CN105036120A

CN105036120A - 一种三维石墨烯基碳纳米多孔材料的制备方法

Info

Publication number: CN105036120A
Application number: CN201510374273.7A
Authority: CN
Inventors: 冯亚宁; 张静峰; 王浩; 骆丹; 高露晗
Original assignee: Xian University of Technology
Current assignee: Xian University of Technology
Priority date: 2015-06-30
Filing date: 2015-06-30
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2035-06-30
Also published as: CN105036120B

Abstract

本发明公开了一种三维石墨烯基碳纳米多孔材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：按质量百分比称取：间苯二酚溶液或对苯二酚溶液10％～20％，甲醛溶液或糠醛溶液5％～10％，蒸馏水70％～80％，石墨烯悬浊液3％～8％，催化剂0.1％～4％；将上述原料混合均匀，制得反应初始液；反应初始液移入带封口盖的玻璃瓶内，盖上瓶盖置于干燥箱中进行凝胶反应处理，制得凝胶；湿凝胶先经干燥处理，再经碳化处理，制得三维石墨烯基碳纳米多孔材料。本发明避免了现有技术中石墨烯在干燥过程中的重堆叠收缩的问题，所制备的三维多孔材料固相颗粒和面之间有共价键相连，结构稳定性好，从而使材料具备更好的导电、传质、传热等性能。

Description

一种三维石墨烯基碳纳米多孔材料的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种三维石墨烯基碳纳米多孔材料的制备方法。

背景技术

石墨烯具有高比表面积、高导电率、高机械性能和高效电子迁移率，被广泛应用于电极材料。三维石墨烯是一种纳米多孔材料，其制备一般采用化学法氧化剥离的石墨烯，通过引入带有氨基、羧基、羰基、羟基、氰基等有机小分子作为连接剂，把氧化石墨烯桥接为三维多孔块体，通过超临界或者冷冻干燥获得比较完善的多孔结构。但是，上述制备方法必须使用超临近干燥工艺，所以会存在整个干燥过程耗时、干燥过程中易出现结构重堆垛、对设备及参数要求高的问题，并且产量受到设备容量和性能限制，无法进行大批量工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种三维石墨烯基碳纳米多孔材料的制备方法，解决了现有三维石墨烯制备方法存在的在干燥时重堆叠收缩的问题。

本发明的技术方案是，一种三维石墨烯基碳纳米多孔材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、按质量百分比称取：间苯二酚溶液或对苯二酚溶液10％～20％，甲醛溶液或糠醛溶液5％～10％，蒸馏水70％～80％，石墨烯悬浊液3％～8％，催化剂0.1％～4％，以上组分的含量总和为100％；

步骤2、将经步骤1称取的间苯二酚溶液或对苯二酚溶液、甲醛溶液或糠醛溶液、石墨烯悬浊液和催化剂添加到经步骤1称取的蒸馏水中，搅拌均匀，制得反应初始液；

步骤3、将经步骤2制得的反应初始液移入带封口盖的玻璃瓶内，盖上瓶盖置于干燥箱中进行凝胶反应处理，制得湿凝胶；

步骤4、将经步骤3制得的湿凝胶先经干燥处理，再经碳化处理，制得三维石墨烯基碳纳米多孔材料。

本发明的特点还在于，

步骤1中，间苯二酚溶液或对苯二酚溶液的质量浓度为10％～50％；甲醛溶液或糠醛溶液的质量浓度为10％～50％；每升石墨烯悬浊液中含石墨烯10mg～15mg；催化剂为CoCl₂·6H₂O、NiCl₂·2H₂O、CuCl₂·2H₂O或ZnAc·2H₂O。

步骤2中，搅拌方法为磁力搅拌，搅拌时间2h～3h。

步骤3中，凝胶反应温度为80℃～95℃，凝胶反应时间为30min～60min。

步骤4中，干燥处理的具体实施方法为：将制得的湿凝胶放置于80℃～100℃的干燥箱内干燥1h～3h；碳化处理的具体实施方法为：使用两端开口的管式炉，按40cc～60cc流量通纯度不小于99.999％的氮气，按照10℃～50℃每分钟的速度升温到650℃～700℃并保温1～2小时，自然降温。

本发明的有益效果是，一种三维石墨烯基碳纳米多孔材料的制备方法，通过简化了制备过程中必须的超临界或者冷冻干燥过程，避免了现有技术中石墨烯在干燥过程中的重堆叠收缩的问题，并且，相对于机械研磨技术，本发明所制备的三维多孔材料固相颗粒和面之间有共价键相连，结构稳定性好，从而使材料具备更好的导电、传质、传热等性能。

附图说明

图1是本发明制备的三维石墨烯的扫描电镜照片；

图2是本发明制备的三维石墨烯的透射电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

本发明一种三维石墨烯基碳纳米多孔材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、按质量百分比称取：间苯二酚溶液或对苯二酚溶液10％～20％，甲醛溶液或糠醛溶液5％～10％，蒸馏水70％～80％，石墨烯悬浊液3％～8％，催化剂0.1％～4％，以上组分的含量总和为100％；其中，间苯二酚溶液或对苯二酚溶液的质量浓度为10％～50％；甲醛溶液或糠醛溶液的质量浓度为10％～50％；每升石墨烯悬浊液中含石墨烯10mg～15mg；催化剂为CoCl₂·6H₂O、NiCl₂·2H₂O、CuCl₂·2H₂O或ZnAc·2H₂O。

步骤2、将经步骤1称取的间苯二酚溶液或对苯二酚溶液、甲醛溶液或糠醛溶液、石墨烯悬浊液和催化剂添加到经步骤1称取的蒸馏水中，磁力搅拌2h～3h，制得反应初始液；

步骤3、将经步骤2制得的反应初始液移入带封口盖的玻璃瓶内，盖上瓶盖置于干燥箱中进行凝胶反应处理，凝胶反应温度为80℃～95℃，凝胶反应时间为30min～60min，制得湿凝胶；

步骤4、将经步骤3制得的湿凝胶先经干燥处理，再经碳化处理，其中，干燥处理的具体实施方法为：将制得的湿凝胶放置于80℃～100℃的干燥箱内干燥1h～3h；碳化处理的具体实施方法为：使用两端开口的管式炉，按40cc～60cc流量通纯度不小于99.999％的氮气，按照10℃～50℃每分钟的速度升温到650℃～700℃并保温1h～2h，自然降温，制得三维石墨烯基碳纳米多孔材料。

实施例1

按质量百分比称取：间苯二酚溶液或10％，甲醛溶液10％，蒸馏水73％，石墨烯悬浊液3％，CoCl₂·6H₂O4％，以上组分的含量总和为100％；其中，间苯二酚溶液的质量浓度为10％；甲醛溶液的质量浓度为10％；每升石墨烯悬浊液中含石墨烯10mg；将称取的间苯二酚溶液、甲醛溶液、石墨烯悬浊液和CoCl₂·6H₂O添加到称取的蒸馏水中，磁力搅拌2h，制得反应初始液；将制得的反应初始液移入带封口盖的玻璃瓶内，盖上瓶盖置于干燥箱中进行凝胶反应处理，凝胶反应温度为80℃，凝胶反应时间为30min，制得湿凝胶；将制得的湿凝胶先经干燥处理，再经碳化处理，其中，干燥处理的具体实施方法为：将制得的湿凝胶放置于80℃的干燥箱内干燥1小时；碳化处理的具体实施方法为：使用两端开口的管式炉，按40cc流量通纯度不小于99.999％的氮气，按照10℃每分钟的速度升温到650℃并保温1小时，自然降温，制得三维石墨烯基碳纳米多孔材料。

实施例2

按质量百分比称取：间苯二酚溶液10％，糠醛溶液6％，蒸馏水80％，石墨烯悬浊液3％，NiCl₂·2H₂O1％，以上组分的含量总和为100％；其中，间苯二酚溶液的质量浓度为20％；糠醛溶液的质量浓度为20％；每升石墨烯悬浊液中含石墨烯12mg；将称取的间苯二酚溶液、糠醛溶液、石墨烯悬浊液和NiCl₂·2H₂O添加到称取的蒸馏水中，磁力搅拌2.5h，制得反应初始液；将制得的反应初始液移入带封口盖的玻璃瓶内，盖上瓶盖置于干燥箱中进行凝胶反应处理，凝胶反应温度为85℃，凝胶反应时间为40min，制得湿凝胶；将制得的湿凝胶先经干燥处理，再经碳化处理，其中，干燥处理的具体实施方法为：将制得的湿凝胶放置于85℃的干燥箱内干燥1.5小时；碳化处理的具体实施方法为：使用两端开口的管式炉，按45cc流量通纯度不小于99.999％的氮气，按照30℃每分钟的速度升温到670℃并保温1.2小时，自然降温，制得三维石墨烯基碳纳米多孔材料。

实施例3

按质量百分比称取：对苯二酚溶液20％，甲醛溶液5％，蒸馏水70％，石墨烯悬浊液4.9％，CuCl₂·2H₂O，以上组分的含量总和为100％；其中，对苯二酚溶液的质量浓度为40％；甲醛溶液的质量浓度为40％；每升石墨烯悬浊液中含石墨烯14mg；将称取的对苯二酚溶液、甲醛溶液、石墨烯悬浊液和CuCl₂·2H₂O添加到称取的蒸馏水中，磁力搅拌2.5h，制得反应初始液；将制得的反应初始液移入带封口盖的玻璃瓶内，盖上瓶盖置于干燥箱中进行凝胶反应处理，凝胶反应温度为90℃，凝胶反应时间为50min，制得湿凝胶；将制得的湿凝胶先经干燥处理，再经碳化处理，其中，干燥处理的具体实施方法为：将制得的湿凝胶放置于90℃的干燥箱内干燥2小时；碳化处理的具体实施方法为：使用两端开口的管式炉，按50cc流量通纯度不小于99.999％的氮气，按照40℃每分钟的速度升温到680℃并保温1.5小时，自然降温，制得三维石墨烯基碳纳米多孔材料。

实施例4

按质量百分比称取：对苯二酚溶液13％，糠醛溶液7％，蒸馏水70％，石墨烯悬浊液8％，ZnAc·2H₂O2％，以上组分的含量总和为100％；其中，对苯二酚溶液的质量浓度为50％；糠醛溶液的质量浓度为50％；每升石墨烯悬浊液中含石墨烯15mg；将称取的对苯二酚溶液、糠醛溶液、石墨烯悬浊液和ZnAc·2H₂O添加到称取的蒸馏水中，磁力搅拌3h，制得反应初始液；将制得的反应初始液移入带封口盖的玻璃瓶内，盖上瓶盖置于干燥箱中进行凝胶反应处理，凝胶反应温度为95℃，凝胶反应时间为60min，制得湿凝胶；将制得的湿凝胶先经干燥处理，再经碳化处理，其中，干燥处理的具体实施方法为：将制得的湿凝胶放置于100℃的干燥箱内干燥3小时；碳化处理的具体实施方法为：使用两端开口的管式炉，按60cc流量通纯度不小于99.999％的氮气，按照50℃每分钟的速度升温到700℃并保温2小时，自然降温，制得三维石墨烯基碳纳米多孔材料。

本发明步骤1中，选择间苯二酚溶液或对苯二酚溶液10％～20％，甲醛溶液或糠醛溶液5％～10％，是由于酚醛体系内部，以苯二酚为主体材料，甲醛作为架桥部分，甲醛基于苯二酚中苯环上的碳相连，形成有机长链结构；选择蒸馏水70～80％作为溶胶-凝胶的溶剂，决定了酚醛球之间连接的方向及大孔结构，所以蒸馏水越多，球间相互连接具有越充分的空间。但如果蒸馏水过多，又造成酚醛球漂浮而互相不胶连。石墨烯悬浊液3％～8％，是因为石墨烯作为结构框架，由于面积相对较大、厚度极薄、质量很轻、密度极小，所以质量占比很小。本溶胶-凝胶制备在弱酸、弱碱环境下均可以进行，催化剂范围广泛。

本发明步骤3中，选用带封口盖的玻璃瓶内，可以有效缩短胶化时间。

本发明步骤4中，使用两端开口的管式炉和惰性气体保护，是为了确保在热处理过程中有机物中的碳不被氧化，并且，管式炉两端开口，便于气流进出；

经本发明制得的三维石墨烯如图1和图2所示，本发明材料的结构上，酚醛树脂在石墨烯框架中有三种存在形式，即被石墨烯包裹、石墨烯边缘分散和结构空隙零散分布。其形成过程解释如下：由于石墨烯的边缘位置和表面的缺陷(孔洞)周围有悬空的碳键连接着羧基，与酚醛或者甲醛发生酯化反应而相连接，在这个位置上形成一个酚醛球。这些边缘和层间的酚醛有机球，更进一步撑开了石墨烯层间距离，并且在干燥过程中防止了石墨烯层间重新堆叠；在石墨烯表面缺陷周边的酚醛球，最终随着石墨烯干燥过程中层间收缩，层间距减小，形成包裹在石墨烯层内部的有机球。还有部分酚醛树脂，没有与石墨烯发生共价键连接，散落在结构空隙内，属于零散分布的有机球。

这种结构的三维多孔材料，结构稳定性好，结构中各组分间的连接强度高，足以抵抗干燥过程中由于水分蒸发产生的内应力，回避了干燥收缩。所以即使在常压条件下干燥，也没有体积收缩现象。

Claims

1.一种三维石墨烯基碳纳米多孔材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

2.根据权利要求1所述的三维石墨烯基碳纳米多孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，间苯二酚溶液或对苯二酚溶液的质量浓度为10％～50％；甲醛溶液或糠醛溶液的质量浓度为10％～50％；每升石墨烯悬浊液中含石墨烯10mg～15mg。

3.根据权利要求1所述的三维石墨烯基碳纳米多孔材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为CoCl₂·6H₂O、NiCl₂·2H₂O、CuCl₂·2H₂O或ZnAc·2H₂O。

4.根据权利要求1所述的三维石墨烯基碳纳米多孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，搅拌方法为磁力搅拌，搅拌时间2h～3h。

5.根据权利要求1所述的三维石墨烯基碳纳米多孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，凝胶反应温度为80℃～95℃，凝胶反应时间为30min～60min。

6.根据权利要求1所述的三维石墨烯基碳纳米多孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，干燥处理的具体实施方法为：将制得的湿凝胶放置于80℃～100℃的干燥箱内干燥1h～3h。

7.根据权利要求1所述的三维石墨烯基碳纳米多孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，碳化处理的具体实施方法为：使用两端开口的管式炉，按40cc～60cc流量通纯度不小于99.999％的氮气，按照10℃～50℃每分钟的速度升温到650℃～700℃并保温1h～2h，自然降温。