KR101920092B1 - 그래핀 합성을 위한 전기화학적 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소 나노튜브(CNT)를 2 단계의 전기화학적 방법에 의해 그래핀의 몇몇 층으로 이루어진 나노리본으로 변환시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 제어된 전위에서의 CNT의 산화, 및 다중 특성 분석 기법, 예컨대 라만 분광법, 원자력현미경 및 투과전자현미경을 통해 확인되는 평탄한 가장자리 및 보다 적은 결함을 갖는 그래핀 나노리본(GNR)을 제조하기 위한 환원으로 이루어진다. 계면 전기장의 존재하의 CNT(단일 벽 및 다중 벽)의 이러한 압축풀림(unzipping) 유형은 제어된 너비와 보다 적은 결함을 갖는 GNR의 제조를 가능하게 할 수 있는 CNT의 배향에 대한 독특한 이점을 제공한다. 산화의 정도는 XRD, XPS 및 라만 분광법 같은 다양한 특성 분석 기법을 통해 확인된다. 제 2 실험 단계에서, CNT 산화물은 -0.5V의 고정된 음 전위로 4시간, 8시간 또는 12시간과 같은 상이한 기간 동안 환원되어 본원의 표와 같은 그래핀 리본 층이 제조된다.

Description

그래핀 합성을 위한 전기화학적 방법{ELECTROCHEMICAL PROCESS FOR SYNTHESIS OF GRAPHENE}
본 발명은 그래핀 합성을 위한 전기화학적 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 탄소 나노튜브(CNT) 및 기타 속이 빈 탄소 나노구조로부터 그래핀을 합성하여 높은 수율을 야기하는 2 단계의 전기화학적 방법에 관한 것이다.
그래핀은 2차원(2D)의 벌집 격자로 단단히 패킹되어 있는 탄소 원자의 평평한 단일층으로, 집적 회로, 트랜지스터, 울트라 콘덴서, 리튬-이온 배터리 및 생체소자와 같은 매우 흥미로운 분야에 적용되는 다른 모든 차원의 그래파이트 물질의 기본 구성 요소이다. 그래핀은 실온 양자 홀 효과, 실리콘에서보다 약 10배 더 높은 전자 이동도를 갖는 긴 범위의 탄도궤도적 전달, 디랙(Dirac) 페르미온과 같이 질량이 작은 상대론적 준-입자처럼 행동하는 전하 담체의 이용가능성, 한정된 밴드 갭을 야기하는 양자 제한 및 쿨롱 차폐 효과와 같은 많은 흥미로운 특성을 보이며, 이는 가까운 미래에 수많은 신규 전자 장치를 제작하는데 유용할 수 있다. 그러나, 상기 특성과 적용을 충분히 실현하기 위해서는, 예상되는 "불순물 산란에 대한 둔감성"에도 불구하고 잔존 결함의 존재가 그래핀 층의 전자적 특성에 심각하게 영향을 미치게 될 것이므로, 양호한 수율로 고품질의 그래핀 층의 성장을 위한 지속적이고 신뢰성이 있으며 저비용적인 방법이 중요하다.
그래핀 합성에 대해 보고된 기술(예를 들면, 기계적인 파괴, 탄화규소의 승화, 용매열 합성, 화학 증착 및 플라즈마 에칭)은 a) 그래핀 리본의 저품질 및 2% 미만의 낮은 수율, b) 과산화 및 결함 나노리본의 형성, c) 기판 의존성 행동, 및 마지막으로 d) 정확한 방식으로 층 두께와 가장자리 평활도 둘 다를 제어하는 것에 대한 어려움과 같은 한계를 갖는 문제점이 있다.
MWCNT(다중 벽 탄소 나노튜브)를 그래핀으로 전환하는 현재 가장 성공적인 방법 중 하나는 그래핀 리본을 대규모로 제조가능하게 하는 최근의 MWCNT의 종적인 압축풀림이다.
종적 절단 및 MWCNT의 측벽 풀림에 의해 그래핀 나노리본을 제조하기 위한 용액 기초-산화 방법이 기술되어 있는 코진킨(Kosynkin) 등의 문헌[Nature, Vol.458(2009.4), "Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to form graphene nanoribbons"]을 참고할 수 있다.
중합체 필름에 부분적으로 내장된 나노튜브의 플라즈마 에칭에 의한 다중 벽 탄소 나노튜브의 압축풀림에 의한 그래핀 제조 방법이 기술되어 있는 지아오(Jiao) 등의 문헌[Nature, Vol.458(2009.4), "Narrow graphene nanoribbons from carbon nanotubes"]을 참고할 수 있다. 그러나, 상기 방법은 주로 강력한 산화제 선택과 관련된 몇몇 문제점을 갖고 있다. 화학적 산화 방법의 선택은, 그래핀의 전자적 특성을 방해하는 결함 부위를 생성하는 가장자리의 과산화와 같은 문제를 갖고 있다. 또한, 강력한 환원제의 사용은 그래핀 리본의 층 두께를 제어하는데 어려움을 야기할 수 있다. 더욱 심각한 것은, 환경과 위험물질의 배수처리에 대해 이러한 시약의 분리 및 폐기 문제일 수 있다.
CNT의 절단 방법을 개시하고 있는 일본 특허 제 2009196840 호에서, 전기분해 용액에 침지되어 있는 탄소 나노튜브 전극에 전압을 가함으로써 탄소 전극에 포함된 탄소 나노튜브를 전기화학적으로 산화시킨 후, 탄소 나노튜브를 절단하는 절단 방법을 참고할 수 있다. 또한, 상기 방법은 탄소 나노튜브의 전기화학적인 산화적 절단을 야기하며, 산화는 양성의 기전력에서 10시간 동안 최적으로 수행된다. 상기 참고문헌은 또한 기전력이 4V를 넘어서면 그래핀 구조와 같은 클러스터가 관찰된다고 언급하고 있다.
그래핀 형성을 위한 그래핀 산화물의 전기화학적 환원과 관련된 유얀샤오(YuyanShao) 등의 문헌[Journal of Materials Chemistry, Vol. 20(2010), pg. 743-748, "Facile and controllable electrochemical reduction of graphene oxide and its applications"]을 참고할 수 있다. 따라서, 전기화학적 환원 후에 산소 함량은 상당히 감소하며 sp2 탄소량은 회복된다.
그래핀 제조를 위해 -1.5V의 환원 전위의 인가에 의한 박리된 그래핀 산화물의 환원과 관련된 구 에이치 엘(GuoHL) 등의 문헌[ACS Nano.3(9)(2009.9.22), 2653-2659, "A green approach to the synthesis of graphene nanosheets"]을 참고할 수 있다. 이에 따라 제조된 그래핀 나노시트가 특성규명된다.
산화된 그래핀을 제조하기 위한 CNT의 전기화학적 산화가 논의되어 있는 일본 특허 제 2009196840 호를 참고할 수 있으며, 이는 또한 기전력이 4V를 넘어서면 그래핀 구조와 같은 클러스터가 관찰된다고 교시한다. 그러나, 구 에이치 엘 등은 -1.5V에서 그래핀 산화물의 그래핀으로의 전기화학적 환원을 논의한다. 또한, 구 에이치 엘 등 및 유얀샤오 등은 그래파이트로 시작하며, 상기 방법의 결과, 제어되지 않은 층 두께를 가진 몇몇의 층상화된 그래핀이 제조된다.
따라서, 선행 기술 문헌에서는 그래핀을 생성하기 위하여 화학적 산화와 환원, 또는 화학적 산화와 전기화학적 환원과 같은 방법을 결합하였으나, 불량한 수율과 불량한 특성을 나타내는 것이 관찰된다. 또한, 많은 경우에 그래파이트는 박리된 것이든 원래 그대로(원형)의 것이든 출발 화합물이다.
단일 벽, 이중 벽 또는 다중 벽 탄소 나노튜브로 출발하여, 높은 수율을 갖는 그래핀 합성을 위한 개별적 방법, 또는 균일한 층 두께를 갖는 다양한 물리적 형태로의 그래핀을 생성하는 선행 기술이 없다는 것은 놀랍다.
이와 같은 이유로, 그래핀 층의 품질의 정확한 제어 및 양호한 수율을 갖는 제조는 당해 분야에서 해결되지 않은 요구를 갖는다.
본 발명의 주요 목적은 2 단계의 전기화학적 방법을 이용하여 고품질의 그래핀 나노리본을 합성하는 것으로, 제 1 단계는 탄소 나노튜브의 원통형의 구조를 파괴하기 위한 탄소 나노튜브의 산화적 압축풀림을 수반한다.
본 발명의 다른 목적은, 제 2 단계에서 화학적으로든지 전기화학적으로든지 환원을 이용하여 화학적 작용기를 제어함으로써 원통형 탄소 나노튜브를 그래핀 나노리본으로 변환하는 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은, 단일 벽, 이중 벽 및 다중 벽과 같은 상이한 유형의 탄소 나노튜브를 그래핀 나노리본으로 변환하는 것이다.
따라서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 그래핀의 전기화학적 합성 방법에 관한 것이다:
(ⅰ) 탄소 나노튜브(CNT)를 음파처리(sonication)에 의해 에탄올에서 분산시킨 후 딥 코팅, 스핀 코팅 또는 브러시 코팅에 의해 전도 기판상에 침착시키는 단계;
(ⅱ) 상기 단계 (ⅰ)에서 제조한 CNT를 4 내지 12시간의 기간 동안 양 전위를 인가하여 전도 용액에서 선택적으로 산화시켜 CNT 산화물을 제조하는 단계; 및
(ⅲ) 상기 단계 (ⅱ)에서 제조한 CNT 산화물을 4 내지 12시간의 기간 동안 음 전위를 인가하여 완전히 환원시켜 6 내지 7%의 수율의 그래핀을 제조하는 단계.
청구범위 제 1 항에 청구된 전기화학적 방법에서, CNT는 단일 벽 CNT, 이중 벽 CNT 및 다중 벽 CNT로 이루어진 군 중에서 선택된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 사용된 전도 기판은 유리질(glassy) C 기판, Pt 기판 및 Au 기판으로 이루어진 군 중에서 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 사용된 전도 용액은 극성 또는 비극성이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 사용된 전도 용액은 0.5M 황산, KOH, 및 아세토니트릴 및 과염소산리튬으로 이루어진 군 중에서 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 사용된 전도 용액은 이온성 액체, 중합체 전해질, 또는 LiAsF6, LiPF6 및 LiBF4로 이루어진 군 중에서 선택된 무기염을 갖는 중합체 전해질로 이루어진 군 중에서 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 그래핀은 결함을 덜 갖고 더욱 균일한 층 두께를 갖는 리본, 층, 스크롤, 꽃 및 성게의 형태이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 양 전위 및 음 전위는 각각 0.5 내지 0.8V 및 -0.5 내지 -0.7V이다.
도 1은 MWCNT(a), MWCNT 산화물(b) 및 그래핀(c)의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다. G 밴드는 통상적으로 C sp2 원자의 E2g 포논에 배치되는 반면, D 밴드의 강도는 CNT의 결함 정도와 일치한다. 동시에, 박리된 MWCNT의 1329cm-1에서의 D 밴드의 강도는 아마도 광범위한 산화에 기인하여 실질적으로 증가하고, 이는 평면 sp2 영역 크기의 감소를 나타낸다. 원형의 MWCNT에서 보이는 바와 같이, D 밴드의 강도는 매우 작으며, 이는 출발 물질이 고품질임을 시사한다. 전기화학적 산화 후에, D 밴드의 강도는 상당히 증가하는 반면 G 밴드의 강도는 분명하게 감소하여 산화가 완료되었음을 드러낸다. 제어된 음극 전위를 인가함에 따라, 산화되고 파괴된 그래핀 리본은 그래핀으로 전환된다. 전기화학적으로 압축풀림이 된 MWCNT의 D/G 밴드의 강도 비율은 0.1로 밝혀졌으며, 이는 그래핀의 가장자리가 매우 날카롭고 결함이 없다는 것을 시사하는 매우 낮은 값이다. 또한, 2D 피크의 강도는 G 피크의 강도에 대하여 60%임이 밝혀졌으며, 이는 이중 층이 약간의 층 그래핀에 형성되었음을 보여준다.
도 2는 MWCNT, MWCNT 산화물 및 그래핀의 XRD 패턴을 나타낸 것으로, 도 2는 산화된 MWCNT의 구조를 조사하기 위해 X-선 분석이 수행되었음을 보여준다. 그래파이트(002) 피크의 위치는 산화된 정도를 나타낸다. 26.2°에서 2〃값을 갖는 원형의 MWCNT는 d 간격 3.31Å과 일치하는 반면, 부분적으로 산화된 MWCNT는 4시간 동안 0.77V로 양극 전위를 유지함으로써 (002) 평면이 22.9°로 이동하는 것과 일치하는 14.83Å 및 16.7Å에서의 각각의 작은 피크를 나타낸다. 8.4Å의 d 간격에 상응하는 10.08°에서의 우세한 피크는 MWCNT(2td=26.2°)에 의한 최소 신호와 함께 층 사이에 삽입된 물과 SO4 2- 종에 기인한 것일 수도 있는 상당히 큰 d 간격(3.31Å)을 시사한다. 이 박리된 MWCNT는 제 2 단계에서 전기화학적으로 환원되는데, 26.6°에서의 회절 피크는 화학적으로 환원된 MWCNT 산화물의 회절 피크와 매우 유사하다.
도 3은 MWCNT 산화의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. IR 데이터는 1699cm-1 이 C=O 스트레칭(stretching)과 일치한다는 것과 3432cm-1이 -OH 기의 존재를 확인해줌에 따라 산화를 뒷받침한다. MWCNT 산화물의 스펙트럼은 1395cm-1에서의 O-H(카복실), 3432cm-1에서의 O-H(약 3440 cm-1에서의 밴드가 삽입된 물의 O-H 스트레칭 모드 때문일 수 있는 반면, 카복실산에 기인한 (0-H)의 광범위한 커플링), 1176cm-1에서의 C-0(에폭시 또는 알콕시), 스트레칭 밴드 잔여물을 나타낸다. 박리된 GO가 전기화학적으로 환원됨에 따라, 산소 작용기의 흡수 밴드는 사라지고(카복실 기는 상당히 감소하며, 원형의 MWCNT에서도 발견된다), 1551cm-1에서의 피크만 남게 되는데, 이는 원형의 MWCNT 피크와 유사하여, 전기화학적 접근법을 사용함으로써 고순도의 그래핀을 얻을 수 있다는 것을 증명한다.
도 4는 전기화학적 처리 후 MWCNT의 HRTEM 이미지로, a) MWCNT의 2 내지 4개 층의 그래핀 시트로의 완전한 변환을 나타낸다. b) 몇몇 층 그래핀 리본과 함께 샘플은 몇몇 파괴된 MWCNT 튜브를 포함한다. HRTEM 이미지는, 직경 50 내지 70nm의 MWCNT가 너비 90nm 및 수 ㎛ 길이의 치수를 갖는 몇몇 층 그래핀 리본으로 완전히 변환됨을 명백히 보여준다. 또한 도 4b는 MWCNT의 불완전한 산화에 기인할 수 있거나, 일부 MWCNT가 유리질 탄소 전극의 불활성 표면에 부착될 수 있는 몇몇 파괴된 MWCNT 및 그래핀 리본을 나타낸다. 특정 방향에서 MWCNT의 절단 메커니즘은 전기장에 의해 제어된 바람직한 방향에서의 산화적 개시를 포함한다.
도 5는 SWCNT의 전형적인 TEM 및 AFM 이미지를 나타낸다. b)는 전기화학적 산화 후 높이 차이 및 부분적으로 압축풀림이 된 튜브를 나타낸다(나선형의 나노리본).
도 6: a) 100mV/초 스캔 속도로 유리질 탄소 전극을 이용한 0.5M KOH 용액에서의 준-기준 전극 대 -0.2V에서 0.7V까지의 전위창에서의 SWCNT의 순환 전압전류도(산화), b) 100mV/초의 스캔 속도로 0.5M KOH 용액에서의 준-기준 전극 대 0.02V에서 -0.7V까지의 전위창에서의 SWCNT의 순환 전압전류도(환원), c) 0.7V의 전위에서 8시간 동안의 선택적인 전기화학적 산화 후 개선된 정전용량을 보여주는, -0.7V에서 0.7V까지의 전위창에서의 SWCNT의 순환 전압전류도.
도 7은 A) SWCNT, B) SWCNT 산화물 및 C) 그래핀의 C 1s 코어 레벨의 X-선 광전자 스펙트럼을 나타내고; 원은 실험 데이터를 나타내고, 두꺼운 선은 전체적인 신호의 피팅 데이터를 나타내며, 파선은 상이한 환경의 탄소에 대한 데콘볼루션(deconvolution)된 개별적인 피크를 나타낸다.
도 8은 0.5M KOH 용액에서의 전기화학적 산화 및 환원 후 MWCNT로부터의 나선형 그래핀의 전형적인 TEM 이미지를 나타낸다.
전기화학적 방법에 의해 그래핀을 합성함의 목적에 따라, 본 발명의 방법은 다음의 단계를 포함한다:
(a) CNT를 전도 기판상에 접촉시켜/놓아 전극을 형성하는 단계;
(b) 적절한 이온 조성의 전도 용액에 침지시키는 단계;
(c) 제 2 비활성 전극을 상대 전극 또는 보조 전극으로서 침지시키는 단계;
(d) 전기장을 한정된 양 전위에서 인가하여 산화된 CNT를 제조하는 단계; 및
(e) 산화된 CNT를 다른 전위창을 갖는 동일한/별도의 전해질 용액에서 환원시켜 그래핀을 제조하는 단계.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 그래핀을 합성하는 전기화학적 방법은 다음의 단계를 포함한다:
(1) CNT를 음파처리에 의해 에탄올에서 분산시킨 후 딥 코팅, 스핀 코팅 또는 브러시 코팅에 의해 전도 기판상에 침착시키는 단계;
(2) 양 전위를 상이한 시간의 기간 동안 인가하여 CNT를 CNT 산화물로 전환시킴으로써 선택적인 산화를 수행하는 단계; 및
(3) 음 전위를 상이한 시간 동안 인가하여 6 내지 7%의 수율을 달성함으로써 단계 (2)에서 수득한 CNT 산화물을 완전히 환원시켜 그래핀을 형성하는 단계.
본 발명의 CNT는 단일 벽 CNT, 이중 벽 CNT, 삼중 또는 다중 벽 CNT이다.
상기 전도 표면은 기판, 예컨대 유리질 C, Pt, Au와 같은 금속; 또는 CNT가 공지된 방법으로 침착된, 산화인듐주석 코팅된 유리를 포함한다.
상기 전도 용액은 황산, KOH, 및 아세토니트릴 및 과염소산리튬으로부터 선택되지만 이에 한정되지는 않는 수용액 또는 비수성 용액이다. 이는 또한 이온성 액체, 또는 LiAsF6, LiPF6 및 LiBF4와 같은 무기염을 포함하거나 포함하지 않는 중합체 전해질일 수 있다.
임의적으로, 전도 이온과의 염은 0.01 내지 10M의 농도의 전해질을 제조하기 위해 사용된다. 본 발명의 방법은 6 내지 7%의 그래핀을 산출했다. 산출된 그래핀은 도 3의 IR 스펙트럼에서 확인할 수 있듯이, 리본, 층, 스크롤, 꽃 등과 같은 매우 순수한 형태이다.
산화 및 환원 전위는 다양하며 수율은 전위에 따라 결정된다. 전위 인가 시간 또한 다양하며 상이한 수율의 그래핀을 산출한다.
따라서, 본 발명의 방법에 따라 생산된 그래핀은 도 1에서 확인할 수 있듯이 결함이 없는 형태이다. 도 5는 결함이 없는 그래핀을 나타내며, 이 이미지에서 그래핀의 너비는 의심할 여지 없이 전기화학적 절단 전의 높이와 일치한다.
실시예
하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되며, 따라서 본 발명의 범위를 제한하려는 것으로 간주되어서는 안 된다.
실시예 1
10mg의 SWCNT(순도 99%, 알드리치 컴퍼니(Aldrich Company))를 20㎖ 에탄올 및 5㎕의 0.1 % 나피온(Nafion)(결합제로서)에 첨가하였다. 이 용액을 15분 동안 음파처리하여 완전히 분산시켰다. 이후, 이를 유리질 탄소 전극(GCE)인 전도 기판에 침착시켰다. 침착시키기 전에, 유리질 탄소 전극을 알루미나 분말로 닦아냈으며 아세톤에서 완전히 헹구고 마지막으로 건조시켰다. 침착 공정은 상기의 미리 처리된 미가공 GCE상에 마이크로파이펫 팁을 이용하여 5㎕ 분획을 도말하는 것을 포함한다. 상기 GCE를 비활성 대기에서 1시간 동안 건조시켜 얇고 균일한 층의 CNT를 제조하였다. CNT의 전기화학적 산화를 0.5V의 양 전위로 고정된 직류 전력 공급기로 0.5M H2SO4에서 4시간, 8시간 및 12시간과 같이 상이한 기간 동안 3-전극 시스템(상대 전극으로서 Pt, 기준 전극으로서 포화된 머큐리 머큐러스 설페이트(Mercury Mercurous Sulphate))에서 수행하였다. 산화의 정도를 XRD, XPS, 라만 분광법과 같은 다양한 특성 분석 기법을 이용하여 확인하였다. 제 2 실험 단계에서 CNT 산화물을 -0.5V의 음 전위로 고정된 상태에서 4시간, 8시간 및 12시간과 같은 상이한 기간 동안 환원시켜 본원의 표와 같은 그래핀 리본 층을 제조하였다.
실시예 2
10mg의 MWCNT(순도 99%, 알드리치 컴퍼니)를 20㎖ 에탄올 및 5㎕의 0.1 % 나피온(결합제로서)에 첨가하였다. 이 용액을 15분 동안 음파처리하여 완전히 분산시켰다. 이후, 이를 유리질 탄소 전극(GCE)인 전도 기판에 침착시켰다. 침착시키기 전에, 유리질 탄소 전극을 알루미나 분말로 닦아냈으며 아세톤에서 완전히 헹구고 마지막으로 건조시켰다. 침착 공정은 상기의 미리 처리된 미가공 GCE상에 마이크로파이펫 팁을 이용하여 5㎕ 분획을 도말하는 것을 포함한다. 상기 GCE를 비활성 대기에서 1시간 동안 건조시켜 얇고 균일한 층의 CNT를 제조하였다. CNT의 전기화학적 산화를 0.6V의 양 전위로 고정된 직류 전력 공급기로 0.5M H2SO4에서 4시간, 8시간 및 12시간과 같이 상이한 기간 동안 3-전극 시스템(상대 전극으로서 Pt, 기준 전극으로서 포화된 머큐리 머큐러스 설페이트)에서 수행하였다. 산화의 정도를 XRD, XPS, 라만 분광법과 같은 다양한 특성 분석 기법을 이용하여 확인하였다. 제 2 실험 단계에서 CNT 산화물을 -0.5V, -0.6V 및 -0.7V의 음 전위로 고정된 상태에서 4시간, 8시간 및 12시간과 같은 상이한 기간 동안 환원시켜 본원의 표와 같은 그래핀 리본 층을 제조하였다.
실시예 3
10mg의 DWCNT(순도 99%, 알드리치 컴퍼니)를 20㎖ 에탄올 및 5㎕의 0.1 % 나피온(결합제로서)에 첨가하였다. 이 용액을 15분 동안 음파처리하여 완전히 분산시켰다. 이후, 이를 유리질 탄소 전극(GCE)인 전도 기판에 침착시켰다. 침착시키기 전에, 유리질 탄소 전극을 알루미나 분말로 닦아냈으며 아세톤에서 완전히 헹구고 마지막으로 건조시켰다. 침착 공정은 상기의 미리 처리된 미가공 GCE상에 마이크로파이펫 팁을 이용하여 5㎕ 분획을 도말하는 것을 포함한다. 상기 GCE를 비활성 대기에서 1시간 동안 건조시켜 얇고 균일한 층의 CNT를 제조하였다. CNT의 전기화학적 산화를 0.8V의 양 전위로 고정된 직류 전력 공급기로 0.5M H2SO4에서 4시간, 8시간 및 12시간과 같이 상이한 기간 동안 3-전극 시스템(상대 전극으로서 Pt, 기준 전극으로서 포화된 머큐리 머큐러스 설페이트)에서 수행하였다. 산화의 정도를 XRD, XPS, 라만 분광법과 같은 다양한 특성 분석 기법을 이용하여 확인하였다. 제 2 실험 단계에서 CNT 산화물을 -0.5V, -0.6V 및 -0.7V의 음 전위로 고정된 상태에서 4시간, 8시간 및 12시간과 같은 상이한 기간 동안 환원시켜 본원의 표와 같은 그래핀 리본 층을 제조하였다.
방법을 이용된 상이한 전위 및 시간 및 수득한 수율에 대해 기술한다.
시간/시간(h)(각각) 산화 전위(V) 환원 전위(V) 그래핀의 수율 *
4 0.6 -0.5 3.1%
4 0.7 -0.6 3.5%
4 0.8 -0.7 4.2%
8 0.6 -0.5 4.1%
8 0.7 -0.6 4.3%
8 0.8 -0.7 4.5%
12 0.6 -0.5 4.4%
12 0.7 -0.6 4.6%
12 0.8 -0.7 4.6%
* 수율을 라만법에 기초하여 계산하였다.
실시예 4
10mg의 SWCNT(순도 99%, 알드리치 컴퍼니)를 20㎖ 에탄올 및 5㎕의 0.1 % 나피온(결합제로서)에 첨가하였다. 이 용액을 15분 동안 음파처리하여 완전히 분산시켰다. 이후, 이를 유리질 탄소 전극(GCE)인 전도 기판에 침착시켰다. 침착시키기 전에, 유리질 탄소 전극을 알루미나 분말로 닦아냈으며 아세톤에서 완전히 헹구고 마지막으로 건조시켰다. 침착 공정은 상기의 미리 처리된 미가공 GCE상에 마이크로파이펫 팁을 이용하여 5㎕ 분획을 도말하는 것을 포함한다. 상기 GCE를 비활성 대기에서 1시간 동안 건조시켜 얇고 균일한 층의 SWCNT를 제조하였다. CNT의 전기화학적 산화를 0.5V의 양 전위로 고정된 직류 전력 공급기로 0.5M KOH에서 4시간, 8시간 및 12시간과 같이 상이한 기간 동안 3-전극 시스템(상대 전극으로서 Pt, 기준 전극으로서 Pt 전선)에서 수행하였다. 산화의 정도를 XRD, XPS, 라만 분광법과 같은 다양한 특성 분석 기법을 이용하여 확인하였다. 제 2 실험 단계에서 CNT 산화물을 -0.5V의 음 전위로 고정된 상태에서 4시간, 8시간 및 12시간과 같은 상이한 기간 동안 환원시켜 본원의 표와 같은 나선형의 그래핀 나노리본 층을 제조하였다(참고: 도 8).
실시예 5
10mg의 MWCNT(순도 99%, 알드리치 컴퍼니)를 20㎖ 에탄올 및 5㎕의 0.1 % 나피온(결합제로서)에 첨가하였다. 이 용액을 15분 동안 음파처리하여 완전히 분산시켰다. 이후, 이를 유리질 탄소 전극(GCE)인 전도 기판에 침착시켰다. 침착시키기 전에, 유리질 탄소 전극을 알루미나 분말로 닦아냈으며 아세톤에서 완전히 헹구고 마지막으로 건조시켰다. 침착 공정은 상기의 미리 처리된 미가공 GCE상에 마이크로파이펫 팁을 이용하여 5㎕ 분획을 도말하는 것을 포함한다. 상기 GCE를 비활성 대기에서 1시간 동안 건조시켜 얇고 균일한 층의 CNT를 형성하였다. CNT의 전기화학적 산화를 0.8V의 양 전위로 고정된 직류 전력 공급기로 0.5M H2SO4에서 4시간, 8시간 및 12시간과 같이 상이한 기간 동안 3-전극 시스템(상대 전극으로서 Pt, 기준 전극으로서 Pt 전선)에서 수행하였다. 산화의 정도를 XRD, XPS, 라만 분광법과 같은 다양한 특성 분석 기법을 이용하여 확인하였다. 제 2 실험 단계에서 CNT 산화물을 -0.5V, -0.6V 및 -0.7V의 음 전위로 고정된 상태에서 4시간, 8시간 및 12시간과 같은 상이한 기간 동안 환원시켜 본원의 표와 같은 나선형의 그래핀 층을 제조하였다.
전도 기판(유리질 탄소 전극, Pt 및 Au)을 사용하여 산성 매질(0.5M H2SO4)에서 SWCNT 및 MWCNT로부터 그래핀 나노리본을 산출해냈다. 반면, 염기성 매질(0.5M KOH)에서 상이한 전도 기판(유리질 탄소, Pt 및 Au)을 사용하여 SWCNT 및 MWCNT로부터 나선형의 그래핀 형태를 산출해냈다.
본 발명의 이점
(1) 다른 방법에서의 일부 한계, 예컨대 과산화 및 가장자리 결함이 전기화학적 방법에는 없기 때문에, 본 방법에서, 그래핀 나노리본의 품질(전도율 및 이동도 측정)은 다른 합성 접근법에 비해 상당히 좋다.
(2) 전기화학적 산화는 산화의 정도 및 부위의 정확한 제어, 및 길이에 따른 배향 및 평면의 조정의 이점을 보장하여 본 방법이 다른 화학적 방법에 비해 보다 적은 결함을 갖는 그래핀 나노리본을 제공할 수 있도록 한다.
(3) 마찬가지로, 본 방법에서, 가장자리 평활도 및 층 두께 모두를 예측가능한 방식으로 제어할 수 있다.

Claims (8)

  1. (ⅰ) 탄소 나노튜브(CNT)를 음파처리(sonication)에 의해 에탄올에서 분산시킨 후 딥 코팅, 스핀 코팅 또는 브러시 코팅에 의해 전도 기판상에 침착시키는 단계로서, 상기 CNT가 단일 벽 CNT, 이중 벽 CNT 및 다중 벽 CNT로 이루어진 군 중에서 선택되는, 단계;
    (ⅱ) 상기 단계 (ⅰ)에서 제조한 CNT를 4 내지 12시간의 기간 동안 0.5 내지 0.8 V의 양 전위를 인가하여 선택적으로 전도 용액에서 산화시켜 CNT 산화물을 제조하는 단계; 및
    (ⅲ) 상기 단계 (ⅱ)에서 제조한 CNT 산화물을 4 내지 12시간의 기간 동안 -0.5 내지 -0.7 V의 음 전위를 인가하여 완전히 환원시켜 6 내지 7 중량%의 수율로 그래핀을 제조하는 단계
    를 포함하는, 그래핀 합성을 위한 전기화학적 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도 기판이 유리질(glassy) C 기판, Pt 기판 및 Au 기판으로 이루어진 군 중에서 선택되는 전기화학적 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도 용액이 극성 또는 비극성인 전기화학적 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 전도 용액이 0.5M 황산, KOH, 및 아세토니트릴 및 과염소산리튬으로 이루어진 군 중에서 선택되는 전기화학적 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 전도 용액이 이온성 액체 및 중합체 전해질로 이루어진 군 중에서 선택되는 전기화학적 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 중합체 전해질이 LiAsF6, LiPF6 및 LiBF4로 이루어진 군 중에서 선택된 무기염을 갖는 중합체 전해질인 전기화학적 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀이 결함이 없고 균일한 층 두께를 갖는 리본, 층, 스크롤, 꽃 및 성게의 형태인 전기화학적 방법.
  8. 삭제
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