CN109786711B - 一种多孔碳骨架包覆锡复合电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多孔碳骨架包覆锡复合电极材料的制备方法,属于电极材料制备技术领域。本发明采用水溶性锡源、丙烯酰胺、交联剂和引发剂配制得到凝胶前驱体溶液并经聚合形成三维网络结构的凝胶,再对凝胶进行低温碳化处理,得到锡基碳复合电极材料。本发明通过制备聚丙烯酰胺凝胶复合锡源并有效分散,低温碳化形成的碳骨架能够固定二氧化锡纳米颗粒,改善了锡基材料在充放电过程中体积膨胀大、易造成粉化的现象;并且聚丙烯酰胺在提供碳源的同时原位掺杂氮原子,有助于提高材料导电率;生成二氧化锡粒径小于10nm,有利于增加化学反应位点,表现出高的比容量,大的能量密度和良好的倍率性能;相比现有工艺具有制备工艺简单,制备温度低,工艺成本低的优势,易于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于电极材料制备技术领域,具体涉及一种多孔碳骨架包覆锡复合电极材料的制备方法。
背景技术
目前,新能源技术领域已成为世界各国积极大力研究的焦点,随着不可再生能源的减少以及严重的环境问题,开发和利用新能源变得刻不容缓。伴随着新能源的开发出现了能量储存及转化的问题。人们对化学储能器件的关注与日俱增。化学储能器件作为重要的能量储存及转化装置,凭借其能量密度高、使用方便、能量转化效率高、污染小以及能承受各种环境的考验等优点,得以在各方面实现广泛使用。电极材料作为化学储能器件不可或缺的重要组成部分,已成为世界各国大力研究的焦点,是化学电源性能发挥和实现大规模产业化的关键。
二氧化锡(SnO2)作为电极材料由于其具有高的体积比容量,较高的理论比容量(1494mAh/g),较低的嵌锂电位,自然资源丰富,无毒副作用,价格便宜以及环境友好等优势收到研究者的广泛关注,但是SnO2材料面临一些问题亟待解决,如:锂离子电池应用中作为负极材料,锂离子嵌入和脱出过程中,SnO2会产生巨大的体积膨胀,循环过程中使得SnO2团聚、电极材料粉化,电池电阻增大,活性物质与集流体之间的电子缺失,使得锂离子电池容量急剧衰减;另外SnO2材料导电性能较差,不能满足其应用要求。为了改善二氧化锡在化学电源充放电过程中发生体积变化和机械应力,现有技术中采用碳材料作为缓冲基体控制二氧化锡的体积膨胀和机械应力。碳材料在充放电过程中的体积变化很小,当它与金属锡形成复合材料时,碳基体不仅可以有效克服金属锡因体积膨胀带来的缺陷,而且本身具有导电性良好,储量丰富、价格低廉和研究技术成熟等优点。
目前,锡碳复合材料的合成方法主要有以下三种:第一种是利用碳氢化合物在水热、溶剂热或者隔绝氧气的条件下热分解碳化;第二种是采用化学气相沉积法,利用含碳量高的烃类物质在活性物质表面热分解,沉积碳层;第三种是采用电化学沉积法,使得有机物在高电压条件下碳化形成碳层。由于目前化学合成过程中碳化温度都很高,并且制得二氧化锡粒径较大。而研究发现金属氧化物电极的电化学性能与其粒径有关,粒径越小,越接近于其理论容量。Wang在《Complexing agent engineered strategy for anchoring SnO2nanoparticles on sulfur/nitrogen co-doped graphene for superior lithium andsodium ion storage》一文中报道了采用冷冻干燥然后再进行600℃热处理,制备出锡碳复合负极材料中嵌入石墨烯的二氧化锡粒径仅为5nm左右,但电极材料的容量仅有700mAh/g左右,并且最高倍率仅有2C;另外,尽管通过现有合成方法能够在一定程度上改善锡作为电极活性物质的电化学性能,但它们受到严格的合成条件,复杂的合成过程,繁琐的工艺步骤,工艺重复性差等因素的影响,限制了材料的大规模实际应用。因此,对于锡碳复合材料的合成而言,不仅要求合成材料具备优异的电化学性能,同时也要求合成工艺简单可靠,利于工业化生产。
发明内容
针对现有锡碳复合材料制备操作复杂、耗时耗能,且比容量和倍率特性欠佳的问题,本发明提供一种多孔碳骨架包覆锡复合电极材料的制备方法,基于该方法得到的二氧化锡粒径小于10nm,并且比容量和倍率特性表现良好。
本发明提供的技术方案如下:
一种多孔碳骨架包覆锡复合电极材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤A:将水溶性锡源溶解于水中配制成溶液,得到锡盐溶液,然后将丙烯酰胺、交联剂和引发剂溶解于所述锡盐溶液中,得到凝胶前驱体溶液,所述凝胶前驱体溶液中丙烯酰胺作为单体在交联剂和引发剂作用下聚合形成复合锡的三维网络结构的聚丙烯酰胺凝胶;
步骤B:对所述聚丙烯酰胺凝胶经干燥处理,然后进行碳化处理,制得锡碳复合电极材料。
进一步地,本发明步骤A中水溶性锡源优选为锡的氯化物,具体包括无水四氯化锡、结晶四氯化锡、无水氯化亚锡或者结晶氯化亚锡;锡的氯化物水溶液的摩尔浓度为1mol/L~5mol/L。
进一步地,本发明步骤A中引发剂包括过硫酸铵((NH4)2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)或过硫酸钠(Na2S2O8),或者亚硫酸钠(Na2SO3)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)中任一种与所述过硫酸铵((NH4)2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)和过硫酸钠(Na2S2O8)任一种组合形成的复合物;所述引发剂的用量为丙烯酰胺单体总质量的1%~5%。
进一步地,本发明步骤A中丙烯酰胺摩尔浓度为0.5mol/L~3mol/L。
进一步地,本发明步骤A中锡的氯化物和丙烯酰胺的质量比为4~15∶1。
进一步地,本发明步骤A中引发剂优选为N,N’-亚甲双基丙烯酰胺,N,N’-亚甲双基丙烯酰胺与丙烯酰胺的质量比为1∶20~40。
进一步地,本发明步骤A中形成凝胶的制备过程中可加入加速剂以缩短聚合时间,所述加速剂优选为四甲基乙二胺。
进一步地,本发明步骤A中聚丙烯酰胺凝胶交联的温度为40℃~80℃,交联时间为0.5小时~4小时。
进一步地,本发明步骤A中具体是将凝胶前驱体溶液置于水浴条件下交联、聚合形成凝胶。
进一步地,本发明步骤A中进行水浴聚合前,为使原料充分溶解应进行搅拌,搅拌速度为200~450转/分,搅拌时间不少于半个小时。
进一步地,本发明步骤B中干燥处理具体可采用冷冻干燥、超临界干燥和烘箱干燥中的任意一种,干燥温度为-50℃~80℃干燥时间为4小时~30小时。
进一步地,本发明步骤B中碳化处理是在大气氛围下进行,碳化温度为200℃~400℃,优选为200℃~300℃,碳化时间为1小时~4小时。
进一步地,本发明步骤B中碳化处理具体可采用管式炉或者箱式炉。
进一步地,本发明步骤B中在碳化处理完成后还包括球磨处理,通过上述操作能够减小粒径;作为优选方式,球磨工艺参数如下:球料比为5~20:1,球磨时间为4小时~12小时,转速为200~400rpm。
进一步地,本发明步骤B中在碳化处理球磨处理完成后还包括清洗处理;具体地,球磨处理后粉体需要进行多次洗涤,采用的洗涤剂为去离子水或乙醇。
本发明采用将溶解有锡的氯化物溶液作为分散介质进行聚合形成具有三维网络状交联结构的聚丙烯酰胺凝胶,锡以离子的形式均匀分散在凝胶中,聚丙烯酰胺凝胶经过低温加热处理碳化形成多孔三维网络的碳骨架并且在碳骨架中原位掺杂N元素,N元素的掺杂有利于降低电荷传输阻抗,提高复合材料导电性,与此同时,锡的氯化物在氧气作用下生成复合在三维网络骨架中的二氧化锡,二氧化锡均匀嵌入碳骨架中,避免发生团聚。因为碳化温度比较低,保留了聚丙烯酰胺凝胶的三维多孔网络骨架,骨架不会因为温度过高而坍塌,而且由于二氧化锡粒径与碳化温度正相关,在低温条件下生成的二氧化锡粒径就很小,不超过10nm,而粒径的减小不仅有利于减轻粉化,而且能增加化学反应位点,提高材料电化学性能。
相比现有技术,本发明基于简单的操作就能得到粒径很小的二氧化锡,同时二氧化锡被均匀被包覆在碳骨架中实现很好地固定作用,避免二氧化锡锡颗粒的脱落、团聚,复合材料具有独特的纳米复合结构。这种独特微观结构改善了锡基活性物质在充放电过程中的体积膨胀效应和易粉化的现象,保证电极材料结构的完整性,防止活性物质在充放电过程中脱离集流体产生不利影响,进而使得材料表现出高的比容量,大的能量密度和良好的倍率特性;同时,本发明制备工艺简单,反应温度低,无需惰性气氛保护,有利于降低能耗和工艺成本,易于实现工业化大规模生产。
附图说明
图1为实施例2所制备的N掺杂多孔锡碳复合材料的TEM图。
图2为实施例2所制备的N掺杂多孔锡碳复合材料为负极所组装半电池和纯SnO2的循环性能测试图。
图3为实施例2所制备的N掺杂多孔锡碳复合材料为负极所组装半电池的充放电循环测试图。
图4为实施例2所制备的N掺杂多孔锡碳复合材料与纯二氧化锡分别为负极所组装半电池在不同电流密度下的倍率测试图。
具体实施方式
为了使得所属领域技术人员能够更加清楚本发明方案及原理,下面结合附图和具体实施例进行详细描述。本发明的内容不局限于任何具体实施例,也不代表是最佳实施例,本领域技术人员所熟知的一般替代也涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1:
本实施例提供一种N掺杂多孔的锂离子电池用锡碳负极材料的制备方法,该方法同时考虑材料性能的发挥和合成工艺及其成本,原料包括无水四氯化锡、丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵;具体包括以下步骤:
(1)采用无水四氯化锡作为锡源,量取适量无水四氯化锡溶于去离子水中,在搅拌条件下形成均匀透明溶液,配制得到2.8mol/L的氯化锡水溶液,放置冷却;
(2)将丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵加入到20ml的四氯化锡水溶液中,其中丙烯酰胺与无水四氯化锡的质量比1:15,过硫酸铵的使用量为丙烯酰胺质量的2.5%,N,N’-亚甲双基丙烯酰胺与丙烯酰胺的质量比为1:20;常温下不断搅拌使其充分溶解,形成均匀透明的凝胶前驱体溶液;
(3)把所述凝胶前驱体转移至水浴锅中,进行水浴聚合,水浴加热温度为70℃,反应1小时,形成聚丙烯酰胺复合锡的三维网络凝胶;
(4)将获得的凝胶经过真空烘箱干燥后,再将其置于管式炉进行碳化,在碳化温度为350℃下保温2小时,然后进行球磨、洗涤处理,至此得到锡碳复合负极材料。
实施例2:
本实施例提供一种N掺杂多孔的锂离子电池用锡碳负极材料的制备方法,该方法同时考虑材料性能的发挥和合成工艺及其成本,原料包括无水四氯化锡、丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钠;具体包括以下步骤:
(1)采用无水四氯化锡作为锡源,量取适量无水四氯化锡溶于去离子水中,在搅拌条件下形成均匀透明溶液,配制得到4.2mol/L的氯化锡水溶液,放置冷却;
(2)将丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钠加入到20ml的四氯化锡水溶液中,其中丙烯酰胺与无水四氯化锡的质量比1:12,过硫酸钠的使用量为丙烯酰胺质量的4%,N,N’-亚甲双基丙烯酰胺与丙烯酰胺的质量比为1:20;常温下不断搅拌使其充分溶解,形成均匀透明的凝胶前驱体溶液;
(3)把所述凝胶前驱体转移至水浴锅中,进行水浴聚合,水浴加热温度为60℃,反应1.5小时,形成聚丙烯酰胺复合锡的三维网络凝胶;
(4)将获得的凝胶经过真空烘箱干燥后,再将其置于管式炉进行碳化,在碳化温度为300℃下保温2小时,然后进行球磨、洗涤处理,至此得到锡碳复合负极材料。
图1是电极材料的微观形貌表征,从图1中虚线可以看出,碳层很好包覆在SnO2表面,可改善锡基材料在充放电过程中体积膨胀大的现象,并且将SnO2固定,避免二氧化锡锡颗粒的脱落、团聚,保证了电极材料的结构稳定性,并且所制备的SnO2粒径小于10nm,只有几个纳米。
图2至4是电极材料的电化学性能测试图,从图2中可看出:本发明电极材料的电流密度为0.2A/g,并且经过对比明显发现,没有经过包覆的SnO2容量急剧衰减,不到70圈电池就已失效;而本发明所制备的N掺杂C包覆SnO2复合材料能够很稳定的工作,并且在100圈时,容量仍维持在1016.6mAh/g。从图3中可看出,在0.1A/g的电流密度下,电池首圈放电容量为1780.2mAh/g,通过第2、5、10、20圈的放电曲线可以看出,电池循环稳定,第20圈容量仍然可维持在1090.7mAh/g。
图4所示倍率测试结果分别是测试本发明电极材料和纯二氧化锡所组装半电池在0.1、0.2、0.4、0.8、1.6、3.2、6.4、12.8C下的曲线,从图4中可看出:本发明电极材料组装得到的电池在高达12.8C的倍率下仍能正常工作,并且容量仍能发挥250mAh/g左右,并且回到0.1C时,电池仍能990mAh/g下正常工作。而纯SnO2在12.8C时,容量几乎衰减为零,并且回到0.1C时,电池容量持续衰减,电池猝死。
综上可看出,本发明电极材料表现出高的比容量,大的能量密度和优异的倍率性能。相比传统锡碳复合材料,本发明的负极材料在保证电化学性能优异的前提下,合成工艺简单可行,反应温度显著降低,产品质量好,经济成本低,具备产业化优势。
实施例3:
本实施例提供一种N掺杂多孔的锂离子电池用锡碳负极材料的制备方法,该方法同时考虑材料性能的发挥和合成工艺及其成本,原料包括无水四氯化锡、丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钠;具体包括以下步骤:
(1)采用结晶四氯化锡作为锡源,称取适量结晶四氯化锡溶于去离子水中,在搅拌条件下形成均匀透明溶液,配制得到1.5mol/L的氯化锡水溶液,放置冷却;
(2)将丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钠加入到20ml的四氯化锡水溶液中,其中丙烯酰胺与结晶四氯化锡的质量比1:8,过硫酸钾和亚硫酸氢钠(K2S2O8/NaHSO3)的使用量为丙烯酰胺质量的1%,N,N’-亚甲双基丙烯酰胺与丙烯酰胺的质量比为1:30;常温下不断搅拌使其充分溶解,形成均匀透明的凝胶前驱体溶液;
(3)把所述凝胶前驱体转移至水浴锅中,进行水浴聚合,水浴加热温度为80℃,反应1小时,形成聚丙烯酰胺复合锡的三维网络凝胶;
(4)将获得的凝胶经过临界干燥后,再将其置于管式炉进行碳化,在碳化温度为250℃下保温2小时,然后进行球磨、洗涤处理,至此得到锡碳复合负极材料。
实施例4:
本实施例提供一种N掺杂多孔的锂离子电池用锡碳负极材料的制备方法,该方法同时考虑材料性能的发挥和合成工艺及其成本,原料包括无水氯化亚锡、丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钠;具体包括以下步骤:
(1)采用无水氯化亚锡作为锡源,称取适量无水氯化亚锡溶于去离子水中,在搅拌条件下形成均匀透明溶液,配制得到2.5mol/L的氯化锡水溶液,放置冷却;
(2)将丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钠加入到20ml的氯化亚锡水溶液中,其中丙烯酰胺与无水氯化亚锡的质量比1:9,过硫酸铵和亚硫酸钠((NH4)2S2O8/Na2SO3)的使用量为丙烯酰胺质量的3%,N,N’-亚甲双基丙烯酰胺与丙烯酰胺的质量比为1:40;常温下不断搅拌使其充分溶解,形成均匀透明的凝胶前驱体溶液;
(3)把所述凝胶前驱体转移至水浴锅中,进行水浴聚合,水浴加热温度为60℃,反应1.5小时,形成聚丙烯酰胺复合锡的三维网络凝胶;
(4)将获得的凝胶经过冷冻干燥后,再将其置于管式炉进行碳化,在碳化温度为200℃下保温3小时,然后进行球磨、洗涤处理,至此得到锡碳复合负极材料。
实施例5:
本实施例提供一种N掺杂多孔的锂离子电池用锡碳负极材料的制备方法,该方法同时考虑材料性能的发挥和合成工艺及其成本,原料包括无水四氯化锡、丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钠;具体包括以下步骤:
(1)采用无水四氯化锡作为锡源,量取适量无水四氯化锡溶于去离子水中,在搅拌条件下形成均匀透明溶液,配制得到3.6mol/L的氯化锡水溶液,放置冷却;
(2)将丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钠加入到20ml的四氯化锡水溶液中,其中丙烯酰胺与无水四氯化锡的质量比1:5,过硫酸钠的使用量为丙烯酰胺质量的2%,N,N’-亚甲双基丙烯酰胺与丙烯酰胺的质量比为1:35;常温下不断搅拌使其充分溶解,形成均匀透明的凝胶前驱体溶液;
(3)把所述凝胶前驱体转移至水浴锅中,进行水浴聚合,水浴加热温度为90℃,反应0.5小时,形成聚丙烯酰胺复合锡的三维网络凝胶;
(4)将获得的凝胶经过真空烘箱干燥后,再将其置于管式炉进行碳化,在碳化温度为400℃下保温1.5小时,然后进行球磨、洗涤处理,至此得到锡碳复合负极材料。
以上结合附图对本发明的实施例进行了详细阐述,但是本发明并不局限于上述的具体实施方式,上述具体实施方式仅仅是示意性的,而不是限制性的,本领域的普通技术人员在本发明的启示下,不脱离本发明宗旨和权利要求所保护范围的情况下还可以做出很多变形,这些均属于本发明的保护。
Claims (9)
1.一种多孔碳骨架包覆锡复合电极材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤A:将水溶性锡源溶解于水中配制成溶液,得到锡盐溶液,然后将丙烯酰胺、交联剂和引发剂溶解于所述锡盐溶液中,得到凝胶前驱体溶液,所述凝胶前驱体溶液中丙烯酰胺作为单体在交联剂和引发剂作用下聚合形成复合锡的三维网络结构的聚丙烯酰胺凝胶;
步骤B:对所述聚丙烯酰胺凝胶经干燥处理,然后进行碳化处理,制得锡基碳复合电极材料,所述锡基碳复合电极材料为具有多孔三维网络的碳骨架,所述碳骨架中原位掺杂N元素且二氧化锡复合在所述碳骨架中;所述步骤B中碳化处理是在大气氛围下进行,碳化温度为200℃~400℃,碳化时间为1小时~4小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤A中水溶性锡源优选为锡的氯化物,具体包括无水四氯化锡、结晶四氯化锡、无水氯化亚锡或者结晶氯化亚锡;锡的氯化物水溶液的摩尔浓度为1mol/L~5mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤A中引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠,或者亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中任一种与所述过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中任一种组合形成的复合物;所述引发剂的用量为丙烯酰胺单体总质量的1%~5%。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤A中丙烯酰胺摩尔浓度为0.5mol/L~3mol/L。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤A中锡的氯化物和丙烯酰胺的质量比为4~15∶1。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤A中引发剂为N,N’-亚甲双基丙烯酰胺,N,N’-亚甲双基丙烯酰胺与丙烯酰胺的质量比为1∶20~40。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤A中聚丙烯酰胺凝胶交联的温度为40℃~80℃,交联时间为0.5小时~4小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤B中干燥处理具体可采用冷冻干燥、超临界干燥和烘箱干燥中的任意一种,干燥温度为-50℃~80℃,干燥时间为4小时~30小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤B中在碳化处理完成后还包括球磨处理和清洗处理,其中,球磨工艺参数如下:球料比为5~20:1,球磨时间为4小时~12小时,转速为200~400rpm;清洗处理采用的洗涤剂为去离子水或乙醇。
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- 2019-01-23 CN CN201910063661.1A patent/CN109786711B/zh active Active
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