CN106582766B - 用限域微反应器制备过渡金属和氮共掺杂的二维石墨烯 - Google Patents
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Abstract
发明了用限域微反应器制备过渡金属和氮共掺杂的二维石墨烯的方法,用阳离子表面活性剂改性的蒙脱土的疏水性层状材料为模板,用可溶性的全芳香性的聚苯并咪唑(PBI)为碳源和氮源,用真空辅助的方法,把PBI与过渡金属的配合物溶液填充到层状模板剂夹层内,且规则地排列。用阳离子表面活性剂的长链烷基来调控层状材料的疏水性强弱和层间距,通过调控层间距在垂直方向限制PBIPBI与过渡金属的配合物的加入量和在层内的排列方式,700~1100℃热解,制备过渡金属和氮共掺杂的二维石墨烯。制备的产品用于燃料电池或金属空气电池阴极的氧还原催化剂,电解水阳极的氧析出催化剂,超级电容器电极材料等领域。
Description
技术领域
属于纳米材料制备领域,用于化工生产中的氧化还原反应催化剂,清洁能源领域的燃料电池、金属空气电池的阴极催化剂,电解水催化剂,锂离子电池材料,超级电容器电极材料和电化学传感器等领域。
背景技术
聚苯并咪唑(PBI)是一类性能优异的高分子材料,由于分子内含有苯并咪唑环属于芳香性的刚性环,分子中咪唑环上含有咪唑氮,属于富含氮的芳香型高分子聚合物。全芳香型的PBI,如,聚(2,5-苯并咪唑)(ABPBI)、聚[2, 2’-(间苯基)-5, 5’-联苯并咪唑](mPBI)、吡啶基团的聚苯并咪唑(PPBI)和带有吡嗪基团的聚苯并咪唑(PzPBI)等等,其结构式分别为:
ABPBI的结构式 mPBI的结构式
PPBI的结构式
PzPBI的结构式
全芳香型的PBI的结构特点为形成高分子的所有原子在一个平面上,分子内各原子之间形成一个大π键,分子属于刚性的,分子之间极易平面型叠加和聚集,如果调控好其在纳米模板剂夹层内少量存在和规则排列,在惰性气体保护下,热解,会发生脱氢-环化-碳化等一系列的热化学反应,最终得到多层氮掺杂石墨烯结构材料。
PBI分子中苯并咪唑环中的咪唑氮,可以与过渡金属离子配位,得到,PBI与金属离子(如Cu、Mn、Fe、Ru、Ti、Mo和Os等)配位后形成的配合物,这些配合物可用于有机化合物的氧化还原反应催化剂(Cameron C G, et al. J Phys Chem B,((美国)物理化学学报 B)2001, 105: 8838),Archivio D研究了多孔PBI树脂材料的制备方法和性能,并且研究了其与金属离子配位制备的催化剂(Archivio D,et al. Chem-A Eur J,(欧洲化学杂志)2000,6(5): 794)。但是,这些配合物不能用于电催化的催化剂,因为,这些配合物无电子传输性能,不导电,如果要用于电催化剂,必须本身导电或固载到导电的载体上。石墨烯或者氮掺杂石墨烯是一类导电性能非常好的载体或直接用于催化剂。
石墨烯的杂原子(N、P、B和S等)掺杂后其催化性能增强。在各类杂原子掺杂石墨烯中,氮掺杂石墨烯(NG)研究最多, NG中的氮的结构有多种形式,其中,吡啶型氮和吡咯型氮是平面结构,具有催化氧还原活性(聂瑶等, 化工学报), 2015, 66: 3305),相反,三维结构的氮原子没有活性,所以,催化性能好的氮掺杂石墨烯制备首先要求氮含量要高,进而要求吡啶型氮和吡咯型氮的含量要高。也有用尿醛树脂、三聚氰胺树脂,聚苯胺和聚吡咯等含氮高分子化合物制备氮掺杂石墨烯的报道。
用层状材料做模板,苯胺在层状模板剂内部反应制备聚苯胺,热解制备二维氮掺杂石墨烯已经有报道(Ding W, et al. Angew Chem Int Ed(德国应用化学-国际版),2013, 52: 1175),其合成的聚苯胺平面排列,热解制备的二维氮掺杂石墨烯会含有更多的吡啶氮和吡咯氮,其表现出优异的催化氧还原性能。具体方法为模板剂蒙脱土采用酸改性制备H+型的蒙脱土,得到亲水型的夹层;苯胺在酸性条件下生成亲水型的苯胺盐酸盐,有利于插入亲水型的夹层中,由于苯胺属于小分子,也易于进入夹层中;苯胺在夹层中发生聚合反应得到聚苯胺由于受到垂直方向区域尺寸控制,使得聚苯胺为平面型的分子,在惰性气体保护下热解,得到二维氮掺杂的石墨烯。
金属氮碳原子簇(M-N-C)催化剂作为非贵金属催化剂的一种由于具有良好的导电性、稳定性等优点,在催化、传感、环保和储能等领域具有重要应用价值,更引起了人们的广泛关注(Zhao Y, et al. J Am Chem Soc(美国化学会志),2012,134: 9528)。在M-N-C催化剂中,金属掺杂氮元素主要是铁掺杂(Lin L, et al. ACS Catal (美国化学会-催化),2016, 6: 4449)、钴掺杂(Gao J, et al. Ind. Eng. Chem. Res(化学工业与工程研究),2015, 54: 7984)和铁钴共掺杂(Li S, et al. Electrochim. Acta(电化学学报),2010,55:7346)。聚吡咯与钴(Bashyam R et al. Nature(自然)2006, 443: 63)、聚苯胺与铁(WuG, et al. Science(科学) 2011, 332:443)热解制备M-N-C类催化剂均表现出很好的性能。大量研究证明,过渡金属与含氮和碳的前驱体经过高温热解制备出的M-N/C催化剂由于金属与氮之间的协同作用,通过金属和氮配位增加了活性位点,使催化剂具有较高的催化活性(Jaouen F, et al. Energy Environ Sci(能源环境科学),2011, 4 : 114)。
本发明是利用全芳香型的苯并咪唑单元的高分子材料,如,聚(2,5-苯并咪唑)(ABPBI)、聚[2, 2’-(间苯基)-5, 5’-联苯并咪唑](mPBI)、吡啶基团的聚苯并咪唑(PPBI)和带有吡嗪基团的聚苯并咪唑(PzPBI)等与过渡金属离子形成的配合物为原料,用阳离子表面活性剂改性蒙脱土层状材料得到疏水夹层做模板,使PBI过渡金属离子配合物分子(简写为PBI-M;M=Fe、Co等)在夹层内规则排列,不出现大量堆叠、卷曲等不利于生成石墨烯的情况发生,来制备多层二维过渡金属和氮共掺杂石墨烯。本发明与文献不同点的创新点是:首先,要对层状模板材料用酸改性处理,以增加层间距,再用阳离子表面活性剂进行改性处理,使其夹层变成疏水性的,且层间距变大,用阳离子表面活性剂的烷基长链来调控夹层的疏水强弱和层间距;只有疏水型的足够大的层间距,才能使疏水型的PBI-M插入到夹层中,并且规则排列;其次,采用真空辅助的方法使PBI-M分子可以进入夹层内;其三,PBI-M分子在疏水夹层和真空辅助的双重作用下,达到PBI-M的规则排列,有利于防止大量堆叠、卷曲等。插入PBI-M后在惰性气体保护下热解,会发生脱氢-环化-碳化等一系列的热化学反应,去除模板剂,最终得到多层过渡金属和氮共掺杂石墨烯结构材料。
而文献的方法是模板剂采用酸改性H+型的蒙脱土,得到亲水型的夹层;小分子苯胺在酸性条件下生成可溶于水的苯胺盐酸盐,有利于插入亲水型的夹层中;再者,小分子也易于进入夹层中,不需要进行复杂的操作;苯胺在夹层中发生聚合反应,得到聚苯胺,其聚合的过程就受到区域尺寸控制。得到的聚苯胺平面型的分子,在惰性气体保护下热解,得到二维氮掺杂的石墨烯。由于PBI-M是高分子配合物,分子很大,且为疏水性的,所以该方法不能使用。
本发明的关键技术是夹层的疏水化处理、层间距的控制、PBI-M分子的插入和规则排列以及PBI-M与模板剂的配比等因素。疏水处理是高分子插入的基础,层间距控制和模板剂与PBI-M配比决定着高分子排列的规则程度和得到石墨烯的层数。
该发明是利用芳香性的苯并咪唑的过渡金属配合物PBI-M作为提供原料,通过真空辅助的方法把PBI-M溶液压入疏水的层状材料的夹层之间,真空去除溶剂,使在夹层内PBI-M环规则排列,形成平面平铺式结构,在惰性气体保护下热解,PBI-M在夹层内受到垂直方向限制,在水平方向可以形成二维的平面结构,去除模板剂得二维过渡金属和氮共掺杂石墨烯。改变原料与模板的比例、控制模板层间距来控制制备的过渡金属和氮共掺杂石墨烯的层数和性能,最终得到理想的产品。
高分子材料热解方法制备碳材料是常用的方法,如用酚醛树脂、尿醛树脂和三聚氰胺树脂等热解制备碳材料。与酚醛树脂、尿醛树脂和三聚氰胺树脂等高分子材料相比PBI-M的不同之处在于PBI含有芳香性的刚性环苯并咪唑环,而且咪唑环上的咪唑氮使其含氮量更加丰富,PBI-M为高分子配合物。通过引入合适的模板或控制分子的芳香环平面的排列方向,经热解后可以得到多层过渡金属和氮共掺杂的石墨烯材料。与聚苯胺和聚吡咯等高分子材料相比,PBI-M可溶解,易于插入到模板剂夹层内,而聚苯胺、聚吡咯等不溶解,无法插入到模板剂的夹层内。
发明内容
本发明是利用全芳香型的苯并咪唑单元的高分子材料,如,聚(2,5-苯并咪唑)(ABPBI)、聚[2, 2’-(间苯基)-5, 5’-联苯并咪唑](mPBI)、吡啶基团的聚苯并咪唑(PPBI)和带有吡嗪基团的聚苯并咪唑(PzPBI)等与过渡金属离子形成的配合物为原料,用阳离子表面活性剂改性蒙脱土层状材料得到疏水夹层做模板,使PBI过渡金属离子配合物分子(简写为PBI-M;M=Fe、Co等)在夹层内规则排列,不出现大量堆叠、卷曲等不利于生成石墨烯的情况发生,来制备多层二维过渡金属和氮共掺杂石墨烯。本发明与文献不同点的创新点是:首先,要对层状模板材料用酸改性处理,以增加层间距,再用阳离子表面活性剂进行改性处理,使其夹层变成疏水性的,且层间距变大,用阳离子表面活性剂的烷基长链来调控夹层的疏水强弱和层间距;只有疏水型的足够大的层间距,才能使疏水型的PBI-M插入到夹层中,并且规则排列;其次,采用真空辅助的方法使PBI-M分子可以进入夹层内;其三,PBI-M分子在疏水夹层和真空辅助的双重作用下,达到PBI-M的规则排列,有利于防止大量堆叠、卷曲等。插入PBI-M后在惰性气体保护下热解,会发生脱氢-环化-碳化等一系列的热化学反应,去除模板剂,最终得到多层过渡金属和氮共掺杂石墨烯结构材料。
而文献的方法是模板剂采用酸改性H+型的蒙脱土,得到亲水型的夹层;小分子苯胺在酸性条件下生成可溶于水的苯胺盐酸盐,有利于插入亲水型的夹层中;再者,小分子也易于进入夹层中,不需要进行复杂的操作;苯胺在夹层中发生聚合反应,得到聚苯胺,其聚合的过程就受到区域尺寸控制。得到的聚苯胺平面型的分子,在惰性气体保护下热解,得到二维氮掺杂的石墨烯。由于PBI-M是高分子配合物,分子很大,且为疏水性的,所以该方法不能使用。
本发明的关键技术是夹层的疏水化处理、层间距的控制、PBI-M分子的插入和规则排列以及PBI-M与模板剂的配比等因素。疏水处理是高分子插入的基础,层间距控制和模板剂与PBI-M配比决定着高分子排列的规则程度和得到石墨烯的层数。
该发明是利用芳香性的苯并咪唑的过渡金属配合物PBI-M作为提供原料,通过真空辅助的方法把PBI-M溶液压入疏水的层状材料的夹层之间,真空去除溶剂,使在夹层内PBI-M环规则排列,形成平面平铺式结构,在惰性气体保护下热解,PBI-M在夹层内受到垂直方向限制,在水平方向可以形成二维的平面结构,去除模板剂得二维过渡金属和氮共掺杂石墨烯。改变原料与模板的比例、控制模板层间距来控制制备的过渡金属和氮共掺杂石墨烯的层数和性能,最终得到理想的产品。
高分子材料热解方法制备碳材料是常用的方法,如用酚醛树脂、尿醛树脂和三聚氰胺树脂等热解制备碳材料。与酚醛树脂、尿醛树脂和三聚氰胺树脂等高分子材料相比PBI-M的不同之处在于PBI含有芳香性的刚性环苯并咪唑环,而且咪唑环上的咪唑氮使其含氮量更加丰富,PBI-M为高分子配合物。通过引入合适的模板或控制分子的芳香环平面的排列方向,经热解后可以得到多层过渡金属和氮共掺杂的石墨烯材料。与聚苯胺和聚吡咯等高分子材料相比,PBI-M可溶解,易于插入到模板剂夹层内,而聚苯胺、聚吡咯等不溶解,无法插入到模板剂的夹层内。
与文献方法酸型蒙脱土苯胺加入后聚合的不同点是,作为疏水性的PBI-M不能用这个方法,因为,其一,酸型蒙脱土是亲水性的;其二,酸型蒙脱土的层间距太小,高分子PBI-M无法进入;第三自由状态下PBI-M不能规则排列,在真空辅助条件下和疏水环境有利于PBI的规则排列。只有规则排列的PBI在氩气保护下热解时发生脱氢-环化-碳化等一系列热 化学反应才能形成过渡金属和氮共掺杂石墨烯结构。
首先用液相法或固相法合成全芳香性的PBI,该类PBI高分子链是由芳香性的刚性苯并咪唑组成,且分子中含有富含氮元素的咪唑环和端氨基,选取粘均分子量在1万~3万之间的可以溶解在DMAc,DMF,DMSO,N-甲基吡咯烷酮等溶剂中的低聚物。分子量太大,PBI的溶解性能变差;分子量太小其热解制备的石墨烯性能不够好。PBI溶液与过渡金属盐溶液混合,加热,搅拌反应4~6h得到PBI-M。蒙脱土进行酸化处理,洗净烘干,分别加入不同烷基链的阳离子表面活性剂(C10~C18烷基三甲基溴化铵;C8~C16烷基二甲基苄基溴化铵),C8~C16烷基溴化吡啶鎓盐等)进行改性,制备疏水夹层的蒙脱土作为模板剂。把一定量的模板剂放入可以抽真空的容器内,容器抽真空30 min后,关闭阀门,用注射器向容器中注入适量PBI-M的溶液,待溶液浸没模板剂后,开始加热、抽真空,慢慢地蒸出溶剂至近干,这样反复多次,直至PBI-M的溶液用完。取出,在干燥箱中60~120℃下烘干。在研钵内研细,平铺在瓷舟底部,放入管式电炉内,在氩气保护下,在700~1100℃下,热解2~3h。待炉温冷却至室温,取出,用氢氟酸多次洗涤以去除模板蒙脱土,抽滤,用去离子水洗净,烘干,得二维过渡金属和氮共掺杂石墨烯。
在本发明中:阳离子表面活性剂可选C10~C18烷基三甲基溴化铵;C8~C16烷基二甲基苄基溴化铵等,其烷基的长短不但可以控制夹层的疏水性强弱,而且可以调节夹层的层间距。烷基碳链越长,夹层的疏水性越强、层间距越大,反之亦然。模板剂的夹层之间的距离决定了能够注入PBI-M的量,进而决定所制备石墨烯的层数。在PBI-M插入充分的情况下,层间距越宽,PBI-M插入的越多,得到的石墨烯的层数也越多。因此,阳离子表面活性剂的改性非常重要。本发明的另一个关键技术是PBI-M在夹层中的填充及排列情况:首先要求PBI-M填充满夹层;其次,要求PBI-M在夹层内规则排列。这就要求PBI-M溶液吸入,且慢慢抽干后,重复操作多次。PBI-M与模板剂改性蒙脱土的质量比为2:1~1:3。
热解温度很重要,热解温度范围为700~1100℃。温度太低PBI-M不能热解,得到产品的导电性能差;热解温度到达最佳温度后,再升高热解温度其性能不变,所以热解温度不宜过高。
二维过渡金属和氮共掺杂的石墨烯表征方法为:孔径、孔隙率、孔容和比表面积用氮气吸附仪(BET),产品的微观形貌分析用扫描电子显微镜(SEM)和投射电子显微镜(TEM),石墨烯层数可以通过高倍透射电子显微镜(HRTEM)来表征。产品的石墨化程度、石墨烯结构和层数可以用X-射线粉末衍射(XRD)、拉曼光谱来表征。产品的元素组成,价态可以用X-射线光电子能谱(XPS)进行了表征,用旋转圆盘电极(RDE)来测试产品的催化氧还原反应(ORR)性能、水电解氧析出反应(EOR),析氢反应(EHR)和产品的电容性能测试可以用循环伏安(CV)、线性伏安(LSV)、塔菲尔曲线和充放电性能来测试。产品作为催化剂的耐久性测试可以使用CV、LSV和计时电流曲线(i-t)。产品的催化性能最终需要组装金属空气电池、氢氧燃料电池、电解水的电解池、超级电容器和传感器来测试其性能。
具体实施方式
[实施例1] mPBI的制备:在装有电动搅拌和氮气保护的三口烧瓶中加入多聚磷酸(PPA) (100g),氮气保护下160℃搅拌1h以除去多余的水分及空气。将DABz (4g, 18.7mmol) 以及间苯二甲酸 (3.1g, 18.7 mmol) 混合均匀,慢慢加入到三口烧瓶中。控制氮气流速,防止DABz被氧化,同时将反应温度提升到200℃并继续保温、搅拌反应5-8h。随着反应时间的增加,聚合体系逐渐变得粘稠。待粘度合适时停止反应,反应混合液慢慢转移到大量去离子水中抽丝,洗净、烘干,粉碎,去离子水多次洗涤以除去多聚磷酸和未反应反应物,即得到mPBI,用乌氏粘度计测定mPBI的分子量。
ABPBI的制备方法同实施例1,只是将DABz和间苯二甲酸替换为3,4-二氨基苯甲酸即可。
[实施例2] PPBI的制备:在装有电动搅拌和氮气保护的三口烧瓶中加入多聚磷酸(PPA) (100g),氮气保护下160℃搅拌1h以除去多余的水分及空气。将DABz (4.00g, 18.7mmol) 以及2,6-吡啶二甲酸 (3.12g, 18.7 mmol) 混合均匀,慢慢加入到三口烧瓶中。控制氮气流速,防止DABz被氧化,同时将反应温度提升到200℃并继续保温、搅拌反应5-8h。随着反应时间的增加,聚合体系逐渐变得粘稠。待粘度合适时停止反应,反应混合液慢慢转移到大量去离子水中抽丝,洗净、烘干,粉碎,去离子水多次洗涤以除去多聚磷酸和未反应反应物,即得到PPBI,用乌氏粘度计测定PPBI的分子量。
其它带吡啶基团的PBI的制备方法:同实施例2的方法,只是将2,6-吡啶二甲酸分别换成3,5-吡啶二甲酸、2,3-吡啶二甲酸、2,5-吡啶二甲酸或3,4-吡啶二甲酸即可,其它操作同实施例2,即可得到含有不同吡啶基团的PPBI,产品分别记为:3,5-PPBI、2,3-PPBI、2,5-PPBI和3,4-PPBI。
[实施例3] PzPBI的制备:在装有电动搅拌和氮气保护的三口烧瓶中加入多聚磷酸 (PPA) (100g),氮气保护下160℃搅拌1h以除去多余的水分及空气。将DABz (4.00g,18.7 mmol) 以及2,6-吡嗪二甲酸 (3.14g, 18.7 mmol) 混合均匀,慢慢加入到三口烧瓶中。控制氮气流速,防止DABz被氧化,同时将反应温度提升到200℃并继续保温、搅拌反应5-8h。随着反应时间的增加,聚合体系逐渐变得粘稠。待粘度合适时停止反应,反应混合液慢慢转移到大量去离子水中抽丝,洗净、烘干,粉碎,去离子水多次洗涤以除去多聚磷酸和未反应反应物,即得到PzPBI,用乌氏粘度计测定PzPBI的分子量。
其它带吡嗪基团的PBI的制备方法:同实施例3的方法,只是将2,6-吡嗪二甲酸分别换成2,5-吡嗪二甲酸或2,3-吡嗪二甲酸即可,其它操作同实施例3,即可得到含有不同吡啶基团的PzPBI,产品分别记为:3,5-PzPBI或2,3-PzPBI。
[实施例4] 蒙脱土的酸改性处理和阳离子表面活性剂修饰。
蒙脱土的酸改性:取10 g 蒙脱土(Na-MMT)放入1000mL烧杯中,加入600 mL 0.1mol/L的HCl,搅拌下、浸泡2天,抽滤,用大量的去离子水多次洗涤、抽滤,60℃干燥得酸改性的蒙脱土(H-MMT)。测定其离子交换容量为0.25 meq/g。
阳离子表面活性剂C16烷基三甲基溴化铵为修饰蒙脱土记为MMTC16,实验步骤如下:称取5 g H-MMT(0.25 meq/g),在120~220℃下干燥2 h,以除去其吸附的水等杂质,在搅拌下慢慢加入0.5 g的用C16烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂溶解在300 mL去离子水溶液中,在60℃水浴中充分搅拌4h,使其分散均匀,放置过夜,抽滤,用去离子水清洗至无溴离子,120℃下烘干,研磨,得到用C16烷基三甲基溴化铵改性的的MMT简记为MMTC16。
用上述方法,可以制备不同阳离子表面活性剂C10~C18烷基三甲基溴化铵;C8~C16烷基二甲基苄基溴化铵,C8~C16烷基溴化吡啶鎓盐改性后的蒙脱土分别记为MMTCX、MMTCXB和MMTCXP,其中X为烷基的碳原子数。
[实施例5] 用MMTC16作为模板剂,以ABPBI与模板剂质量比为1:1,ABPBI与醋酸铁的质量比为1:2为例:在250 mL的烧杯中,加入1 g的ABPBI(粘均分子量1~3万)和20 mLDMAc,加热、搅拌使其溶解,加入2 g醋酸铁,加热,搅拌,反应6h,得到ABPBI与铁离子形成的配合物(记为ABPBI-Fe)溶液。在连有真空泵的250 mL的抽滤瓶中,加入1 g MMTC16使其平铺在瓶底,抽真空30 min后,关闭阀门,停止抽真空,用注射器加入ABPBI-Fe溶液,使其充分润湿模板剂,加热,继续抽真空以除去溶剂,待干燥后,重复以上操作,反复多次直到把ABPBI-Fe溶液全部加入,抽干后,取出,在60~120℃陈化,烘干,待冷取出,研细,放入瓷舟,在高温炉内氩气保护下900℃下热解2~3h,冷却,取出,用氢氟酸多次洗涤,以去除模板剂,用去离子水洗至中性,在真空干燥得到黑色粉末状固体 0.73 g。BET测试表明,其表面积为458 m2g-1,孔径为18~20 nm, SEM测试表明,得到的产品为多孔材料,TEM和HRTEM分析表明,产品为多层石墨烯结构材料,石墨烯彀回为3~4层石墨烯。XRD和拉曼光谱测试表明,产品为3~4层的石墨烯结构,未发现碳化铁或氮化铁的峰,说明,铁掺杂到了石墨烯分子中,未形成Fe-N-C原子簇;XPS分析表明,产品铁含量2.0%,氮含量为7.0%,且氮为吡啶型氮和吡咯型氮。说明,产品是铁和氮共掺杂的二维石墨烯。其0.1 mol/L KOH溶液中,催化氧还原性能,起始氧还原电位为1.03 V vs RHE,电子转移数为3.99,耐久性良好;镁空气电池性能达121 mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为581 mW/cm2,0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.50 Vvs RHE, 极限电流密度达到120 mA/cm2。超级电容器比电容为452 F/g ,可循环10000 次仍保持电容值的97%。
[实施例6] 按实施例5的方法,其它条件相同,只是热解温度改为700℃。得到的产品为0.73 g黑色粉末,测试结果表明,其产品仍然为3~4层的二维石墨烯结构的材料,只是由于其石墨化程度较低,其电子导电性能稍差,所以其电化学性能稍差:其0.1 mol/L KOH溶液中,催化氧还原性能,氧气起始还原电位为0.82 V vs RHE,电子转移数为3.65,耐久性稍差;镁空气电池性能达65 mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为237 mW/cm2,0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.64 V vs RHE, 极限电流密度达到50 mA/cm2 。超级电容器比电容为235 F/g ,可循环10000 次仍保持电容值的94%。
[实施例7] 按实施例5的方法,其它条件相同,只是改变热解温度改为1100℃。得到的产品为0.68 g黑色粉末,测试结果表明,其产品仍然为3~4层的二维石墨烯结构的材料,其0.1 mol/L KOH溶液中,催化氧还原性能,氧气起始还原电位为0.97 V vs RHE,电子转移数为3.96,耐久性良好;镁空气电池性能达96 mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为436 mW/cm2,0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.57 V vs RHE, 极限电流密度达到70 mA/cm2。超级电容器比电容为348 F/g ,可循环10000 次仍保持电容值的97%。
[实施例8] 按实施例5的方法,其它条件相同,只是改变ABPBI与MMTC16模板剂的比例为1:2。得到的产品为0.70 g黑色粉末,测试结果表明,其产品仍然为2~4层的二维结构的材料,由于MMTC16量的增加,使得ABPBI填充不够充分,得到的二维石墨烯片层变小,其导电性能变差,其0.1 mol/L KOH溶液中,催化氧还原性能,氧气起始还原电位为0.94 V vsRHE,电子转移数为3.69,耐久性良好;镁空气电池性能达84 mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为276 mW/cm2。0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.61 V vs RHE,极限电流密度达到50 mA/cm2。超级电容器比电容为 267 F/g,可循环10000 次仍保持电容值的94%。
[实施例9] 按实施例5的方法,其它条件相同,只是改变ABPBI与MMTC16模板剂的比例为1:3。得到的产品为0.73 g黑色粉末,测试结果表明,其产品仍然为2~4层的二维结构的材料,只是由于MMTC16量的增加,使得ABPBI填充不够充分,得到的二维材料片层变小,其导电性能变差。其0.1 mol/L KOH溶液中,催化氧还原性能,氧气起始还原电位为0.79 V vsRHE,电子转移数为3.61,耐久性良好;镁空气电池性能达64 mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为234 mW/cm2,0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.66 vs RHE, 极限电流密度达到50 mA/cm2 。超级电容器比电容为185 F/g,可循环10000 次仍保持电容值的93%。
[实施例10] 按实施例5的方法,其它条件相同,只是改变ABPBI与MMTC16模板剂的比例为2:1。得到的产品为0.69 g黑色粉末,测试结果表明,其产品除了2~4层的二维结构的材料之外,还有部分粉末状多孔的碳材料。这是由于ABPBI量的增加,使得ABPBI除了填充夹层空隙之外,还有部分剩余,剩余的ABPBI在模板剂表面包覆形成多孔碳材料,其催化性能变差。其0.1 mol/L KOH溶液中,催化氧还原性能,氧气起始还原电位为0.79 V vs RHE,电子转移数为3.76,耐久性良好;镁空气电池性能达79 mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为243 mW/cm2,0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.64 vs RHE,极限电流密度达到60 mA/cm2 。超级电容器比电容为246 F/g,可循环10000 次仍保持电容值的90%。
[实施例11] 按实施例5的方法,其它条件相同,只是模板剂改用MMTC10。得到的产品为0.67 g黑色粉末,测试结果表明,其产品仍然为2~4层的二维结构的材料和多孔碳材料,只是由于阳离子表面活性剂的烷基碳链较短,使得MMTC10层间距减小,使得加入的ABPBI的量偏多,产品中有部分多孔碳材料。其0.1 mol/L KOH溶液中,催化氧还原性能,氧气起始还原电位为0.89 V vs RHE,电子转移数为3.92,耐久性良好;镁空气电池性能达87 mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为287 mW/cm2,0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.56 V vs RHE,极限电流密度达到70 mA/cm2 。超级电容器比电容为327 F/g,可循环10000 次仍保持电容值的95%。
[实施例12] 按实施例5的方法,其它条件相同,只是MMTC18。得到的产品为0.68 g黑色粉末,测试结果表明,其产品为4~6层的二维结构的材料,只是由于阳离子表面活性剂的烷基碳链变长,使得MMTC18层间距增大,使得加入ABPBI的量多。其0.1 mol/L KOH溶液中,催化氧还原性能,氧气起始还原电位为0.88 V vs RHE,电子转移数为3.87,耐久性良好;镁空气电池性能达78 mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为278 mW/cm2。0. 5mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.57 V vs RHE,极限电流密度达到50 mA/cm2 。超级电容器比电容为274 F/g,可循环10000 次仍保持电容值的95%。
[实施例13] 按实施例5的方法,其它条件相同,只是MMTC16B。得到的产品为0.71 g黑色粉末,测试结果表明,其产品为2~4层的二维结构的材料,其0.1 mol/L KOH溶液中,催化氧还原性能,氧气起始还原电位为1.02 V vs RHE,电子转移数为3.99,耐久性良好;镁空气电池性能达112 mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为542 mW/cm2,0.5 mol/L的硫酸溶液氧析出起始电位为1.50 V vs RHE,极限电流密度达到120 mA/cm2 。超级电容器比电容为452 F/g,可循环10000 次仍保持电容值的97%。
用上述实施例的方法,只是换MMTCXB或MMTCXP,制备的产品性能上述实施例类似。
用mPBI替换ABPBI进行上述实施例的操作,得到类似的两结果。产品的性能与上述实施例类似。
[实施例14] 按实施例5的方法,其它条件相同,只是用PPBI,热解温度900℃。得到的产品为0.73 g黑色粉末,测试结果表明,其产品仍然为2~4层的二维氮掺杂石墨烯结构的材料,其0.1 mol/L KOH溶液中,催化氧还原性能,氧气起始还原电位为1.03 V vs RHE,电子转移数为3.99,耐久性良好;镁空气电池性能达116 mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为524 mW/cm2,0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.52 V vs RHE, 极限电流密度达到100 mA/cm2 。超级电容器比电容为498 F/g ,可循环10000 次仍保持电容值的97%。
用PPBI的不同温度热解,用不同阳离子表面活性剂修饰的蒙脱土(MMTCXB或MMTCXP)以及与MMTCX不同质量比制备的产品的情况类似于上述实施例的情况,结果有类似的性能。
[实施例15] 按实施例5的方法,其它条件相同,只是用PzPBI,热解温度900℃。得到的产品为0.69 g黑色粉末,测试结果表明,其产品仍然为2~4层的二维结构的材料,其0.1mol/L KOH溶液中,催化氧还原性能,氧气起始还原电位为1.06 V vs RHE,电子转移数为3.99,耐久性良好;镁空气电池性能达125 mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为576 mW/cm2,0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.50 V vs RHE, 极限电流密度达到120mA/cm2 。超级电容器比电容为564 F/g ,可循环10000 次仍保持电容值的98%。
用PzPBI的不同温度热解,用不同阳离子表面活性剂修饰的蒙脱土以及不同质量比制备的产品的情况类似于上述实施例的情况,结果有类似的性能。
[实施例16] 按实施例5的方法,其它条件相同,只是不用真空辅助的方法,直接把MMTC16加入到ABPBI的溶液中,搅拌下分散均匀,蒸至近干,在真空干燥箱内60~120℃下干燥,研细,平铺在瓷舟底部,在氩气保护下高温炉内900℃,热解2~3h,冷却、研细、用氢氟酸多次洗涤,去除模板剂,得到产品为0.72 g黑色粉末,测试结果表明,其产品仍然为多孔材料,其0.1 mol/L KOH溶液中,催化氧还原性能,氧气起始还原电位为0.82 V vs RHE,电子转移数为3.65,耐久性良好;镁空气电池性能达60 mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为189 mW/cm2,0.5 mol/L的硫酸溶液氧析出起始电位为1.67 V vs RHE,极限电流密度达到40 mA/cm2 。超级电容器比电容为192 F/g,可循环10000 次仍保持电容值的90%。
用其它铁盐的时同实施例5,只是将其它铁盐替代醋酸铁即可,根据铁盐的摩尔质量不同,其PBI与铁盐的质量比发生变化,变化范围在1:2~2:1范围内。
用钴盐时同实施例5,只是用相应的钴盐替代醋酸铁即可,根据钴盐盐的摩尔质量不同,其PBI与钴盐的质量比发生变化,变化范围在1:2~2:1范围内。
用铁钴摩尔比为1:1时时同实施例5,只是将醋酸铁替换为铁盐和钴盐的混合物(摩尔比1:1),根据混合盐的摩尔质量不同,其PBI与混合盐的质量比发生变化,变化范围在1:2~2:1范围内。所有以上实验替换后的结果与上述实施例类似,其性能与效应实施例类似。
Claims (7)
1.用限域微反应器制备过渡金属和氮共掺杂的二维石墨烯的方法,其特征在于:用阳离子表面活性剂修饰的蒙脱土的疏水层状材料为模板,用可溶性的全芳香性的聚苯并咪唑(PBI)与过渡金属离子形成配合物为原料,用真空辅助的方法,把PBI与过渡金属的配合物溶液填充到层状模板剂夹层内,通过调控疏水性和真空辅助使其分子规则排列;用阳离子表面活性剂的长链烷基来调控层状材料的疏水性强弱和层间距,通过调控层间距在垂直方向限制配合物的加入量和配合物在层内的排列方式;惰性气体保护下,热解,制备过渡金属和氮共掺杂的二维石墨烯。
2.根据权利要求1所述的用限域微反应器制备过渡金属和氮共掺杂的二维石墨烯的方法,其模板剂为用阳离子表面活性剂改性的蒙脱土,其特征在于:阳离子表面活性剂选用季铵型和鎓盐型离子表面活性剂:选用C10~C18烷基三甲基溴化铵;C8~C16烷基二甲基苄基溴化铵,C8~C16烷基溴化吡啶鎓盐中的一种;阳离子表面活性剂的烷基长链的长短可以调控改性蒙脱土的疏水性能和疏水夹层的层间距;其夹层的层间距在0.2~0.6nm;疏水性的夹层有利于疏水性高分子PBI过渡金属配合物分子的填入。
3.根据权利要求1所述的用限域微反应器制备过渡金属和氮共掺杂的二维石墨烯的方法,其特征在于:PBI分子为全芳香性的整个高分子链形成一个大π键,分子由芳香性的刚性苯并咪唑组成,且分子中含有富含氮元素的咪唑环和端氨基;全芳香型的PBI:选用,聚(2,5-苯并咪唑)(ABPBI)、聚[2,2’-(间苯基)-5,5’-联苯并咪唑](mPBI)、吡啶基团的聚苯并咪唑(PPBI)或带有吡嗪基团的聚苯并咪唑(PzPBI)中的任意一种,其结构式分别为:
其中
PPBI的结构式
其中
PzPBI的结构式
聚合物粘均分子量在1~3万之间,溶解在二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种有机溶剂中。
4.根据权利要求1所述的用限域微反应器制备过渡金属和氮共掺杂的二维石墨烯的方法,其PBI与过渡金属配合物,其特征在于:过渡金属盐溶解或分散在强极性有机溶剂中的醋酸盐、硝酸盐、盐酸盐、柠檬酸盐或葡萄糖酸盐中的一种;过渡金属离子选用铁和钴离子;PBI与过渡金属盐的质量比为2:1~1:2;用铁盐或钴盐中的一种,或用铁盐与钴盐按照一定比例混合的混合盐;具体操作方法为,将PBI溶液与过渡金属盐溶液混合,加热,搅拌反应4~6h,得到PBI与过渡金属离子形成的配合物。
5.根据权利要求1所述的用限域微反应器制备过渡金属和氮共掺杂的二维石墨烯的方法,其PBI过渡金属配合物与模板剂改性蒙脱土的质量比为2:1~1:3;混合方式为:称取一定量的模板剂改性蒙脱土在高温炉内120~220℃加热2h,以除去多层材料夹层中吸附水、气体或杂质,冷却,转移到连有真空泵的压力容器内,抽真空30~40min,用注射器向压力容器内注射一定量的PBI过渡金属配合物的溶液,使溶液浸泡模板剂,加热,继续抽真空,待容器内无液体后,继续上述操作直至溶液被用完,抽干,真空干燥箱内60~120℃陈化,烘干,冷却,研细,放入瓷舟,在高温炉内氩气保护下热解2~3h,冷却后,用氢氟酸洗去模板剂,用去离子水洗去酸,在真空干燥箱内80~120℃下干燥,即得到黑色的二维氮掺杂石墨烯产品。
6.根据权利要求1所述的用限域微反应器制备过渡金属和氮共掺杂的二维石墨烯的方法,其热解温度为700~1000℃。
7.根据权利要求1所述的用限域微反应器制备过渡金属和氮共掺杂的二维石墨烯的方法,其过渡金属和氮共掺杂的二维石墨烯,应用于催化氧还原反应的催化剂,用在金属空气电池、燃料电池;用于催化电解水氧析出反应的催化剂;用于超级电容器的电极材料。
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