CN109911887A

CN109911887A - 一种氮掺杂多孔石墨烯的制备方法

Info

Publication number: CN109911887A
Application number: CN201711333966.7A
Authority: CN
Inventors: 喻宁波; 吴敏昌; 张洁; 王益; 张璞; 姜宁林
Original assignee: NINGBO SHANSHAN NEW MATERILA TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: NINGBO SHANSHAN NEW MATERILA TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2017-12-13
Filing date: 2017-12-13
Publication date: 2019-06-21

Abstract

本发明属于能源存储材料制备领域，尤其涉及一种氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，采用如下制备步骤：配制氧化石墨烯溶液；在氧化石墨烯溶液中加入表面活性剂、苯胺单体制备溶液A；配制作为引发剂的酸性溶液，得到溶液B；将溶液B滴加到溶液A中，充分反应得到悬浮液C；C中加入金属盐，水热处理2‑10h，洗涤干燥得到固体物质D；惰性气体环境下，高温煅烧固体物质D，即得到多孔氮掺杂石墨烯材料。本发明同现有技术相比，制备工艺简单、能耗低、环保无毒，制备的氮掺杂多孔石墨烯电极材料的各性能极高。

Description

一种氮掺杂多孔石墨烯的制备方法

技术领域

本发明属于能源存储材料制备领域，尤其涉及一种氮掺杂多孔石墨烯的制备方法。

背景技术

随着当前世界能源问题和环境问题的逐渐突出，人们在研究可再生能源或清洁能源等方面作出了巨大的努力，在这些新型能源的推广过程中，高效率的能量转换设备是至关重要的。超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、快速充放电等优点，成为一种很有潜力的能源存储器件。锂离子电池由于能量密度高、自放电小、使用安全等一些列优点而成为现代高性能电池的代表。制备具有高性能的电极材料具有十分重要的意义。

石墨烯是一种由单层碳原子堆叠而成的具有蜂窝状结构的新型碳材料，具有比表面积高、导电性好、电化学和机械性能优异等特点，成为目前研究的热点，展现了广阔的应用前景。由于石墨烯在应用中很容易堆叠和团聚，限制了其在商业的实际应用价值。实际使用时，首先将石墨烯的前驱体(氧化石墨烯)制备成复合材料，然后进行还原，去模板等处理，从而够提供三维的多孔网格结构，其具有大的比表面积、低的质量密度、优秀的导电性，提高石墨烯复合材料的电化学性能。

目前的碳材料掺杂方法一般有化学气相沉积(CVD)、电弧放电法、等离子处理等方法，往往具有耗能高、工艺复杂或者具有一定毒性等特点。

采用温和水热法和热固相反应制备氮掺杂石墨烯，对于制备高性能的电极材料具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，通过适当的原料配比配合温和的水热法制备出能耗低、工艺简单、环保无毒的氮掺杂多孔石墨烯。

为实现上述目的，设计一种氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，采用如下制备步骤：

1)、配制氧化石墨烯溶液，超声预处理；

2)、在氧化石墨烯溶液中加入表面活性剂，超声、搅拌均匀，再加入苯胺单体，温度保持在0-15℃保温处理1-60min，得到溶液A；

3)、配制作为引发剂引发聚合的酸性溶液，酸性溶液的浓度为0.01-0.1g/mL，调节其pH值为0.1～5，以温度0～15℃，保温1min～1h，得到溶液B；

4)、将溶液B滴加到溶液A中，其中，溶液B中的溶质与溶液A中的苯胺单体的质量之比为1∶10-10∶1，充分反应得到悬浮液C；

5)、C中加入金属盐，金属盐与苯胺单体的质量之比为0.5∶1-5∶1，以100-200℃，水热处理2-10h，洗涤干燥得到固体物质D；

6)、惰性气体环境下，高温煅烧固体物质D，即得到多孔氮掺杂石墨烯材料。

步骤1)中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为0.1～10mg/mL，超声预处理的时间为10min～2h。

步骤2)中所述的苯胺单体的质量与氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯的固含量的质量之比为1∶0.1～10∶1，表面活性剂与苯胺单体的质量比为1∶20～1∶1。

步骤3)中酸性溶液的pH值为0.1～2。

所述的酸性溶液为过硫酸铵或过硫酸钠或FeCl₃溶液。

步骤4)中滴加的速率为0.1-1mL/min。

步骤5)中金属盐为铁、钴、镍、锡的氯化物或者氧化物中的任一种。

步骤5)中所述的水热反应采用水热釜进行，装填度为60％～100％，水热温度为100～200℃，反应时间为2-10h。

步骤6)中高温煅烧的温度为300-1000℃，煅烧1-3h，升温速率为3～20℃/min。

步骤5)所述的洗涤为采用乙醇和去离子水交替洗涤1-5次。

本发明同现有技术相比，制备工艺简单、能耗低、环保无毒，制备的氮掺杂多孔石墨烯电极材料的各性能极高。

附图说明

图1是本发明实施例1所得到多孔氮掺杂石墨烯材料的扫描电子显微镜图(SEM)。

图2是本发明实施例2所得到多孔氮掺杂石墨烯材料的扫描电子显微镜图(SEM)。

图3是本发明实施例1所得到多孔氮掺杂石墨烯材料制备的超级电容器电极的充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步地说明。

实施例1

配制100mL浓度为0.6mg/mL的氧化石墨烯溶液，超声预处理20min，充分分散均匀。

在氧化石墨烯中加入30mg十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，超声搅拌均匀，再加入200微升苯胺单体，搅拌均匀，在5℃保温30min，得到溶液A。

配制pH＝1的过硫酸铵溶液50mL作为引发剂，5℃保温30min，得溶液B。

将作为引发剂的溶液B滴加到溶液A中，滴加速率为0.2mL/min，反应12小时，得到悬浮液C。

往悬浮液C中加入0.2g FeCl₂，搅拌均匀后转入水热釜中，升温速率为5℃/min，达到120℃后保温10h，自然冷却后，用乙醇和去离子水交替洗涤3次，干燥得到固体物质D。

在N₂气体环境下将固体物质D以500℃煅烧3h，得到了如图1所示的氮掺杂多孔石墨烯材料。

将所得氮掺杂多孔石墨烯材料、PVDF和导电炭黑按照9∶1.5∶0.5的质量比混合均匀，涂覆在泡沫镍集流体上约1cm²，采用6mol/L氢氧化钾溶液作为电解质，在Arbin上测试充放电性能，测试结果参见图3。

实施例2

配制100mL浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，超声预处理20min，充分分散均匀。

在氧化石墨烯中加入50mg十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，搅拌均匀，加入400微升苯胺单体，搅拌均匀，在5℃保温40min，得到溶液A。

配制pH＝1的过硫酸铵溶液50mL作为引发剂，2℃保温30min，得到溶液B。

将溶液B滴加到溶液A中，滴加速率为0.5mL/min，反应10小时，得到悬浮液C。

往悬浮液C中加入0.2g FeCl₂，搅拌均匀后转入水热釜中，升温速率为5℃/min，达到100℃后保温10h，自然冷却后，采用乙醇和去离子水交替洗涤3次，干燥得到固体物质D。

在N₂气体环境下将固体物质D以600℃煅烧2.5h，得到了如图2所示的，多孔氮掺杂石墨烯材料。

实施例3

配制100mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液50mL，超声预处理20min，充分分散均匀。

在氧化石墨烯中加入60mg十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，搅拌均匀，加入300微升苯胺单体，搅拌均匀，在5℃保温40min，得溶液A。

配制pH＝1.5的过硫酸铵溶液50mL作为引发剂，2℃保温30min，得溶液B。

将溶液B滴加到溶液A中，滴加速率为0.2mL/min，反应8小时，得到悬浮液C。

在N₂气体环境下，将固体物质D以700℃煅烧2h，得到了多孔氮掺杂石墨烯材料。

Claims

1.一种氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，采用如下制备步骤：

1)、配制氧化石墨烯溶液，超声预处理；

2.如权利要求1所述的一种氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为0.1～10mg/mL，超声预处理的时间为10min～2h。

3.如权利要求1所述的一种氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的苯胺单体的质量与氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯的固含量的质量之比为1∶0.1～10∶1，表面活性剂与苯胺单体的质量比为1∶20～1∶1。

4.如权利要求1所述的一种氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤3)中酸性溶液的pH值为0.1～2。

5.如权利要求1所述的一种氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的酸性溶液为过硫酸铵或过硫酸钠或FeCl₃溶液。

6.如权利要求1所述的一种氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤4)中滴加的速率为0.1-1mL/min。

7.如权利要求1所述的一种氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤5)中金属盐为铁、钴、镍、锡的氯化物或者氧化物中的任一种。

8.如权利要求1所述的一种氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述的水热反应采用水热釜进行，装填度为60％～100％，水热温度为100～200℃，反应时间为2-10h。

9.如权利要求1所述的一种氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤6)中高温煅烧的温度为300-1000℃，煅烧1-3h，升温速率为3～20℃/min。

10.如权利要求1所述的一种氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤5)所述的洗涤为采用乙醇和去离子水交替洗涤1-5次。