JP6026283B2 - 電気化学セル電極用導電性グラフェンポリマーバインダー - Google Patents

Description

本発明は、ＵＳ ＮＳＦ ＳＢＩＲ−ＳＴＴＲプログラムにより支援されたプロジェクトの調査結果に基づいている。

本発明は、一般に電気化学セル電極用バインダー及び導電性接着剤の分野に関し、特に、リチウム金属電池、リチウムイオン電池又は超コンデンサの電極用導電性バインダー及び接着剤に関するものである。伝導性接着剤として機能する本発明のバインダーは、伝導性グラフェンシート又はグラフェンポリマーを構成する。本発明は、液状媒体に溶解又は分散されたグラフェンポリマーを含む伝導性バインダー前駆体溶液、懸濁液又はペーストをも提供する。

ポリビリニデンフッ化物（ＰＶＤＦ）及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、リチウムイオン電池のアノード又はカソード用又はリチウム金属電池のカソード用のバインダー材料に最も一般的に用いられる。しかしながら、両材料は、電気的又は熱的伝導性ではない。さらに、これらは電気活性材料ではなく、すなわち、これらはアノード又はカソードにおけるバインダーとして用いた際にリチウムを貯蔵し得ない。これらの態様は望まない以下の結果を生じる。

（１）リチウムイオン電池における電気化学反応は発熱性であり、電池は充電・放電サイクルにおいて発熱する。さらに、短絡回路、過電流、過放電、高温操作のような悪環境下のリチウムイオン電池において著しい発熱が生じる。電極におけるＰＶＤＦと「リチウム化」炭素との反応、電解質とカソード材料の分解により放出された酸素との反応、及び、電極不動態化層の破損を含む効果の組み合わせは、発熱に起因している。リチウムイオン電池における低放熱率は、電池の性能を損ない、「熱暴走」として知られる高温における可燃性ガスの放出を生じさせる。そのため、バインダーと熱伝導性に優れた導電性添加物との両者を有することが非常に重要となる。

（２）リチウムイオン又はリチウム金属セルにおける全てのカソード活性材料の導電性が極めて低いため、導電性添加物（例えば、カーボンブラック、黒鉛微粒子、発泡黒鉛粒子又はこれらの組み合わせ）を一般的に５％〜２０％（ある時には５０％まで）電極に添加する必要がある。バインダー及び伝導性添加物の両者は電気的に活性な（電気活性）材料ではない。非電気活性材料の使用は、電気活性材料の相対比率の低減を意味する。例えば、カソードにおける１０重量％ＰＶＤＦ及び１０重量％カーボンブラックの含有は、リチウムイオン貯蔵容量が事実上低減するカソード活性物質の最大量が８０％のみであることを意味するであろう。より一般的に用いられるカソード活性材料の具体的な容量が既に非常に低い（１４０〜１７０ｍＡｈ／ｇ）ため、大量の非活性材料が用いられて活性材料の濃度が希釈された場合には、この問題はさらに悪化する。

明らかに、熱的及び電気的な伝導性を有するバインダー材料の存在が当面の要望である。このような熱的導電性バインダーは、リチウムイオン電池の電気化学的操作から生じた熱を放散する能力を有し、これにより、電池の信頼性を向上させ、電池が熱暴走して破裂するおそれを低減する。バインダーが熱的伝導性をも有する場合、個々の伝導性添加物を用いる必要が低減され又は必要がない。好ましくは、このような個々の添加物に対する要望が一度に排除される。

したがって、本発明は、効果的な放熱性能を有し、電池の充電及び放電の間の電気抵抗を低減する、このような電気化学セル用バインダー材料の提供に関する。

本発明の伝導性バインダーの主成分はグラフェンポリマーである。グラフェンポリマーは、黒鉛又は酸化黒鉛のグラフェン面と本質的に類似又は同一の芳香族融合ベンゼン環型構造を基本的に有する。グラフェン面においては、炭素原子が強力な面内共有結合で結合する二次元六方格子を炭素原子が占有している。グラフェンポリマーは、グラフェン面の端部又は表面に結合する水素、フッ素及び酸素のような非炭素元素を少量（一般に２５重量％未満）含有してもよい。二次元六方炭素構造は、本質的に同等ないくつかの様式：（ａ）面構造における炭素原子の総数により、（ｂ）二次元ポリマー構造の二方向（例えば、ａ及びｂ方向又はｘ及びｙ方向）のそれぞれに沿った炭素六角形の数により、（ｃ）二方向（長さ及び幅）の大きさにより、又は、（ｄ）二次元ポリマー構造の分子量により特徴づけられる。

複数のグラフェンポリマー単位（すなわち、各種の融合ベンゼン環単位又は炭素六角形構造単位）は、グラフェンポリマーが溶液又は懸濁液から固体粉末状に析出する際、多層ナノグラフェン板状晶（ＮＧＰ）又はグラフェンナノシートを形成するよう積み重ねられてもよい。したがって、ＮＧＰは、板厚が０．３４ｎｍ未満（一層）〜１００ｎｍ（多層、より一般的には１０ｎｍ未満、さらに一般的には２ｎｍ未満）である一層以上のグラフェン面を構成するナノスケールの板状晶又はシートである。ｃ軸又は厚さ方向の場合には、これらのグラフェン面は、ファンデルワールス力により弱く結合されてもよい。本発明の伝導性バインダーは、グラフェンポリマー懸濁液又は溶液を形成するために、液体媒体中に溶解又は分散された場合には、一般的及び好ましくは、主に単層グラフェン構造を含む。ここでは、このようなグラフェンポリマー懸濁液又は溶液は、バインダー前駆体と呼ばれている。グラフェンバインダーポリマーは、液体媒体が除去された際に、数層のグラフェン板状晶を少量含んでもよい。

グラフェンシート又はグラフェンポリマー単位は、調製の間に様々な程度で酸化され、酸化黒鉛（ＧＯ）又は酸化グラフェンを生じさせてもよい。したがって、本発明においては、グラフェンポリマーは、好ましく又は主として酸素を含まず又は低酸素含有率であるものについて言及しているが、様々な酸素含有率のＧＯを含んでもよい。さらに、グラフェンポリマーは、本発明のグラフェンポリマーの一態様として考察されるフッ化黒鉛ポリマーを得るために、制御された程度でフッ素化されてもよい。

この技術分野では単層又は多層ＮＧＰを含むナノグラフェン材料が固体粒子を結合し得るバインダーとして知られていないことは重要であることをここに指摘する。実際のところ、バインダー（例えば、ＰＶＤＦ）を用いることなくナノグラフェン粉末及び電気活性材料の固体粒子を単に混合しただけでは、得られる混合体は、個々の粒子を含み、密着した一体性を有しない砂状である。全く驚いたことには、グラフェンシートが適切に選択された液体中に溶解又は分散された場合には、伝導性バインダーの前駆体であるグラフェンポリマー溶液又は懸濁液が得られる。スラリー又はペーストを形成するために、この前駆体溶液又は懸濁液中に電気活性材料の粒子を混合し、得られたスラリー又はペーストから液体を除去することにより、得られる固体は電気活性材料（例えば、カソード活性材料としては酸化リチウムコバルト粒子があり、アノード活性材料としては炭素被覆黒鉛粒子がある）の粒子に良好に結合するグラフェンポリマーを含有することを特徴とする。得られる固体混合体は、他の樹脂バインダー（例えば、ＰＶＤＦ又はＳＢＲ）を用いなくとも良好な構造強度を有する。この発見は、驚くべきことであり、従来技術において知られていないものであった。

さらに驚いたことには、前駆体バインダー溶液又は懸濁液は、すでに単離された単層又は多層のナノグラフェンシートのいずれかを液体媒体中に添加しても調製できない。前駆体バインダー溶液又は懸濁液は、適切に選択された所定温度の液体媒体中に、剥離黒鉛（黒鉛ワーム）、発泡黒鉛フレーク又は単離微小黒鉛結晶を直接所望時間かけて添加することによって得ることができる。黒鉛ワームは、弱く相互結合された黒鉛フレーク（厚さ１００ｎｍ超）及び／又はナノグラフェン板状晶（厚さ１００ｎｍ未満）を構成する。黒鉛ワームにおける相互結合は、分離され又は単離された黒鉛フレーク（厚さ１００ｎｍ超の発泡黒鉛フレークとも呼ばれる）又はＮＧＰ（厚さ１００ｎｍ未満）を得るために、超音波処理又は機械的分断により破壊される。黒鉛ワームは、グラフェン溶液を形成するために、酸媒体中に再分散される際に次第に溶解される。

単層及び多層ＮＧＰを含むグラフェン材料の製造方法は、近年出願人により報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。ＮＧＰの製造は、基本的に４つの異なるアプローチがある。これらの利点及び欠点を以下に要約する。

アプローチ１：酸化黒鉛（ＧＯ）板状晶の形成及び還元
第１アプローチは、黒鉛干渉化合物（ＧＩＣ）又は実際に酸化黒鉛（ＧＯ）を得るためには、干渉物質及び酸化剤（例えば、それぞれ濃硫酸及び硝酸）と共に層状黒鉛材料（例えば、ほとんどの場合、天然黒鉛粉末）を処理する必要がある。得られたＧＩＣ又はＧＯは、熱ショック曝露又は溶液系グラフェン層分離アプローチのいずれかを用いることによって、剥離が行われる。

技術的には、酸処理黒鉛は、純粋な黒鉛ではなく、実際に酸化された黒鉛又は酸化黒鉛（ＧＯ）である。熱ショック曝露アプローチにおいては、処理黒鉛を剥離するために、ＧＩＣ又はＧＯは高温（一般に８００〜１，０５０℃）に短時間（一般的には１５〜６０秒）曝される。一般に、剥離酸化黒鉛は、エアーミル、機械的分断又は溶液（例えば、水）中の超音波処理を用いて、さらなるシートまたはフレーク分離処理を行う。

溶液系グラフェン層分離アプローチにおいては、ＧＯ粉末は、超音波処理を行う水又は水溶性アルコール溶液中で分散される。また、水中で分散されたＧＯ粉末は、面間に存在するイオン間の斥力がグラフェン間のファンデルワールス力を超えて、グラフェン層の分離が生じるように、数種類のイオン交換又は精製工程を行う。

両熱又は溶液誘導剥離アプローチにおいて、生成物は、酸素含有率を低減する（通常排除されない）さらなる化学的還元処理を受けなければならないＧＯ板状晶である。一般に還元後でさえ、ＧＯ板状晶の導電度は純粋な黒鉛のものより低くなる。さらに、還元工程には、しばしばヒドラジンのような望まない化学物質の使用が含まれる。溶液系剥離の場合には、分離及び乾燥されたＧＯ板状晶が水中に再分散され、ＧＯ薄層に成形される。これらの薄層は、脱酸素のために高温及び高真空環境に曝され、得られたＧＯ板状晶は水又は他の溶媒中に分散できなくなる。

アプローチ２：純粋ナノグラフェン板状晶の直接形成
Jangらは、ポリマー又はピッチ前駆体から得られた、部分的に炭化又は黒鉛化された高分子炭素から単層及び多層のグラフェン構造を単離することに成功した。炭化には、本質的なアモルファス炭素マトリクス中のグラフェンドメイン又は島を形成するための芳香族分子又は面状環状鎖の結合が含まれる。例えば、高分子炭素繊維は、アモルファス炭素マトリクスにより繊維がそれぞれから単離又は分離された個々のグラフェンシートを構成する程度にポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を炭化することにより得られる。得られる繊維には、溶媒抽出又は挿入及び／又は剥離処理が行われる。グラフェン板状晶は、ボールミル工程を用いてこれらの繊維から抽出される（例えば、特許文献１及び２参照。）。

Mack、Viculis及び共同研究者は、溶融カリウムを黒鉛に挿入し、得られたカリウム挿入黒鉛にアルコールを接触させ、多くの超薄ＮＧＰを含む激しく剥離された黒鉛を製造する低温工程を開発した（例えば、特許文献３及び非特許文献２参照。）。カリウムやナトリウムのような純粋なアルカリ金属は水分に極めて敏感であり、爆発の危険性を有しているため、この方法は、真空又は極めて乾燥したグローブボックス環境内で注意深く取り扱う必要がある。この方法がナノスケールの板状晶の大量生産に容易に適用可能であるか疑問である。この方法の主な利点の一つは、酸／酸化剤又は高温が用いられないため、非酸化グラフェンシートを製造できることである。

出願人は、黒鉛材料に対して化学的挿入又は酸化することなく様々な黒鉛材料からＮＧＰを剥離及び分離し得る直接超音波処理法を開示した（例えば、特許文献４参照。）。得られたＮＧＰは、純粋なグラフェンであり、高い熱的及び電気的伝導度を示す。

アプローチ３：無機結晶表面上におけるナノグラフェンシートのエピタキシャル成長及び化学蒸着
基材上における少量の超薄グラフェンシートは、熱分解系エピタキシャル成長及びレーザ脱着イオン化技術により製造される。

アプローチ４：ボトムアップアプローチ（少量分子からのグラフェン合成）
非特許文献３は、Suzuki-Miyauraと始めた１，４−ジイオド−２，３，５，６−テトラフェニル−ベンゼンを４−ブロモフェニルボロン酸と結合する方法を用いて、１２ｎｍまでの長さのナノグラフェンシートを合成した。得られたヘキサフェニルベンゼン誘導体は、さらに誘導体化され、小さなグラフェンシートに環状融合された。したがって、これは、非常に小さなグラフェンシートを製造する速度の遅い方法である。

近年、上記の方法により調製されたナノグラフェン材料は、非常に高い熱伝導度、高い導電度及び高い強度を示すことが明らかになってきている。実際のところ、単層グラフェンは、全ての態様の材料の中で最高の熱伝導度及び最高の固有強度を示す。しかしながら、グラフェンが、固体粒子を結合し得るバインダーとして有用であることは知られていない。グラフェンが、非伝導性非電気活性樹脂バインダ及び伝導性添加物を用いて、良好な構造的完全性を有する電極を形成するために、電気活性粒子を保持する接着剤のように振る舞うことは我々が最も驚かされることである。

米国特許第７，０７１，２５８号 米国特許出願第１１／４４２，９０３号 米国特許第６，８７２，３３０号 米国特許出願第１１／８００，７２８号 米国特許第７，１５７，５１７号 米国特許第７，１０５，１０８号 米国特許第２，７９８，８７８号

Bor Z. Jang and A Zhamu, "Processing of Nano Graphene Platelets (NGPs) and NGP Nanocomposites: A Review," J. Materials Sci. 43 (2008) 5092-5101 L. M. Viculis, et al "A chemical route to carbon nanoscrolls," Science, 299, 1361 (2003) X. Yang, et al., "Two-dimensional Graphene Nano-ribbons," J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 4216-1765 S. Stankovich, et al. "Synthesis and exfoliation of isocyanate-treated graphene oxide nanoplatelets," Carbon 44, 3342-3347 (2006) D. Li, et al "Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets," Nature Nanotechnology 3, 101-105 (2008)

したがって、本発明の目的は、比較的酸素を含有しないグラフェンポリマー、酸化グラフェンポリマー（ＧＯポリマー）及びフッ化グラフェンポリマーを含む（が限定されない）グラフェンポリマーに基づく熱的及び電気的伝導性バインダを提供することである。バインダーは、リチウム電池や超コンデンサのような電気化学セルの電極内に用いてもよい。

本発明の他の目的は、非伝導性バインダー樹脂及び／又は追加的伝導性添加剤を用いないバインダーとしてグラフェンポリマーを含む電気化学セル電極を提供することである。

さらなる目的は、このような電極を備える電気化学セルを提供することである。

本発明のさらに他の目的は、グラフェンポリマー樹脂の前駆体を提供することである。前駆体は、グラフェンポリマー溶媒溶液又はグラフェンポリマー液体懸濁液を形成するために、液体媒体（例えば、有機溶媒又は水）中に溶解又は分散されたグラフェンポリマー、酸化グラフェンポリマー又はフッ化グラフェンを含む。また、このような前駆体溶液又は懸濁液中に分散された電気活性粒子を含むペーストも提供する。

本発明は、リチウムイオン電池、リチウム金属電池、リチウム空気電池、他のアルカリ電池又はアルカリ乾電池、超コンデンサのような電気化学セル用導電性電極を提供する。好ましい一実施形態としては、電極は、電気活性材料の複数の粒子と、電気活性材料の複数の粒子を結合する伝導性グラフェンポリマーバインダーとから構成され、バインダーの含有量は電極の総重量に対して０．０１〜９０重量％である。好ましくは、バインダーの含有量は０．５〜５０重量％であり、さらに好ましくは、１〜１５重量％である。

本発明の他の好適な実施形態は、グラフェンポリマーバインダの前駆体溶液又は懸濁液である。この前駆体は、液体媒体中に溶解又は分散されたグラフェンポリマーを含む。本発明のさらなる他の実施形態は、電気活性材料の複数の粒子と、グラフェンポリマーとを含む前駆体ペーストであって、電気活性材料及びグラフェンポリマーが液体媒体中に分散又は溶解される。また、本発明の他の実施形態は、上記のような伝導性電極を備える電池又は超コンデンサーである。

本発明の他の実施形態は、（ａ）グラフェンポリマーが液体媒体に溶解又は分散された前駆体溶液又は懸濁液を調製する工程と、（ｂ）前駆体溶液又は懸濁液に複数の電気活性材料の粒子を添加して、スラリー又はペーストを形成する工程と、（ｃ）集電器上にスラリー又はペーストの塗膜を塗工する工程と、（ｄ）塗膜から液体媒体を除去して所望の固体電極を形成する工程とを備える伝導性電極の製造方法である。

伝導性グラフェンポリマーバインダの前駆体である本発明の溶液又は懸濁液の製造方法はいくつかある。例示としては、（１）酸化グラフェンポリマー又は酸化黒鉛（ＧＯ）ポリマーの調製及びＧＯポリマーの液体中への再分散、（２）純粋なグラフェンポリマーの調製及びこれらのポリマーの酸溶液への分散、（３）純粋なグラフェンポリマーの調製、純粋なグラフェンの酸化、酸化グラフェンの液体媒体への分散、（４）酸化グラフェンポリマー溶液の調製及びＧＯポリマーの化学的還元が含まれる。これらの方法については下記の段落で詳述する。上記方法で用いられた酸は、蟻酸、酢酸、クエン酸、カルボン酸及びこれらの組み合わせからなる一群から選択された環境に優しい酸であることが好ましい。

純粋な又は酸化されていないＮＧＰ材料は、以下の三方法のうちの一つにより好ましく製造される。（Ａ）非酸化環境における熱的又は化学的剥離処理により黒鉛材料に非酸化剤を挿入する、（Ｂ）黒鉛材料に対するグラフェン層間浸透及び剥離のための超臨界流体環境を実施する、（Ｃ）界面活性剤又は分散剤含有水溶液に粉末状黒鉛材料を分散して懸濁液を得、懸濁液に対する直接超音波処理を実施する。これらの方法については下記の段落で詳述する。

円滑な議論のために、我々は酸素含有率が１５重量％超のグラフェンポリマーを酸化グラフェン（ＧＯ）ポリマーと、また、酸素含有率がおおよそ１５重量％未満のグラフェンポリマーをグラフェンと定義してもよい。純粋なナノグラフェンは、酸素含有率が１重量％未満のグラフェンポリマーを指す。したがって、本発明は、ＧＯ（酸素１５重量％超）、グラフェン（酸素１５重量％以下）及び純粋なナノグラフェン（酸素１重量％以下）を提供する。

溶液又は懸濁液に調製されたグラフェンポリマーは、導電度が一般に１００Ｓ／ｃｍ以上、多くの場合１，０００Ｓ／ｃｍ超に維持された、厚さ１００ｎｍ以下の薄層に直接形成される。一般に、酸素含有率２５重量％以下のグラフェンポリマー薄層は、１Ｓ／ｃｍ以上の導電度を示す。

電気化学セル電極の調製においては、スラリー又はペーストを得るために、上記方法のいずれか一つにしたがって調製されたバインダ溶液又は懸濁液に、電気活性材料の複数の粒子を添加してもよい。そして、所望量のスラリー又はペーストが集電体上に塗工され、液体が蒸発され、電極の裏が集電体の表面に結合される。本発明の驚く結果を導く研究においては、所定量の伝導性バインダを含む電極の電気的及び熱的伝導度が測定された。

グラフェンの調製においては、黒鉛材料は、天然黒鉛、人工黒鉛（例えば、高配向性熱分解黒鉛、ＨＯＰＧ）、酸化黒鉛、フッ化黒鉛、黒鉛繊維、炭素繊維、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ、メソフェーズ炭素微小ビーズ（ＭＣＭＢ）又は炭素質微小球（ＣＭＳ）、黒鉛化軟質炭素、硬質炭素及びこれらの組み合わせからなる一群から選択されてもよい。ＭＣＭＢ又はＣＮＳは通常石油重油又はピッチ、コールタールピッチ又は多環状炭化水素材料（高芳香族分子）から得られる。このような前駆体ピッチ材料が４００〜５５０℃の加熱により炭化される場合、メソフェーズ微小球と呼ばれる微小結晶が非結晶性ピッチマトリクス内に形成される。これらのメソフェーズ微小球は、（一般に選択された溶媒に可溶な）ピッチマトリクスから単離された後、メソ炭素微小ビーズ（ＭＣＭＢ）と呼ばれる。市販されるＭＣＭＢは、２，５００〜３，０００℃の熱処理がさらに行われたものである。

多くの場合、我々の研究で製造されたグラフェンポリマーは、ＮＧＰを形成するために溶液又は懸濁液から析出し得る場合、おおむね３００〜２，６００ｍ^２／ｇの表面積を有する。本発明の方法により得られたＮＧＰは、かなりの量の単層のグラフェン（厚さ０．３４〜０．４ｎｍ）又は数層のグラフェン（２ｎｍ未満）を含む傾向がある。乾燥状態のグラフェンポリマーは、一般に１０ｎｍ〜２０μｍ、特に１００ｎｍ〜１０μｍの長さ又は幅を有するシートを形成することができる。

本発明の方法にしたがって純粋なグラフェンから調製されたグラフェンポリマーは、最小量の酸素含有基を有している（そのため、高い伝導性を維持している）が、水又はメタノール、エタノール、アセトン、ＮＭＰ、トルエン、様々な酸のような数種類の有機溶剤中に溶解又は分散できる。アルキル又はアリルシラン、アルキル又はアラルキル基、水酸基、アミノ基、フッ化炭素又はこれらの組み合わせから選択される官能基がグラフェンシートまたは板状晶の表面又は端部に追加されるように、工程（ｂ）で得られる穏やかに酸化されたＮＧＰと反応物質とを接触する追加工程を行うことによって、グラフェンポリマーがさらに機能化できる。

それぞれ１，０００℃及び１，１００℃で様々な時間の脱酸素後のＧＯナノ板状晶からなる薄層の導電度データである。 ２つの脱酸素温度で調製されたＧＯナノ板状晶中の酸素含有率に対する作用としてプロットされた導電度データである。 １，２００℃及び１，３５０℃で様々な時間の板状晶脱酸素後のＧＯナノ板状晶層の導電度データである。 純粋なＮＧＰ及び本発明のいくつかの好適な実施形態にしたがって調製された部分的酸化バージョンの導電度データである。図２に示されたデータを比較用として繰り返し示した。 異なるバインダ−添加剤の組み合わせのアノードを備えたリチウムイオン電池の充電／放電サイクル挙動である。 バインダ−添加剤の重量％に対する作用としてそれぞれプロットされた様々な乾燥電極（カソード）の導電度である。（Ａ）は１０の対数目盛で示した伝導度であり、（Ｂ）は均等目盛で示した伝導度である。なお、通常非伝導性及び非電気活性のグラフェンポリマーバインダを含まない電極は追加のバインダ（一般的には５〜１０重量％）が必要である。ＰＶＤＦバインダの重量は計算に含まれていない。

本発明は、リチウムイオン電池、リチウム金属電池、リチウム大気電池、他のアルカリ電池、他のアルカリ乾電池、超コンデンサのような電気化学セル用導電性電極を提供する。好適な一実施形態においては、電極は、電気活性材料（例えば、リチウムイオン電池のアノードにおけるＳｉ又は黒鉛粒子、カスケードにおけるリチウム鉄リン酸粒子、又は、超コンデンサにおける活性炭素粒子）の複数の粒子と、電気活性材料の複数の粒子を結合する伝導性グラフェンポリマーバインダとを含み、バインダが総電極重量の０．０１〜９０重量％である。バインダは０．５〜５０重量％であることが好ましく、１〜１５重量％であることがさらに好ましい。

本発明の好適な他の実施形態は、グラフェンポリマーバインダの前駆体溶液又は懸濁液である。この前駆体は、液体媒体中に溶解又は分散されたグラフェンポリマーを含む。グラフェンポリマーは、他の非炭素元素（例えば、酸素、水素、フッ素）を比較的含まない本質的に純粋なグラフェン、それぞれ制御された量の酸素、フッ素又は水素を含む酸化グラフェン、フッ化グラフェン、水素化グラフェンである。

上記バインダ前駆体溶液又は懸濁液は、本発明の電極の調製に用いられる。特に、本発明の他の実施形態は、以下の工程を備える伝導性電極の製造方法である。（ａ）グラフェンポリマーが液体媒体中に溶解又は分散された前駆体溶液又は懸濁液を調製する工程、（ｂ）前駆体溶液又は懸濁液中に電気活性材料の粒子を添加し、スラリー又はペーストを形成する工程、（ｃ）集電体上にスラリー又はペーストの塗膜を塗工する工程、（ｄ）塗膜から液体媒体を除去し、所望の固体電極を形成する工程。それゆえ、本発明の他の実施形態は、電気活性材料及び液体媒体中に溶解又は分散されたグラフェンポリマーを含むスラリー又はペーストである。

伝導性グラフェンポリマーバインダの前駆体である本発明の溶液又は懸濁液の製造方法はいくつかある。以下の例示は好適な方法を示すために挙げられたものであり、本発明の範囲の限定を定義するものと解釈するものではない。

（１）バインダー前駆体含有酸化グラフェンポリマー又は酸化黒鉛ポリマーの調製
第１方法は、
（ａ）干渉物質及び酸化剤（例えば、それぞれ濃硫酸及び硝酸）の混合物中に層状黒鉛材料（例えば、黒鉛粉末）を分散又は含浸し、黒鉛挿入化合物（ＧＩＣ）又は酸化黒鉛（ＧＯ）を得る工程と、
（ｂ）得られたＧＩＣ又はＧＯを熱ショック、好ましくは６００〜１，１００℃で短時間（一般には１５〜６０秒）に曝し、剥離黒鉛又は黒鉛ワームを得る工程と、
（ｃ）所望の温度の酸（例えば、硫酸）、酸化剤（例えば、硝酸）又は有機溶剤（例えば、ＮＭＰ）を含む液体媒体中に、剥離黒鉛が液体媒体中に溶解された酸化グラフェンポリマーに変換されるまでの時間剥離黒鉛を再分散する工程とを備える。酸は、弱酸（例えば、希釈硫酸）又は蟻酸、酢酸、クエン酸、カルボン酸及びこれらの組み合わせのような環境に優しい酸であることが好ましい。これらの酸に分散された際に、剥離黒鉛が次第に分散又は本質的に溶解されて、グラフェンポリマー溶液を形成することに我々は心地よく驚かされている。要求された動作ではないが、分散及び溶解工程を促進するために、攪拌、機械的分断又は超音波処理を使用することができる。

カルボン酸は、芳香族カルボン酸、脂肪族又は脂環式カルボン酸、直鎖又は分岐鎖カルボン酸、飽和又は不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸又は炭素原子１〜１０のポリカルボン酸、これらのアルキルエステル及びこれらの組み合わせからなる一群から選択されてもよい。好ましくは、カルボン酸は、ｎが０〜５であり、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブチル酸、ペンタン酸及びヘキサン酸を含む化学式Ｈ（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＨの飽和脂肪族カルボン酸、これらの無水物、これらの反応性カルボン酸誘導体及びこれらの組み合わせからなる一群から選択される。最も好ましいカルボン酸は蟻酸及び酢酸である。

また、上記（ｃ）工程の前に、機械的分断又は超音波処理を用いて、上記（ｂ）工程で得られた剥離黒鉛又は黒鉛ワームを破壊し、単離又は分離発泡黒鉛粒子（黒鉛フレーク）及び／又はＮＧＰを得てもよい。これらの黒鉛フレーク又はＮＧＰは、所望の懸濁液又は溶液を得るために酸中で再分散される。

（２）純粋なグラフェンポリマーからのバインダ前駆体の調製
第３方法として、前記帯バインダ溶液又は懸濁液を以下のように調製してもよい。
（ａ）例えば、直接超音波処理（例えば、我々によって特許文献４に開示された方法）を用いて液体媒体中に分散された純粋なナノグラフェン板状晶（ＮＧＰ）を含む懸濁液を調製する工程、
（ｂ）懸濁液からある程度の液体を任意に除去する工程、
（ｃ）所定温度で所定時間かけて懸濁液に所望量の酸又は有機溶剤を添加し、バインダの前駆体懸濁液又は溶液を得る工程。

（３）純粋なグラフェンポリマーからの酸化又はフッ化グラフェンポリマー系バインダの前駆体の調製
第４方法として、前駆体バインダ溶液を以下のように調製してもよい。
（ａ）例えば、直接超音波処理（例えば、我々によって特許文献４に開示された方法）を用いて純粋なＮＧＰ粉末を調製する工程、
（ｂ）純粋なＮＧＰ粉末に酸化又はフッ化処理を実施し（例えば、ＮＧＰ粉末を気体の酸素又はフッ素環境に上昇温度（例えば、酸化時３５０℃超、フッ化時１５０℃超）で所定時間曝すことにより）、酸化ＮＧＰを得る工程、
（ｃ）所定温度で所定時間かけて酸溶液中に酸化又はフッ化ＮＧＰを分散し、得られるグラフェンポリマーの酸素含有率が２５重量％以下であるバインダ前駆体懸濁液又は溶液を得る工程。

（４）酸化グラフェンポリマー又は酸化グラフェンポリマー含有バインダ前駆体の調製及び還元
第５方法は、
（ａ）干渉物質及び酸化剤（例えば、濃硫酸、硝酸及び過マンガン酸カリウム）の混合物中に層状黒鉛材料（例えば、黒鉛粉末）を、所定の温度で酸化黒鉛（ＧＯ）溶液を得るのに十分な時間分散又は含浸する工程と、
（ｂ）ＧＯ溶液に所定量の化学的還元剤を添加し、ＧＯを溶液中に溶解又は懸濁されたグラフェンポリマーに少なくとも部分的に還元する工程とを含む。

電気化学セル電極を調製するために、上記方法又はそれらの改良方法のいずれ一つにしたがって調製されたバインダ溶液又は懸濁液に電気活性材料の複数の粒子を添加し、スラリー又はペーストを得る。次いで、所望量のスラリー又はペーストを集電体上に塗工し、液体を蒸発させ、電極の表面に結合させる。例えば、溶媒（ＮＭＰ）に分散されたグラフェンポリマーを含む溶液に、酸化リチウムコバルト粒子を添加してもよい。得られたペーストを集電体であるアルミホイル上に塗工し、厚さ５０〜５００μｍの塗膜を形成してもよい。溶媒を蒸発させることによりリチウムイオン電池の正電極（カソード）が得られる。

上述の例示においては、グラフェンポリマー調製の開始材料は、天然黒鉛、人工黒鉛、酸化黒鉛、フッ化黒鉛、黒鉛繊維、炭素繊維、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ、メソフェーズ炭素微小ビーズ（ＭＣＭＢ）又は炭素質微小球（ＣＭＳ）、軟質炭素、硬質炭素及びこれらの組み合わせからなる一群から選択された黒鉛材料である。

酸化黒鉛は、酸化剤、一般的には干渉物質（例えば、濃硫酸）及び酸化剤（例えば、硝酸、過酸化水素、過塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム）中に、層状黒鉛材料（例えば、天然黒鉛フレーク又は合成黒鉛の粉末）を、所定温度（一般に０〜７０℃）で十分な時間（一般に３０分〜５日）分散又は含浸することによって調製してもよい。前駆体溶液又は懸濁液を製造するのに要する時間を減らすために、ある程度短時間（例えば、３０分）の黒鉛酸化を選択し、黒鉛挿入化合物（ＧＩＣ）を得てもよい。ＧＩＣ粒子に対して、熱ショック、好ましくは６００〜１，１００℃で一般に１５〜６０秒間に曝し、黒鉛ワームを構成する黒鉛フレークを破壊するため任意に（しかしながら好ましい）機械的分断（例えば、機械的分断装置又は超音波処理装置を用いて）を実施して剥離黒鉛又は黒鉛ワームを得る。次いで、非破壊黒鉛ワーム又は個々の黒鉛フレークを、水、酸又は有機溶剤中に再分散し、グラフェンポリマー溶液又は懸濁液を得る。

純粋なグラフェン材料は、以下の三方法のうちの一つにより好ましく製造される。（Ａ）非酸化環境における熱的又は化学的剥離処理により黒鉛材料に非酸化剤を挿入する、（Ｂ）黒鉛材料に対するグラフェン層間浸透及び剥離のための超臨界流体環境を実施する、（Ｃ）界面活性剤又は分散剤含有水溶液に粉末状黒鉛材料を分散して懸濁液を得、懸濁液に対する直接超音波処理を実施する。

方法（Ａ）においては、特に好適な工程は、（ｉ）アルカリ金属（例えば、カリウム、ナトリウム、リチウム又はセシウム）、アルカリ土類金属、又は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の合金、混合物又は共晶物から選択された非酸化剤を黒鉛材料に挿入する工程と、（ｉｉ）化学的剥離処理（例えば、エタノール溶液中にカリウム挿入黒鉛を含浸することにより）とを備える。

方法（Ｂ）においては、好適な工程は、二酸化炭素（例えば、温度３１℃超、圧力７．４ＭＰａ超）及び水（例えば、温度３７４℃超、圧力２２．１ＭＰａ超）のような超臨界流体に黒鉛材料を、グラフェン層間浸透（試験的な挿入）に十分な時間含浸する工程を備える。この工程は、個々のグラフェン層を剥離する急激な減圧により行われる。他の適切な超臨界流体には、メタノール、エタノール、エチレン、過酸化水素、オゾン、酸化水（高濃度の溶解酸素を含む水）及びこれらの混合物が含まれる。

方法（Ｃ）においては、好適な工程は、（ａ）界面活性剤又は分散剤を含有する液体媒体に黒鉛材料の粒子を分散し、懸濁液又はスラリーを得る工程と、（ｂ）所定のエネルギーレベルで純粋で酸化されていないＮＧＰの分離ナノスケール板状晶を製造するのに十分な時間かけて、懸濁液又はスラリーを超音波に曝す工程（通常超音波処理と呼ばれる工程）とを備える。

前述の第３方法においては、酸化処理は、オゾン、スルホン酸（ＳＯ_３）蒸気、酸素含有ガス、過酸化水素蒸気、硝酸蒸気及びこれらの組み合わせから好適に選択された酸化剤に純粋なグラフェン材料を曝す工程を含む。好ましくは、酸化処理は、水素含有環境において酸化剤に純粋なＮＧＰを曝す工程を含む。また、酸化処理は、液体酸及び／又は酸化剤環境にグラフェンポリマー粉末又はＮＧＰを含浸することにより行うことができる。

酸化処理の主な目的は、導電性が著しく低下することなく、得られた純粋なグラフェンポリマーに可溶性又は分散性を付与することである。広範囲かつ詳細な研究により、酸素含有率２５重量％以下、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは５〜２０重量％の分散性及び伝導性ＮＧＰが製造できることを我々は発見した。酸素含有率は化学元素分析及び／又はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて計測した。

本発明は、高伝導性を備えた可溶性又は分散性グラフェンポリマーの製造方法を提供する。本発明におけるグラフェンポリマーの導電性は、グラフェンポリマーを分離したナノグラフェンシートとして析出させ、厚さおおよそ１００ｎｍの薄層を形成した後、計測した。好適な一実施形態においては、製造方法は、（ａ）純粋なグラフェンポリマー（例えば、固体ＮＧＰ粉末状）を黒鉛材料から調製する工程と、（ｂ）純粋なグラフェン材料に対して酸化処理を行い、酸素含有率２５重量％以下の分散性ＮＧＰ材料を得る工程とを備える。好ましくは、ＮＧＰ材料の酸素含有率は５重量％以上である。特に有用な酸素含有率範囲は、おおよそ１０〜２０重量％である。これらの酸化ＮＧＰは液体媒体中に分散又は溶解され、前駆体懸濁液又は溶液を形成する。

以下にさらに詳細な方法を記述する。
純粋なＮＧＰの調製
純粋なＮＧＰ材料は、（Ａ）非酸化環境における熱的又は化学的剥離処理により非酸化剤を黒鉛材料に挿入する工程、（Ｂ）黒鉛材料をグラフェン層間浸透及び剥離のための超臨界流体環境に曝す工程又は（Ｃ）粉末状黒鉛材料を界面活性剤又は分散剤含有水溶液中に分散して懸濁液を得、懸濁液に超音波処理を行う工程から選択された工程を備えた方法により好ましく製造される。これらの三方法のうちのいずれか一つにより、純粋な又は酸化されていないＮＧＰが製造される。以下にさらに詳細なこれら三方法の好適な様式を記述する。

方法（Ａ）：
方法（Ａ）においては、特に好適な工程は、（ｉ）アルカリ金属（例えば、カリウム、ナトリウム、リチウム又はセシウム）、アルカリ土類金属、又は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の合金、混合物又は共晶物から選択された非酸化剤を黒鉛材料に挿入する工程と、（ｉｉ）化学的剥離処理（例えば、エタノール溶液中にカリウム挿入黒鉛を含浸することにより）とを備える。

アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）及びアルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）に加えて、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｔｉ及びハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｉ等）のような元素は、開始黒鉛材料を挿入するために用いられる。これらの元素の挿入は、数種類の異なる経路により実施される。第一に、非水溶媒を用いてこれらの元素を電気化学的に挿入する。第二に、アルカリプラスナフタレン又はベンゾフェノンを適切な非水溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）と共に用いる。第三に、溶媒和イオンを生成するために液体アンモニア溶液に溶解し、上記金属のいずれかを挿入する。第四に、炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン）中のｎ−ブチルリチウムを用いてリチウムを挿入する。第五に、ＫやＫ共晶のような元素を融点又は共晶点以上に加熱し、溶融物をグラフェン間に挿入する。第六に、容器又は二つの空間を有する容器（一つの空間には微粉末状の黒鉛材料を、もう一つの空間にはハロゲンを入れてある）に密閉されたハロゲン元素又はハロゲン化合物に黒鉛材料を曝す。最初の五つのアプローチは特許文献３に開示されている。

例えば、天然黒鉛フレークは、カリウム存在下真空にされた容器内で２００℃に加熱され、第一ステージ挿入化合物を形成する。この挿入化合物をエタノールに浸漬することにより、エタノール中に分散されたグラフェンシートと共に黒鉛が剥離する。リチウムは高温及び／又は高圧で挿入される。アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ）又はランタノイド金属（Ｅｕ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｔｍ）を用いた挿入では高温及び長い反応時間が要求される。十分に乾燥されていない有機溶媒を含む、含水溶媒は、剥離に用いられる。これには、水、アルコール又は他のヒドロキシル溶媒（カルボン酸を含む）又はこれらの組み合わせが含まれる。特許文献３はアルカリ金属挿入アプローチを用いてＮＧＰを調製したが、ＮＧＰに可溶性を付与することやＮＧＰの導電性については開示していない。

方法（Ｂ）：
方法（Ｂ）は、超臨界流体又は従来技術のアプローチに類似する超臨界流体に可溶化された塗工剤により黒鉛材料を剥離する工程を含む。基材がその臨界温度（Ｔｃ）以上に加熱され、その臨界圧力（Ｐｃ）以上に加圧された場合、臨界流体になることは知られている。臨界流体は、化学構造を実質的に変更することなく気体と液体の両特性を備える溶媒和特性を達成する好ましい意味を提供することが知られている。圧力と温度の適切な制御によって、相境界を通過する、例えば気体から液体への変化することなく、広範囲な物理化学特性（密度、拡散性、誘電率、粘性及び表面自由エネルギー）が利用できる。

例示としては、二酸化炭素は、その臨界温度（３１℃超）及び臨界圧力（７．４ＭＰａ超）を超えた場合、液体と気体の両特性を備えた超臨界流体として存在する。超臨界状態における二酸化炭素は、多くの材料を透過し得る気体の特性と、その成分に材料を溶解し得る液体の特性との両特性を示す。二酸化炭素は好適な溶媒であるが、超臨界流体は、水、過酸化水素、オゾン、酸化水、メタン、エタン、エチレン又はこれらの組み合わせのような他の適切な化学種から選択してもよい。

まず、非酸化ＮＧＰの調製に用いられる従来のアプローチについて議論する。これは、我々の研究所において開発された革新的な方法についての議論によってなされるであろう。調製された純粋なＮＧＰに対し制御された酸化処理を実施することにより、高伝導性を維持した分散性又は可溶性ＮＧＰが製造される。Gulariらにより示唆されているように（例えば、特許文献５参照、）、超臨界流体中に可溶化され、黒鉛層間で拡散する塗工剤を用いることを選択してもよい。Ｇｕｌａｒｉらによれば、この塗工剤は、（挿入及び剥離を助長するために）グラフェン層間で間隙を拡張又は増大し得る塗工剤であってもよく、塗工剤は、減圧後、析出して剥離グラフェン板状晶を包囲及び単離する。この塗工剤（例えば、ポリマー）は、結局は複合材料の一部（マトリクス）となる。一般に、塗工剤には、ポリマー、オリゴマー、モノマー又は油が含まれてもよい。一実施形態においては、塗工剤は、好ましくは重量平均分子量が約３０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌのポリ−（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）である。他の適切な塗工剤には、ポリ−（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ−（パーフルオロ−プロピレンオキサイド）、ポリ−（ジエチル−シロキサン）、ポリ−（ジメチルシリコーン）、ポリ−（フェニルメチルシリコーン）、パーフルオロアルキルポリエーテル、クロロトリフルオロエチレン、及びブロモトリフルオロエチレンが含まれる。

黒鉛材料粒子及び塗工剤は、大気から単離可能な高圧容器の一区画内に配置されることが好ましい。この実施形態においては、黒鉛粒子は容器内に配置された材料の約２３〜８３重量％を構成し、塗工剤は約７７〜１７重量％を構成する。塗工剤に対する黒鉛粒子の重量比率は少なくとも約１：１０であることがこのましい。区画は大気から密閉される。区画は従来の手段により単離されてもよい。これは、高圧二酸化炭素を区画内に導入し、ＣＯ_２で容器内を好ましくはおおむね１，０７０〜１０，０００ｐｓｉｇ（７．４〜６９ＭＰａ）以上に加圧することによりなされる。そして、容器を好ましくは約４０℃超に、より好ましくは７０℃超に加熱する。これらの状態は、塗工剤が超臨界二酸化炭素に可溶化される二酸化炭素の超臨界状態を定義する。超臨界流体による黒鉛粒子の加圧及び加熱は従来の手段により達成してもよい。例えば、容器の周囲に配置される加熱ジャケットや電気加熱テープにより容器を加熱してもよい。

塗工剤は超臨界流体に可溶化されるとともに、塗工剤がグラフェン間の間隙で拡散され、これらの間隙を拡張又は増大する。グラフェン層間の塗工剤の拡散工程は、超臨界状態で約１０分〜２４時間（好ましくは３時間）拡散を維持し、試験的挿入黒鉛を製造する工程を含む。

方法は、試験的挿入黒鉛を破滅的に減圧し、超臨界流体から塗工剤を析出する工程をさらに備える。破滅的な減圧の間に、超臨界流体が拡張し、黒鉛層を剥離し、一方、塗工剤が超臨界流体から析出して層を覆う。減圧工程は、容器を一気に非常に低い圧力、好ましくは大気圧に減圧する工程を含む。これは約５〜３０秒、好ましくは１５秒で達成される。これは約０．１〜５．０ｍｌ／秒、好ましくは３．０ｍｌ／秒の比率で圧力容器を減圧することにより達成される。減圧は、区画を大気に開放することにより達成される。一気に減圧を行うため、黒鉛層は他から剥離される。

おそらく、超臨界流体の低粘度及び高分散性は、超臨界状態の黒鉛材料において、可溶化された塗工剤をグラフェン層間に配置又は挿入し、層間を増大させる。減圧によって、間隙に配置された超臨界流体が層に作用して互いを剥離又は離層し、予め超臨界流体に可溶化された塗工剤が析出して剥離層上に堆積し、グラフェン層間のファンデルワールス力の再形成を防ぐ。すなわち、塗工剤は超臨界流体から析出し、グラフェン層に付着する。

この従来の経路は塗工剤で覆われた純粋なＮＧＰの製造期間に有用であるが、塗工剤が所期の用途で要求されなければ（例えば、ポリマーマトリクス複合体の調製において、塗工剤がこのマトリクス用のモノマー又はポリマーである場合）、この塗工剤を除去する必要がある。広範な研究によって我々は以外にも以下のことを観察した。
（１）塗工剤を含まない超臨界流体は、天然黒鉛を挿入又は剥離する塗工剤を含むものと同程度に少なくとも効果的である。２つの化学種（一方は塗工剤を含み、他方は塗工剤を含まない）間において超臨界流体温度、圧力、時間及び減圧状態に大きな相違はない。
（２）塗工剤を含む又は含まない超臨界流体は、人工黒鉛(例えば、高配向熱分解黒鉛、ＨＯＰＧ）、酸化黒鉛、フッ化黒鉛、黒鉛繊維、炭素繊維、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ、メソフェーズ炭素微小ビーズ（ＭＣＭＢ）、黒鉛化軟質炭素及び硬質炭素を含む多様な黒鉛材料の挿入及び剥離に効果的である。黒鉛の超臨界流体剥離についての以前の研究は、化学的に予め挿入された天然黒鉛(例えば、特許文献６参照。）及び天然黒鉛フレーク（例えば、特許文献５参照。)に本質的に限定されている。
（３）減圧による超臨界流体挿入及び剥離の適切な状態によって厚さ１ｎｍ未満の超薄ＮＧＰが容易に得られる。他のやや好適な状態(例えば、緩やかな減圧率）によれば、やや薄いＮＧＰが得られる。しかしながら、これらの薄いＮＧＰは、好ましくは同圧の区画において、超臨界流体挿入及び剥離の他のサイクルを実施することができ、これにより、多くの薄いＮＧＰを得ることもできる。この工程を１又は２回繰り返すことにより、我々は本質的に単層のＮＧＰを容易に得ることができる。

方法（Ｃ）：
黒鉛材料を剥離して純粋なＮＧＰを製造する他の方法は、（ａ）界面活性剤又は分散剤を含有する液体媒体に黒鉛材料の粒子を分散し、懸濁液又はスラリーを得る工程と、（ｂ）所定のエネルギーレベルで分離ナノスケール板状晶を製造するのに十分な時間かけて、懸濁液又はスラリーを超音波に曝す工程（通常超音波処理と呼ばれる工程）とを備える。

好ましくは、超音波処理工程は１００℃未満で実施する。エネルギーレベルは一般に８０Ｗ超である。液体媒体には、水、有機溶媒、アルコール、モノマー、オリゴマー又は樹脂が含まれる。黒鉛材料は、天然黒鉛、合成黒鉛、高配向熱分解黒鉛、酸化黒鉛、黒鉛繊維、黒鉛ナノ繊維、ＭＣＭＢ、軟質炭素、硬質炭素又はこれらの組み合わせである。

なお、化学的挿入及び酸化された黒鉛の熱剥離後、超音波処理が黒鉛フレークの連続的分離に用いられる。しかしながら、(挿入なしの)直接的な黒鉛剥離における超音波の使用、及び、厚さ１００ｎｍ未満の単離又は分離され黒鉛フレーク又は板状晶における剥離粒子の分離は報告されていない。この直接黒鉛剥離方法は特許文献４において詳細に議論されている。

純粋なＮＧＰの制御された酸化
本発明の好適な一実施形態においては、方法の第2工程は、純粋なＮＧＰに対する制御された酸化処理の実施を含む。天然黒鉛の制御されていない激しく基本的な酸化を含む酸化黒鉛ナノ板状晶の従来の調製において要求される本来の化学的挿入／酸化処理とは対照的に、本発明の純粋なＮＧＰの酸化方法は以下の利点を有する。（１）よく制御された様式で酸化が実施できる。（２）(もしそう望むのであれば、本質的に酸素を含まないグラフェン面の表面を有するＮＧＰの端部に酸化が限定されるこのような様式において）酸化度が比較的低い。（３）本来の黒鉛材料はより小さな粒子に割れ、酸化剤が粒子間領域を移動する必要がないため、酸化方法が高比率で行われる。（４）一般的に非常に面倒で大量の排水が生じる酸化後の清浄又は精製方法が要求される液相酸化に対照的に、ＮＧＰの良好に分割され分離される特性により気相酸化が実施できる。

一方法においては、純粋なＮＧＰは、酸（例えば、硫酸、硝酸、カルボン酸、酢酸、蟻酸等）及び／又は酸化剤(例えば、ＫＭｎＯ_４、塩素酸ナトリウム又はカリウム、過酸化水素、Ｈ_２Ｏ_２））中に所定温度で所望時間かけて分散される。カルボン酸、酢酸、蟻酸及び過酸化水素のようなより環境に優しい酸又は酸化剤が好ましい。カルボン酸は、芳香族カルボン酸、脂肪族又は脂環式カルボン酸、直鎖又は分岐鎖カルボン酸、飽和又は不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸又は炭素原子１〜１０のポリカルボン酸、これらのアルキルエステル及びこれらの組み合わせからなる一群から選択されてもよい。

好ましくは、酸化処理は、蒸気又は気体状の酸化剤に純粋なＮＧＰを曝す工程を含む。この酸化剤は、オゾン、スルホン酸（ＳＯ_３）蒸気、酸素含有ガス、過酸化水素蒸気、硝酸蒸気及びこれらの組み合わせから好適に選択される。さらに好ましくは、酸化処理は、水素含有環境において酸化剤に純粋なＮＧＰ材料を曝す工程を含む。水素は、カルボキシル基又はヒドロキシル基のような有用な官能基を提供するように思われる。酸化処理は、液体酸及び／又は酸化剤環境にＮＧＰを含浸することにより行うことができる。また、酸化処理は気体処理で行われる。

酸化処理の主な目的は、導電性が著しく低下することなく、純粋なＮＧＰに可溶性又は分散性を付与することである。広範囲かつ詳細な研究の結果、純粋なＮＧＰをまず製造し、次いで純粋なＮＧＰに２５重量％まで、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは５〜２０重量％の酸素含有率を付与することにより、分散性及び伝導性ＮＧＰが達成できることを我々は発見した。酸素含有率は化学元素分析及び／又はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて計測した。

従来、黒鉛材料の化学的加工性及び導電性は互に排他的であると通常当業者は考えている。この通常の知識とは全く対称的に、ＮＧＰの酸素含有率の合理的な範囲及び加工状態の関連知識なしに、これら２つの態様は同時に達成されることを我々は立証した。良好な可溶性又は分散性はグラフェンポリマー水溶液又は懸濁液の調製を可能とする。水素とともに酸素含有率はグラフェンポリマーに広範な官能基を付与することもできる。

従来の製造方法で用いられる層状黒鉛材料は、ＧＩＣ、ＧＯ、その後作製される剥離黒鉛、柔軟な黒鉛シート及びグラフェン板状晶は多くの場合天然黒鉛である。しかしながら、本発明は天然黒鉛に限定されない。開始材料は、天然黒鉛、人工黒鉛（例えば、高配向性熱分解黒鉛、ＨＯＰＧ）、酸化黒鉛、フッ化黒鉛、黒鉛繊維、炭素繊維、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ、メソフェーズ炭素微小ビーズ（ＭＣＭＢ）又は炭素質微小球（ＣＭＳ）、軟質炭素、硬質炭素及びこれらの組み合わせからなる一群から選択されてもよい。これらの材料のすべては、ファンデルワールス力により積み重ね又は結合されるグラフェン面の層を構成する黒鉛微結晶を含む。天然黒鉛においては、グラフェン面方向がスタックからスタックへ変更するグラフェン面の多重スタックが密集する。炭素繊維においては、通常好適な方向に沿ってグラフェン面が配向する。概して言えば、軟質炭素は、液状芳香族分子の炭化から得られた炭素質材料である。これらの芳香環又はグラフェン構造は、互いに大体平行であり、さらに黒鉛化される。硬質炭素は、芳香族固体材料（例えば、フェノール樹脂及びポリフルフリルアルコールのようなポリマー）から得られる炭素質材料である。これらのグラフェン構造は、比較的ランダムに配向され、これにより、２５００℃超の高温であっても、さらなる黒鉛化の達成は困難である。しかしながら、グラフェンシートはこれらの炭素材料に存在する。

本発明の方法により一般に得られる分散性ナノグラフェン材料は、厚さ１００ｎｍ未満の薄層に形成された場合、少なくとも１０Ｓ／ｃｍ、しばしば１０Ｓ／ｃｍ超、多くの場合１，０００Ｓ／ｃｍ超の導電性を示す。得られるＮＧＰ粉末材料は、一般におおよそ３００〜２，６００ｍ^２／ｇの比表面積を有し、多くの場合、単層グラフェンシートを構成する。

方法は、酸化間及び／又は後、ナノグラフェン材料を反応物質に接触させる工程を含み、官能基をナノグラフェン板状晶材料の表面又は端部に追加する。これらの官能基は、アルキル又はアリルシラン、アルキル又はアラルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、アルデヒド基、キノイド、フッ化炭素又はこれらの組み合わせを含む。

以下の実施例は、本発明の最良の実施形態を提供するためのものであり、発明の範囲を限定すると解釈すべきではない。実施例１〜４は、酸化黒鉛（ＧＯ）の調製及びＧＯ材料の脱酸素に基づく説明的例示を提供する。 続く実施例は、部分酸化によりなされる本発明の純粋なＮＧＰの調製の他の好適な実施形態にしたがって調製された試料を提供する。

実施例１：炭素／黒鉛繊維から得たグラフェン
炭素質黒鉛繊維糸（Hercules社Magnamite）を、長さ５ｍｍの切片に切断し、２４時間ボールミルを行った。これらの粉砕された繊維のおおよそ２０ｇを、４５℃の蟻酸２Ｌと過酸化水素０．１Ｌの混合物中に４８時間浸漬した。次いで、化学酸化挿入処理を行い、得られた挿入繊維を水洗いし、乾燥させた。生成物は、酸化黒鉛微結晶を含む蟻酸挿入黒鉛繊維材料である。

その後、挿入又は酸化繊維試料のおおよそ１／２を、予め６００℃に設定された炉に３０秒移した。複合体が黒鉛微結晶を非常に早くかつ高く発泡すること分かった。この剥離黒鉛繊維を試料１−ａとした。試料１−ａのおおよそ半分に対して、１，１００℃の窒素大気中で２０分間の脱酸素処理を行い、試料１−ｂを得た。

少量の両試料を、エタノール水溶液と混合し、２つの別々の懸濁液を調製し、Cowlesの剪断装置を用いて、剥離フレークのさらなる分離を実施した。酸化黒鉛粒子（試料１ａ）及び還元ＧＯ粒子（本質的なＮＧＰ）がこの水溶液に溶解でき、良好に分散されることが分かった。得られた懸濁液を浸漬被覆し、スライドガラス上に厚さおおよそ１００ｎｍの薄層を形成した。

４点プローブ法を用いてガラス基材上の薄層の導電度を測定した。試料１−ａ（剥離ＧＯ板状晶）から調製された薄層の伝導性はおおよそ１．３×１０^−３Ｓ／ｃｍであり、試料１−ｂの伝導性は２．８Ｓ／ｃｍであることが分かった。

ＧＯ又はＮＧＰ粉末を、４５℃の蟻酸２Ｌと過酸化水素０．１Ｌの混合物中に２４時間再分散し、電気化学電極の次の調製用の前駆体懸濁液を得た。

実施例２：ＭＣＭＢの脱酸素処理によるＭＣＭＢの硫酸挿入及び剥離から得た酸化グラフェン
ＭＣＭＢ２５２８マイクロビーズは、供給元である日本の大阪ガス化学のための米国卸売業者Alumina Trading社により供給されている。この材料は、密度が約２．２４ｇ／ｃｍ^３であり、粒子の少なくとも９５重量％の最大粒径が３７μｍであり、メジアン径が約２２．５μｍであり、面間距離が０．３３６ｎｍである。ＭＣＭＢ２５２８（１０ｇ）に酸溶液（硫酸、硝酸及び過マンガン酸カリウムの比率が４：１：０．０５）を２４時間挿入した。反応の完了後、混合物をイオン交換水に注ぎ、濾過した。挿入ＭＣＭＢを５％ＨＣｌ溶液中で繰り返し洗浄し、硫酸イオンのほとんどを除去した。次いで濾液のｐＨが中性になるまで、試料をイオン交換水で繰り返し洗浄した。スラリーをスプレイ乾燥し、６０℃の真空乾燥機内で２４時間貯蔵した。乾燥された粉末試料を石英管内に入れ、予め所望温度６００℃に設定された水平管炉内に３０秒挿入し、試料２−ａを得た。剥離されたＭＣＭＢ試料のおおよそ半分に対して、１２５０℃のアルゴン大気中で１５分間の脱酸素処理を行い、試料２−ｂを得た。少量の両試料を水と混合し、１０分間６０Ｗの超音波処理を行い、懸濁液を得た。浸漬塗工により各懸濁液から薄層を調製し、層の導電度を測定した。試料２−ａ（剥離酸化されらＭＣＭＢ板状晶）から得られた薄層の伝導度はおおよそ１．８×１０^−２Ｓ／ｃｍであり、試料２−ｂの脱酸素後の伝導度は６７Ｓ／ｃｍであることが分かった。両タイプのグラフェンは水に良好に分散した。電気活性材料粒子を含むペーストの次の調製に水懸濁液を用いた。

実施例３：天然黒鉛の酸化、剥離及び脱酸素
特許文献７のHummersの方法にしたがって、４：１：０．０５の硫酸、硝酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムによる３０℃で２４時間の黒鉛フレークの酸化により酸化黒鉛を調製した。反応の完了後、混合物をイオン交換水に注ぎ、濾過した。試料を５％ＨＣｌ溶液中で洗浄して硫酸イオン及び残留塩のほとんどを除去し、次いで濾液のｐＨがおおよそ７になるまで、試料をイオン交換水で繰り返し洗浄した。黒鉛の隙間から全ての硫酸及び硝酸残留物を除去することが目的であった。スラリーをスプレイ乾燥し、６０℃の真空乾燥機内で２４時間貯蔵した。Debey-Scherrer Ｘ線技術を用いて測定された、得られた層状酸化黒鉛の層間距離はおおよそ０．７３ｎｍ（７．３Å）であり、黒鉛が酸化黒鉛に変換されたことを示した。

乾燥され、挿入され（酸化され）た化合物を２つに分け、予め８００℃に設定された水平管炉内に挿入された石英管内に試料を入れ、８００℃で１分間の剥離処理を行った。試料３−ａのための剥離は、１，０００℃で１〜１２０分の様々な時間の脱酸素処理により行った。試料３−ｂのための剥離は、１，１００℃で１〜８０分の脱酸素処理により行った。脱酸素大気はおおよそ９５％窒素及び５％水素であった。

脱酸素時の機能であるＧＯナノ板状晶又はＮＧＰの導電度と得られた酸素含有率を測定するための２種類の薄層をこれら２つの試料から調製した。元素分析に基づく酸素含有率は、板状晶の表面又は端部に配置する官能基中の酸素原子の量である。様々な時間の脱酸素後の剥離及び脱酸素された生成物に水を混合し、Cowles社の回転刃剪断装置を用いた機械剪断処理を２０分間行った。導電度測定用の薄層を調製するためにスピン塗工を用いた。オハイオ州デイトンのライト州立大学の多機能非材料センターで利用できるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、脱酸素時間を選択したＧＯ又はグラフェン板状晶における酸素含有率を分析した。

図１は、それぞれ１，０００℃及び１，１００℃の様々な脱酸素時間後のＧＯナノ板状晶から調製された薄層の導電度の概要を示した。薄層の導電度は、剥離ＧＯの５．０×１０^−３Ｓ／ｃｍから脱酸素の４０分後の１８０Ｓ／ｃｍまで、及び、８０分後の４．１×１０^２Ｓ／ｃｍまで変化し、後者は５桁の導電度の向上を示している。ＧＯ又は脱酸素ＧＯ板状晶は、酸素含有率５．６重量％まで（１，１００℃で５０分後、導電度が３６０Ｓ／ｃｍに上昇）水に溶解又は分散できることが分かった。この導電度値は、薄層が調製された後の強く又は激しい化学還元及び／又は真空脱酸素処理により達成し得る最高の伝導度に対して、非常に印象的な結果である（従来技術により調製された薄層のグラフェン板状晶は分散できない）（例えば、非特許文献４及び５参照。）。

対応懸濁液の溶液分散性に対する２本の曲線及び測定値は、伝導性が脱酸素度に伴って急激に増加し、ＧＯ板状晶が所定の脱酸素温度で処理時間の範囲、例えば１，１００℃で５０分までを超えても溶解性を維持することを示しているように思われる。伝導度値が平坦域に達すると、平坦域では水及びエタノールやアセトンのような他の極性溶媒への可溶性又は分散性が失われ始める。幸運にも、この平坦域値はすでに高く、一般に１００〜１，０００Ｓ／ｃｍである。

図２に示されたように、導電性データは、２つの脱酸素温度に対する対応酸素含有率データの作用としてプロットされている。脱酸素温度にかかわらず、最終酸素含有率がＧＯ又は還元ＧＯ板状晶の伝導性を決定し、酸素含有率が低い程伝導性が高くなることは明らかである。酸素含有率が５重量％未満である場合、還元ＧＯが水に難溶性又は不溶性になる傾向がある。驚くことにまた幸運にも、酸素含有率が５〜２０重量％の範囲内である場合、ナノ板状晶薄層は１Ｓ／ｃｍ超の伝導度を示す。酸素含有率が１５重量％未満の場合、伝導度は１０Ｓ／ｃｍ超である。酸素含有率が１０重量％未満の場合、ＮＧＰ薄層の伝導度は１００Ｓ／ｃｍ超である。

上記のように得られた酸化グラフェン粉末を蟻酸中に再分散し、２４時間攪拌し、後に電極の製造に用いられるグラフェンポリマー含有前駆体溶液を調製した。

実施例４：天然黒鉛の酸化、剥離、脱酸素及びさらなる機能付与
試料４−ａ及び４−ｂを含む実施例４の試料は、剥離を１，０００℃で４５秒で行い、次いで、それぞれ１，２００℃及び１，３５０℃で脱酸素を行った以外は、実施例３に記載の様式と同様にして調製した。図３は、様々な時間の脱酸素後のＧＯナノ板状晶からなる薄層の導電性データを示している。これらのデータは、ナノグラフェン又は酸化グラフェン薄層の導電度が脱酸素時間（又は脱酸素濃度）の増加に伴って上昇することをより早く観測できる傾向を立証している。脱酸素温度が十分高い場合には、高伝導度は短時間で達成される。

低酸素含有率がグラフェン板状晶の機能付与に悪影響を及ぼすか及びどのようにして機能付与がこれらの板状晶の導電性を付与するのかを決定するために、以下の試料を選択する追加作業を我々は行った。水素を含む脱酸素大気によって、グラフェン又は酸化グラフェン板状晶の端部に大量の活性化Ｃ−Ｈ結合が含まれると我々は推測した。１，２００℃でそれぞれ１０分間及び４５分間脱酸素した２つの試料をスルホン化することを我々は選択した。１０分間の脱酸素処理を行った試料（試料４−ａ−１０）は高い水溶性を有するが、４５分間の処理を行った試料（試料４−ａ−４５）は低い又は限定された水溶性しか有しない。スルホン化は、２０％ＳＯ_３を含有する発煙性の硫酸（発煙硫酸）の気相に２つの試料を１時間曝すことにより行った。その結果は非常に驚くべきことであった。スルホン化後、試料４−ａ−１０は高い水溶性を維持していたが、本来限定的な水溶性しか有していなかった試料４−ａ−４５は水溶性を有するようになった。さらに驚くことには、各薄層の導電度は、それぞれ１２Ｓ／ｃｍと６９５Ｓ／ｃｍと本質的に変化しなかった。この重要な結果は、本発明の脱酸素方法により調製されるように、その伝導性に悪影響を与えることなく、脱酸素グラフェン板状晶のさらなる機能付与がグラフェン板状晶の水溶性を変化させる他のツールを提供することを示唆している。

しかしながら、スルホン化は、脱酸素ＧＯ板状晶に機能付与する多くのアプローチの１つである。おそらく、基礎面原始に結合する官能基及び基礎面（グラフェン面）の端部に結合する官能基の両者は、グラフェン又は酸化グラフェン板状晶の導電性を低減する傾向がある。表面官能基は、導電経路のじゃまになり、それゆえ、電子伝達に大きな影響を及ぼす。これらの基は、基礎面上における電子移動の平均自由経路を著しく減少させるといった欠点を有している。端部の電子は量子波機能が変更するが、グラフェン端部の官能基は全体の伝導性により顕著に効果を奏しないであろう。しかしながら、異なる官能基の存在は、グラフェン又は酸化グラフェン板状晶の溶媒に対する溶解性又は分散性及びナノ複合体における板状晶とマトリクスとの間の界面結合に著しく異なる効果を奏する。これは、導電性が著しく変化することなく、ＮＧＰの溶媒に対する溶解性又は分散性を調整するツールを我々が有することを暗示している。

実施例５：直接超音波処理を用いた天然黒鉛フレーク及び黒鉛繊維からの純粋なグラフェンの調製
おおよそ２０μｍ以下の黒鉛フレーク５ｇを、（分散剤：デュポン社製Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯを０．１重量％含む）イオン交換水１，０００ｍＬに分散し、懸濁液を得た。（ブランソン社のＳ４５０超音波処理機）を用いて超音波エネルギーレベル７５Ｗで１時間かけて剥離、分離及び粉砕を行った。各回の開始黒鉛粉末５ｇとしてこの方法を数回繰り返し、十分な量の純粋なＮＧＰ（ほとんどが単層又は数層）を製造し、試料５−ｐ−Ｕとした（ｐは純粋なの略語であり、Ｕは超音波処理の略語である）。この実施例にいては、純粋なグラフェンは水に良好に分散する。水溶液に蟻酸を添加し、２４時間後、グラフェンポリマー溶液を得た。

黒鉛繊維に対して同じ方法を繰り返すことにより、試料５Ｇｆ−ｐ−Ｕを得た。用いた黒鉛繊維は実施例１のものと同じであった。

実施例６：カリウム挿入を用いた天然黒鉛フレーク及びＭＣＭＢからの純粋なグラフェンの調製
中国青島のHuadong Graphite社から天然黒鉛を得た。理論量のカリウムと８１．４ｍｇ（０．００２１モル）〜２００ｍｇ（０．０１６７モル）の黒鉛粒子を、ストップコックで栓をしたパイレックス（登録商標）管内に加え、第１ステージ挿入化合物ＫＣ_８を合成した。全ての移動はヘリウムを充填した乾燥ボックス内で行われた。反応物を充填した管を真空にし、密閉し、２００℃で１６時間加熱した。形成された化合物は金色になった。得られたＧＩＣをエタノール及び蒸留水（体積比５０：５０）の混合物中に注いだ。材料は金色から剥離された黒鉛の色である黒に変わり、水素の発生を示す発泡が観測された。得られた溶液は、カリウムエトキシドの形成により塩基性であった。エタノール水溶液中のナノグラフェンシートの分散は沈殿された。溶媒を注ぎ出し、ｐＨが中性になるまで、生成物をエタノールで数回洗浄した。この純粋なＮＧＰ材料を試料６−ｐ−Ｋ（Ｋはカリウム挿入の略語である。）とした。

同様の方法によりＭＣＭＢから他の処理単位の試料を調製した。この純粋なＮＧＰ材料を試料６ＭＣ−ｐ−Ｋとした。

実施例７：超臨界流体を用いた純粋なＮＧＰの調製
天然黒鉛材料（おおよそ５ｇ）を、１００ｍＬの高圧容器内に入れた。容器は、強固なクランプと、大気から容器内部を単離するリングとを備えている。容器は、パイピング手段により高圧二酸化炭素と流体連通され、バルブにより制限されている。容器の周囲に加熱ジャケットが配置され、二酸化炭素の臨界温度を達成及び維持する。容器内に高圧二酸化炭素を誘導し、おおよそ１，１００ｐｓｉｇ（７．５８ＭＰａ）に維持した。続いて、容器を約７０℃に加熱し、二酸化炭素の超臨界状態を達成し、約３時間維持し、二酸化炭素をグラフェン間に拡散した。次いで、容器を約３ｍＬ／秒の比率で急速に「破滅的に」減圧した。これは、容器に連結されたブローオフバルブを開放することによりなされる。その結果、離層又は剥離されたグラフェン層が形成され、試料７−ｐ−ＳＣ−Ａとした。この試料は、平均厚さ１０ｎｍ未満の純粋なＮＧＰを含むことが分かった。

試料７−ｐ−ＳＣ−Ａのおおよそ３分の２を圧力容器から除去した。残ったＮＧＰに対して超臨界ＣＯ_２挿入及び減圧処理の他のサイクルを行い（すなわち、上記方法を繰り返した。）、平均厚さ２．１ｎｍのより薄いＮＧＰ（試料７−ｐ−ＳＣ−Ｂとした。）を得た。ＢＥＴ方により測定した比表面積はおおよそ４３０ｍ^２／ｇであった。ＴＥＭ及びＡＦＭ試験は、この試料に多くの単層グラフェンシートがあることを示す。

混合物を圧力容器内に密閉する前に、少量の界面活性剤（おおよそ０．０５ｇのＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ）を天然黒鉛５ｇと混合したことを除いて、本質的に同一な超臨界ＣＯ_２状態で試料７−ｐ−ＳＣ−Ｃを調製した。得られたＮＧＰの平均厚さは意外にも低い３．１ｎｍであった。加圧及び減圧工程を１サイクル繰り返した後、得られたＮＧＰの平均厚さは１ｎｍ未満であり、ＮＧＰのほとんどが単層又は二層シートであることが示された。この試料の繰り返しサイクル後の比表面積はおおよそ９００ｍ^２／ｇであった。なお、単層グラフェンシートの試料は２，６７０ｍ^２／ｇ超の比表面積を示す。おそらく一度分離されたグラフェンシート間のファンデルワールス力の再形成を防ぐことにより、界面活性剤又は分散剤の存在がグラフェン層の分離を促進することは明らかである。

実施例８：純粋なＮＧＰの制御された酸化
実施例５〜７において調製された試料の酸化処理は、２つの異なる様式、一方は液状において、他方は蒸気／気体状において行われた。

気相酸化の一例としては、反応容器内に発煙硫酸１０ｇを添加し、加熱することにより、ＳＯ_３蒸気を発生させた。５分〜１時間の様々な時間の酸化処理のために純粋なＮＧＰ１０ｇを詰めたカラムにＳＯ_３蒸気を通過させた。酸化の完了後、酸化されたＮＧＰを含むカラムを約６０℃で約１５分間僅かに加熱し、ＮＰＧの表面上で濃縮された過剰のＳＯ_３を除去し、分離されたＳＯ_３を回収し、反応容器内の硫酸に吸収させた。ＳＯ_３処理ＮＧＰを水で洗浄し、濾過した。

蒸気／気相酸化の他の例では、加熱酸素又は酸素含有ガス（例えば、１重量％の少量の水を含む酸素ガス）環境にＮＧＰを単に曝すことが必要である。適切な温度範囲は１５０〜５００℃で１０〜１２０分である。なお、酸化黒鉛は一般に３５０℃より高温でのみ生じると考えられている。しかしながら、意外なことに、グラフェンの酸化は２００℃程度で生じる。これは、おそらくＮＧＰのナノスケールの特性によるものであろう。

純粋なＮＧＰの液状酸化は、酸及び／又は酸化剤含有溶液中にＮＧＰを単に浸漬することによりなされる。硫酸や硝酸と比べて酸化工程が完了するまでに長時間をようするが、酢酸及び蟻酸のようなより環境に優しい酸が好ましい。Ｈ_２Ｏ_２のようなより環境に優しい酸化剤は、過マンガン酸カリウムのような他の強酸化剤よりも好ましい。処理されたＮＧＰから過マンガン酸カリウムのような塩を洗浄及び除去することはより困難である。

広範囲の純粋なＮＧＰの酸化状態を表１に要約した。

表１から示される２つの顕著な結果がある。（１）一般に、ＮＧＰは、酸素含有率が５重量％を超えると、水やアルコールのような極性溶媒に溶解性である。（２）予想外の結果であるが、部分酸化後のＮＧＰの数種類は、ＮＭＰやトルエンのような実際非極性溶媒に可溶性となった。これは、高酸素含有率がＮＧＰの極性を強くしているカルボキシル基及び水酸基のような極性の強い官能基の存在を意味するためである。

選択された試料（６ＭＣ−ｐ−Ｋ、７−ｐ−ＳＣ−Ａ、７−ｐ−ＳＣ−Ｂ及び７−ｐ−ＳＣ−Ｃ）から調製された純粋で部分的に酸化されたＮＧＰを、導電度測定用の薄層（おおよそ１００ｎｍの厚さ）状に形成した。激しく酸化されたＧＯ板状晶を脱酸素することにより調製されたこれらのＮＧＰ又はＧＯの伝導度データと共にこの結果を図４に要約した。調製経路にかかわらず、酸素含有率の増加にともなってＮＧＰ又はＧＯナノ板状晶の導電性が低下することは明らかである。

純粋なＮＧＰの酸化から調製されたこれらの試料については、部分的脱酸素ＧＮ板状晶の場合と類似する酸素含有率が２５重量％未満の場合、伝道度は通常１Ｓ／ｃｍ超である。しかしながら、純粋なＮＧＰの部分的な酸化によって調製されたものの伝道度は、同程度の酸素含有率のＧＯナノ板状晶の部分的な脱酸素により調製されたものの導電度よりもほとんどいつも高い。これは、本研究の他の非常に意外な結果である。激しく酸化されたＧＯ板状晶は、酸素含有化学基を有するグラフェン面のような大きな欠点を有することを我々は推測した。部分的な脱酸素後でさえ、これらの本来の化学基部位は構造的欠点として維持される。これに対し、純粋なＮＧＰの酸化はグラフェン端部で始まり、端部が十分酸化された後に化学基がグラフェン表面に結合し始める。

実施例９：部分的に酸化されたグラフェンの様々な表面機能化処理
本発明の好適な実施形態にしたがって調製された部分的に酸化されたグラフェンは、ナノグラフェン板状晶の表面又は端部に官能基が追加されるように、部分的に酸化されたＮＧＰに反応物質を含有する追加工程を行うことによってさらに機能化される。官能基は、例えば、アルキル又はアリルシラン、アルキル又はアラルキル基、水酸基、アミノ基、フッ化炭素又はこれらの組み合わせから選択されてもよい。

例としては、試料６−ｐ−Ｋの２つの別々の処理単位に対して酸化処理を行い、試料６−ｐ−Ｋ−４．６（酸素含有率４．６重量％）及び試料６−ｐ−Ｋ−２４．５（酸素含有率２４．５重量％）を得た。これらに、以下に簡単に記載した様々な機能化処理を行った。

部分的酸化処理後のＮＧＰは、反応性グラフェン表面（ＲＧＳ）又は反応性グラフェン端部（ＲＧＥ）を有する。これらは以下の反応を行うよう処方された。
（ａ）ＲＧＳ／ＲＧＥ＋ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＸ（１，０００℃）→グラフェン−Ｒ’ＣＯＨ（Ｘは、ＯＨ、Ｃｌ、ＮＨ_２又はＨ）例えば、ＲＧＳ／ＲＧＥ＋ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＨ→Ｇ−Ｒ’ＣＯ−ＯＨ（Ｇはグラフェン）
（ｂ）ＲＧＳ／ＲＧＥ＋無水マレイン酸→Ｇ−Ｒ’（ＣＯＯＨ）_２
（ｃ）ＲＧＳ／ＲＧＥ＋Ｃｙｏｎｏｇｅｎ→Ｇ−ＣＮ
（ｄ）ＲＧＳ／ＲＧＥ＋ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２Ｘ→Ｇ−Ｒ’ＣＨ_２Ｘ（Ｘは、ＯＨ、ハロゲン又はＮＨ_２）
（ｅ）ＲＧＳ／ＲＧＥ＋Ｈ_２Ｏ→Ｇ＝Ｏ（キノイド）
（ｆ）ＲＧＳ／ＲＧＥ＋ＣＨ_２＝ＣＨＣＨＯ→Ｇ−Ｒ’ＣＨＯ（アルデヒド）
（ｇ）ＲＧＳ／ＲＧＥ＋ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＮ→Ｇ−Ｒ’ＣＮ
上記反応においては、Ｒ’は炭化水素基（アルキル、シクロアルキル、等）である。

ＮＧＰ薄層の導電度測定の結果及び溶媒に対するＮＧＰの溶解度の結果は表２に要約した。化学的機能化処理が、導電性を著しく損なうことなく、ＮＧＰの溶解性又は分散性を変化するために用いられることをこれらのデータはさらに立証する。

実施例１０：部分酸化グラフェンの機能化又は誘導体化
純粋なＮＧＰの部分酸化は、カルボン酸及び水酸基を有するグラフェン面の表面又は端部に官能基を取り付ける。多くの誘導体がカルボン酸のみから調製される。例えば、アルコール又はアミンは容易に酸と結合し、安定なエステル又はアミドを提供する。アルコール又はアミンが二官能基又は多官能基の一部であれば、Ｏ−又はＮＨ−を通した結合は、ペンダント基である他の官能基を残す。例えば、Ｒがアルキル、アラルキル、アリル、フルオロエタノール、ポリマー及びＳｉＲ’_３である、Ｒ−ＯＨ又はＲ−ＮＨ_２を我々は有している。例示には、Ｃｌ−ＳｉＲ’_３、ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（Ｒはアルキル、アラルキル又はＣＨ_２Ｏ−）、Ｈ_２Ｎ−Ｒ−ＮＨ_２（Ｒはアルキル、アラルキル）、Ｘ−Ｒ−Ｙ（Ｒはアルキル等、ＸはＯＨ又はＮＨ_２、ＹはＳＨ、ＣＮ、Ｃ＝Ｏ、ＣＨＯ、アルケン、アルキン、芳香族又はヘテロサイクル）が含まれる。

例示としては、試料６−ｐ−Ｋ−２４．５は以下の反応を行う処理をした。Ｒ−ＣＯＯＨ＋Ｉｍ−ＣＯ−Ｉｍ→Ｒ−ＣＯ−Ｉｍ＋Ｈｉｍ＋ＣＯ_２（Ｉｍはイミダゾイル、Ｈｉｍはイミダゾール）、続いて、Ｒ−ＣＯ−Ｉｍ＋Ｒ’ＯＨ（ＮａＯＥｔ中）→Ｒ−ＣＯ−ＯＲ’＋Ｈｉｍ、または、他の試料としては、Ｒ−ＣＯ−Ｉｍ＋Ｒ’ＮＨ_２→Ｒ−ＣＯ−ＮＨＲ’＋Ｈｉｍ

実施例１１：バインダとしてグラフェンポリマーを用いた超コンデンサ電極
実施例５において調製されたグラフェンポリマー溶液を超コンデンサ電極の製造に用いた。一般の方法においては、グラフェン溶液中に、活性炭素（ＡＣ）粒子（例えば、比表面積１，７００ｍ^２／ｇのＣＥＣＡ４Ｓ＋）を所定量、好ましくは総固体含量７０重量％未満、より好ましくは５０重量％未満混合した。グラフェンポリマーとＡＣとの比率は、比容量が４７〜６５Ｆ／ｇとなる最良の超コンデンサ特性を提供するように、５／９５〜９５／５、好ましくは５／９５〜３０／７０の範囲で変化させた。参照のポイントとして、活性炭素のみに基づく対応超コンデンサの比容量は３９Ｆ／ｇであった。

実施例１２：リチウムイオン電池のアノード
アノード活性材料である炭素薄層を塗工した変性黒鉛粒子（中国青島のHuadong Graphite社製ＳＧ−１０）によりリチウムイオン電池に用いられる３種類の電極を調製した。これらの黒鉛粒子に、（ａ）グラフェンポリマー、（ｂ）７％ＰＶＤＦバインダ＋６％ＫＳ６黒鉛＋Ｓｕｐｅｒ−ＰＣＢ添加剤（Timcal社製）及び（ｃ）７％ＰＶＤＦ（伝導性添加剤なし）を混合して、３種類の試料を調製した。実施例３において得られたグラフェンポリマー溶液にＳＧ−１０黒鉛粒子を混合してペーストを形成し、銅箔シートに塗工した。液体電解質（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１の１ＭのＬｉＰＦ_６）中に浸漬されたこの電極、セパレータフィルム及びリチウム箔を挟んでボタン電池を作製した。異なるバインダ又は添加剤を有する他の２種類の電池を同様な様式で作製した。３種類の電池に対して充電−放電サイクル試験を行った。図５はこれら３種類の電池のサイクル試験の結果を示した。これらのデータは、効果的な伝導性添加剤であり、バインダーであるグラフェンポリマーを用いる優位性を明確に示している。ＰＶＤＦのような追加的な樹脂バインダを用いることなく、電気活性材料（表面変性黒鉛粒子）の電極中の比率を増加させ、電極の総重量の単位当たりの比容量を向上させた。電極バインダとしてＰＶＤＦを用い、伝導性添加剤を用いない電池は、可逆性比容量の高い減衰率を示す。

実施例１３：リチウムイオン又はリチウム金属電池のカソード
実施例５において調製されたグラフェン懸濁液中に酸化リチウムコバルトの微粒子を混合してペーストを形成し、電気活性材料として酸化リチウムコバルトを含む数種類の乾燥電極を調製した。ガラス片の表面上にペーストを塗工し、液体媒体を除去し、乾燥電極を得た。

比較のために、３種類の試料：グラフェンポリマー＋カーボンブラック（ＣＢ）；発泡黒鉛粒子＋ＣＢ；及びＣＢ粒子のみから対応乾燥電極を調製した。グラフェンとＣＢを１：１の比率でＣＢと酸化リチウムコバルト粒子をグラフェン懸濁液中で混合し、グラフェンポリマー及びＣＢを含む試料を調製した。化学的挿入（３：１の比率の硫酸＋硝酸を室温で２時間）及び熱的剥離（６５０℃で４５秒）により黒鉛ワームを得、家庭用混合機内で粉砕して平均厚さ２００ｎｍ超の黒鉛フレークを得て、発泡黒鉛粒子を調製した。これらの発泡黒鉛粒子を酸媒体に再分散せず、グラフェンポリマー溶液を製造した。１：１の比率の発泡黒鉛粒子及びＣＢ粒子をＰＶＤＦ−ＮＭＰ溶液に添加してペーストを形成した。ＮＭＰを急速に除去して乾燥電極を得た。

様々な乾燥電極（カソード）の導電度は、図６（Ａ）及び（Ｂ）のバインダ及び添加剤の重量％の作用として測定され、プロットされたた。グラフェンポリマー含有電極において、グラフェンポリマーは伝送性添加剤（ＰＶＤＦ又はＳＢＲはバインダとして添加しない）と同様にバインダーとして働く。グラフェンポリマーが０．５重量％の低濃度で電極を（電子伝達経路の３Ｄネットワーク形成に特徴づけられた）透過状態としていることは明らかである。ＣＢ及び発泡黒鉛粒子は、約３重量％まで透過点到達しなかった。同じ重量％であっても、グラフェンポリマーは電極に高伝導性を付与するようである。これらの伝導度データは、グラフェンポリマーがリチウム電池のような電気化学セル用の優れたバインダであることを明確に示している。

なお、グラフェンポリマーを含有しない電極は、通常非伝導性非電気活性である樹脂バインダを追加量（一般に５〜１０重量％）必要である。この非電気活性バインダは、電気活性材料（すなわち、本実施例における酸化リチウムコバルト）の比率を低減する。本発明においては、「ＣＢのみ」及び「発泡黒鉛＋ＣＢ」の試料に用いられた７％ＰＶＤＦは、添加剤重量％の計算に含まれていなかった。この７％が追加されるのであれば、図６（Ａ）の２本の低い曲線は、７％によりさらに右にシフトするであろう。

なお、本発明に用いられるカソード活性材料は酸化リチウムコバルトに限定されるものではない。また、用いられる電気活性材料のタイプについても特別な限定はない。

Claims (34)

1. 電気活性材料の粒子と、前記電気活性材料の複数の粒子を結合する伝導性グラフェンポリマーバインダーとを含み、前記バインダーの含有量は電極の総重量に対して０．０１〜９０重量％であり、
   前記バインダーは、液体溶媒中にグラフェンシートを含んだグラフェンポリマー溶液又は懸濁液であり、前記グラフェンポリマーが前記電気活性材料の粒子と結合し、
   前記電極は、金属空気電池、リチウム金属電池、リチウム空気電池、非リチウムアルカリ電池、アルカリ乾電池及び超コンデンサの電極、又は、リチウムイオン電池のカソードであり、
   前記グラフェンポリマーは、厚さ１μｍ未満の薄層内で測定された際に、１０^−５Ｓ／ｃｍ超の導電度を有することを特徴とする電気化学セル用導電性電極。
2. アルカリ電池、アルカリ乾電池、金属空気電池又は超コンデンサであることを特徴とする請求項１に記載の電極。
3. リチウム金属電池、リチウムイオン電池又はリチウム空気電池であることを特徴とする請求項１に記載の電極。
4. 前記バインダーの含有量は電極の総重量に対して０．５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の電極。
5. 前記バインダーの含有量は電極の総重量に対して１〜１５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の電極。
6. 電極の総重量に対して１〜１５重量％の伝導性フィラーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の電極。
7. 前記グラフェンポリマーは、１０ｎｍ〜１０μｍの長さ又は幅を有することを特徴とする請求項１に記載の電極。
8. 前記グラフェンポリマーは、１００ｎｍ〜１μｍの長さ又は幅を有することを特徴とする請求項１に記載の電極。
9. 前記グラフェンポリマーは、厚さ１μｍ未満の薄層内で測定された際に、１Ｓ／ｃｍ超の導電度を有することを特徴とする請求項１に記載の電極。
10. 前記グラフェンポリマーは、厚さ１μｍ未満の薄層内で測定された際に、１０Ｓ／ｃｍ超の導電度及び／又は１０Ｗ／（ｍＫ）超の熱伝導度を有することを特徴とする請求項１に記載の電極。
11. 前記グラフェンポリマーは、厚さ１μｍ未満の薄層内で測定された際に、１００Ｓ／ｃｍ超の導電度及び／又は１００Ｗ／（ｍＫ）超の熱伝導度を有することを特徴とする請求項１に記載の電極。
12. 前記グラフェンポリマーは、厚さ１μｍ未満の薄層内で測定された際に、５００Ｓ／ｃｍ超の導電度及び／又は２００Ｗ／（ｍＫ）超の熱伝導度を有することを特徴とする請求項１に記載の電極。
13. 前記グラフェンポリマーは、厚さ１μｍ未満の薄層内で測定された際に、３００Ｗ／（ｍＫ）超の熱伝導度を有することを特徴とする請求項１に記載の電極。
14. 前記電極は、電解質なしの乾燥電極状態で測定された際に、１０^−６Ｓ／ｃｍ超の導電度を有するリチウムイオン又はリチウム金属電池カソードであることを特徴とする請求項１に記載の電極。
15. 前記電極は、電解質なしの乾燥電極状態で測定された際に、１０^−３Ｓ／ｃｍ超の導電度を有するリチウムイオン又はリチウム金属電池カソードであることを特徴とする請求項１に記載の電極。
16. 前記電極は、電解質なしの乾燥電極状態で測定された際に、１Ｓ／ｃｍ超の導電度を有するリチウムイオン又はリチウム金属電池カソードであることを特徴とする請求項１に記載の電極。
17. 前記グラフェンポリマーは、酸素含有率が２５重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の電極。
18. 前記グラフェンポリマーは、酸素含有率が５重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の電極。
19. 前記グラフェンポリマーは、酸素含有率が５〜２５重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の電極。
20. 前記グラフェンポリマーは、端部又は表面に結合された化学官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の電極。
21. 前記化学官能基は、アルキル又はアリルシラン、アルキル又はアラルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、アルデヒド基、キノイド、フッ化炭素及びこれらの組み合わせからなる一群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の電極。
22. （ａ）前記グラフェンポリマーが液体媒体に溶解又は分散された前駆体溶液又は懸濁液を調製し、（ｂ）前記前駆体溶液又は懸濁液に複数の電気活性材料の粒子を添加して、スラリー又はペーストを形成し、（ｃ）集電器上に前記スラリー又はペーストの塗膜を塗工し、（ｄ）前記塗膜から前記液体媒体を除去して前記電極を形成することによって、製造することを特徴とする請求項１に記載の電極の製造方法。
23. 液体媒体中に溶解又は分散された請求項１に記載のグラフェンポリマーを含有することを特徴とする前駆体溶液又は懸濁液。
24. 前記グラフェンポリマーは、アルキル又はアリルシラン、アルキル又はアラルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、アルデヒド基、キノイド、フッ化炭素及びこれらの組み合わせからなる一群から選択される化学官能基を有することを特徴とする請求項２３に記載の前駆体溶液又は懸濁液。
25. 前記電気活性材料及び前記グラフェンポリマーは、液体媒体中に溶解又は分散されることを特徴とする請求項１に記載の電気活性材料及びグラフェンポリマーの複数の粒子を含む前駆体ペースト。
26. 請求項１に記載の電極を備えることを特徴とするリチウム金属電池、リチウムイオン電池又はリチウム空気電池。
27. 請求項１に記載の電極を備えることを特徴とする超コンデンサ。
28. （Ａ）干渉物質及び／又は酸化剤の流体中に層状黒鉛材料を分散又は曝露して黒鉛挿入化合物（ＧＩＣ）又は酸化黒鉛（ＧＯ）を得る工程と、
    （Ｂ）得られたＧＩＣ又はＧＯを十分な時間熱ショックに曝して剥離黒鉛又は黒鉛ワームを得る工程と、
    （Ｃ）前記剥離黒鉛又は黒鉛ワームを、前記剥離黒鉛が液体媒体中に溶解された酸化黒鉛ポリマーに変換されるまで、酸、酸化剤及び／又は有機溶剤を含む所望温度の液体媒体中に再分散してグラフェン溶液を得る工程と、
    （Ｄ）前記グラフェン溶液中に電気活性材料を所定量添加する工程と、
    （Ｅ）集電器上に前記スラリー又はペーストの層を塗工し、前記液体媒体を除去して前記電極を形成する工程とを備えることを特徴とする請求項１に記載の電極の製造方法。
29. （Ａ）液体媒体中に分散された純粋なナノグラフェン板状晶（ＮＧＰ）を含む懸濁液を調製する工程と、
    （Ｂ）所定温度の前記懸濁液中に酸及び／又は酸化剤を十分な時間をかけて添加してグラフェン溶液又は懸濁液を得る工程と、
    （Ｃ）前記グラフェン溶液又は懸濁液中に電気活性材料を所定量添加してペーストを形成する工程と、
    （Ｄ）集電器上に前記ペーストの層を塗工し、前記液体媒体を除去して前記電極を形成する工程とを備えることを特徴とする請求項１に記載の電極の製造方法。
30. （ａ）純粋なナノグラフェン板状晶（ＮＧＰ）を調製する工程と、
    （ｂ）前記純粋なＮＧＰに酸化又はフッ化処理を行って酸化又はフッ化ＮＧＰを形成する工程と、
    （ｃ）酸を含む所定温度の液体媒体中に前記酸化又はフッ化ＮＧＰを所定時間分散してバインダー前駆体溶液又は懸濁液を得、得られたグラフェンポリマーの酸素含有率又はフッ素含有率が２５重量％以下である工程と、
    （ｄ）前記前駆体溶液又は懸濁液中に電気活性材料を所定量添加してペーストを形成する工程と、
    （ｅ）集電器上に前記スラリー又はペーストの層を塗工し、前記液体媒体を除去して前記電極を形成する工程とを備えることを特徴とする請求項１に記載の電極の製造方法。
31. （Ａ）酸化剤を含む所定温度の液体媒体中に層状黒鉛材料を十分な時間分散又は含浸して酸化黒鉛（ＧＯ）溶液を得る工程と、
    （Ｂ）前記ＧＯ溶液に化学的還元剤を所定量添加して前記ＧＯを前記溶液中に溶解又は懸濁されたグラフェンポリマーに少なくとも部分的に還元する工程と、
    （Ｃ）前記グラフェン溶液又は懸濁液中に電気活性材料を所定量添加してペーストを形成する工程と、
    （Ｄ）集電器上に前記ペーストの層を塗工し、前記液体媒体を除去して前記電極を形成する工程とを備えることを特徴とする請求項１に記載の電極の製造方法。
32. 前記液体媒体は、蟻酸、酢酸、クエン酸、カルボン酸及びこれらの組み合わせからなる一群から選択された酸を含むことを特徴とする請求項２９に記載の製造方法。
33. 前記酸は、蟻酸、酢酸、クエン酸、カルボン酸及びこれらの組み合わせからなる一群から選択されることを特徴とする請求項３０に記載の製造方法。
34. 前記液体媒体は、蟻酸、酢酸、クエン酸、カルボン酸及びこれらの組み合わせからなる一群から選択された酸を含むことを特徴とする請求項３１に記載の製造方法。

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