CN105218556A - 卟啉-还原氧化石墨烯非线性光学材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于军工强激光防护材料领域，涉及卟啉-还原氧化石墨烯非线性光学材料及其制备方法，具体为自由基亲电加成制备的卟啉共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化非线性吸收光学功能材料。本发明主要是针对目前激光防护材料存在的问题和石墨烯类材料溶解性较差的局限，开发具有良好溶解性的新型卟啉共价功能化的还原氧化石墨烯类非线性吸收光学功能材料，通过采用自由基亲电加成将卟啉共价修饰在还原氧化石墨烯表面，制备的有机-无机纳米杂化光敏功能材料集卟啉与还原氧化石墨烯两者的特性于一体，同时利用组分间的协同效应使杂化材料具有比其单一材料更优良的非线性光学性能，并且改善了石墨烯的溶解性和分散稳定性，具有良好的应用前景。

Description

卟啉-还原氧化石墨烯非线性光学材料及其制备方法
技术领域
本发明属于军工强激光防护材料领域，涉及卟啉-还原氧化石墨烯非线性光学材料及其制备方法，具体为自由基亲电加成制备的卟啉共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化非线性吸收光学功能材料。
背景技术
由于石墨烯在热学、电学、力学和光学等领域均具有优异的性能而受到广泛关注，成为材料研究的热点。随着人们对非线性光学研究的不断深入，非线性光学功能材料在军事和人们日常生活中的应用日益普遍。强光源的应用也因此不断增加，为了保护一些光学传感器和人眼免受激光的伤害，亟需拥有较好非线性光学响应的材料。尽管石墨烯具有较好的非线性光学性能，但是其结构特点使其不易加工，且在有机溶剂中的溶解性比较差，这极大地限制了它的实际应用。
卟啉是一类具有大环共轭结构的有机化合物，自然界中存在多种天然的卟啉及其衍生物，如维生素B1(钴卟啉)、叶绿素(镁卟啉)、血红素(铁卟啉)和血蓝素(铜卟啉)。卟啉通常可以定义为在卟吩环上连有取代基的一类大环化合物。卟吩是指由4个吡咯环和4个次甲基桥联起来的大环共轭平面型体系，具有芳香性，卟吩分子中4个吡咯环的4个中位的氢原子和8个β位均可被其它基团所取代，生成各种各样的卟吩类衍生化合物，即卟啉。由于卟啉分子为大环π电子共轭体系，其外围可被多种基团取代，中心金属离子也可作相应改变，甚至环的大小也可以扩展，即卟啉分子具有较好的可修饰性，所以特别适合应用于非线性光学功能材料的分子设计；另外，卟啉分子还具有较好的化学及热稳定性，易于成膜或做成波导结构，在光电子技术领域有着潜在的应用价值。为了获得优异的非线性光学吸收功能材料，必须克服上述不足，通过选用合适的有机材料对石墨烯进行化学修饰，从而提高石墨烯在不同溶剂中的溶解性和分散稳定性，同时改善材料的非线性光学性能。因此研究人员不断研究探索，尝试设计制备具有较好溶解性和优良非线性吸收性能的卟啉共价功能化的石墨烯纳米杂化光敏功能材料。
发明内容
针对目前石墨烯类材料存在的问题和非线性光学吸收材料的研究现状，本发明的目的在于通过简便的化学合成方法制备卟啉共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化非线性吸收光学功能材料。本发明中所用石墨烯经由氧化石墨烯还原制备而得，称为还原氧化石墨烯，还原过程可以消除氧化石墨烯的官能团或缺陷，恢复石墨烯的结构与优良性能。
卟啉共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化非线性吸收光学功能材料，该有机-无机杂化共价功能材料是由卟啉和还原氧化石墨烯组成的，所述卟啉以共价键修饰在还原氧化石墨烯表面；所述的卟啉共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化非线性吸收光学功能材料结构为RGO-TPP1或RGO-TPP2，所述RGO-TPP1或RGO-TPP2的结构图如图8所示。
(1)所述化合物RGO-TPP1的制备方法，包括如下步骤：
按比例在有机溶剂X中投入还原氧化石墨烯、卟啉和氧化剂，超声均匀，氮气保护下进行功能化反应，反应结束产物经冷却、过滤、洗涤、干燥，得到黑色粉末状产物，即为卟啉共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化非线性吸收光学功能材料RGO-TPP1。
所述卟啉为5-[4-氨基苯基]-10,15,20-三苯基卟啉；所述氧化剂为亚硝酸异戊酯；所述还原氧化石墨烯、卟啉和氧化剂的用量比为：1g：1g：0.0125mL。
所述功能化反应的温度为60-150℃，反应时间为1-3天；
所述过滤为将反应产物通过0.45μm尼龙膜过滤；所述洗涤为：用二氯甲烷和乙醇洗涤至滤液无色。
(2)所述化合物RGO-TPP2的制备方法，包括如下步骤：
步骤A1：按比例将亚硝酸钠、对氨基苯酚和氢氧化钠溶于去离子水中，置于-5-5℃水浴中搅拌；加入酸调pH至1-2，得芳基重氮盐溶液；然后将上述芳基重氮盐溶液滴加入含有还原氧化石墨烯的水溶液中，进行自由基亲电加成反应；反应结束后过滤，洗涤，即得对氨基苯酚经自由基加成共价功能化的还原氧化石墨烯；
步骤A2：超声下，按比例将步骤1所得产物、卟啉和缚酸剂悬浮在有机溶剂X中，功能化反应后，得卟啉共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化非线性吸收光学功能材料RGO-TPP2。
步骤A1中，所述亚硝酸钠、对氨基苯酚、氢氧化钠和还原氧化石墨烯的质量比29:40:10:4；
步骤A1中，所述的酸为65.0％-68.0％硝酸、36.0-38.0％盐酸或95.0-98.0％硫酸；
步骤A1中，所述自由基加成反应的温度为-5-5℃，反应时间为10-50h。
步骤A2中，所述卟啉为5-(4-(2-溴乙氧基苯基))-10,15,20-四苯基卟啉；所述缚酸剂为三乙胺、二异丙基乙胺、碳酸钠或碳酸钾；所述步骤1所得产物、卟啉和相应的缚酸剂的质量比为0.15：1：5。
步骤A2中，所述功能化反应的温度为65-145℃，反应时间为2-5天；所述过滤为将反应产物通过0.45μm尼龙膜过滤；所述洗涤为：分别使用去离子水、乙醇和丙酮除去过量杂质。
所述有机溶剂X为N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
所述的有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料RGO-TPP1或RGO-TPP2，在532nm、4ns激光辐照下具有较好的非线性光学吸收效应，归一化透过率达到0.49和0.43。
本发明的有益效果为：
(1)本发明所述卟啉共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料可以作为非线性吸收材料，实现对光学敏感器件和人眼的激光防护。
(2)本发明所述卟啉共价功能化的还原氧化石墨烯的离域π键得到修饰，在极性溶剂中具有很好的溶解性和分散稳定性。
(3)本发明制备的卟啉共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料中，卟啉与还原氧化石墨烯共价连接，并且卟啉与石墨烯之间具有的π-π相互作用，使得其相对于物理混合之间的结合更加紧密。
附图说明
图1为本发明所制备的两种结构的卟啉共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料的制备路线图；
图2为本发明所制备的两种结构的卟啉共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料及还原氧化石墨烯在溶剂DMF中的分散性能照片(a-RGO-TPP1，b-RGO-TPP2，c-RGO)；
图3为本发明所制备的两种结构的卟啉共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料及其前躯体的红外光谱；
图4为本发明所制备的两种结构的卟啉共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料及其前躯体的紫外-可见吸收光谱；
图5为本发明所制备的两种结构的卟啉共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料及还原氧化石墨烯的透射电镜图(a-RGO,b-RGO-TPP1和c-RGO-TPP2)；
图6为本发明所制备的两种结构的卟啉共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料及还原氧化石墨烯的X射线光电子能谱；
图7为本发明权利要求1中涉及到的前驱体及所制备纳米杂化材料的非线性光学吸收图。
图8为本发明中RGO-TPP1或RGO-TPP2的结构图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例：
(1)卟啉(TPP1)共价功能化的还原氧化石墨烯(RGO)纳米杂化光敏功能材料RGO-TPP1的制备：
将40mgRGO在20mLTHF中超声分散0.5小时，然后将混合液转移至含有40mgTPP1的圆底烧瓶中，向溶液中鼓氮气15分钟，加入0.5mL亚硝酰异戊酯。反应液在氮气保护下于66℃加热搅拌48小时。反应结束后，溶液通过减压蒸馏除去，得到的固体在二氯甲烷中超声分散并使用0.45μm尼龙膜过滤，再分别用二氯甲烷和乙醇洗涤至滤液无色，得到的黑色固体真空干燥24小时得到卟啉共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料RGO-TPP1(45mg)。
(2)卟啉(TPP2)共价功能化的还原氧化石墨烯(RGO)纳米杂化光敏功能材料RGO-TPP2的制备：
将亚硝酸钠(116mg)、对氨基苯酚(160mg)和氢氧化钠(40mg)溶于9mL去离子水中，冰水浴搅拌，向溶液中逐渐滴加6mL0.1molL-1的盐酸溶液。将16mg的RGO超声分散于14mL水溶液中，然后通过滴加盐酸溶液调节溶液为酸性，冰水浴处理，再将之前制备好的芳基重氮盐溶液逐渐滴加至酸性的RGO分散体系中，在室温下反应15小时后停止反应。将反应混合物通过0.45μm尼龙膜过滤，分别使用去离子水、乙醇和丙酮除去过量的重氮盐和其它杂质，得到的黑色固体即为芳基重氮盐功能化的RGO，室温下真空干燥24小时，得到固体质量为20mg。RGO-TPP2的制备如图1所示：取上述制备的芳基重氮盐功能化RGO(15mg)分散于10mLDMF溶液中，然后向其中加入TPP2(100mg)和三乙胺(500mg)，将混合液超声分散均匀，在氮气保护下于80℃反应3天。反应停止后，待其自然冷却，反应液直接过滤，固体分别用去离子水、二氯甲烷、甲醇和乙醇洗涤，得到的固体真空干燥24小时，即为RGO-TPP2(16mg)。
图1为本发明所制备的两种卟啉共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料的制备路线；路线1表示5-[4-氨基苯基]-10,15,20-三苯基卟啉经自由基加成直接共价修饰在还原氧化石墨烯表面，得卟啉共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化材料RGO-SnTPP1。路线2表示对氨基苯酚经自由基加成共价修饰在还原氧化石墨烯表面，然后在DMF中与5-(4-(2-溴乙氧基苯基))-10,15,20-四苯基卟啉加热反应得到卟啉共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化材料RGO-SnTPP2。
图2为本发明所制备的两种卟啉共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料及还原氧化石墨烯在溶剂DMF中的分散性能照片，a-RGO-TPP1，b-RGO-TPP2，c-RGO；从图中可以看出，还原氧化石墨烯经卟啉共价修饰后在有机溶剂中的溶解性和分散稳定性，相比还原氧化石墨烯有很显著的提高。
图3为本发明所制备的两种卟啉共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料及其前躯体的红外光谱；该红外谱图表明卟啉共价修饰在还原氧化石墨烯表面。
图4为本发明所制备的两种卟啉共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料及其前躯体的紫外-可见吸收光谱；该紫外-可见吸收谱图表明卟啉共价修饰在还原氧化石墨烯表面并且二者之间存在π-π相互作用
图5为本发明所制备的两种卟啉共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料及还原氧化石墨烯的透射电镜图，a-RGO,b-RGO-TPP1和c-RGO-TPP2；其中，b和c相比a谱图，可表明卟啉共价修饰在还原氧化石墨烯表面。
图6为本发明所制备的两种卟啉共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料及还原氧化石墨烯的X射线光电子能谱；谱图表明卟啉共价修饰在还原氧化石墨烯表面。
图7为本发明权利要求1中涉及到的前驱体及所制备纳米杂化材料的非线性光学吸收图；在532nm、4ns激光辐照下的，沿Z轴方向的移动距离为30mm。材料对于高能量入射光的透过率较低。在距离焦点(横坐标Z＝0处)较远时，入射到材料上的光能量较小，光的透过率较高；接近焦点时，入射到材料上的光能量很大，透过率降低。谱图表明共价纳米杂化材料RGO-TPP1和RGO-TPP2具有比单一的还原氧化石墨烯和卟啉更好的非线性光学吸收性能，具有非常好的抗激光能力，RGO-TPP1的归一化透过率为0.49和RGO-TPP2的归一化透射率为0.43。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.卟啉-还原氧化石墨烯非线性光学材料，其特征在于，所述材料包括RGO-TPP1或RGO-TPP2，均由卟啉和还原氧化石墨烯组成的，所述卟啉以共价键修饰在还原氧化石墨烯表面；所述RGO-TPP1或RGO-TPP2的结构如说明书附图的图8所示。
2.根据权利要求1所述的卟啉-还原氧化石墨烯非线性光学材料的制备方法，其特征在于，所述RGO-TPP1的制备方法，包括如下步骤：
按比例在有机溶剂X中投入还原氧化石墨烯、卟啉和氧化剂，超声均匀，氮气保护下进行功能化反应，反应结束产物经冷却、过滤、洗涤、干燥，得到黑色粉末状产物，即为卟啉共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化非线性吸收光学功能材料RGO-TPP1。
3.根据权利要求2所述的卟啉-还原氧化石墨烯非线性光学材料的制备方法，其特征在于，所述卟啉为5-[4-氨基苯基]-10,15,20-三苯基卟啉；所述氧化剂为亚硝酸异戊酯；所述还原氧化石墨烯、卟啉和氧化剂的质量比为：1g：1g：0.0125mL。
4.根据权利要求2所述的卟啉-还原氧化石墨烯非线性光学材料的制备方法，其特征在于，所述功能化反应的温度为60-150℃，反应时间为1-3天；所述过滤为将反应产物通过0.45μm尼龙膜过滤；所述洗涤为：用二氯甲烷和乙醇洗涤至滤液无色。
5.根据权利要求1所述的卟啉-还原氧化石墨烯非线性光学材料的制备方法，其特征在于，所述RGO-TPP2的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤A1：按比例将亚硝酸钠、对氨基苯酚和氢氧化钠溶于去离子水中，置于-5-5℃水浴中搅拌；加入酸调pH至1-2，得芳基重氮盐溶液；然后将上述芳基重氮盐溶液滴加入含有还原氧化石墨烯的水溶液中，进行自由基亲电加成反应；反应结束后过滤，洗涤，即得对氨基苯酚经自由基加成共价功能化的还原氧化石墨烯；
步骤A2：超声下，按比例将步骤1所得产物、卟啉和缚酸剂悬浮在有机溶剂X中，功能化反应后，得卟啉共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化非线性吸收光学功能材料RGO-TPP2。
6.根据权利要求5所述的卟啉-还原氧化石墨烯非线性光学材料的制备方法，其特征在于，步骤A1中，所述亚硝酸钠、对氨基苯酚、氢氧化钠和还原氧化石墨烯的质量比29:40:10:4；所述的酸为65.0％-68.0％硝酸、36.0-38.0％盐酸或95.0-98.0％硫酸；所述自由基加成反应的温度为-5-5℃，反应时间为10-50h。
7.根据权利要求5所述的卟啉-还原氧化石墨烯非线性光学材料的制备方法，其特征在于，步骤A2中，所述卟啉为5-(4-(2-溴乙氧基苯基))-10,15,20-四苯基卟啉；所述缚酸剂为三乙胺、二异丙基乙胺、碳酸钠或碳酸钾；所述步骤1所得产物、卟啉和相应的缚酸剂的质量比为0.15：1：5。
8.根据权利要求5所述的卟啉-还原氧化石墨烯非线性光学材料的制备方法，其特征在于，步骤A2中，所述功能化反应的温度为65-145℃，反应时间为2-5天；所述过滤为将反应产物通过0.45μm尼龙膜过滤；所述洗涤为：分别使用去离子水、乙醇和丙酮除去过量杂质。
9.根据权利要求2或3所述的卟啉-还原氧化石墨烯非线性光学材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂X为N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
10.根据权利要求1所述的一种卟啉-还原氧化石墨烯非线性光学材料，其特征在于，RGO-TPP1或RGO-TPP2，在532nm、4ns激光辐照下，归一化透过率分别为0.49和0.43。
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