JP2019511988A - 単層または数層グラフェンシートの電気化学的製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、参照により本明細書に援用される2016年2月17日に出願された米国特許出願第14/998784号明細書の優先権を主張する。
第1の方法(図1)は、黒鉛インターカレーション化合物(GIC)、または実際には酸化黒鉛(GO)を得るために、インターカラントおよび酸化剤(たとえば、それぞれ濃硫酸および硝酸)を用いた天然黒鉛粉末の処理を伴う[William S.Hummers,Jr.,et al.,Preparation of Graphitic Oxide,Journal of the American Chemical Society,1958,p.1339]。インターカレーションまたは酸化の前、黒鉛は約0.335nmのグラフェン面間隔を有する(Ld=1/2 d002=0.335nm)。インターカレーションおよび酸化処理を行うと、グラフェン間隔は、典型的には0.6nmを超える値まで増加する。これは、この化学的経路中に黒鉛材料に生じる第1の膨張段階である。得られたGICまたはGOは、次に、熱衝撃曝露、または溶液系の超音波支援グラフェン層剥離方法のいずれかを用いることでさらに膨張する(多くの場合で剥離と呼ばれる)。
(1)この方法は、硫酸、硝酸、および過マンガン酸カリウムもしくは塩素酸ナトリウムなどのいくつかの望ましくない化学物質を多量に使用する必要がある。
(2)化学処理方法は、典型的には5時間から5日間の長いインターカレーションおよび酸化の時間を必要とする。
(3)強酸によって、「黒鉛中に入り込むこと」によるこの長いインターカレーションまたは酸化プロセス中に、多量の黒鉛が消費される(黒鉛が二酸化炭素に変換され、これがプロセス中に失われる)。強酸および酸化剤中に浸漬した黒鉛材料の20〜50重量%が失われることは珍しくない。
(4)熱で誘発される剥離方法および溶液で誘発される剥離方法の両方は、非常に時間のかかる洗浄および精製のステップを必要とする。たとえば、洗浄して1グラムのGICを回収するために典型的には2.5kgの水が使用され、適切な処理が必要となる多量の廃水が生じる。
(5)熱で誘発される剥離方法および溶液で誘発される剥離方法の両方では、得られる生成物は、酸素含有量を減少させるためのさらなる化学的還元処理を行う必要があるGOプレートレットである。典型的には、還元後でさえも、GOプレートレットの導電率は、純粋なグラフェンの導電よりもはるかに低いままである。さらに、この還元手順は、ヒドラジンなどの毒性化学物質の利用を伴うことが多い。
(6)さらに、排液後にフレーク上に保持されるインターカレーション溶液の量は、黒鉛フレーク100重量部当たり20〜150部(pph)の溶液の範囲、より典型的には約50〜120pphの範囲となりうる。
(7)高温剥離中、フレークによって保持される残存インターカレート(intercalate)種(例えば、硫酸および硝酸)は分解して硫黄化合物および窒素化合物の種々の化学種(たとえば、NOxおよびSOx)を生成し、これらは望ましくない。流出液は、環境に対して悪影響が生じないようにするために費用のかかる改善手順が必要となる。
2002年に、本発明者らの研究チームは、ポリマーまたはピッチ前駆体から得られた部分的に炭化または黒鉛化されたポリマー炭素から単層および多層のグラフェンシートを単離することに成功した[B.Z.Jang and W.C.Huang,“Nano−scaled Graphene Plates”、2002年10月21日に提出された米国特許出願第10/274,473号明細書;現在は米国特許第7,071,258号明細書(07/04/2006)]。Mackら[“Chemical manufacture of nanostructured materials”米国特許第6,872,330号明細書(2005年3月29日)]は、黒鉛にカリウム金属溶融物をインターカレートさせるステップと、結果としてKがインターカレートされた黒鉛をアルコールと接触させて、NGPを含む剥離黒鉛を乱暴に生成するステップとを含む方法を開発した。カリウムおよびナトリウムなどの純アルカリ金属は水分に対して非常に敏感であり、爆発の危険が生じるので、この方法は、真空中または非常に乾燥したグローブボックス環境中で注意深く行う必要がある。この方法は、NGPの大量生産には適していない。上記概略の制限を克服するために本発明が作られた。
基板上の超薄グラフェンシートの小規模製造は、熱分解に基づくエピタキシャル成長およびレーザー脱離イオン化技術によって行うことができる[Walt A.DeHeer,Claire Berger,Phillip N.First,“Patterned thin film graphite devices and method for making same” 米国特許第7,327,000B2号明細書(2003年6月12日)]。わずか1層または数層の原子層を有する黒鉛のエピタキシャル膜は、それらの特有の特性およびデバイス基板としての大きな可能性のため、技術的および化学的に重要である。しかし、これらの方法は、複合材料およびエネルギー貯蔵用途の単離されたグラフェンシートの大量生産には適していない。
Yangら[“Two−dimensional Graphene Nano−ribbons,”J.Am.Chem.Soc.130(2008)4216−17]は、1,4−ジヨード−2,3,5,6−テトラフェニル−ベンゼンと4−ブロモフェニルボロン酸との鈴木−宮浦カップリングから開始する方法を用いて最長12nmの長さのナノグラフェンシートを合成した。結果として得られるヘキサフェニルベンゼン誘導体をさらに誘導体化させ環を縮合させて小さいグラフェンシートを得た。これは、これまでは非常に小さいグラフェンシートが生成されている遅いプロセスである。
(a)インターカレーション反応器(たとえばチャンバー、タンク、または別の容器)中で行われる電気化学的インターカレーション手順によって、アルカリ金属イオンがインターカレートされた黒鉛化合物を形成するステップであって、前記反応器が(i)液体有機溶媒中に溶解したアルカリ金属塩を含む液体溶液電解質と;(ii)液体溶液電解質にイオン接触する活物質として前記層状黒鉛材料を含むアノードと;(iii)液体溶液電解質にイオン接触するカソードとを含み、アルカリ金属イオンの層間隔中への電気化学的インターカレーションが生じるのに十分な時間の間、ある電流密度でカソードおよびアノードに電流が印加され、アルカリ金属塩が、過塩素酸ナトリウム(NaClO4)、過塩素酸カリウム(KClO4)、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム(NaPF6)、ヘキサフルオロリン酸カリウム(KPF6)、ホウフッ化ナトリウム(NaBF4)、ホウフッ化カリウム(KBF4)、ヘキサフルオロヒ化ナトリウム、ヘキサフルオロヒ化カリウム、トリフルオロメタスルホン酸ナトリウム(NaCF3SO3)、トリフルオロメタスルホン酸カリウム(KCF3SO3)、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドナトリウム(NaN(CF3SO2)2)、トリフルオロメタンスルホンイミドナトリウム(NaTFSI)、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドカリウム(KN(CF3SO2)2)、ナトリウムイオン液体塩、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、ホウフッ化リチウム(LiBF4)、ヘキサフルオロヒ化リチウム(LiAsF6)、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム(LiN(CF3SO2)2)、ビス(オキサラト)ホウ酸リチウム(LiBOB)、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム(LiBF2C2O4)、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム(LiBF2C2O4)、硝酸リチウム(LiNO3)、Li−フルオロアルキル−ホスフェート(LiPF3(CF2CF3)3)、ビスパーフルオロエチスルホニルイミドリチウム(LiBETI)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム、トリフルオロメタンスルホンイミドリチウム(LiTFSI)、イオン液体リチウム塩、またはそれらの組合せから選択されるステップと;
(b)超音波処理単独、熱衝撃曝露単独、水溶液への曝露単独、または熱衝撃曝露と機械的剪断処理との組合せを用いて、六角形炭素原子中間層(グラフェンシート)をアルカリ金属イオンがインターカレートされた黒鉛化合物から剥離し分離して、単離グラフェンシートを製造するステップとを含む。機械的剪断処理は、エアミル粉砕、エアジェットミル粉砕、ボールミル粉砕、回転ブレード機械的剪断、超音波処理、またはそれらの組合せの使用を含むことができる。好ましい一実施形態では、熱衝撃曝露は、前記インターカレートされた黒鉛を300〜1,200℃の範囲内の温度まで15秒〜2分の時間加熱するステップを含む。
(a)電気化学的インターカレーション反応器中で、アルカリ金属イオンがインターカレートされた黒鉛化合物を形成するステップであって、反応器が、少なくともアノードと、カソードと、アノードおよびカソードの両方に物理的に接触する液体溶液電解質とを含み、液体溶液電解質が、有機溶媒中に溶解したアルカリ金属塩から構成され、(インターカレートされる)層状黒鉛材料が、20重量%を超える(好ましくは30%を超える、さらに好ましくは>40%、さらにより好ましくは50%を超える、最も好ましくは>60%)の濃度で液体溶液電解質中に分散した粉砕された黒鉛石または黒鉛鉱物を含み、アルカリ金属イオンの層間隔中への電気化学的インターカレーションが可能となるのに十分な時間の間、ある電流密度でカソードおよびアノードに電流が印加されるステップと;
(b)超音波処理、熱衝撃曝露、水溶液への曝露、機械的剪断処理、またはそれらの組合せを用いて、アルカリ金属イオンがインターカレートされた黒鉛化合物から六角形炭素原子中間層を剥離し分離して、単離グラフェンシートを製造するステップとを含む、方法を提供する。
アノード材料として平均直径<15μmの1グラムのメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、および1,000mLの液体溶液電解質(典型的には有機溶媒中0.5〜3Mのアルカリ金属塩)を使用した。エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、およびジエチルカーボネート(DEC)を溶媒として使用した。この実施例に使用されるアルカリ金属塩としては、過塩素酸リチウム(LiClO4)、過塩素酸ナトリウム(NaClO4)、過塩素酸カリウム(KClO4)、およびそれらの混合物が挙げられる。
1)Li+よりも大きなアルカリ金属イオン(Na+およびK+)も、非常に薄いグラフェンシートを製造する場合の有効なインターカラントとなる。実際、Na+イオンは、この点においてLi+よりも有効である。
2)単層グラフェンシートの製造において、2種類のアルカリ金属塩の混合物(たとえばLiClO4+NaClO4)は、1種類の成分単独よりも効果的である。
3)ECはPCよりも有効であると思われる。
4)含有する大部分のグラフェンシートが単層グラフェンである生成物は、本発明による電気化学的インターカレーション方法を用いて容易に製造することができる。
実施例1で使用したものと同様の1グラムのMCMBビーズに、4:1:0.05の重量比の硫酸、硝酸、および過マンガン酸カリウムの混合物(黒鉛対インターカレートの比は1:3)を4時間インターカレートさせた。インターカレーション反応の終了後、混合物を脱イオン水中に注ぎ、濾過した。次に、試料を5%HCl溶液で洗浄して、硫酸イオンおよび残留塩の大部分を除去し、次に、濾液のpHが約5となるまで脱イオン水で繰り返し洗浄した。乾燥させた試料を次に1,000℃で45秒間剥離させた。得られたNGPをSEMおよびTEMを用いて検査し、それらの長さ(最大横寸法)および厚さを測定した。本発明による電気化学的インターカレーション方法によって、同等の厚さ分布であるが、はるかに大きい横寸法(3〜5μm対200〜300nm)のグラフェンシートが得られることが確認された。周知の真空支援濾過手順を用いて、グラフェンシートからグラフェン紙層を作製した。ヒドラジン還元酸化グラフェン(硫酸−硝酸がインターカレートされたMCMBから作製)から作製したグラフェン紙は25〜350S/cmの導電率値を示す。本発明による電気化学的インターカレーションによって作製された比較的酸化のないグラフェンシートから作製されたグラフェン紙は2,500〜4,500S/cmの導電率値を示す。
56%の天然フレーク黒鉛を含有するそれぞれ2グラムの黒鉛石の試料を、50メッシュの粒度まで粉砕した。得られた粉末試料を、実施例1に記載されるが異なるアルカリ金属塩および溶媒を使用する同様の電気化学的インターカレーション条件に曝露した。黒鉛石粉末試料に対して、0.5アンペアの電流(約0.04アンペア/cm2の電流密度)および約6ボルトのセル電圧における3時間の電気化学的インターカレーション処理を行った。電気化学的インターカレーション処理後、結果として得られたインターカレートされたフレークを電気化学反応器から取り出し、乾燥させた。
それぞれ2グラムの精製天然黒鉛粉末の試料を50メッシュの粒度まで粉砕した。得られた粉末試料を、実施例1に記載されるが異なるアルカリ金属塩および溶媒を使用する同様の電気化学的インターカレーション条件に曝露した。天然黒鉛試料に対して、0.5アンペアの電流(約0.04アンペア/cm2の電流密度)および約6ボルトのセル電圧における3時間の電気化学的インターカレーション処理を行った。電気化学的インターカレーション処理後、結果として得られたインターカレートされた黒鉛(ほとんどがステージ1のGIC、一部がステージ2)を電気化学反応器から取り出し、乾燥させた。
Hummersの方法[米国特許第2,798,878号明細書、1957年7月9日]に準拠して硫酸、硝酸塩、および過マンガン酸カリウムを用いて天然黒鉛を酸化させることによって、酸化黒鉛を調製した。反応終了後(10時間が考慮される)、混合物を脱イオン水中に注ぎ、濾過した。試料を次に5%HCl溶液で洗浄して、硫酸イオンおよび残留塩の大部分を除去し、次に、濾液のpHが約5となるまで脱イオン水で繰り返し洗浄した。この意図はすべての硫酸および硝酸の残留物を黒鉛の間隙から除去することであった。得られたスラリーを噴霧乾燥し、65℃の真空オーブン中で24時間保管した。得られた粉末の層間隔をDebey−ScherrerのX線技術によって測定すると、約0.75nm(7.5Å)であり、黒鉛が酸化黒鉛(ステージ1およびステージ2のGIC)に変換されたことを示している。インターカレートされた化合物を乾燥させたものを石英管中に入れ、950℃にあらかじめ設定された水平管状炉中に35秒間挿入した。剥離したワームを水と混合し、次に高剪断分散機を用いて20分間の機械的剪断処理を行った。得られたグラフェンシートは1〜7.2nmの厚さを有することが分かった。図3(B)を参照されたい。
手順は、実施例1で使用した手順と同様であったが、NaClO4+PC/ECの電解質による電気化学的インターカレーションの前に、出発物質は、0.2mm以下の長さのセグメントまで切断した黒鉛繊維であった。炭素繊維の直径は約12μmであった。インターカレーションおよび900℃における30秒間の剥離の後、グラフェンプレートレットは6.7nmの平均厚さを示す。NaClO4+PC/ECの電解質を用いたこれらの中間厚さのNGPの電気化学的再インターカレーション、および引き続く再インターカレートさせた化合物を乾燥させたものの剥離によって、平均厚さ1.1nmの非常に薄いNGPが形成された。
炭素ナノファイバーの粉末試料は、Applied Science,Inc.(ASI),Cedarville,Ohioから供給された。約1グラムのCNFに対して、実施例1で使用したものと同様の条件下で電気化学的インターカレーションおよび剥離を行った(LiPF6+PC/DECの電解質)。平均厚さ1.2nmの非常に薄いNGPが得られた。
Claims (29)
- ある層間隔で六角形炭素原子中間層を有する層状黒鉛材料から、30nm未満の平均厚さを有する単離グラフェンシートを直接製造する方法において:
(a)インターカレーション反応器中で行われる電気化学的インターカレーション手順によって、アルカリ金属イオンがインターカレートされた黒鉛化合物を形成するステップであって、前記反応器が(i)液体有機溶媒中に溶解したアルカリ金属塩を含む液体溶液電解質と;(ii)前記液体溶液電解質にイオン接触する活物質として前記層状黒鉛材料を含むアノードと;(iii)前記液体溶液電解質にイオン接触するカソードとを含み、アルカリ金属イオンの前記層間隔中への前記電気化学的インターカレーションが生じるのに十分な時間の間、ある電流密度で前記カソードおよび前記アノードに電流が印加され、前記有機溶媒が、1,3−ジオキソラン(DOL)、1,2−ジメトキシエタン(DME)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(TEGDME)、ポリ(エチレングリコール)ジメチルエーテル(PEGDME)、ジエチレングリコールジブチルエーテル(DEGDBE)、2−エトキシエチルエーテル(EEE)、スルホン、スルホラン、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン(γ−BL)、アセトニトリル(AN)、酢酸エチル(EA)、ギ酸プロピル(PF)、ギ酸メチル(MF)、トルエン、キシレン、酢酸メチル(MA)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、ビニレンカーボネート(VC)、アリルエチルカーボネート(AEC)、ヒドロフロロエーテル(hydrofloroether)、またはそれらの組合せから選択されるステップと;
(b)超音波処理、熱衝撃曝露、水溶液への曝露、それらの組合せ、またはそれらと機械的剪断処理との組合せを用いて、前記アルカリ金属イオンがインターカレートされた黒鉛化合物から前記六角形炭素原子中間層を剥離し分離して、前記単離グラフェンシートを製造するステップとを含むことを特徴とする方法。 - 請求項1に記載の方法において、前記層状黒鉛材料が、天然黒鉛、合成黒鉛、高配向熱分解黒鉛、黒鉛繊維、黒鉛ナノファイバー、黒鉛石、またはそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記アルカリ金属塩が、過塩素酸ナトリウム(NaClO4)、過塩素酸カリウム(KClO4)、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム(NaPF6)、ヘキサフルオロリン酸カリウム(KPF6)、ホウフッ化ナトリウム(NaBF4)、ホウフッ化カリウム(KBF4)、ヘキサフルオロヒ化ナトリウム、ヘキサフルオロヒ化カリウム、トリフルオロメタスルホン酸ナトリウム(NaCF3SO3)、トリフルオロメタスルホン酸カリウム(KCF3SO3)、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドナトリウム(NaN(CF3SO2)2)、トリフルオロメタンスルホンイミドナトリウム(NaTFSI)、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドカリウム(KN(CF3SO2)2)、ナトリウムイオン液体塩、過塩素酸リチウム(LiClO4)、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、ホウフッ化リチウム(LiBF4)、ヘキサフルオロヒ化リチウム(LiAsF6)、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム(LiN(CF3SO2)2)、ビス(オキサラト)ホウ酸リチウム(LiBOB)、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム(LiBF2C2O4)、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム(LiBF2C2O4)、硝酸リチウム(LiNO3)、Li−フルオロアルキル−ホスフェート(LiPF3(CF2CF3)3)、ビスパーフルオロエチスルホニルイミドリチウム(LiBETI)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム、トリフルオロメタンスルホンイミドリチウム(LiTFSI)、イオン液体リチウム塩、またはそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
- ある層間隔で六角形炭素原子中間層を有する層状黒鉛材料から、30nm未満の平均厚さを有する単離グラフェンシートを直接製造する方法において:
(a)インターカレーション反応器中で行われる電気化学的インターカレーション手順によって、アルカリ金属イオンがインターカレートされた黒鉛化合物を形成するステップであって、前記反応器が(i)液体有機溶媒中に溶解したアルカリ金属塩を含む液体溶液電解質と;(ii)前記液体溶液電解質にイオン接触する活物質として前記層状黒鉛材料を含むアノードと;(iii)前記液体溶液電解質にイオン接触するカソードとを含み、アルカリ金属イオンの前記層間隔中への前記電気化学的インターカレーションが生じるのに十分な時間の間、ある電流密度で前記カソードおよび前記アノードに電流が印加され、前記アルカリ金属塩が、過塩素酸ナトリウム(NaClO4)、過塩素酸カリウム(KClO4)、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム(NaPF6)、ヘキサフルオロリン酸カリウム(KPF6)、ホウフッ化ナトリウム(NaBF4)、ホウフッ化カリウム(KBF4)、ヘキサフルオロヒ化ナトリウム、ヘキサフルオロヒ化カリウム、トリフルオロメタスルホン酸ナトリウム(NaCF3SO3)、トリフルオロメタスルホン酸カリウム(KCF3SO3)、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドナトリウム(NaN(CF3SO2)2)、トリフルオロメタンスルホンイミドナトリウム(NaTFSI)、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドカリウム(KN(CF3SO2)2)、ナトリウムイオン液体塩、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、ホウフッ化リチウム(LiBF4)、ヘキサフルオロヒ化リチウム(LiAsF6)、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム(LiN(CF3SO2)2)、ビス(オキサラト)ホウ酸リチウム(LiBOB)、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム(LiBF2C2O4)、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム(LiBF2C2O4)、硝酸リチウム(LiNO3)、Li−フルオロアルキル−ホスフェート(LiPF3(CF2CF3)3)、ビスパーフルオロエチスルホニルイミドリチウム(LiBETI)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム、トリフルオロメタンスルホンイミドリチウム(LiTFSI)、イオン液体リチウム塩、またはそれらの組合せから選択されるステップと;
(b)超音波処理、熱衝撃曝露、水溶液への曝露、それらの組合せ、またはそれらと機械的剪断処理との組合せを用いて、前記アルカリ金属イオンがインターカレートされた黒鉛化合物から前記六角形炭素原子中間層を剥離し分離して、前記単離グラフェンシートを製造するステップとを含むことを特徴とする方法。 - 請求項4に記載の方法において、前記有機溶媒が、1,3−ジオキソラン(DOL)、1,2−ジメトキシエタン(DME)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(TEGDME)、ポリ(エチレングリコール)ジメチルエーテル(PEGDME)、ジエチレングリコールジブチルエーテル(DEGDBE)、2−エトキシエチルエーテル(EEE)、スルホン、スルホラン、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン(γ−BL)、アセトニトリル(AN)、酢酸エチル(EA)、ギ酸プロピル(PF)、ギ酸メチル(MF)、トルエン、キシレン、酢酸メチル(MA)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、ビニレンカーボネート(VC)、アリルエチルカーボネート(AEC)、ヒドロフロロエーテル(hydrofloroether)、またはそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
- 請求項4に記載の方法において、前記層状黒鉛材料が、天然黒鉛、合成黒鉛、高配向熱分解黒鉛、黒鉛繊維、黒鉛ナノファイバー、黒鉛石、またはそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
- 請求項4に記載の方法において、前記層状黒鉛材料が黒鉛石または採掘された黒鉛鉱石のみを含み、他の黒鉛材料は前記アノード中に含まれず、前記液体溶液中に分散されないことを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記層状黒鉛材料が黒鉛石または採掘された黒鉛鉱石のみを含み、他の黒鉛材料は前記アノード中に含まれず、前記液体溶液中に分散されないことを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記層状黒鉛材料が黒鉛石または採掘された黒鉛鉱石のみを含み、前記黒鉛石または採掘された黒鉛が、20重量%を超える濃度で前記液体溶液中に分散されることを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記層状黒鉛材料が黒鉛石または採掘された黒鉛鉱石のみを含み、前記黒鉛石または採掘された黒鉛が、20重量%を超える濃度で前記液体溶液中に分散されることを特徴とする方法。
- ある層間隔で六角形炭素原子中間層を有する層状黒鉛材料から、10nm未満の平均厚さを有する単離グラフェンシートを直接製造する方法において:
(a)電気化学的インターカレーション反応器中で、アルカリ金属イオンがインターカレートされた黒鉛化合物を形成するステップであって、前記反応器が、少なくともアノードと、カソードと、前記アノードおよび前記カソードの両方に物理的に接触する液体溶液電解質とを含み、前記液体溶液電解質が、有機溶媒中に溶解したアルカリ金属塩から構成され、前記層状黒鉛材料が、20重量%を超える濃度で前記液体溶液電解質中に分散した粉砕された黒鉛石または黒鉛鉱物を含み、アルカリ金属イオンの前記層間隔中への電気化学的インターカレーションが生じるのに十分な時間の間、ある電流密度で前記カソードおよび前記アノードに電流が印加されるステップと;
(b)超音波処理、熱衝撃曝露、水溶液への曝露、機械的剪断処理、またはそれらの組合せを用いて、前記アルカリ金属イオンがインターカレートされた黒鉛化合物から前記六角形炭素原子中間層を剥離し分離して、前記単離グラフェンシートを製造するステップとを含むことを特徴とする方法。 - 請求項1に記載の方法において、前記機械的剪断処理が、エアミル粉砕、エアジェットミル粉砕、ボールミル粉砕、回転ブレード機械的剪断、またはそれらの組合せを使用するステップを含むことを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記電流を印加するステップによって、1〜600A/m2の範囲内の電流密度が得られることを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記熱衝撃曝露が、前記インターカレートされた黒鉛を300〜1,200℃の範囲内の温度に15秒〜2分の時間加熱するステップを含むことを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記電流を印加するステップによって、20〜400A/m2の範囲内の電流密度が得られることを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記単離グラフェンシートが単層グラフェンを含むことを特徴とする方法。
- 請求項4に記載の方法において、前記単離グラフェンシートが単層グラフェンを含むことを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記単離グラフェンシートが、2〜10個の六角形炭素原子中間層またはグラフェン面を有する数層グラフェンを含むことを特徴とする方法。
- 請求項11に記載の方法において、前記単離グラフェンシートが、2〜10個の六角形炭素原子中間層またはグラフェン面を有する数層グラフェンを含むことを特徴とする方法。
- 請求項11に記載の方法において、前記電気化学的インターカレーションが、前記溶媒の前記層間隔中へのインターカレーションをさらに含むことを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記アルカリ金属イオンがインターカレートされた黒鉛化合物が、ステージ1、ステージ2、またはステージ1とステージ2との組合せの黒鉛インターカレーション化合物を含むことを特徴とする方法。
- 請求項4に記載の方法において、前記アルカリ金属イオンがインターカレートされた黒鉛化合物が、ステージ1、ステージ2、またはステージ1とステージ2との組合せの黒鉛インターカレーション化合物を含むことを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、電気化学的または化学的インターカレーション方法を用いて、前記単離グラフェンシートの再インターカレーションを行って、インターカレートされたグラフェンシートを得るステップと、超音波処理、熱衝撃曝露、水溶液への曝露、機械的剪断処理、またはそれらの組合せを用いて、前記インターカレートされたグラフェンシートを剥離し分離して、単層グラフェンシートを製造するステップとをさらに含むことを特徴とする方法。
- 請求項4に記載の方法において、電気化学的または化学的インターカレーション方法を用いて、前記単離グラフェンシートの再インターカレーションを行って、インターカレートされたグラフェンシートを得るステップと、超音波処理、熱衝撃曝露、水溶液への曝露、機械的剪断処理、またはそれらの組合せを用いて、前記インターカレートされたグラフェンシートを剥離し分離して、単層グラフェンシートを製造するステップとをさらに含むことを特徴とする方法。
- 請求項11に記載の方法において、電気化学的または化学的インターカレーション方法を用いて、前記単離グラフェンシートの再インターカレーションを行って、インターカレートされたグラフェンシートを得るステップと、超音波処理、熱衝撃曝露、水溶液への曝露、機械的剪断処理、またはそれらの組合せを用いて、前記インターカレートされたグラフェンシートを剥離し分離して、単層グラフェンシートを製造するステップとをさらに含むことを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記層状黒鉛材料が、前記液体溶液電解質中に分散されアノード区画内に配置された複数の黒鉛粒子を含み、複数の黒鉛粒子は、前記層状黒鉛材料に電子的に接触するアノード集電体によって支持され、または閉じ込められ、前記アノード区画と、その上に支持されるまたはその中に閉じ込められる前記複数の黒鉛粒子とは、前記カソードに電子的に接触しないことを特徴とする方法。
- 請求項4に記載の方法において、前記層状黒鉛材料が、前記液体溶液電解質中に分散されアノード区画内に配置された複数の黒鉛粒子を含み、複数の黒鉛粒子は、前記層状黒鉛材料に電子的に接触するアノード集電体によって支持され、または閉じ込められ、前記アノード区画と、その上に支持されるまたはその中に閉じ込められる前記複数の黒鉛粒子とは、前記カソードに電子的に接触しないことを特徴とする方法。
- 請求項26に記載の方法において、前記複数の黒鉛粒子が互いに密集して電子伝導経路の網目構造を形成することを特徴とする方法。
- 請求項27に記載の方法において、前記複数の黒鉛粒子が互いに密集して電子伝導経路の網目構造を形成することを特徴とする方法。
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