CN109956466B - 一种兼具面内方向和厚度方向高热导率的石墨烯基复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料工程领域，具体涉及一种在兼具面内方向和厚度方向高导热石墨烯基复合薄膜及其制备方法。本发明目的是以内含氧化石墨烯的超细高分子纤维为骨架，氧化石墨烯作为成膜物质，借助1500‑2600℃的高温处理，使内含氧化石墨烯的高分子纤维在炭化过程中与成膜的石墨烯“焊接”起来连成一体，石墨烯紧密包覆于纤维表面，形成结构致密的一体化全炭复合薄膜，从而使薄膜在面内方向和厚度方向兼具高导热性能，特别是在厚度方向的热导率取得突破。

Description

一种兼具面内方向和厚度方向高热导率的石墨烯基复合膜及 其制备方法

技术领域

本发明属于材料工程领域，具体涉及一种在兼具面内方向和厚度方向高导热石墨烯基复合薄膜及其制备方法。

背景技术

热量管理，是决定现代电子、光电子和光子器件的性能和可靠性的决定性因素，特别是对于下一代三维集成电路和超快高功率密度器件而言，这一需求更为突出。从1959年以来，器件的特征尺寸不断减小，从微米量级逐渐向纳米级发展，同时集成度每年以40～50%的高速度递增。在电子器件中，相当一部分功率损耗转化为热的形式，而电子器件的耗散生热会直接导致电子设备温度的升高和热应力的增加，对电子器件的工作可靠性和使用寿命造成严重威胁，高性能散热材料和热界面材料的研究与开发已经受到科学界和工业界的广泛关注。

石墨烯是碳原子以 sp2 键紧密排列成的二维蜂窝状晶格结构,其导热性能优于碳纳米管。 石墨烯有极高的热导率,单层石墨烯的热导率可达 5300W/(m · K) ,并且有良好的热稳定性。 而且除了有高的热导率值, 石墨烯的二维几何形状,与基体材料的强耦合及低成本, 都使得石墨烯成为散热的理想填料。目前，宏观石墨烯薄膜在面内方向的热导率大多都超过1200 W/(m · K)以上，远高于传统的石墨材料和金属材料。然而，单纯的石墨烯薄膜在厚度方向的热导率大多在5-20 W/(m · K) 范围内，远不能满足目前的应用需求，而且力学强度不高，也限制其广泛的应用。

将石墨烯与其它物质复合形成复合薄膜，可进一步提高薄膜的力学强度和厚度，拓宽其应用范围。专利CN 107686699A利用导热绝缘粉体与石墨烯形成复合薄膜，薄膜的面内方向的热导率能达到较高的值，但厚度方向的热导率却仅为25 W/(m ·K)。其原因主要是因为石墨烯与导热粉体仅仅是物理上的复合，在厚度方向难以形成导热通道，同时石墨烯与粉体也没有形成紧密结合的一体化，导致界面热阻较大。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明目的是以内含氧化石墨烯的超细高分子纤维为骨架，氧化石墨烯作为成膜物质，借助1500-2600℃的高温处理，使内含氧化石墨烯的高分子纤维在炭化过程中与成膜的石墨烯“焊接”起来连成一体，石墨烯紧密包覆于纤维表面，形成结构致密的一体化全炭复合薄膜。从而使薄膜在面内方向和厚度方向兼具高导热性能，特别是在厚度方向的热导率取得突破。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种兼具面内方向和厚度方向高导热石墨烯基复合薄膜，所述复合薄膜面内方向的热导率为900-1500 W/(m ·K)，厚度方向热导率为60-150 W/(m ·K)。

所述的兼具面内方向和厚度方向高导热石墨烯基复合薄膜的制备方法，包含以下步骤：

S1、骨架制备

取0.1-0.5g 氧化石墨烯、100-500 ml水，超声分散、离心、洗涤过滤、透析后得到氧化石墨烯水溶液；加入2.0-15.0g高分子纤维浆液到上述水溶液中，超声分散、过滤、烘干，形成骨架；所述高分子纤维浆液的重量比浓度为2.8%-3.2%；

S2、薄膜制备

将0.2-1.5g 氧化石墨烯、100-1200 ml添加有分散剂的水溶液混合，超声得氧化石墨烯溶液；

通过湿法工艺将上述氧化石墨烯溶液渗入到S1中所述骨架中，烘干、热处理，形成厚度10-60µm的石墨烯薄膜。

优选的，步骤S1中所述超声分散时间为30-60min。

优选的，步骤S1中所述烘干温度为80℃。

优选的，步骤S1中所述骨架的厚度为7 -30µm，直径为30-100mm。

优选的，步骤S1中所述氧化石墨烯水溶液由湿化学方法制得，所述湿化学方法包括改进的hummers法，密闭氧化法中的一种或两种。

优选的，步骤S1中所述高分子纤维为聚酯纤维、聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚酰亚胺纤维、聚乙烯醇纤维、芳纶纤维、沥青纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚四氟乙烯纤维、聚苯硫醚纤维、聚醚酮纤维、植物纤维中的一种或几种。这些高分子纤维表面有丰富的官能团，与氧化石墨烯有较好的相互作用，热处理后形成炭骨架，不但在石墨烯的诱导下具有较高的石墨化度，而且与后续成膜的石墨烯包覆在纤维表面并焊接起来，提供了膜厚度方向的导热通道。

优选的，所述植物纤维是棉纤维、落叶松、阔叶树、甘蔗渣中的一种或几种。

优选的，所述添加有分散剂水溶液中分散剂的浓度为0.04-0.2g/100 ml。

优选的，步骤S2中所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、乙基纤维素、明胶、壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

所述分散剂属于高分子类分散剂，不但有利于氧化石墨烯的分散，而且有利于其成膜。

优选的，步骤S2中所述湿法工艺是指浸渍液相挥发、喷涂、旋涂、真空抽滤依次处理完成。经过浸渍液相挥发法、喷涂法、旋涂法、真空抽滤法工艺后，氧化石墨烯连接成膜。湿法工艺设备简单，易于产业化生产。

优选的，步骤S2中所述氧化石墨烯薄膜厚度可调。

优选的，步骤S2中所述热处理是在1500℃-2600℃范围内氩气氛中处理1-3小时，使高分子纤维骨架完全成为石墨化程度较高的炭纤维骨架，而且与氧化石墨烯呈紧密的焊接状态。

优选的，步骤S2中所述所述烘干温度为50-80℃，时间为1-4h。

本发明的原理是：本发明以内含氧化石墨烯的超细高分子纤维为骨架，氧化石墨烯作为成膜物质，借助1500-2600的高温处理，使内含氧化石墨烯的高分子纤维在炭化过程中与成膜的还原氧化石墨烯（rGO）“焊接”起来连成一体，rGO紧密包覆于纤维表面，形成结构致密的一体化全炭复合薄膜。复合薄膜不但具有骨架结构独特的强度高、柔韧性好的特点，而且由于rGO与纤维焊接成一体，在面内方向和厚度方向具有连续的导热通道，同时也具有较小的界面热阻，加之内含氧化石墨烯的高分子纤维热处理过程中，在氧化石墨烯的诱导下获得较高的石墨化度，从而使薄膜在面内方向和厚度方向兼具高导热性能，特别是在厚度方向的热导率取得突破。

同时由于氧化石墨烯含有多种含氧官能团，与高分子纤维有较强的键合作用，炭化过程中碳原子重排，相互扩散，形成结构一致的一体化薄膜，形成一个非常紧密的化学复合过程。

此外，石墨烯由sp2杂化的碳原子紧密排列而成，其中碳-碳键长约为0.142 nm，相邻两个六圆环的面心距为0.246 nm。石墨烯片层表面与多数高分子存在晶格匹配关系，可诱导高分子分子链在其表面附生结晶，从而产生“物理铆合”作用，显著提高二者之间的界面黏结性。如此结构的薄膜，在面内方向和厚度方向均形成导热通道，同时焊接起来的rGO与炭纤维界面之间也将具有良好的导热性能，从而使复合薄膜在面内方向具有高的热导率，面内方向的热导率达到900-1500 W/(m ·K)，厚度方向热导率在60-150 W/(m ·K)。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、高分子纤维中含有氧化石墨烯，高温炭化时，rGO不但与高分子熔合成为结构一体化的炭材料，而且能提高纤维的石墨化程度，从而提高炭纤维本身的导热性。

2、由于氧化石墨烯含有多种含氧官能团，与高分子纤维有较强的键合作用，炭化过程中形成的特殊结构的薄膜，在面内方向和厚度方向均形成导热通道，同时焊接起来的rGO与炭纤维界面之间也将具有良好的导热性能，从而使复合薄膜在面内方向具有高的热导率，面内方向的热导率达到900-1500 W/(m ·K)，厚度方向热导率在100-150 W/(m ·K)。

3、本发明原材料来源广泛，工艺简单，适合工业化，可大规模应用在各种可穿戴设备、电子器件、电子设备以及对散热要求较高的大型装备领域。

附图说明

图1是本发明的高分子纤维骨架薄膜的数码图片；

图2是本发明的石墨烯复合薄膜的数码图片；

图3是本发明的石墨烯复合薄膜的微观结构扫描电镜。

具体实施方式

以下将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

0.2g氧化石墨烯加入到120 ml水溶液中，超声分散30分钟，加入到4.0g的高分子纤维浆液（浓度3.0%）中，搅拌超声分散60分钟。随后，过滤、80℃烘干，形成厚度为8µm、直径为60µm的骨架。随即对含有0.5g 氧化石墨烯并添加有0.1g明胶溶液200ml进行超声分散30分钟。采用浸渍液相挥发法、喷涂法、旋涂法、真空抽滤法等将上述氧化石墨烯溶液渗入到高分子纤维骨架膜中，再经80℃烘干2小时，然后2400℃范围内氩气氛中热处理1小时，形成厚度在11µm的石墨烯薄膜。该复合薄膜面内方向的热导率达到1150 W/(m ·K)，厚度方向热导率在105 W/(m ·K)。

实施例2

0.3g氧化石墨烯加入到120 ml水溶液中，超声分散30分钟，加入到6.0g的高分子纤维浆液（浓度3.0%）中，搅拌超声分散60分钟。随后，过滤、80℃烘干，形成厚度为11µm、直径为60µm的骨架。随即对含有0.8g 氧化石墨烯并添加有0.15g明胶溶液200ml进行超声分散30分钟。采用浸渍液相挥发法、喷涂法、旋涂法、真空抽滤法等将上述氧化石墨烯溶液渗入到高分子纤维骨架膜中，再经80烘干2小时，然后2300范围内氩气氛中热处理1小时，形成厚度在13µm的石墨烯薄膜。该复合薄膜面内方向的热导率达到1250 W/(m ·K)，厚度方向热导率在128 W/(m ·K)。

实施例3

0.4g氧化石墨烯加入到120 ml水溶液中，超声分散30分钟，加入到5.0g的高分子纤维浆液（浓度3.0%）中，搅拌超声分散60分钟。随后，过滤、80℃烘干，形成厚度为10µm、直径为60µm的骨架。随即对含有1.0g 氧化石墨烯并添加有0.2g明胶溶液200ml进行超声分散30分钟。采用浸渍液相挥发法、喷涂法、旋涂法、真空抽滤法等将上述氧化石墨烯溶液渗入到高分子纤维骨架膜中，再经80℃烘干2小时，然后2600℃范围内氩气氛中热处理1小时，形成厚度在12µm的石墨烯薄膜。该复合薄膜面内方向的热导率达到1450 W/(m ·K)，厚度方向热导率在145 W/(m ·K)。

上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims (7)

1.一种兼具面内方向和厚度方向高导热石墨烯基复合薄膜，其特征是，所述复合薄膜面内方向的热导率为900-1500 W/(m · K)，厚度方向热导率为60-150 W/(m · K)；

所述兼具面内方向和厚度方向高导热石墨烯基复合薄膜的制备方法，包含以下步骤：

S1、骨架制备

取0.1-0.5g 氧化石墨烯、100-500 ml水，超声分散、离心、洗涤过滤、透析后得到氧化石墨烯水溶液；加入2.0-15.0g高分子纤维浆液到上述水溶液中，超声分散、过滤、烘干，形成骨架；所述高分子纤维浆液的重量比浓度为2.8%-3.2%；

S2、薄膜制备

将0.2-1.5g 氧化石墨烯、100-1200 ml添加有分散剂的水溶液混合，超声得氧化石墨烯溶液；

通过湿法工艺将上述氧化石墨烯溶液渗入到S1中所述骨架中，烘干、热处理，形成厚度10-60µm的石墨烯薄膜；

步骤S2中所述热处理是在1500℃-2600℃范围内氩气氛中处理1-3小时；

步骤S1中所述高分子纤维为聚丙烯腈纤维、聚酰亚胺纤维、聚乙烯醇纤维、芳纶纤维、沥青纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚四氟乙烯纤维、聚苯硫醚纤维、聚醚酮纤维、植物纤维中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的兼具面内方向和厚度方向高导热石墨烯基复合薄膜，其特征是，步骤S1中所述超声分散时间为30-60min。

3.根据权利要求1所述的兼具面内方向和厚度方向高导热石墨烯基复合薄膜，其特征是，步骤S1中所述骨架的厚度为7-30µm，直径为30-100mm。

4.根据权利要求1所述的兼具面内方向和厚度方向高导热石墨烯基复合薄膜，其特征是，所述植物纤维是棉纤维、落叶松、阔叶树、甘蔗渣中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的兼具面内方向和厚度方向高导热石墨烯基复合薄膜，其特征是，步骤S2中所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、乙基纤维素、明胶、壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种，所述添加有分散剂的水溶液中分散剂的浓度为0.04-0.2g/100 ml。

6.根据权利要求1所述的兼具面内方向和厚度方向高导热石墨烯基复合薄膜，其特征是，步骤S2中所述湿法工艺是指浸渍液相挥发、喷涂、旋涂、真空抽滤依次处理。

7.根据权利要求1所述的兼具面内方向和厚度方向高导热石墨烯基复合薄膜，其特征是，步骤S2中所述石墨烯薄膜厚度可调。

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