CN111253759B - 一种基于金属有机框架与碳纳米管的复合材料的制备方法及器件的制备方法 - Google Patents

一种基于金属有机框架与碳纳米管的复合材料的制备方法及器件的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种基于金属有机框架与碳纳米管的复合材料的制备方法及器件的制备方法，先制备将P型Ni3(HITP)2/CNT复合材料和N型Ni3(HITP)2/CNT复合材料，然后将P型Ni3(HITP)2/CNT复合材料和N型Ni3(HITP)2/CNT复合材料分别经方形压片模具进行压片，压力为10‑30MPa，时间5‑30分钟，得到P型复合块体材料和N型复合块体材料，然后将P型复合块体材料与N型复合块体材料组装，连接处用导电银胶或铜线连接，得到器件。本发明成功制备获得性能最高的N型稳定MOF/CNT复合材料，并将其应用于器件电路应用，这类具有高电导率、低热导率的多孔复合材料在催化材料、气体吸附材料、隔热材料、高性能热电材料领域具有潜在应用价值。

Description

一种基于金属有机框架与碳纳米管的复合材料的制备方法及 器件的制备方法
技术领域
本发明属于半导体热电材料领域，具体涉及一种基于金属有机框架与碳纳米管复合材料的制备方法及器件的制备方法。
背景技术
热电材料可以通过塞贝克效应将热量直接转化为电能，具有高可靠性和耐用性，且不需要使用流体或运动部件，因此热电转换被认为是减少全球能源消耗最有前景的技术之一。相比无机材料，有机半导体材料具有独特的优点，例如质量轻、柔性好、分子结构易设计以合理调控能带结构、可实现多功能化学掺杂、可大面积溶液法成膜以及低本征热导率。
在材料中引入孔隙率是通过散射声子降低其热导率的有效策略，从而提高其热电性能。金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks)，简称MOFs，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。由于其固有的特性，包括大表面积，独特的孔隙率和可裁剪的功能，MOFs在热电领域提供了希望。
尽管本征周期性微孔结构使其导热系数较低，通常小于0.4W m-1K-1，然而，由于其电绝缘体特性，导电性通常小于10-3S cm-1，很少有微孔结构被直接用于电子相关领域。例如，掺杂了7,7,8,8-四氰基喹啉二甲烷的Cu3(苯-1,3,5-三羧酸)2(Cu3(BTC)2-TCNQ)的电导率为0.07S cm-1，尽管0.27W m-1K-1的热导率和375V/K的高Seebeck系数，室温下ZT值只有7x10-5，这一数值已经是当时性能最高的MOF热电材料了。过去几年，随着MOF材料的研究不断深入，各个领域取得了很大进展。通过促进金属配体电荷转移或引入氧化还原活性客体分子，获得了一些电导率大于1.0S cm-1的MOF材料，为电荷转移开辟了新的途径。MOFs导电性能的提高，点燃了开发MOFs基高性能热电材料的热情。朱等人报道了高导电MOFs，铜双(二硫油酸)络合物(Cu-BHT)的导电率为1580S cm-1，Seebeck系数在-4μV/K到-10μV/K范围内。CuBHT的功率因数(PF)比先前报道的Cu3(BTC)2-TCNQ功率因子高2.6到16倍。
最近，Dinca等人报道了MOFs基热电材料，Ni3(2,3,6,7,10,11-六胺基三亚苯)2(Ni3(HITP)2)，在25℃下表现出62.1S cm-1的电导率和0.21W m-1K-1的低热导率。尽管Seebeck系数低至-11.9μV K-1，Ni3(HITP)2的ZT值高达1.19x10-3，是Cu3(BTC)2-TCNQ的17倍，提高电导率对MOFs的热电性能有积极的影响。
然而，MOFs的电学性质在很大程度上依赖于合成过程。以Ni3(HITP)2为例，其薄膜的电导率为40S cm-1，是其块体材料电导率的20倍。即使是采用类似方法制备的块体材料，其电导率也不同，如2S cm-1、95.8S cm-1、7和0.7S cm-1，由于MOF的结晶度、晶粒尺寸等因素，其电导率会受到不同温度的影响。值得注意的是，在提高MOFs电导率的同时，往往伴随着塞贝克系数降低，极大的限制了ZT值的进一步提高。因此，研究人员对提高MOFs的热电性能的稳健策略非常感兴趣。此外，通过选用MOF材料作为基底还提供了开发新型复合材料的契机，与母体MOF相比，通过制备高质量复合材料有利于增强其电子输运和/或抑制的热输运的效果。
制备碳纳米管(CNT)复合材料是实现热电材料电导率和塞贝克系数两个关键因素去耦的有效策略，即在不降低其塞贝克系数的同时提高其电导率。由于CNT具有较高的载流子迁移率，可以提供高载流子传输通道，进而提高复合材料的电导率。此前，报道了通过制备聚合物碳纳米管复合材料可以同时提高导电性和Seebeck系数。该方法也被其他材料广泛用于改善其热电性能。近年来，为了提高金属有机配合物的热电性能，人们采用了类似的方法。Toshima等人将P型碳纳米管引入N型配位聚合物聚1,1,2,2-乙烯四烯酸镍(PETT)中，以提高N型热电材料的导电性。P型碳纳米管和N型PETT的主要载流子分别是空穴和电子。复合材料中的混合载体最终导致P型Seebeck系数为30μV/K。原则上，CNTs既可以是P型填充材料，也可以是N型填料。本征碳纳米管是一种P型材料，由于其对空气中氧的吸附作用，可以被聚乙烯亚胺(PEI)等掺杂剂容易的转化为N型。然而，由于掺杂剂与碳纳米管之间的非共价键合较弱，通常不将转化的N型碳纳米管引入到复合材料中。常用的制备N型复合材料的方法是用强还原剂后处理，或用N型热电材料混合P型碳纳米管。这主要是由于N型掺杂剂处理得到的N型碳纳米管材料具有空气不稳定特性，使得其极易氧化变质。这些方法可能存在混合载流子问题，这将降低材料的热电性能，甚至将N型性能逆转为P型。
为此，研制开发一种高热电性能的P型和N型Ni3(HITP)2/CNT复合材料，并将其应用于热电器件组装十分必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于金属有机框架与碳纳米管的复合材料的制备方法及其热电器件应用。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种基于金属有机框架与碳纳米管的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠混合，然后加入到溶剂中，超声处理，得到碳纳米管分散液，向碳纳米管分散液中加入N型掺杂剂，混合均匀，得到N型掺杂的碳纳米管分散液；
(2)向N型掺杂的碳纳米管分散液中，加入Ni3(HITP)2材料，搅拌均匀，过滤，干燥，得到N型Ni3(HITP)2/CNT复合材料。
本发明进一步的改进在于，碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠按质量比1:3～1:5；
碳纳米管分散液中碳纳米管的浓度为0.01mg/mL～0.5mg/mL；
N型掺杂的碳纳米管分散液中掺杂剂浓度为0.1mmol/L～10mmol/L。
本发明进一步的改进在于，溶剂为二甲基亚砜、去离子水、N甲基吡咯烷酮、N，N二甲基甲酰胺、甲酰胺、乙醇、乙腈或二氯甲烷；
N型掺杂剂为聚乙烯亚胺、1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑或乙二胺四乙酸。
本发明进一步的改进在于，其特征在于，当N型掺杂的碳纳米管分散液为10-50mL时，碳纳米管、十二烷基苯磺酸钠、N型掺杂剂与Ni3(HITP)2材料的总的质量为100mg。
本发明进一步的改进在于，将碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠混合，然后加入到溶剂中，超声处理，得到碳纳米管分散液，向碳纳米管分散液中，加入Ni3(HITP)2材料，搅拌均匀，过滤，干燥，得到P型Ni3(HITP)2/CNT复合材料。
本发明进一步的改进在于，碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠按质量比1:3～1:5；
溶剂为二甲基亚砜、去离子水、N甲基吡咯烷酮、N，N二甲基甲酰胺、甲酰胺、乙醇、乙腈或二氯甲烷；
碳纳米管分散液中碳纳米管的浓度为0.01mg/mL～0.5mg/mL。
本发明进一步的改进在于，当碳纳米管分散液为10-50mL时，碳纳米管、十二烷基苯磺酸钠与Ni3(HITP)2材料的质量为100mg。
一种器件的制备方法，包括以下步骤：将P型Ni3(HITP)2/CNT复合材料、N型Ni3(HITP)2/CNT复合材料分别经方形压片模具进行压片，压力为10-30MPa，时间5-30分钟，得到P型复合块体材料和N型复合块体材料，然后将P型复合块体材料与N型复合块体材料组装，连接处用导电银胶或铜线连接，得到器件。
本发明进一步的改进在于，N型Ni3(HITP)2/CNT复合材料通过以下过程制得：(1)将碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠混合，然后加入到溶剂中，超声处理，得到碳纳米管分散液，向碳纳米管分散液中加入N型掺杂剂，混合均匀，得到N型掺杂的碳纳米管分散液；
(2)向N型掺杂的碳纳米管分散液中，加入Ni3(HITP)2材料，搅拌均匀，过滤，干燥，得到N型Ni3(HITP)2/CNT复合材料；
P型Ni3(HITP)2/CNT复合材料通过以下过程制得：
将碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠混合，然后加入到溶剂中，超声处理，得到碳纳米管分散液，向碳纳米管分散液中，加入Ni3(HITP)2材料，搅拌均匀，过滤，干燥，得到P型Ni3(HITP)2/CNT复合材料。
本发明进一步的改进在于，制备N型Ni3(HITP)2/CNT复合材料时，碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠按质量比1:3～1:5；碳纳米管分散液中碳纳米管的浓度为0.01mg/mL～0.5mg/mL；N型掺杂的碳纳米管分散液中掺杂剂浓度为0.1mmol/L～10mmol/L；溶剂为二甲基亚砜、去离子水、N甲基吡咯烷酮、N，N二甲基甲酰胺、甲酰胺、乙醇、乙腈或二氯甲烷；N型掺杂剂为聚乙烯亚胺、1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑或乙二胺四乙酸；当N型掺杂的碳纳米管分散液为10-50mL时，碳纳米管、十二烷基苯磺酸钠、N型掺杂剂与Ni3(HITP)2材料的总的质量为100mg；
制备P型Ni3(HITP)2/CNT复合材料时，碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠按质量比1:3～1:5；
溶剂为二甲基亚砜、去离子水、N甲基吡咯烷酮、N，N二甲基甲酰胺、甲酰胺、乙醇、乙腈或二氯甲烷；碳纳米管分散液中碳纳米管的浓度为0.01mg/mL～0.5mg/mL；当碳纳米管分散液为10-50mL时，碳纳米管、十二烷基苯磺酸钠与Ni3(HITP)2材料的质量为100mg。
本发明进一步的改进在于，Ni3(HITP)2材料通过以下过程制得：
1.1)将HATP·6HCl分散在去离子水中，得到A液；
将NiCl2·6H2O分散在去离子水中，并加入氨水，得到B液；
1.2)将A液加热至40-80℃，然后加入B液，均匀混合；空气鼓泡25-60分钟，再于氮气保护回流反应1-4小时，得到固体，将固体经过后处理得到Ni3(HITP)2材料。
本发明进一步的改进在于，步骤1.1)中，HATP·6HCl与去离子水的比为0.267mmol：20-50mL，NiCl2·6H2O、去离子水与氨水的比为0.4mmol：20-50mL：2-6mL，氨水的质量浓度为25％。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明利用掺杂剂分子与碳纳米管的较强吸附能在加入MOF材料后不会导致其掺杂作用减弱，同时纳米颗粒对中长波声子的散射效应可以降低复合材料晶格热导率，以及费米能级电子密度的增强和纳米晶界的载流子滤波效应对塞贝克系数的提高也有积极的作用。
本发明利用简单的悬浮液混合的方法实现了MOF/CNT复合材料的制备；通过调控CNT中载流子的类型，实现了复合材料中载流子类型的调控，制备出N型和P型MOF/CNT复合材料。
本发明首次将MOF/CNT复合材料应用于热电性能转化之中，复合材料的性能(ZT值)比现有中的MOF的ZT值提高了近5倍。本发明为制备高性能N型MOF基复合材料提供有效依据，制备得到的复合材料在热点应用领域具有潜在应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Ni3(HITP)2，碳纳米管及其复合物X射线衍射图谱，其中，(a)为理论X射线衍射图谱，(b)为本发明制备的物质的X射线衍射图谱。
图2为本发明实施例1制备的Ni3(HITP)2，碳纳米管及其复合物的红外谱图。其中，(a)为N型Ni3(HITP)2/CNT碳纳米管及其复合物的红外谱图，(b)为P型Ni3(HITP)2/CNT碳纳米管及其复合物的红外谱图。
图3为本发明实施例1制备的Ni3(HITP)2及其p型和n型复合材料的SEM图，其中，(a)为Ni3(HITP)2，(b)为p型复合材料，(c)为n型复合材料，(d)为图(a)的具体放大图，(e)为图(b)的局部放大图，(f)为图(c)的具体放大图。
图4为本发明实施例1制备的Ni3(HITP)2复合材料的塞贝克系数、电导率和能量因子与碳纳米管浓度的关系。其中，(a)为塞贝克系数、(b)为电导率，(c)为能量因子与碳纳米管浓度的关系。
图5为本发明实施例1制备的Ni3(HITP)2及其复合材料的热导率与碳纳米管浓度的关系。
图6为本发明实施例1制备的Ni3(HITP)2复合材料的能量因子和热电优值与前期文献报道的MOF热电材料的性能比较。
图7为本发明实施例1制备的热电器件的组装示意图。
图8为本发明实施例1制备的器件的性能图，其中，(a)器件的开路电压和短路电流；(b)器件在不同温差时的输出功率和输出功率密度。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细说明。
本发明包括以下内容：
1)制备高性能Ni3(HITP)2材料，探究其制备条件；
2)制备碳纳米管分散液，并探究掺杂剂对其P型向N型转型处理条件；
3)制备P型、N型Ni3(HITP)2/CNT复合材料，最大的ZT分别达到1.88×10-3和3.79×10-3。其中，本发明利用转型后的碳纳米管制备N型MOF/CNT复合材料的实现，得益于在二元复合材料体系中有效控制复合条件，利用掺杂剂分子与碳纳米管的较强吸附能在加入MOF材料后不会导致其掺杂作用减弱，同时纳米颗粒对中长波声子的散射效应可以降低复合材料晶格热导率，以及费米能级电子密度的增强和纳米晶界的载流子滤波效应对塞贝克系数的提高也有积极的作用；
4)将制备的P型和N型Ni3(HITP)2/CNT复合材料进行热电器件应用研究。
本发明的制备过程具体如下：
(1)Ni3(HITP)2材料的制备过程：
1.1将141.9mg HATP·6HCl(0.267mmol)分散在20-50mL去离子水中，记为A液；
1.2将95.7mg NiCl2·6H2O(0.4mmol)分散在20-50mL去离子水中，并加入2-6mL氨水(氨水的质量浓度为25％)，记为B液；
1.3将A液放置在40-80℃油浴锅内，加入B液使其均匀混合；
1.4空气鼓泡25-60分钟；
1.5之后在氮气保护回流反应1-4小时；
1.6将反应得到的固体经乙醇、丙酮和去离子水离心、清洗三次；
1.7得到的粉末分散于去离子水中，105℃回流20-40小时(10-15小时换一次水)；
1.8然后用丙酮40-80℃回流2-5小时；
1.9将反应得到的粉末样品用去离子水反复冲洗；
1.10固体真空60～150℃干燥，得到Ni3(HITP)2粉末样品。
(2)碳纳米管(CNT)分散液的制备
2.1将碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠粉末按质量比1:3～1:5混合，加入到溶剂中(溶剂为高沸点溶剂，高沸点溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、去离子水、N甲基吡咯烷酮、N，N二甲基甲酰胺或甲酰胺，或溶剂为低沸点溶剂，低沸点溶剂为乙醇、乙腈或二氯甲烷)，配制成浓度为0.01mg/mL到0.5mg/mL的碳纳米管溶液。
2.2将制得的碳纳米管溶液用pen-type超声处理，超声功率40W-180W，采用低沸点溶剂时，超声10-30分钟；采用高沸点溶剂时，超声1-3小时。
2.3再将其放置在功率68瓦的水浴超声处理2-8小时，得到均匀分散的碳纳米管分散液。
(3)碳纳米管(CNT)的N型掺杂过程
3.1向碳纳米管分散液中加入一定质量的N型掺杂剂，(N型掺杂剂为聚乙烯亚胺(PEI)、1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑(n-DMBI)或乙二胺四乙酸(EDTA))，掺杂剂浓度控制在0.1mmol/L到10mmol/L。
3.2将上述分散液搅拌或超声处理一定时间(5分钟到24小时)，得到N型掺杂的碳纳米管分散液，待进一步使用。搅拌或超声的目的是为了使碳纳米管在溶剂中均匀稳定分散。
(4)N型Ni3(HITP)2/CNT复合材料的制备
4.1将制备好的N型掺杂的碳纳米管分散液中，加入一定量Ni3(HITP)2粉末，搅拌5分钟到30分钟，得到样品；其中，当N型掺杂的碳纳米管分散液为10-50mL时，碳纳米管、十二烷基苯磺酸钠、N型掺杂剂与Ni3(HITP)2材料的总的质量为100mg。
4.2样品经过滤后，用去离子水、乙醇清洗三次；
4.3将清洗后的样品经60～150℃真空干燥，最终得到N型Ni3(HITP)2/CNT复合材料粉末样品；
(5)P型Ni3(HITP)2/CNT复合材料的制备
5.1向未经掺杂的碳纳米管分散液(即上述制备的碳纳米管分散液)中，加入一定量Ni3(HITP)2粉末，搅拌5-30分钟；其中，当碳纳米管分散液为10-50mL时，碳纳米管、十二烷基苯磺酸钠与Ni3(HITP)2材料的质量为100mg。
5.2样品经过滤后，用去离子水、乙醇清洗三次；
5.3将清洗后的样品经60～150℃真空干燥，最终得到复合材料粉末样品；
(6)块体热电器件组装，参见图7，具体过程如下：
6.1制备好的P型Ni3(HITP)2/CNT、N型Ni3(HITP)2/CNT复合材料分别采用研钵研磨后，经方形压片模具进行压片，在10-30MPa下压力压片5-30分钟，尺寸为5mm*5mm，每次压片质量为100毫克到200毫克。
6.2压力控制在10-30MPa，时间5-30分钟，得到P型复合块体材料与N型复合块体材料。
6.3将压制好的P型、N型复合块体材料放置在基底上，并按照如图7组装电路组装，连接处用导电银胶或铜线连接。
其中基底材料可以选择硬质陶瓷片或软质导热硅脂作为基底。
下面为具体实施例。
实施例1
(1)Ni3(HITP)2材料的制备过程：
1.1)将141.9mg HATP·6HCl(0.267mmol)分散在30毫升去离子水中，记为A液；
1.2)将95.7mg NiCl2·6H2O(0.4mmol)分散在30毫升去离子水中，并加入3毫升氨水(氨水的质量浓度为25％)，记为B液；
1.3)将A液放置在65℃油浴锅内，加入B液使其均匀混合；
1.4)空气鼓泡45分钟；
1.5)之后在氮气保护回流反应2小时；
1.6)将反应得到的固体经乙醇、丙酮和去离子水离心、清洗三次；
1.7)得到的粉末分散于去离子水中，105℃回流36小时(12小时换一次水)；
1.8)然后用丙酮65℃回流3小时；
1.9)将反应得到的粉末样品用去离子水反复冲洗；
1.10)固体真空60℃干燥，得到Ni3(HITP)2粉末样品。
(2)碳纳米管(CNT)分散液的制备
2.1)将碳纳米管(10mg)与十二烷基苯磺酸钠粉末按质量比1:3混合，然后加入到二甲基亚砜(DMSO)溶剂中，配制成浓度为0.02mg/mL的碳纳米管溶液。
2.2)将制得的碳纳米管溶液用pen-type超声处理2小时，超声功率为40W。
2.3)再将其放置在功率68瓦的水浴超声处理8小时，得到均匀分散的碳纳米管分散液。
(3)碳纳米管(CNT)的N型掺杂过程
3.1)向碳纳米管分散液中加入一定质量的掺杂剂，(掺杂剂为聚乙烯亚胺(PEI))，掺杂剂浓度控制在2mmol/L。
3.2)将上述分散液搅拌1小时，得到N型掺杂的碳纳米管分散液，待进一步使用。搅拌的目的是为了使碳纳米管在溶剂中均匀稳定分散。
(4)N型Ni3(HITP)2/CNT复合材料的制备
4.1)向10-50mL N型掺杂的碳纳米管分散液中，加入一定量Ni3(HITP)2粉末，搅拌5分钟，得到样品；其中，碳纳米管、十二烷基苯磺酸钠、N型掺杂剂与Ni3(HITP)2材料的总的质量为100mg。
4.2)样品经过滤后，用去离子水、乙醇清洗三次；
4.3)将清洗后的样品经60℃真空干燥，最终得到N型Ni3(HITP)2/CNT复合材料粉末样品；
(5)P型Ni3(HITP)2/CNT复合材料的制备
5.1)向10-50mL碳纳米管分散液中，加入一定量Ni3(HITP)2粉末，搅拌10分钟，得到样品；其中，当碳纳米管分散液为10-50mL时，碳纳米管、十二烷基苯磺酸钠与Ni3(HITP)2材料的总的质量为100mg。
5.2)样品经过滤后，用去离子水、乙醇清洗三次；
5.3)将清洗后的样品经60℃真空干燥，最终得到复合材料粉末样品；
(6)块体热电器件组装
6.1)制备好的P型Ni3(HITP)2/CNT、N型Ni3(HITP)2/CNT复合材料，采用研钵研磨后，经方形压片模具进行压片，在20MPa压力下压片15分钟，尺寸为5mm*5mm，每次压片质量为100毫克到200毫克，得到P型复合块体材料与N型复合块体材料。
6.2)将压制好的P型、N型复合块体材料放置在基底上按照图7，组装电路组装，连接处用导电银胶或铜线连接。
其中基底材料可以选择硬质陶瓷片或软质导热硅脂作为基底。
图1中(a)的X射线衍射图谱证实得到的Ni3(HITP)2的晶体结构与理论值相符。图1中(b)的X射线衍射图谱证实复合材料中Ni3(HITP)2的晶体结构并没有明显变化。
从图2中(a)和(b)，可以看出红外谱图证实Ni3(HITP)2和碳纳米管复合材料制备成功，MOF和碳纳米管间有较强的相互作用。
从图3中，(a)～(f)可以看出，Ni3(HITP)2粉体包括颗粒和片状结构，p型复合材料Ni3(HITP)2/CNT中碳纳米管分散的较好，而n型复合材料Ni3(HITP)2/PEI-CNT中碳纳米管束的直径较大。
从图4中，(a)～(c)可以看出，随着复合材料的性能随碳纳米管浓度的增加而增加。
从图5可以看出，复合材料的热导率随碳纳米管浓度的增加而增加，但由于MOF的热导率很低，复合材料的热导率均低于1W/m-K。
从图6可以看出，复合后材料的能量因子较复合前MOF的能量因子提高了一个数量级以上，和前期报道的MOF材料的热电优值相比，复合后n型材料提高了3倍以上，复合后p型材料提高了1.5倍以上。
从图8中的(a)和(b)可以看出，室温条件下，器件在60K的温度差时，能提供31mV的开路电压。当外接电阻等于器件内阻23.5Ω而且器件两端的温度差为55K时，器件的最大输出功率为8.52μW。
实施例2
Ni3(HITP)2材料的制备：
1.1)将0.267mmol HATP·6HCl分散在去离子水中，得到A液；其中，HATP·6HCl与去离子水的比为0.267mmol：20mL；
将0.4mmol NiCl2·6H2O分散在去离子水中，并加入氨水，得到B液；其中，NiCl2·6H2O、去离子水与氨水的比为0.4mmol：30mL：2mL，氨水的质量浓度为25％。
1.2)将A液加热至40℃，然后加入B液，均匀混合；空气鼓泡25分钟，再于氮气保护回流反应4小时，得到固体，将固体经过后处理得到Ni3(HITP)2材料。
N型Ni3(HITP)2/CNT复合材料的制备：
(1)将碳纳米管(10mg)与十二烷基苯磺酸钠混合，然后加入到溶剂中，超声处理，得到碳纳米管分散液，向碳纳米管分散液中加入N型掺杂剂，混合均匀，得到N型掺杂的碳纳米管分散液；
其中，碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠按质量比1:3；
溶剂为去离子水；
碳纳米管分散液中碳纳米管的浓度为0.01mg/mL；
N型掺杂剂为聚乙烯亚胺。
N型掺杂的碳纳米管分散液中掺杂剂浓度为0.1mmol/L。
(2)向N型掺杂的碳纳米管分散液中，加入Ni3(HITP)2材料，搅拌均匀，过滤，干燥，得到N型Ni3(HITP)2/CNT复合材料。
其中，当N型掺杂的碳纳米管分散液为10mL时，碳纳米管、十二烷基苯磺酸钠、N型掺杂剂与Ni3(HITP)2材料的总的质量为100mg。
P型Ni3(HITP)2/CNT复合材料的制备：
向碳纳米管分散液中，加入Ni3(HITP)2材料，搅拌均匀，过滤，干燥，得到P型Ni3(HITP)2/CNT复合材料。
其中，当碳纳米管分散液为10mL时，碳纳米管、十二烷基苯磺酸钠与Ni3(HITP)2材料的质量为100mg。
器件的制备：
将P型Ni3(HITP)2/CNT复合材料、N型Ni3(HITP)2/CNT复合材料分别经方形压片模具进行压片，压力为10MPa，时间30分钟，得到P型复合块体材料和N型复合块体材料，然后将P型复合块体材料与N型复合块体材料组装，连接处用导电银胶或铜线连接，得到器件。
实施例3
Ni3(HITP)2材料的制备：
1.1)将0.267mmol HATP·6HCl分散在去离子水中，得到A液；其中，HATP·6HCl与去离子水的比为0.267mmol：30mL；
将0.4mmol NiCl2·6H2O分散在去离子水中，并加入氨水，得到B液；其中，NiCl2·6H2O、去离子水与氨水的比为0.4mmol：40mL：3mL，氨水的质量浓度为25％。
1.2)将A液加热至50℃，然后加入B液，均匀混合；空气鼓泡40分钟，再于氮气保护回流反应3小时，得到固体，将固体经过后处理得到Ni3(HITP)2材料。
N型Ni3(HITP)2/CNT复合材料的制备：
(1)将碳纳米管(10mg)与十二烷基苯磺酸钠混合，然后加入到溶剂中，超声处理，得到碳纳米管分散液，向碳纳米管分散液中加入N型掺杂剂，混合均匀，得到N型掺杂的碳纳米管分散液；
其中，碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠按质量比1:4；
溶剂为N甲基吡咯烷酮；
碳纳米管分散液中碳纳米管的浓度为0.1mg/mL；
N型掺杂剂为1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑。
N型掺杂的碳纳米管分散液中掺杂剂浓度为6mmol/L。
(2)向N型掺杂的碳纳米管分散液中，加入Ni3(HITP)2材料，搅拌均匀，过滤，干燥，得到N型Ni3(HITP)2/CNT复合材料。
其中，当N型掺杂的碳纳米管分散液为20mL时，碳纳米管、十二烷基苯磺酸钠、N型掺杂剂与Ni3(HITP)2材料的总的质量为100mg。
P型Ni3(HITP)2/CNT复合材料的制备：
向碳纳米管分散液中，加入Ni3(HITP)2材料，搅拌均匀，过滤，干燥，得到P型Ni3(HITP)2/CNT复合材料。
其中，当碳纳米管分散液为20mL时，碳纳米管、十二烷基苯磺酸钠与Ni3(HITP)2材料的质量为100mg。
器件的制备：
将P型Ni3(HITP)2/CNT复合材料、N型Ni3(HITP)2/CNT复合材料分别经方形压片模具进行压片，压力为20MPa，时间10分钟，得到P型复合块体材料和N型复合块体材料，然后将P型复合块体材料与N型复合块体材料组装，连接处用导电银胶或铜线连接，得到器件。
实施例4
Ni3(HITP)2材料的制备：
1.1)将0.267mmol HATP·6HCl分散在去离子水中，得到A液；其中，HATP·6HCl与去离子水的比为0.267mmol：40mL；
将0.4mmol NiCl2·6H2O分散在去离子水中，并加入氨水，得到B液；其中，NiCl2·6H2O、去离子水与氨水的比为0.4mmol：50mL：4mL，氨水的质量浓度为25％。
1.2)将A液加热至70℃，然后加入B液，均匀混合；空气鼓泡50分钟，再于氮气保护回流反应2小时，得到固体，将固体经过后处理得到Ni3(HITP)2材料。
N型Ni3(HITP)2/CNT复合材料的制备：
(1)将碳纳米管(10mg)与十二烷基苯磺酸钠混合，然后加入到溶剂中，超声处理，得到碳纳米管分散液，向碳纳米管分散液中加入N型掺杂剂，混合均匀，得到N型掺杂的碳纳米管分散液；
其中，碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠按质量比1:5；
溶剂为乙醇；
碳纳米管分散液中碳纳米管的浓度为0.05mg/mL；
N型掺杂剂为乙二胺四乙酸。
N型掺杂的碳纳米管分散液中掺杂剂浓度为5mmol/L。
(2)向N型掺杂的碳纳米管分散液中，加入Ni3(HITP)2材料，搅拌均匀，过滤，干燥，得到N型Ni3(HITP)2/CNT复合材料。
其中，当N型掺杂的碳纳米管分散液为50mL时，碳纳米管、十二烷基苯磺酸钠、N型掺杂剂与Ni3(HITP)2材料的总的质量为100mg。
P型Ni3(HITP)2/CNT复合材料的制备：
向碳纳米管分散液中，加入Ni3(HITP)2材料，搅拌均匀，过滤，干燥，得到P型Ni3(HITP)2/CNT复合材料。
其中，当碳纳米管分散液为50mL时，碳纳米管、十二烷基苯磺酸钠与Ni3(HITP)2材料的质量为100mg。
器件的制备：
将P型Ni3(HITP)2/CNT复合材料、N型Ni3(HITP)2/CNT复合材料分别经方形压片模具进行压片，压力为30MPa，时间5分钟，得到P型复合块体材料和N型复合块体材料，然后将P型复合块体材料与N型复合块体材料组装，连接处用导电银胶或铜线连接，得到器件。
实施例5
Ni3(HITP)2材料的制备：
1.1)将0.267mmol HATP·6HCl分散在去离子水中，得到A液；其中，HATP·6HCl与去离子水的比为0.267mmol：50mL；
将0.4mmol NiCl2·6H2O分散在去离子水中，并加入氨水，得到B液；其中，NiCl2·6H2O、去离子水与氨水的比为0.4mmol：20mL：6mL，氨水的质量浓度为25％。
1.2)将A液加热至80℃，然后加入B液，均匀混合；空气鼓泡60分钟，再于氮气保护回流反应1小时，得到固体，将固体经过后处理得到Ni3(HITP)2材料。
N型Ni3(HITP)2/CNT复合材料的制备：
(1)将碳纳米管(10mg)与十二烷基苯磺酸钠混合，然后加入到溶剂中，超声处理，得到碳纳米管分散液，向碳纳米管分散液中加入N型掺杂剂，混合均匀，得到N型掺杂的碳纳米管分散液；
其中，碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠按质量比1:3；
溶剂为二氯甲烷；
碳纳米管分散液中碳纳米管的浓度为0.5mg/mL；
N型掺杂剂为乙二胺四乙酸。
N型掺杂的碳纳米管分散液中掺杂剂浓度为8mmol/L。
(2)向N型掺杂的碳纳米管分散液中，加入Ni3(HITP)2材料，搅拌均匀，过滤，干燥，得到N型Ni3(HITP)2/CNT复合材料。
其中，当N型掺杂的碳纳米管分散液为20mL时，碳纳米管、十二烷基苯磺酸钠、N型掺杂剂与Ni3(HITP)2材料的总的质量为100mg。
P型Ni3(HITP)2/CNT复合材料的制备：
向碳纳米管分散液中，加入Ni3(HITP)2材料，搅拌均匀，过滤，干燥，得到P型Ni3(HITP)2/CNT复合材料。
其中，当碳纳米管分散液为40mL时，碳纳米管、十二烷基苯磺酸钠与Ni3(HITP)2材料的质量为100mg。
器件的制备：
将P型Ni3(HITP)2/CNT复合材料、N型Ni3(HITP)2/CNT复合材料分别经方形压片模具进行压片，压力为20MPa，时间20分钟，得到P型复合块体材料和N型复合块体材料，然后将P型复合块体材料与N型复合块体材料组装，连接处用导电银胶或铜线连接，得到器件。

Claims (2)

1.一种基于金属有机框架与碳纳米管的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠混合，然后加入到溶剂中，超声处理，得到碳纳米管分散液，向碳纳米管分散液中加入N型掺杂剂，混合均匀，得到N型掺杂的碳纳米管分散液；碳纳米管分散液中碳纳米管的浓度为0.01mg/mL～0.5mg/mL；N型掺杂的碳纳米管分散液中掺杂剂浓度为0.1mmol/L～10mmol/L；
（2）向N型掺杂的碳纳米管分散液中，加入Ni3(HITP)2材料，搅拌均匀，过滤，干燥，得到N型Ni3(HITP)2/CNT复合材料；其中，碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠按质量比1:3~1:5；N型掺杂剂为聚乙烯亚胺、1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑或乙二胺四乙酸；当N型掺杂的碳纳米管分散液为10-50mL时，碳纳米管、十二烷基苯磺酸钠、N型掺杂剂与Ni3(HITP)2材料的总的质量为100mg；
或包括以下步骤：
将碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠混合，然后加入到溶剂中，超声处理，得到碳纳米管分散液，向碳纳米管分散液中，加入Ni3(HITP)2材料，搅拌均匀，过滤，干燥，得到P型Ni3(HITP)2/CNT复合材料；其中，碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠按质量比1:3~1:5；碳纳米管分散液中碳纳米管的浓度为0.01mg/mL～0.5mg/mL；当碳纳米管分散液为10-50mL时，碳纳米管、十二烷基苯磺酸钠与Ni3(HITP)2材料的质量为100mg；
溶剂为二甲基亚砜、去离子水、N甲基吡咯烷酮、N，N二甲基甲酰胺、甲酰胺、乙醇、乙腈或二氯甲烷。
2.一种热电器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将P型Ni3(HITP)2/CNT复合材料、N型Ni3(HITP)2/CNT复合材料分别经方形压片模具进行压片，压力为10-30MPa，时间5-30分钟，得到P型复合块体材料和N型复合块体材料，然后将P型复合块体材料与N型复合块体材料连接处用导电银胶或铜线连接，得到热电器件；
N型Ni3(HITP)2/CNT复合材料通过以下过程制得：（1）将碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠混合，然后加入到溶剂中，超声处理，得到碳纳米管分散液，向碳纳米管分散液中加入N型掺杂剂，混合均匀，得到N型掺杂的碳纳米管分散液；
（2）向N型掺杂的碳纳米管分散液中，加入Ni3(HITP)2材料，搅拌均匀，过滤，干燥，得到N型Ni3(HITP)2/CNT复合材料；
P型Ni3(HITP)2/CNT复合材料通过以下过程制得：
将碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠混合，然后加入到溶剂中，超声处理，得到碳纳米管分散液，向碳纳米管分散液中，加入Ni3(HITP)2材料，搅拌均匀，过滤，干燥，得到P型Ni3(HITP)2/CNT复合材料；
制备N型Ni3(HITP)2/CNT复合材料时，碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠按质量比1:3~1:5；碳纳米管分散液中碳纳米管的浓度为0.01mg/mL～0.5mg/mL；N型掺杂的碳纳米管分散液中掺杂剂浓度为0.1mmol/L～10mmol/L；溶剂为二甲基亚砜、去离子水、N甲基吡咯烷酮、N，N二甲基甲酰胺、甲酰胺、乙醇、乙腈或二氯甲烷；N型掺杂剂为聚乙烯亚胺、1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑或乙二胺四乙酸；当N型掺杂的碳纳米管分散液为10-50mL时，碳纳米管、十二烷基苯磺酸钠、N型掺杂剂与Ni3(HITP)2材料的总的质量为100mg；
制备P型Ni3(HITP)2/CNT复合材料时，碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠按质量比1:3~1:5；
溶剂为二甲基亚砜、去离子水、N甲基吡咯烷酮、N，N二甲基甲酰胺、甲酰胺、乙醇、乙腈或二氯甲烷；碳纳米管分散液中碳纳米管的浓度为0.01mg/mL～0.5mg/mL；当碳纳米管分散液为10-50mL时，碳纳米管、十二烷基苯磺酸钠与Ni3(HITP)2材料的质量为100mg。
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