CN112094277B - 三重熔融卟啉二聚体共价功能化单壁碳纳米管非线性纳米杂化材料及其制备 - Google Patents

三重熔融卟啉二聚体共价功能化单壁碳纳米管非线性纳米杂化材料及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及三重熔融卟啉二聚体共价功能化单壁碳纳米管非线性纳米杂化材料及其制备，该非线性纳米杂化材料由三重熔融卟啉二聚体TFP共价键连在SWCNT的表面形成。与现有技术相比，本发明通过偶氮盐自由基加成反应将TFP共价键连在SWCNT表面，制备有机‑无机共价功能化纳米功能材料，而不是将这两类不同光学功能材料简单的物理混杂，所制得材料相对传统材料而言，不仅在纳秒可见光领域具备增强的非线性光学性能，而且可以在飞秒近红外领域将传统材料的饱和吸收转变为反饱和吸收，具有非常广泛的应用前景。

Description

三重熔融卟啉二聚体共价功能化单壁碳纳米管非线性纳米杂 化材料及其制备
技术领域
本发明属于有机-无机功能复合材料和军工强激光防护材料技术领域，涉及一种三重熔融卟啉二聚体共价功能化单壁碳纳米管非线性纳米杂化材料及其制备。
背景技术
自1960年基于激光原理的强光源发明以来，强激光技术作为现代高科技重要手段，已被广泛地应用于民用，军事和科技领域；而随着这类强激光装备的研发和实际运用，借助非线性光学研究强激光敏感材料，特别是对飞秒激光敏感的材料已经引起了人们极大的关注。目前超快飞秒激光技术已经在许多领域中，如材料的诊断，生物医学和微加工。然而，目前真正可实际应用的飞秒非线性光学功能材料却很少，因此研发与创制飞秒激光照射下甚至复杂激光照射下具有强非线性光学性能的光敏功能材料是目前国际上光学功能材料的研究热点之一。其中，大共轭生色团官能化碳基材料非线性光学吸收材料，由于它们协同增强的纳秒光限幅效应已被认为是纳秒强激光防护的重要材料之一，其研究和创制具有重要的科学意义和实用价值。
SWCNT具备刚性的棒状结构和高度离域的电子体系，因而具备了特殊的物理和化学性质。目前，SWCNT的悬浮液已被报道在可见光和近红外领域具有非常强的非线性响应。共轭生色团(例如卟啉，酞菁)共价修饰SWCNT或与之物理混合，一定程度上阻止了管体的π-π堆积，从而形成了稳定的分散液，同时通过协同作用及组分间的电子电荷转移，获得了增强的非线性性能。目前，已有工作报道了通过物理和共价方式将单体卟啉与SWCNT结合的纳米复合材料，并证明了其在纳秒激光脉冲下优于其单个组分的非线性性能。该增强的性能被证实来源于SWCNT的非线性散射，单体卟啉的反饱和吸收(RSA)，以及从单体卟啉向SWCNT的光诱导电子/能量转移(ET/EnT)等多种机理共同作用的结果。不足之处在于，单体卟啉的RSA 取决于其激发态吸收截面和基态吸收截面的比值。激发态吸收截面越大越利于其产生反饱和吸收效应。纳秒激光下，单体卟啉的单重激发态可以发生隙间穿越到三重激发态使得单体卟啉激发态截面远远大于基态吸收截面。而在超快的飞秒激光下，则难以实现。因此，无论是单体卟啉还是单体卟啉碳纳米管杂化材料都只能运用在较长的皮秒或纳秒激光下，加上单体卟啉的线性透过窗口在450-550nm可见光范围之间，大大限制了该类材料在复杂激光非线性领域的应用。
而由于完全刚性的平面结构和更大的电子离域体系，三重融合卟啉二聚体TFP 在飞秒激光照射下具有从可见光到近红外区域的超宽线性透过窗口和超大的双光子吸收截面。将TFP引入碳基或其他二维材料中，有望形成一类结合SWCNT和 TFP多重非线性吸收特性并且能够适用在复杂激光条件的新型共轭纳米杂化材料。然而伴随着共轭结构的增大，分子溶解性会逐渐降低，同时三重熔融过程中使用的强氧化剂和还原剂很大程度上限制了熔融卟啉外围活性基团的存在，因此严重阻碍了TFP对碳基材料的化学功能化。迄今为止，很少有将TFP引入碳基或其他二维材料中并对其展开光物理特性的研究，更不用说系统地研究它们在近红外领域飞秒激光下的非线性行为。本发明正是基于上述问题而提出的。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种三重熔融卟啉二聚体共价功能化单壁碳纳米管非线性纳米杂化材料及其制备。通过简便的化学合成方法制备三重熔融卟啉二聚体共价功能化单壁碳纳米管非线性纳米杂化材料。其优点是所制备的有机-无机共价纳米杂化材料同时结合了TFP和SWCNT二者在电子结构和化学结构方面的特征，提高了材料的非线性光学吸收性能，同时拓宽了材料的非线性适用范围。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提出了一种三重熔融卟啉二聚体共价功能化单壁碳纳米管非线性纳米杂化材料，其由三重熔融卟啉二聚体TFP共价键连在SWCNT的表面形成。以共价键连接在SWCNT的表面上的三重熔融卟啉二聚体TFP可以为两个，甚至更多个，也可以为一个。
具体的，本发明的三重熔融卟啉二聚体共价功能化单壁碳纳米管非线性纳米杂化材料的结构可参见图12所示.
本发明的技术方案之二提出了一种三重熔融卟啉二聚体共价功能化单壁碳纳米管非线性纳米杂化材料的制备方法，为了制备三重熔融卟啉二聚体共价功能化单壁碳纳米管杂化材料TFP-SWCNT，首先要制备带有活性基团的三重熔融卟啉二聚体TFP。第一步通过硫光气吡咯反应大量制备二吡咯烷，二吡咯烷与相应的醛计量缩合得到双meso位空缺的卟啉。为了保证有效的二聚体缩合，在第一步所得的双 meso位空缺卟啉的其中一个meso位引入共价功能化所需的苯胺基团，得到单meso 位空缺的卟啉。由于熔融过程通常需要强氧化剂和还原剂，我们在熔融之前事先对苯胺的氨基进行了乙酰化保护，接下来通过高碘化物对乙酰保护单体卟啉进行低温下计量脱氢氧化，两个单体卟啉前驱体被三重连接起来。进一步通过单边去保护反应，成功制备了带有一个苯胺基一个乙酰苯胺基的不对称三重连接卟啉二聚体。最后，通过成功引入的活性基团氨基进行偶氮盐自由基加成反应，成功将TFP共价键连在SWCNT的表面，得到目标杂化材料TFP-SWCNT。
本发明的具体制备方法包括以下步骤：
(1)取吡咯与硫光气反应制得二吡咯硫酮，然后采用双氧水氧化，接着对氧化产物用用NaBH4还原得到带有两个空缺的meso位的二吡咯烷；
(2)取步骤(1)得到的二吡咯烷与3，5-二叔丁基苯甲醛缩合，加入三氟乙酸催化，常温避光反应并用二氯二氰基苯醌还原脱氢，得到5，15-双-(3，5-二叔丁基苯基)卟啉(即卟啉1)；
(3)往5，15-双-(3，5-二叔丁基苯基)卟啉的四氢呋喃溶液中，加入事先锂化的对溴苯胺，过夜反应，分离得到5-(4-氨基苯基)-10,20-双-(3,5-二叔丁基苯基)卟啉(即卟啉2)；
(4)将5-(4-氨基苯基)-10,20-双-(3,5-二叔丁基苯基)卟啉的二氯甲烷溶液加热回流，再加入乙酸/乙酸酐混合物，反应冷却并中和后，继续加入醋酸锌的甲醇溶液反应过夜，得到5-(4-乙酰胺基苯基)-10,20-双-(3,5-二叔丁基苯基)卟啉(即卟啉 3)；
(5)将5-(4-乙酰胺基苯基)-10,20-双-(3,5-二叔丁基苯基)卟啉的三氯甲烷溶液在超低温下稳定，再加入高碘化物双(三氟乙酸)碘苯，常温反应，继续在低温下加入硼氢化钠移除过量的双(三氟乙酸)碘苯，分离得到对称的三重连接熔融卟啉(即 TFP1)；
(6)再将对称的三重连接熔融卟啉溶解在乙醇溶液中，加入浓盐酸，通过薄层色谱监测在第二个新点产生时终止反应，分离纯化，得到不对称三重连接熔融卟啉TFP；
(7)再将纯化后的SWCNT加入邻二氯苯和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂中超声，接着加入亚硝酸异戊酯和步骤(6)所制得的不对称三重连接熔融卟啉TFP，加热回流，即得到目的产物-三重熔融卟啉二聚体共价功能化单壁碳纳米管非线性纳米杂化材料(即TFP-SWCNT)。
进一步的，步骤(1)中，吡咯与硫光气的摩尔比为(0.15～0.2):(80-90)，反应在乙醚溶剂中进行，反应温度为0℃。此处二吡咯烷采用传统的丙酸催化吡咯缩合方法，通过事先制备二吡咯烷，才能将两个meso位空缺出来，而不是形成全对称的卟啉。同时，由于制备的二吡咯烷带有两个空缺的meso位，可以使得下一步骤缩合制备的基础卟啉的四个meso位有两个对位被增溶性基团3，5-二叔丁基苯占据，剩下两个空缺一个用来引入活性基团，一个用来发生三重熔融反应。
进一步的，步骤(1)中，二吡咯硫酮与双氧水的摩尔比为40：(0.15-0.2)，双氧水氧化在甲醇溶剂中进行，反应温度为0℃。
进一步的，步骤(1)中，氧化产物与硼氢化钠的摩尔比为1：(8-12)，硼氢化钠还原在乙醇溶剂中进行，反应温度为78℃。
进一步的，步骤(2)中，二吡咯烷、3，5-二叔丁基苯甲醛与二氯二氰基苯醌的摩尔比为13.8：13.8：(15-22)。
进一步的，步骤(2)中，加入的三氟乙酸的量满足：每13.8mmol 3,5-二叔丁基苯甲醛对应滴加30滴三氟乙酸，反应温度为常温，反应时间为3h。此步骤的反应过程中必须用到DDQ进行脱氢氧化，此外，反应必须在低浓度下适量酸催化下进行，否则产率极低。
进一步的，步骤(3)中，5，15-双-(3，5-二叔丁基苯基)卟啉与事先锂化的对溴苯胺的摩尔比为(1.5-2):20.2。
进一步的，步骤(3)中，过夜反应为常温过夜反应，且锂化和将锂化的对溴苯胺加入时保证温度为-78℃。整个步骤在低温下进行，可以减少高温下副产物的产生。
进一步的，对溴苯胺的锂化过程具体为：在氮气气氛下，取对溴苯胺在-78℃的低温下加入到无水乙醚中溶解，稳定后再加入正丁基锂的正己烷溶液，移除低温并常温过夜搅拌至形成粘性混合物，即完成，其中，对溴苯胺与正丁基锂的摩尔比为(15-25):60。锂化必须控制好丁基锂的当量，少则难以将对溴苯胺全部锂化，多则会导致副产物丁基卟啉的产生。
进一步的，步骤(4)中，5-(4-氨基苯基)-10,20-双-(3,5-二叔丁基苯基)卟啉、乙酸、乙酸酐和醋酸锌的摩尔比为(1.0-1.1)mmol:(4-6)mL:(4-6)mL:(8-12) mmol。反应过程中氨基保护需要乙酸酐和乙酸同时存在，反应过程中，卟啉必须在中心进行金属化络合，否则影响下一步熔融过程的进行。
进一步的，步骤(5)中，5-(4-乙酰胺基苯基)-10,20-双-(3,5-二叔丁基苯基)卟啉、双(三氟乙酸盐)碘苯和硼氢化钠的摩尔比为(0.5-1):(2-3):1。PIFA的比例必须控制在2.5倍,少则容易产生单线连接，双线连接的副产物，多则容易在β位连接的副产物。
进一步的，步骤(5)中，反应所用溶剂为二氯甲烷。
进一步的，步骤(6)中，对称的三重连接熔融卟啉TFP与浓盐酸的添加量比为(0.2-0.4)mmol：60mL，浓盐酸的质量分数为36％-38％。
进一步的，步骤(6)中，加入盐酸回流后会损失一部分醋酸锌，因此，需要补充锌离子。此步骤过程具体为：对称的三重连接熔融卟啉TFP溶解在乙醇溶液中，加入浓盐酸，通过薄层色谱监测在第二个新点产生时终止反应，反应冷却并中和后，继续加入醋酸锌的甲醇溶液搅拌过夜，再经过萃取、洗涤、纯化，即得到目的产物。
进一步的，步骤(7)中，SWCNT、不对称三重连接熔融卟啉TFP、亚硝酸异戊酯的加入量之比为(5-7)mg：(300-500)mg：(50-70)μL。此步骤中，亚硝酸异戊酯和TFP中优选分批次多次加入，以保证单碳管表面尽可能多的键连上 TFP。
进一步的，本发明制备的TFP有机材料在408nm,566nm,1044nm,1085nm下具有较强的线性吸收，而对于杂化材料TFP-SWCNT在409nm,571nm,1054nm, 1113nm下有具有较强的线性吸收。二者的最大吸收峰位置均红移到近红外领域。可见，TFP-SWCNT的线性吸收相比TFP，最大红移了28nm。
TFP-SWCNT在532nm纳秒激光照射下，不仅具备比母体材料TFP和SWCNT 都增强的非线性吸收，也比传统的单体卟啉共价功能化单壁碳纳米管杂化材料 (Por-SWCNT)有着更好的非线性表现。本发明制备的TFP在800nm的飞秒激光照射下，有较强的双光子吸收，吸收截面值为13200GM；而对于TFP共价功能化单壁碳纳米管杂化材料，在800nm的飞秒激光照射下，亦呈现反饱和吸收特性，吸收截面值为15500GM。
本发明首先通过选用活性基团氨基将其预先修饰到单体卟啉上作为前驱体，在对其进行保护后，再进行氧化脱氢，制备熔融卟啉二聚体。该基团可以发生一系列反应，如偶氮盐反应，酰化反应，点击反应，足以满足后续运用的需要。经过研究人员不断研究探索，成功设计制备了具有较好TPA和非常易于修饰的三重连接熔融卟啉二聚体材料TFP。
本发明的制备过程中还对各原料种类及其添加量、处理工艺条件(如反应温度，晶化温度等)等进行了限定，这些限定的因素可以减少非目标副产物的产生(例如实施例1中PIFA的添加量，过高则可在卟啉β位置实现脱氢熔融，低则可以产生单线融合和双线融合的产物；实施例1中盐酸的添加量过少，产率过低，过多，则容易产生双氨基熔融卟啉，增加分离难度)，同时可以保证反应的顺利进行(如实施例1中锂化过程中如丁基锂加入过多，则会优先生成丁基卟啉，导致产物无法生成或产率极低)，甚至可以降低实验风险，保证实验室安全(例如实施例1中锂化过程如果不在-78℃下进行，体系大量放热容易使容器发生炸裂，严重危害实验室人身安全)。
本发明的主要特征是将TFP共价键连在SWCNT表面，通过二者之间的协同效应，打破传统的共轭生色团碳基杂化材料在应用上的局限性。本发明通过偶氮盐自由基加成反应将TFP共价键连在SWCNT表面，制备有机-无机共价功能化纳米功能材料，而不是将这两类不同光学功能材料简单的物理混杂，所制得材料相对传统材料而言，不仅在纳秒可见光领域具备增强的非线性光学性能，而且可以在飞秒近红外领域将传统材料的饱和吸收转变为反饱和吸收，具有非常广泛的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
一、本发明中制备TFP利用氨基保护过程和去保护过程的简易可操作，为难以修饰的三重连接熔融卟啉二聚体刚性结构引入了氨基这个活性基团，该基团灵活可变，可发生自由基加成，酰化，点击等反应，易于材料的进一步修饰。
二、本发明所制备TFP-SWCNT纳米杂化材料相对TFP有着更加红移的线性吸收，吸收截止边在1200nm附近，并且拥有较大的线性透过窗口，从630nm到 865nm，从可见光区域扩展到了近红外区域。
三、本发明所制备的TFP-SWCNT纳米杂化材料不仅在纳秒下有增强非线性吸收，而且在飞秒近红外激光照射下，保持了卟啉二聚体材料良好的TPA特性，吸收截面值为13970GM。
四、本发明所制备的TFP-SWCNT纳米杂化材料，不仅可以应用在纳秒可见光领域，也可以应用在飞秒近红外领域，相比传统材料具备更加广泛的应用范围，也为设计更多更灵活的非线性材料提供了思路。
附图说明
图1为本发明所制备的TFP-SWCNT纳米杂化材料的制备路线；
图2为本发明所制备的TFP-SWCNT纳米杂化材料和前驱体材料SWCNT、 TFP，以及用作参比的材料Por、Por-SWCNT、TFP物理混合SWCNT在溶剂DMF 中的分散性照片(所有样品均经过充分超声分散4h,并静置一天后拍摄所得，从左到右依次是：SWCNT，Por，Por-SWCNT，TFP，TFP物理混合SWCNT， TFP-SWCNT)；
图3为本发明所制备的TFP-SWCNT纳米杂化材料及其前驱体材料TFP、 SWCNT的傅里叶红外光谱与拉曼光谱(从左到右：红外，拉曼)；
图4为本发明所制备的TFP-SWCNT纳米杂化材料的X-射线光电子能谱；
图5为本发明所制备的TFP-SWCNT纳米杂化材料及其前驱体材料SWCNT 的热重分析图谱；
图6为本发明所制备的TFP-SWCNT纳米杂化材料及前驱体材料SWCNT的扫描和透射电镜图(从左到右SWCNT,TFP-SWCNT，透射电镜图为右上角内置图)；
图7为本发明所制备的TFP-SWCNT纳米杂化材料和前驱体材料以及参比材料的线性吸收光谱；
图8为本发明所制备的TFP-SWCNT纳米杂化材料和前驱体材料以及参比材料的在532nm,4ns激光下的非线性折射图谱，a、b、c、d、e图依次是Por，TFP, SWCNT,Por-SWCNT,TFP-SWCNT)；
图9为本发明所制备的TFP-SWCNT纳米杂化材料和前驱体材料以及参比材料的在532nm,4ns激光下的光限幅图谱；
图10为本发明所制备的TFP-SWCNT纳米杂化材料和前驱体材料以及参比材料的在532nm,4ns激光下和在800nm,340fs激光下非线性光学吸收图谱(左： 532nm，4ns；右：800nm,340fs)；
图11为对比例4中不同的PIFA添加量的反应示意图；
图12为三重熔融卟啉二聚体共价功能化单壁碳纳米管非线性纳米杂化材料的结构图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，本发明所用SWCNT经过纯化制得，一定程度上去除了金属杂质和部分缺陷官能团，以下各实施例中，本发明所用原始SWCNT购于北京德科岛金科技有限公司，平均直径约为2-3nm。本发明中采用的SWCNT按照相应文献纯化制备，一定程度上去除了金属杂质和部分缺陷官能团。纯化参考文献：Zhen Guo,Feng Du,Dongmei Ren,YongshengChen,Jianyu Zheng,Zhibo Liu and Jianguo Tian.Covalently porphyrin-functionalized single-walled carbon nanotubes:a novel photoactive and opticallimiting donor-acceptor nanohybrid.J.Mater.Chem.,2006,16, 3021-3030.
其余如无特别说明的原料产品或处理技术，则表明均为本领域的常规市售产物或常规处理技术。
实施例1：
参照图1所示的工艺流程，本实施例提供了一种基于近红外飞秒激光的 TFP-SWCNT纳米杂化材料的制备方法：
在0℃冰浴，氮气保护下，向吡咯(11.6g,0.174mol)的乙醚(30ml)溶液中逐滴加入硫光气(10.0g,87.0mmol)，半小时后，加入20ml甲醇，并持续搅拌1h。反应结束后，旋干溶剂，残留的固体溶解在三氯甲烷中，并快速通过闪氏层析柱进行初步分离，再一次旋干溶剂后柱层析法得到深紫色晶状固体二吡咯硫酮(8.20g,产率53.3％)。核磁共振氢谱(400MHZ,CDCl3):6.40(2H,m,Hβ-pyrrole),7.04(2H,m, Hβ-pyrrole),7.19(2H,m,Hβ-pyrrole),9.76(2H,s,NH),质谱m/z:176.041[M]+。
0度冰浴下，将二吡咯硫酮(8.00g,40.0mmol)溶解在250ml 95％的甲醇溶液中，向其中加入氢氧化钾(10.0g,0.180mol)，并逐滴加入30％的过氧化氢33ml。混合体系加热至沸腾，保持5分钟再冷却至常温。最后向反应体系中加入去离子水水并过滤，得到目标化合物二吡咯酮(4.50g,产率70.5％)。核磁共振氢谱(400MHZ, CDCl3):6.34(2H,m,Hβ-pyrrole),7.08(2H,m,Hβ-pyrrole),7.16(2H,m,H β-pyrrole),10.09(2H,s,NH),质谱m/z:173.102[M]+。
二吡咯酮(4.40g,27.0mmol)和硼氢化钠固体(10.0g,0,270mol)溶解在50ml 95％的乙醇中，并加热至回流。回流3h后，加入30ml水并旋干乙醇溶液。乙醇旋干后，用120ml乙醚对剩余体系进行多次萃取，经过干燥并去除乙醚溶剂后得到目标化合物二吡咯烷(2.65g,66.0％)。核磁共振氢谱(400MHZ,CDCl3):3.92(2H, s,CH2),6.07(2H,m,Hβ-pyrrole),7.04(2H,m,Hβ-pyrrole),7.19(2H,m,Hβ-pyrrole), 9.76(2H,s,NH),质谱m/z:161.141[M]+。
3,5-二叔丁基苯甲醛(3.03g，13.8mmol)加入到二吡咯烷(2.00g，13.8mmol)的二氯甲烷(2400ml)溶液中,并加入三氟乙酸(30滴)，在氮气下将该混合物室温下搅拌3h。3h后，加入DDQ(4.50g，19.8mmol)，并将该溶液持续搅拌2小时。最后加入5ml三乙胺碱化后，将混合物立即进行快速柱色谱以除去残留的DDQ。柱层析得到目标化合物卟啉1(1.80g,38.0％)。核磁共振氢谱(400MHZ,CDCl3):-3.02 (2H,s,NH),1.58(36H,s,CH3),7.84(2H,t,HPh),8.15(4H,d,H Ph),9.14(4H,d,H β-pyrrole),9.40(4H,d,Hβ-pyrrole),10.31(2H,s,Hmeso),质谱m/z:686.40[M]+。
在氮气下，对溴苯胺(3.48g，20.2mmol)在-78℃下加入到含有40ml无水乙醚的200ml Schlenk管中，搅拌至溶解。温度稳定后，向其中缓慢加入正丁基锂(38.0 ml,1.6mol/L分散于正己烷，60.0mmol)，添加完成后(约1h)，移除低温并将该反应常温过夜搅拌至形成粘性混合物。在另外一个干燥的两口瓶中，氮气氛围下加入 100ml无水四氢呋喃，然后迅速加入卟啉1(1.20g，1.74mmol)搅拌至溶解，溶解后用乙酸乙酯的液氮混合液降温至-78℃。待温度稳定后，迅速加入上述粘性混合物，加入后，溶液的颜色30分钟内从深紫色转变为褐色，继续搅拌1h,然后加入 10ml去离子水进行水解。DDQ(3.96g，17.4mmol)溶解在适量四氢呋喃中并加入到反应体系里，继续搅拌45分钟。通过柱层析纯化，得到卟啉2，为紫色粉末(0.922 g,68.0％)。核磁共振氢谱(400MHZ,CDCl3):-2.92(2H,s,2×NH),1.55(36H,s,CH3), 4.02(2H,s,NH2),7.05(2H,d,H Ph),7.81(2H,t,H Ph),7.95-8.05(2H,d,H Ph),8.11 (4H,d,H Ph),8.95(4H,m,Hβ-pyrrole),9.06(2H,m,Hβ-pyrrole),9.33(2H,d,H β-pyrrole),10.19(1H,s,H meso).质谱m/z:777.50[M]+。
向所得卟啉2(800mg，1.03mmol)的100ml二氯甲烷溶液中加入乙酸酐(5ml，52.9mmol)和乙酸(5ml，87.5mmol)混合物，回流反应1h。1h后，将混合物倒入 100ml冷水中。接着，将混合溶液用浓氨水调节PH至水溶液pH为8。用400ml 二氯甲烷分四次洗涤，收集有机层，并用无水Na2SO4干燥。通过在真空下蒸发溶剂，除去部分二氯甲烷并不做进一步处理。直接加入乙酸锌(1.84g,10.0mmol)的甲醇(20ml)溶液。反应体系室温下过夜反应，然后用去离子水洗涤以除去未反应的醋酸锌。用无水Na2SO4干燥后，进一步的纯化通过柱层析色谱法来实现，得到紫色粉末卟啉3(0.771g,85.0％)。核磁共振氢谱(400MHZ,CDCl3):1.55(36H,s,CH3), 2.20(3H,s,COCH3),7.43(1H,s,NHCO),7.75(2H,d,H Ph),7.82(2H,t,H Ph),8.12 (4H,d,H Ph),8.16(2H,d,H Ph),8.98(2H,d,Hβ-pyrrole),9.04(2H,d,Hβ-pyrrole)9.16(2H,d,Hβ-pyrrole),9.42(2H,d,Hβ-pyrrole),10.27(1H,s,H meso),质谱m/z:881.38[M]+。
卟啉3(0.705g，0.800mmol)溶解在400ml无水二氯甲烷中。该溶液通过液氮冷却至-78℃，加入双(三氟乙酸盐)碘苯(PIFA)(860mg，2.00mmol)。除去低温浴并将该混合物在环境温度下继续搅拌2h。2h后，-78℃冷却浴下加入硼氢化钠 (38.0mg，1.00mmol)的甲醇(40ml)溶液以防止过度氧化。将反应物再搅拌0.5h，然后将混合物倾入水中并用二氯甲烷萃取。用饱和NaHCO3水溶液洗涤后，将有机层再用无水Na2SO4干燥并真空下蒸发掉有机溶剂。残余物使用氯仿/石油醚作为洗脱剂柱层析法得到深紫色粉末TFP1(0.562g,80.0％)。核磁共振氢谱(400MHZ, CDCl3):1.58(72H,s,CH3),2.23(6H,s,COCH3),7.56(2H,s,NHCO),7.84(4H,d,H Ph),7.88(4H,d,H Ph),8.18(12H,m,H Ph),8.78(4H,s,Hβ-pyrrole),9.08(4H,d,H β-pyrrole),9.16(4H,d,Hβ-pyrrole),质谱m/z:1756.72[M]+。
TFP1(550mg，0.313mmol)溶解于100mL乙醇中，向其中加入浓盐酸(60ml)。将混合物加热至回流，并同时用TLC监测，反应结束并冷却后缓慢滴加氨水至PH 到中性，加入乙酸锌(0.551g,3.0mmol)的甲醇(6ml)溶液常温下继续反应过夜。结束后用水稀释混合物，并用乙酸乙酯萃取5次，最后分别用去离子水，饱和的 NaHCO3溶液多次洗涤。合并的有机层经无水硫酸钠干燥。在真空下除去溶剂，快速色谱法用硅胶纯化，得到目标化合物TFP(0.412g,77.0％)核磁共振氢谱(400 MHZ,CDCl3):1.57(72H,s,CH3),2.23(3H,s,COCH3),3.9(2H,s,NH2)7.51(1H,s, NHCO),7.63(2H,d,H Ph),7.70(2H,d,H Ph),7.79(2H,d,H Ph),7.92(2H,d,H Ph), 8.10(12H,m,H Ph),8.74(4H,m,Hβ-pyrrole),9.02(8H,m,Hβ-pyrrole),质谱m/z: 1714.73[M]+。
将纯化的SWCNT(6.30mg)在7.5ml邻二氯苯和2.5ml N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中超声处理4小时，超声结束后向该悬浮液中加入溶解在10mL乙腈/THF(1： 1)中的TFP(80mg，0.047mmol)。将反应混合物转移至反应管中并用氮气鼓泡20 分钟，之后氮气保护下快速加入10μL(0.074mmol)亚硝酸异戊酯，并将混合物在氮气气氛下70℃避光反应48小时。在此期间，320mg(0.186mmol)TFP和50μL (0.370mmol)亚硝酸异戊酯每隔8小时左右分5次添加到反应体系中(总计400mg TFP和60μL亚硝酸异戊酯)，以确保高度的官能化。冷却至室温后，将反应体系用10ml DMF稀释，并用聚四氟乙烯薄膜(0.22mm)过滤，并依次用N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，四氢呋喃，二氯甲烷，去离子水和乙醇洗涤。得到的固体在N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中重复超声处理，再分散和过滤，多次重复该过程以除去物理吸附的TFP。最终通过在聚四氟乙烯薄膜上过滤收集最终产物，并在真空干燥箱中80℃干燥10h，得到呈黑色粉末的TFP-SWCNT纳米杂化材料5.40 mg。
为了比较本发明材料的性能，本发明同时制备了相应的对比材料单体卟啉Por 及其相应的单壁碳纳米管杂化材料Por-SWCNT，且为了方便对比，Por由上述卟啉2直接络合金属锌获得；Por-SWCNT的制备过程和TFP-SWCNT保持在相同的条件下：
向卟啉2(200mg,0.258mmol)的二氯甲烷(100mL)溶液中加入乙酸锌(0.471 g,2.58mmol)的甲醇(5mL)溶液，常温下过夜搅拌，结束后用水稀释混合物，并用二氯甲烷萃取5次，再分别用去离子水，饱和的NaHCO3溶液多次洗涤。合并的有机层经无水硫酸钠干燥。在真空下除去溶剂，快速色谱法用硅胶纯化，得到目标化合物Por(205mg,94.9％)核磁共振氢谱(400MHZ,CDCl3):1.56(36H,s,CH3), 4.08(2H,s,NH2),7.08(2H,d,H Ph),7.90(2H,t,HPh),8.10(2H,d,H Ph),8.19(4H, d,H Ph),9.01(4H,m,Hβ-pyrrole),9.12(2H,m,Hβ-pyrrole),9.40(2H,d,Hβ -pyrrole),10.30(1H,s,H meso).质谱m/z:839.4[M]+。
将纯化后的SWCNT(6.30mg)在7.5ml邻二氯苯和2.5ml N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中超声处理4小时，超声结束后向该悬浮液中加入溶解在10mL乙腈/ THF(1：1)中的Por(39.5mg，0.047mmol)。将反应混合物转移至反应管中并用氮气鼓泡20分钟，之后氮气保护下快速加入10μL(0.074mmol)亚硝酸异戊酯，并将混合物在氮气气氛下70℃避光反应48小时。在此期间，156mg(0.186mmol)Por 和50μL(0.370mmol)亚硝酸异戊酯每隔8小时左右分5次添加到反应体系中(总计 195.5mg Por和60μL亚硝酸异戊酯)，以确保高度的官能化。冷却至室温后，将反应体系用10ml DMF稀释，并用聚四氟乙烯薄膜(0.22mm)过滤，并依次用N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，四氢呋喃，二氯甲烷，去离子水和乙醇洗涤。得到的固体在N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中重复超声处理，再分散和过滤，多次重复该过程以除去物理吸附的Por。最终通过在聚四氟乙烯薄膜上过滤收集最终产物，并在真空干燥箱中80℃干燥10h，得到呈黑色粉末的Por-SWCNT纳米杂化材料 5.1mg。
图1为非线性纳米杂化材料TFP-SWCNT的制备路线。在制备杂化材料之前，首先要合成带有活性官能团的三重熔融卟啉二聚体TFP。由于多重熔融的传统卟啉多聚体的制备一般需要强氧化剂甚至强还原剂，同时也伴随着溶解度较低的问题，难以进行进一步精细修饰，因此目前的研究室大多是关于烷基等惰性基团修饰三重熔融卟啉低聚体，极大限制了该类材料进一步的修饰应用。所以这里采用简易可操作的保护与去保护过程,预先制备带有活性基团的单体卟啉前驱体，并且通过控制熔融过程的反应物计量和反应温度、时间，达到既能合成三重熔融卟啉二聚体也能引入活性基团达到再修饰的目的。第一步大量制备二吡咯烷与相应的醛计量缩合得到双meso位空缺的单体卟啉卟啉1，并为该单体卟啉其中一个meso位引入共价功能化所需的苯胺基团，得到单meso位空缺的单体卟啉卟啉2，留下一个空缺的meso 位是为了保证有效的二聚体熔融缩合；由于熔融过程通常需要强氧化剂和还原剂，我们在熔融之前事先对苯胺的氨基进行了乙酰化保护(卟啉3)，再通过高碘化物对乙酰保护后的单体卟啉进行低温下计量脱氢氧化，两个单体卟啉前驱体被三重连接起来(TFP1)；进一步通过单边去保护反应，成功制备了带有一个苯胺基一个乙酰苯胺基的不对称三重连接卟啉二聚体(TFP)。带有活性基团氨基的TFP进一步和 SWCNT发生偶氮盐自由基加成反应，释放出氮气并同时将TFP直接共价键连到 SWCNT的表面，从而最终制备了一类首次将三重熔融卟啉低聚体引入碳基材料的新型纳米杂化材料，为三重熔融卟啉低聚体的进一步应用以及制备新型功能化纳米材料打开了一条崭新的思路。
图2为本发明所制备的新型非线性纳米杂化材料TFP-SWCNT、前驱体TFP 和SWCNT、对比材料单体卟啉Por及其杂化材料Por-SWCNT和控制对照材料TFP 和SWCNT的物理混合材料TFP/SWCNT blend在溶剂DMF中的分散性照片(从左到右：SWCNT,Por,Por-SWCNT，TFP,TFP/SWCNT Blend,TFP-SWCNT)；图中照片由所有材料分散在DMF中，超声均匀四小时后并静置一天后拍摄所得。如图所示，作为两个仅有的纯有机材料，Por和TFP在极性溶剂DMF中均有着良好的溶解性，且颜色不同，暗示着单体卟啉通过熔融过程后电子结构发生了巨大变化；而碳基材料中，纯粹的SWCNT在静置一天时间后发生了明显的沉降，意味着纯粹的碳纳米管在极性溶剂中也难以长时间阻止π-π堆积形成稳定分散液；同时也发生明显沉降的还有TFP/SWCNT Blend,该材料通过将二者简单混合得到，它能通过物理吸附附着在碳纳米管表面，一定程度上减少π-π堆积，因此虽然也发生明显沉降，但比单独的SWCNT要好一些；而两个通过共价连接的纳米杂化材料均形成了稳定分散液，在静置一天后仍然极少有沉降，与物理混杂材料之间有着明显区别。事实上进一步静置一个月后，两个杂化材料仍能保持稳定分散液，而物理混杂材料则发生了更为明显的沉降，侧面证实了我们所得到TFP-SWCNT是由化学键共价连接而成，而不是简单地物理混杂。
图3左为本发明所制备的TFP-SWCNT纳米杂化材料和前驱体材料TFP、 SWCNT的傅里叶红外光谱；右为TFP-SWCNT纳米杂化材料和前驱体材料SWCNT的拉曼光谱；如图所示，在左图红外光谱中，SWCNT没有明显的信号，表明纯化后并在真空中干燥过夜的SWCNT的表面上没有缺陷有机小分子成分和附着的水分子。在TFP的红外光谱中，低于1500cm-1的振动是卟啉的特征吸收峰：在1185和1071cm-1处的峰对应于卟啉环上吡咯C-N键的伸缩振动，而在660-900 cm-1之间的峰归因于苯环上C-H键从卟啉二聚体平面向外的弯曲振动。TFP的一个meso位是苯胺基，另一个meso位是乙酰苯胺，因此在3347cm-1处的宽带可以归因于-N-H伸缩振动，而在1620cm-1处的尖锐吸收峰则应该归因于乙酰苯胺中C ＝O键的伸缩振动。而在TFP-SWCNT纳米杂化材料的FTIR光谱中，在400cm-1至1500cm-1的区域同样观察到了TFP的特征吸收带，在1628cm-1处也出现了乙酰苯胺的C＝O伸缩振动，初步证实了TFP在SWCNT表面的成功功能化。值得注意的是TFP-SWCNT中3347cm-1处明显减弱的N-H伸缩振动与氨基通过自由基加成反应消失的过程是一致的，从而证实了TFP与SWCNT的之间共价连接；
在右图拉曼光谱中，可以观察到单壁碳纳米管特征拉曼位移，即D带 (1330-1380cm-1)和G带(1400-1650cm-1)。先前大量工作表明，D和G带分别与SWCNT表面sp3杂化碳原子和sp2杂化碳原子有关，SWCNT与有机发色团的共价官能化过程通常会导致SWCNT上的sp2碳变为sp3碳，从而导致D、G带的强度发生变化。值得注意的是，当与给电子发色团共价连接时材料内部常伴随着电子和电荷转移，D和G带均会蓝移至较低频率。如图所示，SWCNT的D带拉曼位移约为1349cm-1，一般来源于SWCNT表面的缺陷和紊乱，G带位于1614cm-1，与SWCNT表面石墨晶形结构的平面振动直接相关。而杂化材料TFP-SWCNT的中SWCNT的D带从1349cm-1变为低频1347cm-1,G带从1614cm-1变为1603cm-1， D带与G带均发生了蓝移，这与TFP的给电子特性是一致的，同时证明了 TFP-SWCNT纳米杂合材料中组分TFP和SWCNT之间发生了有效的电子/电荷转移，进一步证实了纳米杂化材料两个组分之间的共价连接。此外，我们对SWCNT和TFP-SWCNT的D带和G带的面积进行了积分，并计算出了它们的强度比值 (ID/IG)，从而去研究SWCNT表面共价键连程度。SWCNT的ID/IG功能化后从0.63变为1.08，表明通过自由基加成反应引入TFP严重扰乱了SWCNT的晶体结构的完整性，SWCNT表面很大一部分的sp2碳转化为sp3碳。这个结论与红外光谱中明显减弱N-H伸缩振动也是恰好吻合的，均为TFP在SWCNT表面的化学功能化提供了有力的证据。
图4为本发明所制备的TFP-SWCNT纳米杂化材料的X射线光电子能谱 (XPS)，并对其中的N1s和Zn 2p进行了分峰分析。通过与前驱体材料SWCNT进行比较,以探究TFP官能化前后SWCNT的元素组成和结构差异。图4a显示了未官能化的SWCNT和TFP-SWCNT纳米杂化材料的XPS广谱,通过从0到1200eV 的初始扫描确定了石英基板表面样品的总元素组成。SWCNT和TFP-SWCNT均显示出明显的C1s峰和O1s峰，不同之处在于TFP-SWCNT中O1s峰较强，并且出现了N1s，Zn 2p3/2，Zn 2p1/2三个新峰,增强的O1s和三个新峰应该分别对于引入的TFP中的乙酰苯胺碳基，苯胺氨基及卟啉中心氮元素和TFP卟啉中心络合的锌离子。为了进一步研究键合情况，又分别获得了N1s高分辨率XPS光谱(图4b)并对其进行了分峰。大约在400eV处显示两个不同的峰：397.0eV和399.8eV，根据以往工作，397.0eV可归因于金属卟啉的氮原子，399.8eV则对应于末端乙酰苯胺基团中的氮原子。1044.0eV和1021.0eV处观察到两个尖峰(图4c)，面积比为1：1，分别对应于卟啉中心锌元素的Zn 2p1/2和Zn 2p3/2峰。由于TFP是提供 TFP-SWCNT中锌元素和氮元素特征信号的唯一来源，进一步证明了TFP在 SWCNT表面的成功功能化。
图5为本发明所制备的TFP-SWCNT纳米杂化材料的热重力学分析图谱。由于其简单易操作，热重分析已被广泛用于研究SWCNT的化学共价官能化。图5 显示了TFP-SWCNT纳米杂化材料和前驱体SWCNT的TGA数据曲线。SWCNT 的曲线表明，在25到600℃的温度范围内SWCNT呈现了相对稳定的重量损失，这主要来源于残留在纳米管中的残留无定形碳和缺陷中残留的有机和无机杂质。而 TFP-SWCNT纳米杂化材料在相同温度范围内则表现出明显较差的热力学稳定性，特别是在450-550℃的区域内，出现了大约17％的重量损失。根据之前的工作，这种出乎意料的变化符合共价键合在SWCNT表面TFP的解离，也为SWCNT与 TFP的共价官能化提供了新的证据。
图6为本发明所制备的TFP-SWCNT纳米杂化材料和SWCNT的形貌对比图: 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM，内置在右上角)。(从左到右依次为：SWCNT,TFP-SWCNT)。SEM和TEM标本分别通过将样品在DMF 中的溶液均匀滴加到硅片和碳涂层的铜栅上然后在真空下蒸发掉溶剂获得。这两种形貌测试手段常用来确认纳米杂化材料中是否存在功能化的发色团和碳纳米管的管束。如图6所示，未官能化的SWCNT的表面光滑清洁，没有物质附着在纳米管上。TFP进行共价修饰后，碳纳米管的表面明显变得更粗糙和不规则，同时因为在最后的材料处理过程中经历了反复的超声和多种溶剂的清洗，对比实验也证明该清洗过程可以完全除去物理吸附的TFP分子和其他有机小分子，所以附着在表面的物质只能归因于共价引入的TFP。尽管从SEM和TEM获得的形貌信息不应该被过分解读，但这两种电子显微镜技术也确实为TFP与SWCNT的共价官能化提供了相对直观的补充性证据。
图7左为本发明所制备的非线性纳米杂化材料TFP-SWCNT及其前驱体TFP、 SWCNT的紫外-可见-近红外吸收光谱；右为对比纳米杂化材料Por-SWCNT及其前驱体Por、SWCNT的紫外-可见吸收光谱。如图所示，SWCNT表现出平缓的宽带吸收，并且强度从300nm增大到1200nm时会逐渐降低；图b中Por则显示了卟啉单体的特征吸收：429nm处的强Soret带(B带)吸收和560nm、600nm处的弱Q带吸收；而对于三重熔融卟啉二聚体TFP(图a)，紫外、可见光和近红外区域分别出现了三个明显吸收，分别为By(408nm)，Bx(566nm)和Qx带(λ max在1085nm)，与单体卟啉Por相比，TFP的B带发生了劈裂，Q带(Qx)发生极大红移，这个和其他报道的熔融低聚体是一致的。而两种纳米杂化材料 TFP-SWCNT和Por-SWCNT的电子吸收光谱均表现出来自其成分SWCNT和有机共价生色团(Por或TFP)的特征光谱信号(图7a和7b)。Por-SWCNT相对Por 而言，出现了1-5nm的红移，而TFP-SWCNT相对于TFP，则出现了10-28nm更显著的红移，这是因为共价连接的SWCNT与有机发色团之间的产生了电子/电荷相互作用，通过电荷转移形成的电荷分离物引起低能激子吸收，从而造成红移现象。TFP-SWCNT相对于Por-SWCNT红移更为明显，暗示了其组分之间(TFP与 SWCNT)有更强的电子相互作用。
图8为本发明所制备的新型非线性纳米杂化材料TFP-SWCNT、前驱体TFP 和SWCNT、对比材料单体卟啉Por及其杂化材料Por-SWCNT的闭口Z-扫描结果，脉冲持续时间为4ns。(a、b、c、d、e图分别对应Por,TFP,SWCNT,Por-SWCNT, TFP-SWCNT)。所有样品均表现出自散焦效应和峰-谷构型。与先前研究一致的是， Por表现出非常弱的非线性折射效应(图8a)，高度离域的TFP则显示出更弱的非线性折射效果(图8b)，这主要是因为三重融合过程增强了卟啉环的对称性和稳定性，使得TFP上的电子云不易变形和极化，从而表现出更弱地非线性折射现象。SWCNT,Por-SWCNT和TFP-SWCNT的非线性折射性能比有机组分Por和TFP 更好，并且它们的非线性折射率从SWCNT、Por-SWCNT到TFP-SWCNT逐渐增加，这是由于新散射中心的生成而产生的强非线性散射和自身组分分子间电子相互作用的结果。新散射中心通常由高通量激光辐射下基于SWCNT分散体电离加热产生的等离子体和溶剂微泡组成，由于这些微等离子体和微泡的存在，光从碳纳米管中通过时容易发生强烈散射，从而产生光限幅效果。Por-SWCNT和TFP-SWCNT 纳米杂化物都比SWCNT表现出增强的非线性折射信号，这表明纳米杂化材料具有更大的非线性折射系数。与Por-SWCNT相比，TFP-SWCNT的非线性折射性能略有改善，可以归因于其成分之间更好的电子相互作用，这和拉曼以及线性吸收的结果是一致的。
图9为本发明所制备的非线性纳米杂化材料TFP-SWCNT、前驱体TFP和 SWCNT、对比材料单体卟啉Por及其杂化材料Por-SWCNT的光限幅测试结果。所有样品均在532nm，4ns激光脉冲下进行了光限幅测试。为了便于比较，将所有样品溶液的浓度调到具有相同的线性透射率(532nm下为65％)。在此激光条件下，DMF溶剂已被证明没有非线性吸收和光限幅性能，因此溶剂的贡献可忽略不计。在较低入射能量下，出射能量遵循比尔定律，随着入射能量的增大而线性增加。随着入射能量的进一步增加，情况发现了较大的改变，表明出现了光限幅效应。在4J cm-2入射能量下，TFP，Por，SWCNT以及Por-SWCNT和TFP-SWCNT纳米杂化材料的出射能量被分别限制到大约0.82、0.73、0.62、0.53和0.44J cm-2。与非线性折射结果一致的是，Por的光限幅效果要优于TFP，主要是由于Por在较长脉冲的纳秒激光辐射下有着较强的激发态吸收的结果。在同等高入射能量下， TFP-SWCNT纳米杂化材料展现出最低的出射能量，表明TFP-SWCNT的光限幅性能不仅强于单个组分(TFP和SWCNT)，相对过去十年里被视作基准的碳基杂化材料Por-SWCNT，也具备更为优越的光限幅性能。
图10为本发明所制备的非线性纳米杂化材料TFP-SWCNT、前驱体TFP和 SWCNT、对比材料单体卟啉Por及其杂化材料Por-SWCNT分别在532nm,4ns激光下和800nm,340fs激光下的非线性吸收光谱(左：532nm，4ns；右：800nm,340 fs)。通过调整浓度将所有样品的吸收率设置为相同的线性透射率(532nm,65％； 800nm,74％)。在焦点(z＝0)处，Por，TFP，SWCNT，Por-SWCNT和TFP-SWCNT， 532nm,4ns激光照射的透光率依次降低至70％，90％，56％，50％和34％(图 10a)。有趣的是，Por的透射率(70％)小于TFP的透射率(90％)，表现出了更强的非线性吸收，和图9的光限幅结果保持了一致。在所有测试样品中， TFP-SWCNT纳米杂化材料在焦点处表现出最低的归一化透射率34％和最大的非线性吸收系数33.5×10-10cm/GW，表明其光限幅效果比SWCNT和前驱体TFP，甚至基准参比纳米杂化材料Por-SWCNT都强得多，是由TFP的弱反饱和吸收和非线性折射，SWCNT的强非线性折射以及TFP-SWCNT纳米杂化材料组分间强电子电荷转移的协同效应共同所致。尽管独立的三重卟啉二聚体TFP本身并不是纳秒激光下光限幅的良好候选材料，但TFP和SWCNT的共价结合使TFP-SWCNT具有了意料之外增强的非线性性能，使得TFP-SWCNT在该条件下可以作为光限幅限制器备选之一。
为了进一步评估TFP-SWCNT纳米杂化材料在超快飞秒激光条件的应用中的潜力，三种前驱体材料(Por，TFP，SWCNT)和两种纳米杂化材料(Por-SWCNT， TFP-SWCNT)在340fs，近红外800nm激光脉冲下也进行了开孔Z扫描实验。图 10b显示了在飞秒激光脉冲下的Z扫描数据。如图所示，SWCNT，Por-SWCNT在超快fs激光脉冲下表现出饱和吸收，这与它们在ns激光激发下的众所周知的反饱和光限幅行为形成鲜明对比，因此飞秒激光照射下它们不能作为光限幅限制器使用。而对于两种有机前驱体，Por的归一化透过率接近零，因为超快飞秒激光辐射下它的激发态吸收截面很小，双光子吸收截面值也只有几十GM，而熔融卟啉二聚体是一种众所周知的双光子染料(双光子吸收截面值约为13200GM)，因此TFP 表现出明显的反饱和吸收，且在焦点处的透过率为84％。与Por相比，TFP由于显著增强的π电子离域作用，环内电子发生强烈简并耦合，Q带红移到1084nm的近红外区域，因此它的Q带可用作阶梯态帮助它发生双光子跃迁，从而在飞秒激光脉冲下产生有效的激发态吸收。特别值得注意的是，共价官能化的TFP-SWCNT 纳米杂化材料在焦点处透射率达到77％，非线性吸收性能甚至比它的前驱体材料 TFP更强。迄今为止，基于CNT的传统纳米杂化材料中，还没有材料在fs激光辐射下能够实现如此大的反饱和光限幅效应。鉴于该条件下SWCNT的饱和吸收行为，可以合理地推断出TFP-SWCNT纳米杂化材料的光限幅性能主要源于TFP的双光子吸收。与TFP相比，TFP-SWCNT的非线性吸收性能也大大增强，双光子吸收截面值为15500GM,归因于TFP的双光子吸收以及在分子间光诱导的ET/EnT (从TFP到SWCNT)的共同。这项研究表明，该纳米杂化材料TFP-SWCNT不仅可以应用在纳秒领域也可以运用在飞秒领域，不仅可以用在可见光区域也可以运用在近红外区域，它在不同的激光脉冲宽度和波长下拥有了更广泛的光限幅效应和非线性吸收，有望运用在民生科技甚至军事领域，也为开创更灵活的功能化光学材料提供了新的思路。
对比例1：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了二吡咯烷采用传统的丙酸催化吡咯缩合方法制备。得到的卟啉四个meso位都被基团所取代，因而难以引入活性基团，也没有办法进行熔融反应。
Figure RE-GDA0002769060970000191
对比例2：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了二吡咯烷和苯甲醛反应浓度增大，同等质量的反应物，反应溶剂二氯甲烷从2400ml变为1200ml，浓度增大一倍，目标产物卟啉1反应产率从38％降低到25％左右。
对比例3：
与实施例1相比，绝大部分都相同，二吡咯烷和苯甲醛反应结束后不加入DDQ，反应立即结束后没有目标产物的产生，静置一天后有少量带有红色荧光的目标产物产生。虽然不加入DDQ，靠空气中的氧气对产物脱氢氧化同样可以得到产物，但过于耗费时间和精力，产率也远远低于加入后DDQ的结果。
对比例4：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了PIFA的添加量为卟啉3的摩尔量的 0.5倍、1.5倍以及5倍时的产物如图11分布所示，得到的主要产物分别为单重熔融、单重熔融卟啉、单重三重熔融卟啉混合物和三重甚至β位熔融卟啉，尤其是超过了2.5倍以后，会导致三重熔融卟啉产率降低。
对比例5：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了丁基锂的添加量为对溴苯胺的摩尔量从略低于3倍变为4倍。此时卟啉1优先与更加活泼的丁基锂发生如下反应：
Figure RE-GDA0002769060970000201
对比例6：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了TFP和亚硝酸异戊酯只投入初始投入量，即TFP(80mg，0.047mmol),亚硝酸异戊酯(10μL，0.074mmol),且后续不增加投入，最终得到的杂化材料上TFP的特征吸收非常弱，意味着只有少量的 TFP共价功能化到了SWCNT表面。
对比例7：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了TFP和亚硝酸异戊酯由分批次投入变为一次性投入(总量相同：TFP：400mg,亚硝酸异戊酯60μL)，最终得到的杂化材料上TFP的特征吸收也较为明显，通过调整浓度使得到的杂化材料和本发明中的TFP-SWCNT在700nm处相同的线性透过率，发现前者中TFP的特征吸收峰强度(By,Bx,Qx)只有后者中相应强度的二分之一，意味着一次性加入的亚硝酸异戊酯和TFP并不是最有效的共价功能化方法，可能是因为在反应过程中TFP和亚硝酸异戊酯产生了挥发、变性等不同程度地损耗。
本发明通过在TFP上引入活性基团，并通过自由基加成法成功地设计出了TFP 共价键连在SWCNT表面形成的纳米杂化材料TFP-SWCNT。三重熔融卟啉二聚体 TFP在两个末端meso位分别占据着一个乙酰苯胺基团和一个苯胺基团。该结构保留了一个具备化学活性的氨基基团，可用于原位生成重氮鎓盐的以及随后在 SWCNT表面发生自由基加成反应。另外，通过使用Z扫描技术，本发明系统地研究了TFP-SWCNT，TFP，SWCNT，单体卟啉(Por)以及参比材料Por-SWCNT的非线性光学性能，发现，在532nm，4ns激光脉冲下，所有材料都显示反饱和吸收特性，与母体材料TFP，SWCNT以及参比材料Por-SWCNT相比，TFP-SWCNT 纳米杂化材料表现出显着增强的非线性光学吸收性能；在800nm，340fs脉冲条件下，SWCNT与Por-SWCNT显示出饱和吸收特性，而TFP和TFP-SWCNT纳米杂化材料呈现出反饱和吸收特性，这主要归因于TFP环中超大π电子离域引起大幅增强的TPA，二者的吸收截面值分别为为13200和13970GM。可见，本发明制备的非线性纳米杂化材料打破了普通碳基材料在纳秒激光领域的适用限制，有着更广泛的激光波长和脉冲适用范围，也为设计开发更多通用的非线性光学材料提供了一条新的思路。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三重熔融卟啉二聚体共价功能化单壁碳纳米管非线性纳米杂化材料，其特征在于，其由三重熔融卟啉二聚体TFP共价键连在SWCNT的表面形成；
其中，三重熔融卟啉二聚体TFP的化学结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，Ar=
Figure 551647DEST_PATH_IMAGE002
。
2.如权利要求1所述的一种三重熔融卟啉二聚体共价功能化单壁碳纳米管非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取吡咯与硫光气反应制得二吡咯硫酮，然后采用双氧水氧化，接着对氧化产物用NaBH4还原得到带有两个空缺的meso位的二吡咯烷；
（2）取步骤（1）得到的二吡咯烷与3，5-二叔丁基苯甲醛缩合，加入三氟乙酸催化，常温避光反应并用二氯二氰基苯醌还原脱氢，得到5，15-双-(3，5-二叔丁基苯基)卟啉；
（3）往5，15-双-(3，5-二叔丁基苯基)卟啉的四氢呋喃溶液中，加入事先锂化的对溴苯胺，过夜反应，分离得到5-(4-氨基苯基)-10,20-双-(3,5-二叔丁基苯基)卟啉；
（4）将5-(4-氨基苯基)-10,20-双-(3,5-二叔丁基苯基)卟啉的二氯甲烷溶液加热回流，再加入乙酸/乙酸酐混合物，反应冷却并中和后，继续加入醋酸锌的甲醇溶液反应过夜，得到5-(4-乙酰胺基苯基)-10,20-双-(3,5-二叔丁基苯基)卟啉；
（5）将5-(4-乙酰胺基苯基)-10,20-双-(3,5-二叔丁基苯基)卟啉的二氯甲烷溶液在-78℃的超低温下稳定，再加入高碘化物双(三氟乙酸)碘苯，常温反应，继续在-78℃低温下加入硼氢化钠移除过量的双(三氟乙酸)碘苯，分离得到对称的三重连接熔融卟啉；
（6）再将对称的三重连接熔融卟啉溶解在乙醇溶液中，加入浓盐酸，通过薄层色谱监测在第二个新点产生时终止反应，分离纯化，得到不对称三重连接熔融卟啉TFP；
（7）再将纯化后的SWCNT加入邻二氯苯和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂中超声，接着加入亚硝酸异戊酯和步骤（6）所制得的不对称三重连接熔融卟啉TFP，加热回流，即得到目的产物-三重熔融卟啉二聚体共价功能化单壁碳纳米管非线性纳米杂化材料。
3.根据权利要求2所述的一种三重熔融卟啉二聚体共价功能化单壁碳纳米管非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，吡咯与硫光气的质量比为11.6:10，反应在乙醚溶剂中进行，反应温度为0℃；
二吡咯硫酮与双氧水的添加量比为40mmol：33mL，双氧水的质量分数为30%，双氧水氧化在甲醇溶剂中进行，反应温度为0℃；
氧化产物与硼氢化钠的摩尔比为1：（8-12），硼氢化钠还原在乙醇溶剂中进行，反应温度为78℃。
4.根据权利要求2所述的一种三重熔融卟啉二聚体共价功能化单壁碳纳米管非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，二吡咯烷、3，5-二叔丁基苯甲醛与二氯二氰基苯醌的摩尔比为13.8：13.8：（15-22）；
加入的三氟乙酸的量满足：每13.8mmol 3,5-二叔丁基苯甲醛对应滴加30滴三氟乙酸，反应温度为常温，反应时间为3h。
5.根据权利要求2所述的一种三重熔融卟啉二聚体共价功能化单壁碳纳米管非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，5，15-双-(3，5-二叔丁基苯基)卟啉与事先锂化的对溴苯胺的摩尔比为（1.5-2）:20.2；
步骤（3）中，过夜反应为常温过夜反应，且锂化和将锂化的对溴苯胺加入时保证温度为-78℃。
6.根据权利要求2或5所述的一种三重熔融卟啉二聚体共价功能化单壁碳纳米管非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，对溴苯胺的锂化过程具体为：在氮气气氛下，取对溴苯胺在-78℃的低温下加入到无水乙醚中溶解，稳定后再加入正丁基锂的正己烷溶液，移除低温并常温过夜搅拌至形成粘性混合物，即完成，其中，对溴苯胺与正丁基锂的摩尔比为（15-25）:60。
7.根据权利要求2所述的一种三重熔融卟啉二聚体共价功能化单壁碳纳米管非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，5-(4-氨基苯基)-10,20-双-(3,5-二叔丁基苯基)卟啉、乙酸、乙酸酐和醋酸锌的添加量比为（1.0-1.1）mmol:（4-6）mL:（4-6）mL:（8-12）mmol。
8.根据权利要求2所述的一种三重熔融卟啉二聚体共价功能化单壁碳纳米管非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，5-(4-乙酰胺基苯基)-10,20-双-(3,5-二叔丁基苯基)卟啉、双(三氟乙酸盐)碘苯和硼氢化钠的摩尔比为（0.5-1）:（2-3）:1；
反应所用溶剂为二氯甲烷。
9.根据权利要求2所述的一种三重熔融卟啉二聚体共价功能化单壁碳纳米管非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，对称的三重连接熔融卟啉TFP与浓盐酸的添加量比为（0.2-0.4）mmol：60mL，浓盐酸的质量分数为36%-38%。
10.根据权利要求2所述的一种三重熔融卟啉二聚体共价功能化单壁碳纳米管非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（7）中，SWCNT、不对称三重连接熔融卟啉TFP、亚硝酸异戊酯的加入量之比为（5-7）mg：（300-500）mg：（50-70）µL。
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