CN108918629A - 一种铜石墨烯量子点共负载超薄卟啉纳米片修饰电极的制备方法 - Google Patents
一种铜石墨烯量子点共负载超薄卟啉纳米片修饰电极的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108918629A CN108918629A CN201811110841.2A CN201811110841A CN108918629A CN 108918629 A CN108918629 A CN 108918629A CN 201811110841 A CN201811110841 A CN 201811110841A CN 108918629 A CN108918629 A CN 108918629A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- thin
- ultra
- quantum dot
- solution
- copper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 title claims abstract description 69
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 title claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- YNHJECZULSZAQK-UHFFFAOYSA-N tetraphenylporphyrin Chemical compound C1=CC(C(=C2C=CC(N2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3N2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 YNHJECZULSZAQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 claims abstract description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 112
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 79
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 49
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 claims description 40
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 30
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 29
- -1 alkenyl succinic acid copper Chemical compound 0.000 claims description 27
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 24
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 23
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 23
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 19
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 9
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 8
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 7
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- 241000252506 Characiformes Species 0.000 claims description 5
- 241001465805 Nymphalidae Species 0.000 claims description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 5
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 5
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 5
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010432 diamond Substances 0.000 claims description 5
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 5
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 5
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 5
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 5
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 claims description 5
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 5
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 5
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000007605 air drying Methods 0.000 claims description 3
- AFPHTEQTJZKQAQ-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 AFPHTEQTJZKQAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 2
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 2
- MGIWDIMSTXWOCO-UHFFFAOYSA-N butanedioic acid;copper Chemical compound [Cu].OC(=O)CCC(O)=O MGIWDIMSTXWOCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 6
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 abstract description 3
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 abstract 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 9
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 9
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 6
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 4
- OQVYMXCRDHDTTH-UHFFFAOYSA-N 4-(diethoxyphosphorylmethyl)-2-[4-(diethoxyphosphorylmethyl)pyridin-2-yl]pyridine Chemical compound CCOP(=O)(OCC)CC1=CC=NC(C=2N=CC=C(CP(=O)(OCC)OCC)C=2)=C1 OQVYMXCRDHDTTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWPXJXDPFRUGF-UHFFFAOYSA-N N1C=2C=C(N=3)C=CC=3C=C(N3)C=CC3=CC(=N3)C=CC3=CC1=CC=2C1=CC=CC=C1 Chemical compound N1C=2C=C(N=3)C=CC=3C=C(N3)C=CC3=CC(=N3)C=CC3=CC1=CC=2C1=CC=CC=C1 QCWPXJXDPFRUGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 231100000693 bioaccumulation Toxicity 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- PTVDYARBVCBHSL-UHFFFAOYSA-N copper;hydrate Chemical compound O.[Cu] PTVDYARBVCBHSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 230000005622 photoelectricity Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000002198 surface plasmon resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/36—Glass electrodes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
本发明涉及光电催化领域，公开了一种铜石墨烯量子点共负载超薄卟啉纳米片修饰电极的制备方法。本发明首先制备出石墨烯量子点，然后制备出四苯基卟啉，并以非离子性表面活性剂聚丙烯酸胺辅助其合成超薄卟啉纳米片，最后通过简单的热聚合法得到铜石墨烯量子点共负载的超薄卟啉纳米片溶液，将其分散在玻璃电极上，并沉积全氟磺酸高分子膜，以形成稳定的修饰电极。本发明电极在水光解制氰、环境污染治理，染料敏化太阳能电池领域等方面具有重要发展前景。
Description
技术领域
本发明涉及光电催化领域，尤其涉及一种铜石墨烯量子点共负载超薄卟啉纳米片修饰电极的制备方法。
背景技术
当前资源短缺问题日渐突出，资源消耗已逼近环境承载极限。以太阳能驱动为解决这些问题提供了一个全新的绿色途径，已经受到研究者们的广泛关注。光电催化过程能够整合光催化和电催化两者的优势，利于获得灵敏的电流响应，从而实现对太阳能的利用具有更高的效率和更理想的选择性。近年来，光电催化蓬勃发展，已经取得了一些令人瞩目的成果。
通常，将贵金属纳米颗粒金，银，铂等引入半导体表面有助于扩大可见光区域和光捕获范围，但它们储量有限价格高昂，引入铁，镍，铜等便宜的金属到核部分是一种有效节约贵金属催化剂生产成本的方法。运用纳米制备技术，以铜替代贵金属，制备出结构新颖、性能优越的复合材料，在增强催化活性的同时，有效降低催化剂的成本，提高贵金属资源的利用率，具有重要的理论意义和应用价值。
卟啉具有高的共轭结构和化学稳定性，无论在酸性还是碱性条件下，都有良好的光电催化还原活性，具有优异的电学和光学性质，拥有巨大的比表面积和出色的电子转移能力。
石墨烯量子点是零维碳纳米材料，其量子限域效应和边缘效应显著，具有独特的光电传输特性，同时，它又具有石墨烯材料的优异导电性能及上转换荧光性能，因而广泛应用于光电领域。
卟啉具有独特的大π分子结构，是一种性能稳定的光敏材料，具有良好的给电子能力，因此将具有强吸光能力和给电子能力的卟啉与具有表面等离子体共振效应的铜和具有电子转移能力的石墨烯材料结合起来，实现卟啉与铜、石墨烯材料之间的电子传递和增强光电性能。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种铜石墨烯量子点共负载超薄卟啉纳米片修饰电极的制备方法。本发明制备出石墨烯量子点，又制备出四苯基卟啉，并以非离子性表面活性剂聚丙烯酸胺辅助其合成超薄卟啉纳米片，然后通过简单的热聚合法得到铜石墨烯量子点共负载的超薄卟啉纳米片溶液，将其分散在玻璃电极上，并沉积全氟磺酸高分子膜，以形成稳定的修饰电极。
本发明的具体技术方案为：一种铜石墨烯量子点共负载超薄卟啉纳米片修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：石墨烯量子点的制备：pH=9.5-10.5下，将氧化石墨溶液超声分散后转移至聚四氟乙烯反应釜中，210-230℃反应20-30 h，抽滤，透析得到石墨烯量子点，55-65℃下真空干燥6-10 h，保存备用。
步骤2：烯基丁二酸铜的制备：75-85℃下，在烯基丁二酸钠水溶液中引入氯化铜水溶液，再在室温下搅拌10-15 h。抽滤，洗涤，干燥，保存备用。
步骤3：超薄卟啉纳米片的制备：10 min内在氯化锆/吡嗪/聚丙烯酸胺/水/乙醇的混合溶液中加入四苯基卟啉/水/乙醇混合溶液，超声分散，在聚四氟乙烯反应釜中75-85℃下反应14-18 h，产物离心，洗涤，分散在乙醇溶液中，得到超薄卟啉纳米片乙醇溶液，保存备用。
在乙醇水溶剂中使用表面活性剂聚丙烯酸铵辅助制备超薄卟啉纳米片，相对于N，N-二乙基甲酰胺具有一定的环境友好性，制备出的超薄卟啉纳米片具有的强烈的面内共价键和原子层厚度使得它们表现出了出色的机械强度、柔性以及光学透明度，且超薄材料在拥有极大平面尺寸的同时还能保持原子厚度，因此赋予了卟啉纳米片极大的比表面积，这极大地有利于应用于光电催化这些表面积关联应用领域的研究。
步骤4：铜-石墨烯量子点-超薄卟啉纳米片复合物的制备：70-80℃搅拌下，将超薄卟啉纳米片乙醇溶液、烯基丁二酸铜和石墨烯量子点混合，然后将该混合溶液超声分散，干燥后在管式炉中以4-6℃/min的速度升温至480-520℃，焙烧1-3h，得到的粉末分散在丙酮溶液中。
使用简单的热聚合法制备出铜-石墨烯量子点共负载的卟啉纳米片复合材料，铜单原子分散于超薄卟啉纳米片表面，既可以有效利用可见光又不会降低超薄卟啉纳米片的表面面积。
步骤5：铜-石墨烯量子点-超薄卟啉纳米片修饰电极的制备方法：将步骤4制备的溶液分散在预处理后的玻璃电极上，干燥，随后将全氟磺酸溶液涂布在基板上并自然风干。
电极表面超薄的全氟磺酸膜可以大大减小被分析物的向电极表面扩散阻力并且不易被有机物所干扰，使得被测物质更容易吸附在电极表面，同时，由于全氟磺酸膜的离子交换能力，可以部分提高一些非法拉第富集效率。所以超薄的全氟磺酸膜提高电极的响应速率。
作为优选，步骤1中，所述氧化石墨溶液的制备方法如下：在冰水浴中将 1.5-2.5g 纯度99.5%以上的天然石墨粉与45-55 ml 浓硫酸混合后，搅拌5-15 min后，用超声波分散处理仪超声 10-20min，然后加入0.8-1.2 g硝酸钠，转移进低温反应浴中，在2-4℃下反应 1-3 h，并在此过程中分三次缓慢加入 8-12g高锰酸钾；低温反应完成后，将上述混合液转移进恒温水浴锅中，在30-40℃中反应1-3 h，结束后转入高温，在85-95℃中反应0.5-1.5h；然后加入80-120 ml去离子水稀释，搅拌15-25 min，待冷却至室温后加入双氧水，待溶液变成亮黄色时在400-600 rpm下离心8-12 min；取上层悬浮液，在80-120 ml浓度为4-6wt%的盐酸溶液中浸泡20-40min，然后在8000-12000rpm下离心5-10 min，如此反复直至 pH=6.5-7.5时，取下层沉淀溶于去离子水中保存。
作为优选，步骤1中，超声分散10-20 min；用微孔膜减压抽虑；使用500 Da 透析微孔膜在去离子水中透析 20-30 h。
作为优选，步骤2中，以g和mL计，烯基丁二酸钠水溶液中烯基丁二酸钠的添加量为6-15 g，去离子水的添加量为12-30 ml；氯化铜水溶液中氯化铜的添加量为9-20 g，去离子水的添加量为18-40 ml；所得产物用去离子水冲洗3次；干燥方式为55-65℃下真空干燥4-6h。
作为优选，步骤3中，所述四苯基卟啉的制备方法如下：在反应瓶中加入180-220ml丙酸，加热至微沸时，再加入5-5.2 ml的苯甲醛和6-10 g间硝基苯甲酸，搅拌2-4 min至溶液澄清透明，加热升温至120-140℃回流，8-12 min后通过恒压滴液漏斗滴加用25-35 ml丙酸溶解的6-7 ml新蒸吡咯，在0.5 h内滴完，继续在回流状态反应1-3 h，关闭热源，待温度下降到95-105℃时将反应液迅速转移至大烧杯中，逐渐冷却至室温，加入25-35 ml乙醇，在冰箱冷藏室中静置过夜，抽滤，先用无水乙醇洗涤至滤液为无色，然后用热水洗涤，在55-65℃的真空烘箱中干燥4-6 h，得到粗产物；再以200 目的试剂级硅胶为吸附剂，以三氯甲烷为淋洗剂，收集第一纯紫色带，将淋洗液真空旋蒸，得到的产物进行二次硅胶柱层析，得到紫色晶体。
作为优选，步骤3中，以mg和ml计，所述氯化锆/吡嗪/聚丙烯酸胺/水/乙醇的混合溶液中氯化锆的添加量为20-50 mg，吡嗪的添加量为45-80 mg，聚丙烯酸胺放入添加量为20-50 mg，体积比为3:1的水/乙醇溶剂的添加量为12-30 ml；所述四苯基卟啉/水/乙醇混合溶液中四苯基卟啉的添加量为4-10 mg，体积比为3:1的水/乙醇溶剂的添加量为4-10ml；所述四苯基卟啉/氯化锆/吡嗪/聚丙烯酸胺/水/乙醇混合溶液超声分散20-60 min；产物在8000-10000 rpm下离心5-10 min收集；产物分散在10-40 ml的无水乙醇溶液中。
作为优选，步骤4中，以mg和ml计，超薄卟啉纳米片乙醇溶液的添加量为10-40 ml；烯基丁二酸铜的添加量为90-200 mg，石墨烯量子点的添加量为60-180 mg，乙醇的添加量为15-30 ml，搅拌时间为8-10 h，超声分散时间为1-3 h；干燥方式为75-85℃下真空干燥4-6 h，丙酮溶液的添加量为20-60 ml。
作为优选，步骤5中，所述玻璃电极的预处理方法为将玻璃电极用金刚石玻璃刀切成1.5 cm*2.0 cm的面积，然后在食人鱼溶液中浸泡清洗，接着依次在丙酮，无水乙醇和去离子水中超声分散8-12 min，最后在氮气流中干燥，得到预处理后的玻璃电极。
作为优选，步骤5中，所述玻璃电极为ITO电极，FTO电极或AZO电极；铜-石墨烯量子点-超薄卟啉纳米片复合物在玻璃电极上室温下自然干燥；以μL计，所述全氟磺酸溶液的添加量为2-5 μL。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、本发明通过水热法使用聚丙烯酸铵辅助制备出超薄的卟啉纳米片表面积更大，这能促进底物分子与其表面上活性位点的充分接触，这既能保证电子转移最短距离，又能保证离子的通道畅通。
2、本发明在半导体卟啉纳米片上负载单原子分散的铜，由于其有效地表面等离子体共振效应，可以将卟啉纳米片的光捕获范围扩展到可见光区域，又由于其低费米水平，铜纳米颗粒可以用作电子捕获剂，提高电子转移速率，从而有利于降低光生电子和空穴的复合几率，使其具有更好的催化效率。
3、本发明将石墨烯量子点负载于卟啉纳米片上，由于石墨烯量子点具备高电子迁移率和高电导率，在石墨烯量子点与超薄卟啉纳米片之间的π-π结合具有高效的能量传递，能提高超薄卟啉片复合电极的导电性；而且石墨烯量子点具有较高的上转换荧光响应，可以有效提高复合电极的光响应速率。
4、本发明在超薄卟啉纳米片修饰电极上同时负载铜和石墨烯量子点，增加了超薄卟啉纳米片表面上的光电催化活性位点，从而大大提高了电极的光电流响应速率和灵敏度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
1）石墨烯量子点的制备：在冰水浴中将 2 g 的纯度为99.5%的天然石墨粉与的50 ml浓硫酸混合后，机械搅拌10 min后，用超声波分散处理仪超声 15min，然后加入1 g硝酸钠，将混合液转移进低温反应浴中，在 3℃下反应 2 h，并在此过程中分三次缓慢加入 10 g高锰酸钾。低温反应完成后，将上述混合液转移进恒温水浴锅中，在35℃中反应2 h，结束后转入高温，在90℃中反应1 h。然后加入100 ml去离子水稀释，搅拌20 min，待冷却至室温后加入适量的双氧水，待溶液变成亮黄色时在500 rpm下离心10 min。取上层悬浮液，在100 ml5% 的盐酸溶液中浸泡0.5 h，然后在10000rpm下离心8 min，如此反复直至 pH=7时，取下层沉淀溶于适量去离子水中并用超声分析仪超声 15min，然后加入适量的 氢氧化钠溶液，调节PH=10，搅拌10 min后转入聚四氟乙烯反应釜中，200℃下反应24 h。冷却至室温时，用微孔膜减压抽虑获得粗量子点溶液，再用 500Da 透析微孔膜在去离子水中透析24 h，60℃下真空干燥8 h，保存备用。
2）烯基丁二酸铜的制备：将6 g的烯基丁二酸钠加入到12 ml去离子水中，加热搅拌至80℃，且将9 g氯化铜加入到18 ml去离子水中，加热搅拌至80℃。在剧烈搅拌下将氯化铜水溶液引入到烯基丁二酸钠水溶液中，搅拌下冷却至室温，然后将混合溶液在室温下搅拌12 h。抽滤得到的沉淀，用去离子水冲洗3次，产物在60℃下真空干燥5 h，保存备用。
3）四苯基卟啉的制备：四苯基卟啉的制备：在反应瓶中加入200 ml丙酸，加热至微沸时，再加入5.1 ml的苯甲醛和8 g间硝基苯甲酸，机械搅拌3 min至溶液澄清透明，加热升温至130℃回流，10 min后通过恒压滴液漏斗滴加用30 ml丙酸溶解的6.7 ml新蒸吡咯，在0.5 h内滴完，继续在回流状态反应2 h，关闭热源，待温度下降到100℃时将反应液迅速转移至大烧杯中，逐渐冷却至室温，加入30 ml乙醇，在冰箱冷藏室中静置过夜，抽滤，先用无水乙醇洗涤至滤液为无色，然后用热水洗涤，在60℃的真空烘箱中干燥5 h，得到粗产物。再以200 目的试剂级硅胶为吸附剂，以三氯甲烷为淋洗剂，收集第一纯紫色带，将淋洗液真空旋蒸，得到的产物进行二次硅胶柱层析，得到紫色晶体。
4）超薄卟啉纳米片的制备：将上述步骤中制备的4 mg四苯基卟啉溶解于4 ml的水/乙醇（V1:V2=3:1）的混合溶液中，磁性搅拌10 min，将20 mg的氯化锆，45 mg的吡嗪及20mg的聚丙烯酸胺加入到12 ml的水/乙醇（V1:V2=3:1）的混合溶液中，机械搅拌下逐滴加入四苯基卟啉溶液，10 min内滴完，滴加结束后的混合溶液超声分散，20 min后移入聚四氟乙烯反应釜中，80℃下反应16 h。得到的紫色产物在8000 rpm下离心10 min收集，并用乙醇冲洗三次后，分散在10 ml的乙醇中保存备用。
5）铜-石墨烯量子点-超薄卟啉纳米片复合物的制备：75℃时，在磁性搅拌下将10ml的超薄卟啉纳米片乙醇溶液加入到15 ml含有90 mg的烯基丁二酸铜以及60 mg的石墨烯量子点的乙醇溶液中，搅拌8 h后将该混合溶液超声分散1 h，然后在80℃下真空干燥，5 h后在管式炉中以5℃/min的速度升温至500℃，焙烧2 h，自然冷却，得到的粉末分散在20 ml的丙酮溶液中。
6）玻璃电极的预处理：将玻璃电极用金刚石玻璃刀切成1.5 cm*2.0 cm的面积，然后在食人鱼溶液中浸泡清洗，接着依次在丙酮，无水乙醇和去离子水中超声分散10 min，最后在氮气流中干燥，得到预处理后的玻璃电极。
7）铜-石墨烯量子点-超薄卟啉纳米片修饰电极的制备方法：将上述制备的铜-石墨烯量子点-超薄卟啉纳米片溶液分散在干净的ITO电极上，室温下自然干燥得到铜-石墨烯量子点-超薄卟啉纳米片修饰电极，随后通过将2 μL的全氟磺酸涂布在基板上并自然风干，沉积全氟磺酸涂层以形成稳定的膜。
实施例2
1）石墨烯量子点的制备：在冰水浴中将 2 g 的纯度为99.5%的天然石墨粉与的50 ml浓硫酸混合后，机械搅拌10 min后，用超声波分散处理仪超声 15min，然后加入1 g硝酸钠，将混合液转移进低温反应浴中，在 3℃下反应 2 h，并在此过程中分三次缓慢加入 10 g高锰酸钾。低温反应完成后，将上述混合液转移进恒温水浴锅中，在35℃中反应2 h，结束后转入高温，在90℃中反应1 h。然后加入100 ml去离子水稀释，搅拌20 min，待冷却至室温后加入适量的双氧水，待溶液变成亮黄色时在500 rpm下离心10 min。取上层悬浮液，在100 ml5% 的盐酸溶液中浸泡0.5 h，然后在10000rpm下离心8 min，如此反复直至 pH =7时，取下层沉淀溶于适量去离子水中并用超声分析仪超声 15min，然后加入适量的 氢氧化钠溶液，调节PH=10，搅拌20 min后转入聚四氟乙烯反应釜中，200℃下反应24 h。冷却至室温时，用微孔膜减压抽虑获得粗量子点溶液，再用 500Da 透析微孔膜在去离子水中透析24 h，60℃下真空干燥8 h，保存备用。
2）烯基丁二酸铜的制备：将10 g的烯基丁二酸钠加入到20 ml去离子水中，加热搅拌至80℃，且将15 g氯化铜加入到30 ml去离子水中，加热搅拌至80℃。在剧烈搅拌下将氯化铜水溶液引入到烯基丁二酸钠水溶液中，搅拌下冷却至室温，然后将混合溶液在室温下搅拌12 h。抽滤得到的沉淀，用去离子水冲洗3次，产物在60℃下真空干燥5 h，保存备用。
3）四苯基卟啉的制备：四苯基卟啉的制备：在反应瓶中加入200 ml丙酸，加热至微沸时，再加入5.1 ml的苯甲醛和8 g间硝基苯甲酸，机械搅拌3 min至溶液澄清透明，加热升温至130℃回流，10 min后通过恒压滴液漏斗滴加用30 ml丙酸溶解的6.7 ml新蒸吡咯，在0.5 h内滴完，继续在回流状态反应2 h，关闭热源，待温度下降到100℃时将反应液迅速转移至大烧杯中，逐渐冷却至室温，加入30 ml乙醇，在冰箱冷藏室中静置过夜，抽滤，先用无水乙醇洗涤至滤液为无色，然后用热水洗涤，在60℃的真空烘箱中干燥5 h，得到粗产物。再以200 目的试剂级硅胶为吸附剂，以三氯甲烷为淋洗剂，收集第一纯紫色带，将淋洗液真空旋蒸，得到的产物进行二次硅胶柱层析，得到紫色晶体。
4）超薄卟啉纳米片的制备：将上述步骤中制备的7 mg四苯基卟啉溶解于7 ml的水/乙醇（V1:V2=3:1）的混合溶液中，磁性搅拌10 min，将35 mg的氯化锆，60 mg的吡嗪及35mg的聚丙烯酸胺加入到20 ml的水/乙醇（V1:V2=3:1）的混合溶液中，机械搅拌下逐滴加入四苯基卟啉溶液，10 min内滴完，滴加结束后的混合溶液超声分散，40 min后移入聚四氟乙烯反应釜中，80℃下反应16 h。得到的紫色产物在9000 rpm下离心8 min收集，并用乙醇冲洗三次后，分散在30 ml的乙醇中保存备用。
5）铜-石墨烯量子点-超薄卟啉纳米片复合物的制备：75℃时，在磁性搅拌下将30ml的超薄卟啉纳米片乙醇溶液加入到20 ml含有120 mg的烯基丁二酸铜以及100 mg的石墨烯量子点的乙醇溶液中，搅拌9 h后将该混合溶液超声分散2 h，然后在80℃下真空干燥，5h后在管式炉中以5℃/min的速度升温至500℃，焙烧2 h，自然冷却，得到的粉末分散在40ml的丙酮溶液中。
6）玻璃电极的预处理：将玻璃电极用金刚石玻璃刀切成1.5 cm*2.0 cm的面积，然后在食人鱼溶液中浸泡清洗，接着依次在丙酮，无水乙醇和去离子水中超声分散10 min，最后在氮气流中干燥，得到预处理后的玻璃电极。
7）铜-石墨烯量子点-超薄卟啉纳米片修饰电极的制备方法：将上述制备的铜-石墨烯量子点-超薄卟啉纳米片溶液分散在干净的FTO电极上，室温下自然干燥得到铜-石墨烯量子点-超薄卟啉纳米片修饰电极，随后通过将3 μL的全氟磺酸涂布在基板上并自然风干，沉积全氟磺酸涂层以形成稳定的膜。
实施例3
1）石墨烯量子点的制备：在冰水浴中将 2 g 的纯度为99.5%的天然石墨粉与的50 ml浓硫酸混合后，机械搅拌10 min后，用超声波分散处理仪超声 15min，然后加入1 g硝酸钠，将混合液转移进低温反应浴中，在 3℃下反应 2 h，并在此过程中分三次缓慢加入 10 g高锰酸钾。低温反应完成后，将上述混合液转移进恒温水浴锅中，在35℃中反应2 h，结束后转入高温，在90℃中反应1 h。然后加入100 ml去离子水稀释，搅拌20 min，待冷却至室温后加入适量的双氧水，待溶液变成亮黄色时在500 rpm下离心10 min。取上层悬浮液，在100 ml5% 的盐酸溶液中浸泡0.5 h，然后在10000rpm下离心8 min，如此反复直至 pH =7时，取下层沉淀溶于适量去离子水中并用超声分析仪超声 15min，然后加入适量的 氢氧化钠溶液，调节PH=10，搅拌30 min后转入聚四氟乙烯反应釜中，200℃下反应24 h。冷却至室温时，用微孔膜减压抽虑获得粗量子点溶液，再用 500Da 透析微孔膜在去离子水中透析24 h，60℃下真空干燥8 h，保存备用。
2）烯基丁二酸铜的制备：将15 g的烯基丁二酸钠加入到30 ml去离子水中，加热搅拌至80℃，且将20 g氯化铜加入到40 ml去离子水中，加热搅拌至80℃。在剧烈搅拌下将氯化铜水溶液引入到烯基丁二酸钠水溶液中，搅拌下冷却至室温，然后将混合溶液在室温下搅拌12 h。抽滤得到的沉淀，用去离子水冲洗3次，产物在60℃下真空干燥5 h，保存备用。
3）四苯基卟啉的制备：四苯基卟啉的制备：在反应瓶中加入200 ml丙酸，加热至微沸时，再加入5.1 ml的苯甲醛和8 g间硝基苯甲酸，机械搅拌3 min至溶液澄清透明，加热升温至130℃回流，10 min后通过恒压滴液漏斗滴加用30 ml丙酸溶解的6.7 ml新蒸吡咯，在0.5 h内滴完，继续在回流状态反应2 h，关闭热源，待温度下降到100℃时将反应液迅速转移至大烧杯中，逐渐冷却至室温，加入30 ml乙醇，在冰箱冷藏室中静置过夜，抽滤，先用无水乙醇洗涤至滤液为无色，然后用热水洗涤，在60℃的真空烘箱中干燥5 h，得到粗产物。再以200 目的试剂级硅胶为吸附剂，以三氯甲烷为淋洗剂，收集第一纯紫色带，将淋洗液真空旋蒸，得到的产物进行二次硅胶柱层析，得到紫色晶体。
4）超薄卟啉纳米片的制备：将上述步骤中制备的10 mg四苯基卟啉溶解于10 ml的水/乙醇（V1:V2=3:1）的混合溶液中，磁性搅拌10 min，将50 mg的氯化锆，80 mg的吡嗪及50mg的聚丙烯酸胺加入到30 ml的水/乙醇（V1:V2=3:1）的混合溶液中，机械搅拌下逐滴加入四苯基卟啉溶液，10 min内滴完，滴加结束后的混合溶液超声分散，20 min后移入聚四氟乙烯反应釜中，80℃下反应16 h。得到的紫色产物在10000 rpm下离心5 min收集，并用乙醇冲洗三次后，分散在40 ml的乙醇中保存备用。
5）铜-石墨烯量子点-超薄卟啉纳米片复合物的制备：75℃时，在磁性搅拌下将40ml的超薄卟啉纳米片乙醇溶液加入到30 ml含有200 mg的烯基丁二酸铜以及180 mg的石墨烯量子点的乙醇溶液中，搅拌10 h后将该混合溶液超声分散3 h，然后在80℃下真空干燥，5h后在管式炉中以5℃/min的速度升温至500℃，焙烧2 h，自然冷却，得到的粉末分散在60ml的丙酮溶液中。
6）玻璃电极的预处理：将玻璃电极用金刚石玻璃刀切成1.5 cm*2.0 cm的面积，然后在食人鱼溶液中浸泡清洗，接着依次在丙酮，无水乙醇和去离子水中超声分散10 min，最后在氮气流中干燥，得到预处理后的玻璃电极。
7）铜-石墨烯量子点-超薄卟啉纳米片修饰电极的制备方法：将上述制备的铜-石墨烯量子点-超薄卟啉纳米片溶液分散在干净的AZO电极上，室温下干燥得到铜-石墨烯量子点-超薄卟啉纳米片修饰电极，随后通过将5 μL的全氟磺酸涂布在基板上并自然风干，沉积全氟磺酸涂层以形成稳定的膜。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种铜石墨烯量子点共负载超薄卟啉纳米片修饰电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：石墨烯量子点的制备：pH=9.5-10.5下，将氧化石墨溶液超声分散后转移至聚四氟乙烯反应釜中，210-230℃反应20-30 h，抽滤，透析得到石墨烯量子点，55-65℃下真空干燥6-10 h，保存备用；
步骤2：烯基丁二酸铜的制备：75-85℃下，在烯基丁二酸钠水溶液中引入氯化铜水溶液，再在室温下搅拌10-15 h；
抽滤，洗涤，干燥，保存备用；
步骤3：超薄卟啉纳米片的制备：10 min内在氯化锆/吡嗪/聚丙烯酸胺/水/乙醇的混合溶液中加入四苯基卟啉/水/乙醇混合溶液，超声分散，在聚四氟乙烯反应釜中75-85℃下反应14-18 h，产物离心，洗涤，分散在乙醇溶液中，得到超薄卟啉纳米片乙醇溶液，保存备用；
步骤4：铜-石墨烯量子点-超薄卟啉纳米片复合物的制备：70-80℃搅拌下，将超薄卟啉纳米片乙醇溶液、烯基丁二酸铜和石墨烯量子点混合，然后将该混合溶液超声分散，干燥后在管式炉中以4-6℃/min的速度升温至480-520℃，焙烧1-3h，得到的粉末分散在丙酮溶液中；
步骤5：铜-石墨烯量子点-超薄卟啉纳米片修饰电极的制备方法：将步骤4制备的溶液分散在预处理后的玻璃电极上，干燥，随后将全氟磺酸溶液涂布在基板上并自然风干。
2.如权利要求1所述的一种铜石墨烯量子点共负载超薄卟啉纳米片修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述氧化石墨溶液的制备方法如下：在冰水浴中将 1.5-2.5 g纯度99.5%以上的天然石墨粉与45-55 ml 浓硫酸混合后，搅拌5-15 min后，用超声波分散处理仪超声 10-20min，然后加入0.8-1.2 g硝酸钠，转移进低温反应浴中，在2-4℃下反应1-3 h，并在此过程中分三次缓慢加入 8-12g高锰酸钾；低温反应完成后，将上述混合液转移进恒温水浴锅中，在30-40℃中反应1-3 h，结束后转入高温，在85-95℃中反应0.5-1.5h；然后加入80-120 ml去离子水稀释，搅拌15-25 min，待冷却至室温后加入双氧水，待溶液变成亮黄色时在400-600 rpm下离心8-12 min；取上层悬浮液，在80-120 ml浓度为4-6wt%的盐酸溶液中浸泡20-40min，然后在8000-12000rpm下离心5-10 min，如此反复直至 pH=6.5-7.5时，取下层沉淀溶于去离子水中保存。
3.如权利要求1所述的一种铜石墨烯量子点共负载超薄卟啉纳米片修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤1中，超声分散10-20 min；用微孔膜减压抽虑；使用500 Da 透析微孔膜在去离子水中透析 20-30 h。
4.如权利要求1所述的一种铜石墨烯量子点共负载超薄卟啉纳米片修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤2中，以g和mL计，烯基丁二酸钠水溶液中烯基丁二酸钠的添加量为6-15 g，去离子水的添加量为12-30 ml；氯化铜水溶液中氯化铜的添加量为9-20 g，去离子水的添加量为18-40 ml；所得产物用去离子水冲洗3次；干燥方式为55-65℃下真空干燥4-6h。
5.如权利要求1所述的一种铜石墨烯量子点共负载超薄卟啉纳米片修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述四苯基卟啉的制备方法如下：在反应瓶中加入180-220 ml丙酸，加热至微沸时，再加入5-5.2 ml的苯甲醛和6-10 g间硝基苯甲酸，搅拌2-4 min至溶液澄清透明，加热升温至120-140℃回流，8-12 min后通过恒压滴液漏斗滴加用25-35 ml丙酸溶解的6-7 ml新蒸吡咯，在0.5 h内滴完，继续在回流状态反应1-3 h，关闭热源，待温度下降到95-105℃时将反应液迅速转移至大烧杯中，逐渐冷却至室温，加入25-35 ml乙醇，在冰箱冷藏室中静置过夜，抽滤，先用无水乙醇洗涤至滤液为无色，然后用热水洗涤，在55-65℃的真空烘箱中干燥4-6 h，得到粗产物；再以200 目的试剂级硅胶为吸附剂，以三氯甲烷为淋洗剂，收集第一纯紫色带，将淋洗液真空旋蒸，得到的产物进行二次硅胶柱层析，得到紫色晶体。
6.如权利要求1所述的一种铜石墨烯量子点共负载超薄卟啉纳米片修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤3中，以mg和ml计，所述氯化锆/吡嗪/聚丙烯酸胺/水/乙醇的混合溶液中氯化锆的添加量为20-50 mg，吡嗪的添加量为45-80 mg，聚丙烯酸胺放入添加量为20-50mg，体积比为3:1的水/乙醇溶剂的添加量为12-30 ml；所述四苯基卟啉/水/乙醇混合溶液中四苯基卟啉的添加量为4-10 mg，体积比为3:1的水/乙醇溶剂的添加量为4-10 ml；所述四苯基卟啉/氯化锆/吡嗪/聚丙烯酸胺/水/乙醇混合溶液超声分散20-60 min；产物在8000-10000 rpm下离心5-10 min收集；产物分散在10-40 ml的无水乙醇溶液中。
7.如权利要求1所述的一种铜石墨烯量子点共负载超薄卟啉纳米片修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤4中，以mg和ml计，超薄卟啉纳米片乙醇溶液的添加量为10-40 ml；烯基丁二酸铜的添加量为90-200 mg，石墨烯量子点的添加量为60-180 mg，乙醇的添加量为15-30 ml，搅拌时间为8-10 h，超声分散时间为1-3 h；干燥方式为75-85℃下真空干燥4-6h，丙酮溶液的添加量为20-60 ml。
8.如权利要求1所述的一种铜石墨烯量子点共负载超薄卟啉纳米片修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述玻璃电极的预处理方法为将玻璃电极用金刚石玻璃刀切成1.5 cm*2.0 cm的面积，然后在食人鱼溶液中浸泡清洗，接着依次在丙酮，无水乙醇和去离子水中超声分散8-12 min，最后在氮气流中干燥，得到预处理后的玻璃电极。
9.如权利要求1所述的一种铜石墨烯量子点共负载超薄卟啉纳米片修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述玻璃电极为ITO电极，FTO电极或AZO电极；铜-石墨烯量子点-超薄卟啉纳米片复合物在玻璃电极上室温下自然干燥；以μL计，所述全氟磺酸溶液的添加量为2-5 μL。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811110841.2A CN108918629B (zh) | 2018-09-21 | 2018-09-21 | 铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米片修饰电极的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811110841.2A CN108918629B (zh) | 2018-09-21 | 2018-09-21 | 铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米片修饰电极的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108918629A true CN108918629A (zh) | 2018-11-30 |
| CN108918629B CN108918629B (zh) | 2020-06-05 |
Family
ID=64409560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811110841.2A Active CN108918629B (zh) | 2018-09-21 | 2018-09-21 | 铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米片修饰电极的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108918629B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109616616A (zh) * | 2019-01-07 | 2019-04-12 | 湘潭大学 | 氧化钒纳米带/泡沫镍复合自支撑电极材料的制备方法 |
| CN110684531A (zh) * | 2019-10-09 | 2020-01-14 | 浙江理工大学 | 一种二硫化钼量子点负载四苯基锆卟啉纳米片的光敏传感材料的制备方法 |
| CN111499904A (zh) * | 2020-06-11 | 2020-08-07 | 陕西师范大学 | 一种自支撑杯[4]吡咯纳米薄膜及其无模板制备方法和应用 |
| CN113447550A (zh) * | 2021-06-22 | 2021-09-28 | 浙江理工大学 | 一种用于检测棉麻文物降解产物葡萄糖的电化学传感器修饰电极的制备方法 |
| CN113845900A (zh) * | 2021-09-22 | 2021-12-28 | 同济大学 | 一种卟啉二聚体石墨烯非线性复合材料及其制备和应用 |
| CN114957684A (zh) * | 2022-05-10 | 2022-08-30 | 陕西科技大学 | 一种TCPP(Ni)-Co电极材料及其制备方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104569097A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-04-29 | 浙江理工大学 | 铜纳米线石墨烯复合物修饰电极的制备方法及其应用 |
| CN105218556A (zh) * | 2015-09-25 | 2016-01-06 | 江苏大学 | 卟啉-还原氧化石墨烯非线性光学材料及其制备方法 |
| CN105583408A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-05-18 | 浙江理工大学 | Cu纳米线-还原氧化石墨烯三维多孔薄膜的制备方法及应用 |
| CN105688995A (zh) * | 2016-01-21 | 2016-06-22 | 湖南科技大学 | 一种在室温条件下制备金属卟啉-石墨烯纳米复合材料的方法 |
| JP2016209799A (ja) * | 2015-05-01 | 2016-12-15 | 公益財団法人科学技術交流財団 | 有機化合物触媒体とその製造方法 |
| US20170088426A1 (en) * | 2015-09-29 | 2017-03-30 | Cromoz, Inc. | Nanoparticle compositions and methods of making and using the same |
| CN106955739A (zh) * | 2017-03-22 | 2017-07-18 | 西北师范大学 | 一种还原氧化石墨烯/卟啉/铂纳米复合材料及其制备和应用 |
| US20170269096A1 (en) * | 2016-03-21 | 2017-09-21 | National Cheng Kung University | Reaction system and using method thereof |
| CN108007988A (zh) * | 2017-12-04 | 2018-05-08 | 湖南大学 | 用于特异性识别镉离子的纳米复合材料及其电化学传感器 |
-
2018
- 2018-09-21 CN CN201811110841.2A patent/CN108918629B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104569097A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-04-29 | 浙江理工大学 | 铜纳米线石墨烯复合物修饰电极的制备方法及其应用 |
| JP2016209799A (ja) * | 2015-05-01 | 2016-12-15 | 公益財団法人科学技術交流財団 | 有機化合物触媒体とその製造方法 |
| CN105218556A (zh) * | 2015-09-25 | 2016-01-06 | 江苏大学 | 卟啉-还原氧化石墨烯非线性光学材料及其制备方法 |
| US20170088426A1 (en) * | 2015-09-29 | 2017-03-30 | Cromoz, Inc. | Nanoparticle compositions and methods of making and using the same |
| CN105583408A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-05-18 | 浙江理工大学 | Cu纳米线-还原氧化石墨烯三维多孔薄膜的制备方法及应用 |
| CN105688995A (zh) * | 2016-01-21 | 2016-06-22 | 湖南科技大学 | 一种在室温条件下制备金属卟啉-石墨烯纳米复合材料的方法 |
| US20170269096A1 (en) * | 2016-03-21 | 2017-09-21 | National Cheng Kung University | Reaction system and using method thereof |
| CN106955739A (zh) * | 2017-03-22 | 2017-07-18 | 西北师范大学 | 一种还原氧化石墨烯/卟啉/铂纳米复合材料及其制备和应用 |
| CN108007988A (zh) * | 2017-12-04 | 2018-05-08 | 湖南大学 | 用于特异性识别镉离子的纳米复合材料及其电化学传感器 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| FENG GAO 等: "Computational studies on the absorption enhancement of nanocomposites of tetraphenylporphyrin and graphene quantum dot as sensitizers in solar cell", 《J.MATER.SCI.》 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109616616A (zh) * | 2019-01-07 | 2019-04-12 | 湘潭大学 | 氧化钒纳米带/泡沫镍复合自支撑电极材料的制备方法 |
| CN110684531A (zh) * | 2019-10-09 | 2020-01-14 | 浙江理工大学 | 一种二硫化钼量子点负载四苯基锆卟啉纳米片的光敏传感材料的制备方法 |
| CN110684531B (zh) * | 2019-10-09 | 2022-04-01 | 浙江理工大学 | 一种二硫化钼量子点负载四苯基锆卟啉纳米片的光敏传感材料的制备方法 |
| CN111499904A (zh) * | 2020-06-11 | 2020-08-07 | 陕西师范大学 | 一种自支撑杯[4]吡咯纳米薄膜及其无模板制备方法和应用 |
| CN111499904B (zh) * | 2020-06-11 | 2022-06-14 | 陕西师范大学 | 一种自支撑杯[4]吡咯纳米薄膜及其无模板制备方法和应用 |
| CN113447550A (zh) * | 2021-06-22 | 2021-09-28 | 浙江理工大学 | 一种用于检测棉麻文物降解产物葡萄糖的电化学传感器修饰电极的制备方法 |
| CN113447550B (zh) * | 2021-06-22 | 2024-03-19 | 浙江理工大学 | 一种用于检测棉麻文物降解产物葡萄糖的电化学传感器修饰电极的制备方法 |
| CN113845900A (zh) * | 2021-09-22 | 2021-12-28 | 同济大学 | 一种卟啉二聚体石墨烯非线性复合材料及其制备和应用 |
| CN113845900B (zh) * | 2021-09-22 | 2023-06-02 | 同济大学 | 一种卟啉二聚体石墨烯非线性复合材料及其制备和应用 |
| CN114957684A (zh) * | 2022-05-10 | 2022-08-30 | 陕西科技大学 | 一种TCPP(Ni)-Co电极材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108918629B (zh) | 2020-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108918629A (zh) | 一种铜石墨烯量子点共负载超薄卟啉纳米片修饰电极的制备方法 | |
| WO2021068570A1 (zh) | 用于降解四环素的复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106496554B (zh) | 一种石墨烯/Fe3O4/聚苯胺三元吸波复合材料的制备方法 | |
| CN109060912A (zh) | 一种铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米管修饰电极的制备方法 | |
| CN105645403A (zh) | 一种高性能氮掺杂三维石墨烯的制备方法 | |
| CN107324396B (zh) | 一种基于氧化铁掺杂石墨相氮化碳复合材料的制备方法 | |
| Zhou et al. | Three-Dimensional g-C3N4/NH2-UiO-66 graphitic aerogel hybrids with recyclable property for enhanced photocatalytic elimination of nitric oxide | |
| CN107252696B (zh) | 一种剑麻碳纤维光催化剂的制备方法 | |
| CN107376900A (zh) | 钼酸铋超薄纳米片光催化材料的制备方法及其应用 | |
| Wang et al. | 3D network-like rGO-MoSe2 modified g-C3N4 nanosheets with Z-scheme heterojunction: Morphology control, heterojunction construct, and boosted photocatalytic performances | |
| CN111253759B (zh) | 一种基于金属有机框架与碳纳米管的复合材料的制备方法及器件的制备方法 | |
| CN108607593A (zh) | 硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂与应用 | |
| Wu et al. | Doping effect of metalloid group in graphitic carbon nitride molecular structure for significantly improved photocatalytic hydrogen production and photoelectric performance | |
| CN107649183A (zh) | 一种基于石墨烯的光催化剂制备方法 | |
| CN108823601A (zh) | 一种金属氧化物/石墨烯复合膜的制备方法 | |
| CN104852069A (zh) | 一种自支撑磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸的制备方法及其应用 | |
| Yan et al. | MoC quantum dots embedded in ultra-thin carbon film coupled with 3D porous g-C3N4 for enhanced visible-light-driven hydrogen evolution | |
| Gai et al. | Controllable photodeposition of nickel phosphide cocatalysts on cadmium sulfide nanosheets for enhanced photocatalytic hydrogen evolution performance | |
| Ma et al. | 2D-MOF/2D-MOF heterojunctions with strong hetero-interface interaction for enhanced photocatalytic hydrogen evolution | |
| CN109280540A (zh) | 一种以石墨烯气凝胶为基体的储能材料及其制备方法 | |
| CN107188178B (zh) | 一种g-C3N4表面光电压信号增强的制备方法 | |
| Yang et al. | Enhanced photocatalytic performance over PANI/NH 2-MIL-101 (Fe) with tight interfacial contact | |
| CN108439673A (zh) | 一种光催化降解染料废水的处理工艺 | |
| CN106881154A (zh) | 一种聚苯胺‑钼酸铋异质结光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN116393155A (zh) | 碳环掺杂的g-C3N4基面内异质结的制备方法及其应用于光重整纤维素 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |