정한 SEM 이미지, 도 8의 (f)는 제조예 1의 전해조 시스템을 10mA㎝-2의 전류 밀도에서 27시간동안 물 분해를 진행한 후, 음극 및 양극으로 사용된 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매를 원자력 현미경 분석을 수행한 이미지이다.
도 9는 제조예 1의 전해조 시스템을 10mA㎝-2의 전류 밀도에서 27시간동안 물 분해를 진행한 후, 음극 및 양극으로 사용된 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매의 형태학적 분석을 수행한 이미지이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
본 발명의 전기화학적 물분해 촉매의 제조방법은 제1단계 내지 제3단계를 포함한다.
도 1을 참조하여 설명하면, 먼저, 본 발명의 전기화학적 물분해 촉매의 제조방법의 제1단계는 구리 폼(Cu foam)을 제1산화제 및 수산화물을 포함하는 수용액에 침지 및 성장시켜 제1중간체를 제조할 수 있다.
구리 폼(도 1에서는 Cu 3DF로 도시)은 넓은 표면적을 가지는 다공성 구조체로서, 우수한 전기 전도성(electrical conductivity) 및 높은 열 안정성(thermal stability)을 가지는 구조체로 우수한 전극촉매(electrocatalyst)로 사용될 수 있다.
구체적으로, 제1단계에 있어서, 구리 폼(Cu foam)을 제1산화제 및 수산화물을 포함하는 수용액에 침지하게 되면, 처음에는 수용액에 포함된 제1산화제에 의해 산화(chemical oxidation) 반응이 시작되어 구리 이온(Cu2+)을 생성하게 되고, 이 후, 수용액에 제1산화제 및 수산화물이 동시에 포함되어 있기 때문에 구리 폼에 대해 수산화구리(Cu(OH)2) 나노와이어(nano wire)가 수직방향으로 성장되어 제1중간체(도 1에서는 Cu(OH)2 NWs/3DF로 도시)를 제조하게 된다.
달리 말하면, 제1중간체는 구리 폼 표면에 대해 수직방향으로 수산화구리(Cu(OH)2) 나노와이어가 형성된 구조를 가질 수 있다.
또한, 제1단계의 제1산화제는 과황산암모늄((NH4)2S2O8), 과황산칼륨(K2S2O8), 과황산나트륨(Na2S2O8) 및 과산화황산(H2S2O8) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 과황산암모늄을 포함할 수 있다.
또한, 제1단계의 수산화물은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화바륨(Ba(OH)2) 및 수산화리튬(LiOH) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 수산화나트륨을 포함할 수 있다.
또한, 제1산화제 및 수산화물을 포함하는 수용액은 제1산화제를 0.05 ~ 0.5M의 농도, 바람직하게는 0.1 ~ 0.2M의 농도로 포함할 수 있고, 수산화물을 0.5 ~ 5.0M의 농도, 바람직하게는 1.5 ~ 3.0M의 농도로 포함할 수 있다.
또한, 제1단계의 침지는 15 ~ 35℃의 온도, 바람직하게는 20 ~ 30℃의 온도에서 수행할 수 있다.
또한, 제1단계의 성장은 5 ~ 30분, 바람직하게는 10 ~ 20분 동안 수행할 수 있다.
한편, 제1단계에서 제조된 제1중간체는 추가적으로 세척과정이 수행될 수 있고, 40 ~ 80℃의 온도, 바람직하게는 50 ~ 70℃의 온도의 건조과정이 수행될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 전기화학적 물분해 촉매의 제조방법의 제2단계는 제1단계에서 제조된 제1중간체를 환원시켜 제2중간체를 제조할 수 있다.
구체적으로, 제2단계의 환원에 의해 수산화구리 나노와이어가 구리(Cu) 나노와이어로 전환되며, 제조된 제2중간체(도 1에서는 Cu NWs/3DF로 도시)는 구리 폼 표면에 대해 수직방향으로 구리 나노와이어가 형성된 구조를 가질 수 있다.
이 때, 제2단계의 환원은 60 ~ 100분, 바람직하게는 70 ~ 90분 동안 수행할 수 있으며, 2 ~ 4℃/분의 가열속도로 실온(대략 10 ~ 50℃, 바람직하게는 20 ~ 30℃)에서 150℃ ~ 250℃, 바람직하게는 175℃ ~ 225℃로 승온, 아르곤 및 수소 가스 흐름 조건에서 수행할 수 있다. 또한, 아르곤 가스의 유량은 50 ~ 150sccm, 바람직하게는 80 ~ 120sccm일 수 있고, 수소 가스의 유량은 20 ~ 80sccm, 바람직하게는 40 ~ 60 sccm일 수 있다.
나아가, 제2단계에서 제조된 제2중간체는 아르곤 환경 조건에서 냉각 과정이 수행될 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 전기화학적 물분해 촉매의 제조방법의 제3단계는 제2단계에서 제조된 제2중간체를 제2산화제에 침지시켜 전기화학적 물분해 촉매를 제조할 수 있다.
이 때, 제2산화제는 백금 이온(Pt2+) 전구체를 포함하는 산화제를 포함할수 있고, 바람직하게는 염화백금칼륨(II)(K2PtCl4) 용액, 염화백금칼륨(IV)(K2PtCl6) 용액, 염화백금나트륨(II)(Na2PtCl4) 용액 및 염화백금나트륨(IV)(Na2PtCl4) 용액 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 염화백금칼륨(II)(K2PtCl4) 용액을 포함할 수 있다.
또한, 염화백금칼륨(II)(K2PtCl4) 용액은 염화백금칼륨(II)(K2PtCl4)을 0.1 ~ 2.0mM의 농도, 바람직하게는 0.5 ~ 1.5mM의 농도로 포함할 수 있다.
또한, 제3단계의 침지는 10초 ~ 200초, 바람직하게는 30초 ~ 100초, 더욱 바람직하게는 45초 ~ 75초 동안 수행할 수 있다.
구체적으로, 제3단계는 제2중간체를 제2산화제에 침지시킨 후, 세척 및 건조하여 전기화학적 물분해 촉매를 제조할 수 있으며, 이를 통해 제2중간체의 구리 나노와이어에 백금 나노닷을 가지는 단층막(Pt nanodots monolayer)이 증착되고, 제2중간체의 구리 나노와이어에 대해 산화구리(CuxO) 나노구조물이 수직방향으로 성장된 전기화학적 물분해 촉매(도 1에서는 Pt-Cu@CuxO NWs/3DF로 도시)를 제조할 수 있다.
달리 말하면, 본 발명의 전기화학적 물분해 촉매는 구리 폼, 구리 폼 표면의 수직방향으로 형성된 구리 나노와이어, 구리 나노와이어 표면에 증착된 백금 나노닷을 가지는 단층막, 백금 나노닷을 가지는 단층막이 표면에 증착된 구리 나노와이어 표면에 수직방향으로 산화구리(CuxO) 나노구조물이 형성된 구조를 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 전기화학적 물분해 촉매는 구리 폼(Cu foam), 구리 폼의 표면에 수직 방향으로 형성된 구리 나노와이어(Cu nanowire), 구리 나노와이어의 표면에 증착된 백금 나노닷을 가지는 단층막(Pt nanodots monolayer) 및 백금 나노닷을 가지는 단층막이 표면에 증착된 구리 나노와이어 표면에 수직방향으로 형성된 산화구리 나노구조물(CuxO structure)을 포함할 수 있다.
이 때, 산화구리 나노구조물은 Cu2O 나노결정(nanocrystal) 및 CuO 나노결정(nanocrystal) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 Cu2O 나노결정 및 CuO 나노결정을 포함할 수 있다.
또한, 구리 나노와이어의 직경은 80 ~ 140nm, 바람직하게는 90 ~ 130nm, 더욱 바람직하게는 100 ~ 120nm일 수 있다.
또한, 백금 나노닷의 크기는 1.0 ~ 3.5nm, 바람직하게는 1.5 ~ 3.0nm, 더욱 바람직하게는 2.0 ~ 2.5nm일 수 있다.
이상에서 본 발명에 대하여 구현예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명의 구현예를 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 실시예가 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
실시예 1 : 전기화학적 물분해 촉매의 제조
(1) 1 cm × 5 cm 크기의 구리 폼(Cu foam) 기판을 아세톤(acetone), 에탄올(ethanol), 아세트산(acetic acid) 및 물(water)로 순차적으로 세척한 후, 질소 가스를 사용하여 잔존 용매를 제거하여 구리 폼을 세척하였다.
(2) 세척한 구리 폼을 25℃의 온도 및 마그네틱 교반(=under gentle magnetic stirring) 조건에서 0.13M의 제1산화제 및 2.5M의 수산화물을 포함하는 수용액에 침지시켰다. 이 때, 제1산화제로서는 과황산암모늄((NH4)2S2O8)을 사용하였고, 수산화물로서는 수산화나트륨(NaOH)을 사용하였다. 그 후, 15분 동안 구리 폼에 대해 수산화구리(Cu(OH)2) 나노와이어를 수직 성장 반응을 수행하여 제1중간체를 제조하였다. 제조된 제1중간체를 pH가 7이 될 때까지 증류수로 3회 세척하고, 60℃의 진공 오븐에서 건조시켰다.
(3) 세척 및 건조시킨 제1중간체를 3℃/분의 가열속도로 실온에서 200℃로 승온, 아르곤(100 sccm) 및 수소 가스(50 sccm)를 반응조에 주입하면서, 80분 동안 수산화구리 나노와이어를 구리(Cu) 나노와이어로 환원시켜 제2중간체를 제조하였다. 제조한 제2중간체는 아르곤 가스 환경(under Ar environment) 조건에서 신속하게 냉각시켰다.
(4) 냉각시킨 제2중간체를 제2산화제에 1분 동안 침지시킨 후, 증류수로 3회 세척하고, 질소(N2) 가스로 건조시켜, 제2중간체의 구리 나노와이어 표면에는 백금 나노닷을 가지는 단층막(Pt nanodots monolayer)이 증착되고, 상기 백금 나노닷을 가지는 단층막이 증착된 구리 나노와이어 표면의 수직 방향으로 산화구리(CuxO) 나노구조물이 형성된 전기화학적 물분해 촉매를 제조하였다. 이 때, 제2산화제로서는 1mM의 염화백금칼륨(II)(K2PtCl4) 용액을 사용하였다.
비교예 1 : 전기화학적 물분해 촉매의 제조
(1) 1 cm × 5 cm 크기의 구리 폼(Cu foam)을 아세톤(acetone), 에탄올(ethanol), 아세트산(acetic acid) 및 물(water)로 순차적으로 세척한 후, 질소 가스를 사용하여 잔존 용매를 제거하여 구리 폼을 세척하였다.
(2) 세척한 구리 폼의 일면에 10 중량%의 백금이 혼합된 탄소를 증착시켜 전기화학적 물분해 촉매를 제조하였다.
비교예 2 : 전기화학적 물분해 촉매의 제조
(1) 1 cm × 5 cm 크기의 구리 폼(Cu foam)을 아세톤(acetone), 에탄올(ethanol), 아세트산(acetic acid) 및 물(water)로 순차적으로 세척한 후, 질소 가스를 사용하여 잔존 용매를 제거하여 구리 폼을 세척하였다.
(2) 세척한 구리 폼의 일면에 10 중량%의 산화루테늄(RuO2)이 혼합된 탄소를 증착시켜 전기화학적 물분해 촉매를 제조하였다.
실험예 1 : 표면구조 분석 1
표면구조 분석을 위해 실시예 1에서 제조된 제1중간체, 제2중간체 및 전기화학적 물분해 촉매 각각을 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM ; field-emission scanning electron microscopy)을 사용하여 분석 수행하였다. 분석 장비로서, Supra 40 VP 장비(Zeiss Co., Germany)를 이용하였다.
도 2의 (a) ~ (c)는 각각의 배율로 측정한 실시예 1에서 제조된 제1중간체의 FE-SEM 이미지로서, 도 2의 (a) 및 도 2의 (b)에 확인할 수 있듯이 실시예 1에서 제조된 제1중간체는 구리 폼의 표면에 수산화구리(Cu(OH)2)가 수직 방향으로 성장하여 나노와이어 구조를 가짐을 확인할 수 있었다.
또한, 도 2의 (c)에서 확인할 수 있듯이, 수산화구리 나노와이어의 끝 부분은 바늘과 같이 뽀죡한 형태로 형성되고, 수산화구리 나노와이어의 표면은 활면(smooth surface)을 가지며, 수산화구리 나노와이어의 직경은 100 ~ 120nm인 것을 확인할 수 있었다.
도 2의 (d) ~ (f)는 각각의 배율로 측정한 실시예 1에서 제조된 제2중간체의 FE-SEM 이미지로서, 수산화구리 나노와이어가 구리 나노와이어로 변경되었음을 확인할 수 있었고, 구리 나노와이어의 직경은 수산화구리 나노와이어와 직경은 유사하지만, 표면이 상대적으로 거칠(rough)어지는 것을 확인할 수 있었다.
도 2의 (g) ~ (i)는 각각의 배율로 측정한 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매의 FE-SEM 이미지로서, 구리 나노와이어 표면에 백금 나노닷을 가지는 단층막(Pt nanodots monolayer)이 증착되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 백금 나노닷을 가지는 단층막이 표면에 증착된 구리 나노와이어 표면에는 산화구리(CuxO) 나노구조물이 수직 방향으로 형성되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매는 표면이 제1중간체 및 제2중간체에 비해 상대적으로 거칠어졌음을 확인할 수 있으며, 다공성의 구조를 가짐을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 표면구조 분석 2
표면구조 분석을 위해 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매를 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 및 고해상도 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscopy, HR-TEM)을 사용하여 분석 수행하였다.
도 3의 (a) 및 (b)는 각각의 배율로 측정한 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매의 TEM 이미지로서, 도 3의 (a) 및 (b)를 참조하면 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매는 200 ~ 240nm의 직경을 가지는 나노와이어 구조를 가짐을 확인할 수 있고, 나노와이어의 표면에 수직 방향으로 산화구리 나노구조물이 형성되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 산화구리 나노구조물은 다양한 가변성(abundant variability)을 가짐을 확인할 수 있었다.
또한, 도 3의 (c)는 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매의 HR-TEM 이미지로서, 도 3의 (c)를 참조하면 산화구리 나노구조물은 Cu2O 나노결정(nanocrystal)과 CuO 나노결정(nanocrystal)의 혼합물임을 확인할 수 있었으며, 다결정 구조물(multicrystal structure)을 가짐을 확인할 수 있었다.
또한, 도 3의 (d)는 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매의 고배율 TEM 이미지로서, 도 3의 (d)를 참조하면 구리 나노와이어 표면에 백금 나노닷을 가지는 단층막이 증착되어 있음을 확인할 수 있었고, 도 3의 (e)는 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매의 HR-TEM 이미지로서, 도 3의 (e)를 참조하면 백금 나노닷은 구리 나노와이어 표면에 균일하게 분산되어 있고, 높은 밀도를 가짐을 확인할 수 있었다. 또한, 백금 나노닷은 2.0 ~ 2.5nm의 평균 크기를 가짐을 확인할 수 있었다.
실험예 3 : 표면구조 분석 3
실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매의 나노 와이어 구조 내의 원소들의 분산상태를 확인하기 위해, 에너지 분산분광기(EDS)가 부착된 주사 투과 전자 현미경(scanning transmission electron microscopy, HAADF-STEM)을 사용하여 분석 수행하였다.
도 3의 (f) ~ (h)는 실시예 1에서 제조된 제조된 전기화학적 물분해 촉매의 나노 와이어 구조를 에너지 분산분광기(EDS)를 통해 측정된 원소 맵핑(mapping)을 도시한 것이고, (i)는 이에 대한 분석한 그래프로서, 도 3의 (f) ~ (i)를 참조하면 구리 금속 상(phase)이 코어 영역에 분포되어 있고, 백금 상(phase)은 나노와이어 표면 영역에 분포되어 있으며, 산화구리(CuxO) 상(phase)은 최외각 영역에 분포되어 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 4 : 결정 구조 분석(X선 회절패턴 측정)
실시예 1에서 제조된 제2중간체(=도 4의 (a) 및 (b)에서 Cu NWs로 표시) 및 전기화학적 물분해 촉매(=도 4의 (a) 및 (b)에서 Pt-Cu@CuxO NWs/3DF로 표시) 각각의 분말 X 선 회절패턴(X-ray diffraction patterns, XRD)을 측정하였으며, XRD 패턴을 도 4의 (a) 및 (b)에 나타내었다. 이 때, XRD 패턴은 2θ(theta) = 5°~ 80°, Cu 타겟 (λ = 0.154nm), 2 ° min-1의 스캔 속도의 D/Max 2500 V/PC(Rigaku Co., Japan)를 통해 측정하였다.
도 4의 (a)를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 구리 나노와이어인 제2중간체는 구리 금속 상(phase)의 결정 격자(crystal lattices)인 d(111), d(200) 및 d(220)에 해당하는 43.2°, 50.4° 및 74.1°의 2θ 피크 값을 가짐을 확인할 수 있었다.
또한, 도 4의 (a)를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매는 구리 금속 상(phase)의 결정 격자(crystal lattices) 피크 외에도, Cu20 상의 결정 격자인 d(110), d(111), d(200), d(220) 및 d(331)에 해당하는 29.5°, 35.4°, 42.2°, 61.2°및 74.1°의 2θ 피크 값을 가지고, Cu0 상의 결정 격자인 d(110), d(-111), d(111), d(-202), d(020), d(202), d(-113) 및 d(220)에 해당하는 32.3°, 36.5°, 38.6°, 48.7°, 53.1°, 57.9°, 66° 및 68°의 2θ 피크 값을 가짐을 확인할 수 있었다.
한편, 도 4의 (b)를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매는 백금 나노닷으로 인해 Cu 상의 결정성에 영향을 미쳐, 구리 금속 상(phase)의 결정 격자(crystal lattices)인 d(111)에 해당하는 43.2°의 2θ 피크 값은 43.3°으로 이동(=Δ2θ value of 0.1°)했음을 확인할 수 있었다.
결론적으로, 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매는 29.5°, 32.3° 35.4° 36.5°, 38.6°, 42.2° 43.3° 48.7° 50.4°, 53.1°, 57.9°, 61.2°, 66°, 68° 및 74.1°의 2θ 피크 값을 가짐을 확인할 수 있었다.
실험예 5 : BET 비표면적 분석
실시예 1에서 제조된 제1중간체, 제2중간체 및 전기화학적 물분해 촉매 각각을 도 4의 (c)의 질소의 흡착-탈착 등온선에 나타내었다. 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방정식을 이용하여 조사하였다.
이를 통해, 계산된 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적은 37.3m2g-1(제1중간체, 도 4의 (c)에서 (Ⅲ)으로 표시), 112m2g-1(제2중간체, 도 4의 (c)에서 (Ⅱ)로 표시), 189m2g-1(전기화학적 물분해 촉매, 도 4의 (c)에서 (Ⅰ)로 표시)인 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 4의 (d)는 실시예 1에서 제조된 제1중간체(=도 4의 (d)에서 Cu(OH)2 NWs/3DF로 표시), 제2중간체(=도 4의 (d)에서 Cu NWs/3DF로 표시) 및 전기화학적 물분해 촉매(=도 4의 (d)에서 Pt-Cu@CuxO NWs/3DF로 표시) 각각에 대해 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 방법에 기초한 기공 부피(pore volume) 대 기공 크기(pore size) 분포 곡선을 나타내었다.
도 4의 (d)를 참조하면, 제2 중간체 및 전기화학적 물분해 촉매는 5nm 피크와 함께 2 ~ 10nm의 좁은 기공 크기 범위를 가지고, 중세공(mesopores)을 가짐을 확인할 수 있었다. 또한, 전기화학적 물분해 촉매의 기공 부피는 제2중간체의 기공 부피보다 현저히 높음을 확인할 수 있었다.
실험예 6 : XPS 분석
Theta Probe 장비(Thermo Fisher Scientific Inc., USA)를 사용하여, 실시예 1에서 제조된 제2중간체(=도 5의 (a) ~ (f)에서 Cu NWs로 표시) 및 전기화학적 물분해 촉매(=도 5의 (a) ~ (f)에서 Pt-Cu@CuxO NWs/3DF로 표시) 각각의 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 수행하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5의 (a)를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매는 930.6 eV, 524.8eV 및 331.1 eV에 결합에너지 피크가 관찰되었으며, 이는 Cu2p, O1s 및 Pt4d에 해당함을 확인할 수 있었다.
또한, 도 5의 (b)는 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매 Pt4d의 고분해능(high-resolution) XPS 스펙트럼으로서, 315.2 eV 및 332.2 eV에 피크가 관찰되었으며, 이는 Pt4d5/2 및 Pt4d3/2에 해당하며, 이를 통해 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매의 Cu 구조 상에 백금이 안정적으로 혼입되어 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 5의 (c)는 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매 Cu2p의 고분해능(high-resolution) XPS 스펙트럼으로서, 관찰된 932.9 eV 및 952.6 eV의 피크는 Cu/Cu+ 2p3/2 및 Cu/Cu+ 2p1/2 에 해당함을 확인할 수 있었다. 또한, 934.5 eV 및 954.1 eV의 피크는 Cu2+ 2p3/2 및 Cu2+ 2p1/2 에 해당함을 확인할 수 있었다. 또한, Cu2+ 2p3/2 및 Cu2+ 2p1/2 의 위성 피크(satellite peak)인 ~942 eV 및 ~962.3 eV는 CuO 상의 존재함을 나타내고, 비워진 Cu2+의 Cu 3d9 쉘(shell)이 존재함을 확인할 수 있었다.
또한, 도 5의 (d) 및 (e)는 실시예 1에서 제조된 제2중간체 및 전기화학적 물분해 촉매의 Cu2p 결합에너지를 비교한 그래프로서, 전기화학적 물분해 촉매의 Cu2p 피크는 제2중간체 Cu2p 피크보다 ~ 1eV 정도 시프트(shifted) 했음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 5의 (f)는 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매 O1s의 고분해능(high-resolution) XPS 스펙트럼으로서, 관찰된 529.6eV, 531.1eV 및 533.5 eV의 피크는 CuO 격자(lattic) 안의 산소 O2-, 화학흡착된 분자 산소, 흡착된 물에 해당함을 확인할 수 있었다.
실험예 7 : 전기촉매적 활성 측정 1
구리 폼(도 6의 (a), (c), (d)에서 Bare 3DF로, 도 6의 (b)에서 A로 표시), 실시예 1에서 제조된 제1중간체(도 6의 (a), (c), (d)에서 Cu(OH)2 NWs/3DF로, 도 6의 (b)에서 B로 표시), 실시예 1에서 제조된 제2중간체(도 6의 (a), (c), (d)에서 Cu NWs/3DF로, 도 6의 (b)에서 C로 표시), 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매(도 6의 (a), (c), (d), (e), (f)에서 Pt-Cu@CuxO NWs/3DF로, 도 6의 (b)에서 D로 표시), 비교예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매(도 6의 (a), (c), (e)에서 Pt-C/3DF로, 도 6의 (b)에서 E로 표시) 각각의 수소 발생 반응(HER ; hydrogen evolution reaction) 성능을 측정하였다.
도 6의 (a) ~ (b)는 10 mVs-1의 스캔 속도 및 0.1M KOH 전해질에서 선형주사전위법(Linear sweep voltammetry, LSV)를 측정한 그래프로서, 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매는 10mAcm-2 및 100mAcm-2 의 음극 전류 밀도(cathodic current density)를 생성하기 위해서 각각 72 mV 및 534 mV의 과전압(overpotential, η)이 필요함을 확인할 수 있었다. 또한, 구리 폼은 10mAcm-2 의 음극 전류 밀도를 생성하기 위해서 414 mV의 과전압, 실시예 1에서 제조된 제1중간체는 10mAcm-2 의 음극 전류 밀도를 생성하기 위해서 150 mV의 과전압, 실시예 1에서 제조된 제2중간체는 10mAcm-2 의 음극 전류 밀도를 생성하기 위해서 137 mV의 과전압이 필요함을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매와 비교하여, 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매는 양극 HER 분극 곡선(anodic HER polarization curve)이 유사함을 확인할 수 있었다.
또한, 도 6의 (c)는 타펠 기울기(Tafel slopes)를 나타낸 그래프로서, 구리 폼은 152 mVdec-1, 실시예 1에서 제조된 제1중간체는 131 mVdec-1, 실시예 1에서 제조된 제2중간체는 61 mVdec-1, 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매는 56 mVdec-1, 비교예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매는 46 mVdec-1값을 가짐을 확인할 수 있었다.
도 6의 (d)는 25 ± 1℃의 온도, 질소 가스 및 0.1M KOH 전해질 조건과 105 ~ 10-2의 주파수 범위에서 전기화학 임피던스(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)를 측정한 그래프로서, 구리 폼은 44.5 Ω, 실시예 1에서 제조된 제1중간체는 29.9 Ω, 실시예 1에서 제조된 제2중간체는 26.2 Ω, 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매는 28.4Ω의 Rct 값을 가짐을 확인할 수 있었다.
도 6의 (e)는 500mV의 과전압(η)에서 질량 활성(mass activity)을 나타낸 그래프로서, 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매는 0.287 Acm-2mg-1의 질량 활성을 가짐을 확인할 수 있고, 이는 비교예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매보다 약 3.1배 향상된 HER 활성을 가짐을 확인할 수 있습니다.
도 6의 (f)는 10mAcm-2 의 전류 밀도에서 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매의 시간대전류 안전성을 측정한 그래프로서, 장시간 동안 전류 밀도의 감소없이 우수한 내구성을 가짐을 확인할 수 있었다.
실험예 8 : 전기촉매적 활성 측정 2
구리 폼(도 7의 (a), (c)에서 Bare 3DF로, 도 7의 (b)에서 A로 표시), 실시예 1에서 제조된 제1중간체(도 7의 (a), (c), (d)에서 Cu(OH)2 NWs/3DF로, 도 7의 (b)에서 B로 표시), 실시예 1에서 제조된 제2중간체(도 7의 (a), (c), (d)에서 Cu NWs/3DF로, 도 7의 (b)에서 C로 표시), 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매(도 7의 (a), (c), (d), (e), (f)에서 Pt-Cu@CuxO NWs/3DF로, 도 7의 (b)에서 D로 표시), 비교예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매(도 7의 (a), (c), (e)에서 Pt-C/3DF로, 도 7의 (b)에서 E로 표시), 비교예 2에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매(도 7의 (a), (c), (e)에서 RuO2-C/3DF로, 도 7의 (b)에서 F로 표시) 각각의 산소 발생 반응(OER ; Oxygen Evolution Reaction) 성능을 측정하였다.
도 7의 (a) ~ (b)는 10 mVs-1의 스캔 속도 및 0.1M KOH 전해질에서 선형주사전위법(Linear sweep voltammetry, LSV)을 측정한 그래프로서, 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매는 10mAcm-2 에 도달하는데 구리 폼(610mV), 실시예 1에서 제조된 제1중간체(410mV), 실시예 1에서 제조된 제2중간체(420mV)보다 낮은 과전압(10 ~ 250mV)을 보임을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매는 10mAcm-2 에 도달하는데 비교예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매(450mV) 및 비교예 2에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매(460mV)보다도 낮은 과전압을 가짐을 확인할 수 있었다.
또한, 도 7의 (c)는 타펠 기울기(Tafel slopes)를 나타낸 그래프로서, 구리 폼은 272 mVdec-1, 실시예 1에서 제조된 제1중간체는 153 mVdec-1, 실시예 1에서 제조된 제2중간체는 136 mVdec-1, 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매는 117 mVdec-1, 비교예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매는 245 mVdec-1, 비교예 2에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매는 216 mVdec-1값을 가짐을 확인할 수 있었다.
도 7의 (d)는 전기이중층 커패시턴스(electrical double-layer capacitance, Cdl)를 측정한 그래프로서, 실시예 1에서 제조된 제1중간체는 4.1 mFcm-2, 실시예 1에서 제조된 제2중간체는 2.5 mFcm-2, 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매는 0.5 mFcm-2의 Cdl 값을 가짐을 확인할 수 있었다.
도 7의 (e)는 500mV의 과전압(η)에서 질량 활성(mass activity)을 나타낸 그래프로서, 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매는 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매보다 약 6.4배 향상된 질량 활성을 가짐을 확인할 수 있습니다.
도 7의 (f)는 10mAcm-2 의 전류 밀도에서 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매의 시간대전류 안전성을 측정한 그래프로서, 장시간 동안 전류 밀도의 감소없이 우수한 내구성을 가짐을 확인할 수 있었다.
실험예 9 : 물 분해(water-splitting)를 위한 이작용기 촉매(bifunctional catalyst )로서의 사용 적합성 평가
실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매를 음극 및 양극으로 사용하고, 0.1M KOH를 전해질로 사용한 제조예 1의 전해조 시스템(electrolyzer system)을 제조하였다. 또한, 비교예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매를 음극, 비교예 2에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매를 양극으로 사용하고, 0.1M KOH를 전해질로 사용한 비교제조예 1의 전해조 시스템을 제조하였다. 이 때, 전해조의 음극 및 양극을 준비하기 위해 1 cm x 1 cm 크기의 구리 폼을 61.27 mg의 전기촉매로서 침전시켜 61.27 mg/cm2의 최종 표면 질량 부하(final areal mass loading)를 달성하였다.
도 8의 (a)는 제조예 1의 전해조 시스템(도 8의 (a)에서 Pt-Cu@CuxO NWs/3DF cell로 표시) 및 비교제조예 1의 전해조 시스템(도 8의 (a)에서 Pt-C/3DF + RuO2-C/3DF cell로 표시) 각각의 선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV)을 나타낸 그래프로서, 제조예 1의 전해조 시스템은 10mAcm-2의 전류 밀도에서 전반적인 물 분해에 대하여 1.56V의 전지 전압을 가짐으로서, 비교제조예 1의 전해조 시스템보다 우수한 성능을 가짐을 확인할 수 있었다.
도 8의 (b)는 제조예 1의 전해조 시스템의 작동 모습을 촬영한 광학 사진으로, 10mAcm-2의 전류 밀도에서 수소(H2) 및 산소(O2) 기포가 많이 발생하는 현상을 확인할 수 있었다.
도 8의 (c)는 제조예 1의 전해조 시스템(도 8의 (c)에서 Pt-Cu@CuxO NWs/3DF cell로 표시) 및 비교제조예 1의 전해조 시스템(도 8의 (c)에서 Pt-C/3DF + RuO2-C/3DF cell로 표시)이 10mAcm-2의 전류 밀도에서 물 분해(water-splitting)를 진행하는 동안의 안정성을 나타낸 그래프로서, 장시간 물 분해 시간(~ 27시간) 동안 제조예 1의 전해조 시스템이 비교제조예 1의 전해조 시스템보다 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다.
도 8의 (d) 및 (e)는 제조예 1의 전해조 시스템을 10mAcm-2의 전류 밀도에서 27시간동안 물 분해를 진행한 후, 음극 및 양극으로 사용된 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매를 각각의 배율로 측정한 SEM 이미지로서, 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매는 계층적인 다공성 나노구조(hierarchically porous nanostructure)를 유지함을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매의 산화구리 나노구조물도 구리 나노와이어 표면에 안정하게 잘 유지하고 있음을 확인할 수 있었다.
도 8의 (f)는 제조예 1의 전해조 시스템을 10mAcm-2의 전류 밀도에서 27시간동안 물 분해를 진행한 후, 음극 및 양극으로 사용된 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매를 Park-NX10 (Park System Co., Korea)을 이용하여 원자력 현미경(Atomic-force microscopy, AFM) 분석을 수행한 이미지로서, 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매의 형태(특히, 산화구리 나노구조물의 형태)가 두드러진 손상없이 유지하고 있음을 확인할 수 있었다.
한편, 도 9는 제조예 1의 전해조 시스템을 10mAcm-2의 전류 밀도에서 27시간동안 물 분해를 진행한 후, 음극 및 양극으로 사용된 실시예 1에서 제조된 전기화학적 물분해 촉매의 형태학적 분석을 수행한 이미지이다.
도 9의 (a)는 물 분해 진행 후의 전기화학적 물분해 촉매의 TEM 이미지이고, 도 9의 (b)는 물 분해 진행 후의 전기화학적 물분해 촉매의 고배율 TEM 이미지로서, 앞서 도 3의 (a) 및 (d)에 측정된 이미지와 구조가 유사함을 확인할 수 있었다.
또한, 도 9의 (c)는 물 분해 진행 후의 전기화학적 물분해 촉매의 HAADF-STEM 이미지이고, 도 9의 (d) ~ (f)는 물 분해 진행 후의 전기화학적 물분해 촉매의 원소 맵핑(mapping)을 도시한 것으로서, 앞서 도 3의 (f) ~ (g)에 측정된 것과 균일 및 유사한 분포를 가짐을 확인할 수 있었다.
본 발명은 전기화학적 물분해 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 물 분해 활성이 우수한 전기화학적 물분해 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Claims (8)

  1. 구리 폼(Cu foam)을 제1산화제 및 수산화물을 포함하는 수용액에 침지 및 성장시켜 제1중간체를 제조하는 제1단계;
    상기 제1중간체를 환원시켜 제2중간체를 제조하는 제2단계; 및
    상기 제2중간체를 제2산화제에 침지시켜 전기화학적 물분해 촉매를 제조하는 제3단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 물분해 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1산화제는 과황산암모늄((NH4)2S2O8), 과황산칼륨(K2S2O8), 과황산나트륨(Na2S2O8) 및 과산화황산(H2S2O8) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 수산화물은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화바륨(Ba(OH)2) 및 수산화리튬(LiOH) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 물분해 촉매의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1산화제는 0.05 ~ 0.5M의 농도로 포함하고,
    상기 수산화물은 0.05 ~ 0.5M의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 물분해 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계의 침지는 15 ~ 35℃의 온도에서 수행하고,
    상기 제1단계의 성장은 5 ~ 30분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 물분해 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계의 환원은 2 ~ 4℃/분의 가열속도로 10 ~ 50℃에서 150℃ ~ 250℃로 승온하여, 60 ~ 100분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 물분해 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2산화제는 염화백금칼륨(II)(K2PtCl4) 용액, 염화백금칼륨(IV)(K2PtCl6) 용액, 염화백금나트륨(II)(Na2PtCl4) 용액 및 염화백금나트륨(IV)(Na2PtCl4) 용액 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 물분해 촉매의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 염화백금칼륨 용액은 염화백금칼륨을 0.1 ~ 2.0mM의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 물분해 촉매의 제조방법.
  8. 구리 폼;
    상기 구리 폼의 표면에 수직 방향으로 형성된 구리 나노와이어;
    상기 구리 나노와이어의 표면에 증착된 백금 나노닷을 가지는 단층막; 및
    상기 백금 나노닷을 가지는 단층막이 표면에 증착된 구리 나노와이어 표면에 수직방향으로 형성된 산화구리 나노구조물;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 물분해 촉매.
PCT/KR2019/017146 2019-07-08 2019-12-06 전기화학적 물분해 촉매 및 이의 제조방법 WO2021006439A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0082243 2019-07-08
KR1020190082243A KR102278643B1 (ko) 2019-07-08 2019-07-08 전기화학적 물분해 촉매 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021006439A1 true WO2021006439A1 (ko) 2021-01-14

Family

ID=74113902

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2019/017146 WO2021006439A1 (ko) 2019-07-08 2019-12-06 전기화학적 물분해 촉매 및 이의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102278643B1 (ko)
WO (1) WO2021006439A1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113215617A (zh) * 2021-05-10 2021-08-06 龙岩学院 一种铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂及其制备方法和应用
CN114367671A (zh) * 2021-12-13 2022-04-19 山东黄海科技创新研究院有限责任公司 一种在泡沫铜上生长纳米线的方法
CN114525537A (zh) * 2022-02-22 2022-05-24 哈尔滨工业大学 一种铜金属快速微纳米重构处理方法及其应用
CN114672835A (zh) * 2022-03-22 2022-06-28 华南理工大学 一种泡沫铜上原位生长的铜纳米线及其制备与在电催化合成尿素中的应用
CN114751441A (zh) * 2022-05-12 2022-07-15 青岛科技大学 一种钌掺杂无定型中空氢氧化铜纳米线材料的制备及应用
CN115010217A (zh) * 2022-04-18 2022-09-06 陕西科技大学 一种高效电催化去除水中硝酸盐的三维复合电极制备方法和应用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022203201A1 (ko) * 2021-03-23 2022-09-29 한양대학교 산학협력단 급격한 탈리튬화를 이용하여 코어-쉘 구조체를 제조하는 방법, 이에 의해 제조된 코어-쉘 구조체 및 이를 이용한 촉매
KR102541878B1 (ko) 2021-05-25 2023-06-12 한국과학기술원 구리 나노와이어가 표면 성장된 형상기억합금, 이를 포함하는 인공 근육, 그리고 그 제조 방법
KR102643415B1 (ko) * 2021-11-05 2024-03-06 한국과학기술원 수전해용 촉매 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 수전해용 전극 및 상기 수전해용 전극을 포함하는 수전해용 막전극 접합체

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170056104A (ko) * 2015-11-12 2017-05-23 포항공과대학교 산학협력단 구리 3차원 나노구조체의 제조방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101127056B1 (ko) * 2008-09-25 2012-03-23 삼성전기주식회사 금속 씨앗을 이용한 금속 나노 입자의 제조 방법 및 금속씨앗을 함유하는 금속 나노 입자
US9433932B2 (en) 2014-08-29 2016-09-06 National Cheng Kung University Hydrogenation catalyst and method of manufacturing the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170056104A (ko) * 2015-11-12 2017-05-23 포항공과대학교 산학협력단 구리 3차원 나노구조체의 제조방법

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHAUDHARI NITIN K., HONG YONGJU, KIM BYEONGYOON, CHOI SANG-IL, LEE KWANGYEOL: "Pt–Cu based nanocrystals as promising catalysts for various electrocatalytic reactions", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A, ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, GB, vol. 7, no. 29, 23 July 2019 (2019-07-23), GB, pages 17183 - 17203, XP055785265, ISSN: 2050-7488, DOI: 10.1039/C9TA05309C *
NGUYEN D.M.; BICH H.N.; HAI ANH P.D.; AI-LE P.H.; BUI Q.B.: "Vertical copper oxide nanowire arrays attached three-dimensional macroporous framework as a self-supported sensor for sensitive hydrogen peroxide detection", ARABIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 13, no. 2, 13 April 2019 (2019-04-13), AMSTERDAM, NL, pages 3934 - 3945, XP086060484, ISSN: 1878-5352, DOI: 10.1016/j.arabjc.2019.04.002 *
TRAN DUY THANH, HUU TUAN LE, THI LUU LUYEN DOAN, NAM HOON KIM, JOONG HEE LEE: "Pt nanodots monolayer modified mesoporous Cu@CuxO nanowires for improved overall water splitting reactivity", NANO ENERGY, vol. 59, 19 February 2019 (2019-02-19), pages 216 - 228, XP055785258 *
YE LIN, WEN ZHENHAI: "Self-supported three-dimensional Cu/Cu 2 O–CuO/rGO nanowire array electrodes for an efficient hydrogen evolution reaction", CHEMICAL COMMUNICATIONS, ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, vol. 54, no. 49, 1 January 2018 (2018-01-01), pages 6388 - 6391, XP055785262, ISSN: 1359-7345, DOI: 10.1039/C8CC02510J *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113215617A (zh) * 2021-05-10 2021-08-06 龙岩学院 一种铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂及其制备方法和应用
CN114367671A (zh) * 2021-12-13 2022-04-19 山东黄海科技创新研究院有限责任公司 一种在泡沫铜上生长纳米线的方法
CN114525537A (zh) * 2022-02-22 2022-05-24 哈尔滨工业大学 一种铜金属快速微纳米重构处理方法及其应用
CN114672835A (zh) * 2022-03-22 2022-06-28 华南理工大学 一种泡沫铜上原位生长的铜纳米线及其制备与在电催化合成尿素中的应用
CN114672835B (zh) * 2022-03-22 2023-06-20 华南理工大学 一种泡沫铜上原位生长的铜纳米线及其制备与在电催化合成尿素中的应用
CN115010217A (zh) * 2022-04-18 2022-09-06 陕西科技大学 一种高效电催化去除水中硝酸盐的三维复合电极制备方法和应用
CN115010217B (zh) * 2022-04-18 2024-01-19 陕西科技大学 一种高效电催化去除水中硝酸盐的三维复合电极制备方法和应用
CN114751441A (zh) * 2022-05-12 2022-07-15 青岛科技大学 一种钌掺杂无定型中空氢氧化铜纳米线材料的制备及应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR102278643B1 (ko) 2021-07-19
KR20210006216A (ko) 2021-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021006439A1 (ko) 전기화학적 물분해 촉매 및 이의 제조방법
CN107235472B (zh) 氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列及其制备方法与应用
KR101920092B1 (ko) 그래핀 합성을 위한 전기화학적 방법
WO2020096338A1 (ko) 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법
WO2016064086A1 (ko) 산소 발생 촉매, 전극 및 전기화학반응 시스템
WO2021066251A1 (ko) 전이금속 인화물 물분해 촉매 및 이의 제조방법
Cepak et al. Fabrication and characterization of concentric-tubular composite micro-and nanostructures using the template-synthesis method
Vilian et al. High electrocatalytic performance of platinum and manganese dioxide nanoparticle decorated reduced graphene oxide sheets for methanol electro-oxidation
JP2005293850A (ja) 電力貯蔵体用電極、電力貯蔵体、および電力貯蔵方法
WO2021096013A1 (ko) 복합 금속 산화물 촉매를 포함하는 수전해전극, 그 제조방법 및 그를 포함하는 수전해장치
WO2018056774A2 (ko) 카본닷-백금-팔라듐 복합체의 제조방법, 이에 따라 제조된 카본닷-백금-팔라듐 촉매 및 이를 이용하는 연료전지
JP2008183508A (ja) 複合材料およびその製造方法
Navarro-Pardo et al. Nanofiber-supported CuS nanoplatelets as high efficiency counter electrodes for quantum dot-based photoelectrochemical hydrogen production
WO2012115340A1 (ko) 이차 전지용 음극재 및 이의 제조방법
Zhang et al. Artificial solid-electrolyte interface facilitating uniform Zn deposition by promoting chemical adsorption
CN109647397B (zh) 一种利用三氧化钨变色性能制备三氧化钨/Pt纳米复合材料的方法
WO2021125543A1 (ko) 로듐-니켈 합금 나노섬유를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매 및 로듐-니켈 합금 나노섬유의 제조 방법
McBreen et al. Substrate effects on zinc deposition from zincate solutions: II. Deposition on Pb, Tl, Sn, and In
WO2014088252A1 (ko) 구리산화물 나노 구조체의 제조방법 및 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법
WO2022114514A1 (ko) 금속 산화물 입자 코어 및 백금족 전이금속 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 복합입자 및 이를 포함하는 전기화학반응 전극소재
US11807948B2 (en) Method of producing hydrogen peroxide using nanostructured bismuth oxide
CN115445615A (zh) 一种纳米金属核-壳结构的制备方法
Wang et al. Electrochemical and photo response behavior of in situ Fe doped Ti3SiC2 after anodization
WO2023171924A1 (ko) 전기화학적 환원반응을 통한 hmf으로부터 bhmf 생산용 촉매 전극 및 이의 제조방법
WO2021101034A1 (ko) 코발트 산화물을 포함하는 수전해전극용 촉매의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19936791

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19936791

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1