CN110171820A - 同时具有给体和受体基团的高分子共价修饰的石墨烯材料及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于信息存储技术领域，具体涉及一种同时具有给体和受体基团的高分子共价修饰的石墨烯材料及其制法和应用。本发明还提供了基于石墨烯材料构造三态阻变存储器件的方法。本发明中器件由底电极，基于高分子修饰石墨烯材料的活性层以及顶点极构成，其中高分子具有给体和受体两种类型基团。对该存储器件施加不同的电压时，该器件表现出三种不同的电阻状态，具有存储功能。由于施加电压时存储器件表现为三种电阻态，相对于双稳态器件，该器件存储密度从2n提高到了3n，能够存储更多的信息。该器件具有良好的稳定性，制备过程简单，成本低，可大面积制备。
Description
技术领域
本发明属于高分子修饰石墨烯及其在信息存储技术应用领域，具体涉及了同时含有电子给体和电子受体的高分子的制备方法，同时还涉及这种高分子共价修饰石墨烯制备复合材料的方法，并提供了基于石墨烯材料构造三态阻变存储器件的方法。
背景介绍
随着互联网、移动网、GPS、气象监控、安全监控、媒体等行业的飞速发展，近年来信息量发生了爆炸式增长。正如亚马逊前任首席科学家Andreas Wiegand说，“数据是新的石油”，若能及时对数据进行挖掘和运用，将产生巨大的效益。而要实现对数据的挖掘和运用，首先要对数据进行及时的存储和处理。过去几十年，电子设备始终沿着摩尔定律发展，即价格不变的情况下，性能每隔18-24个月提高一倍。为了实现性能每隔18-24个月提高一倍的目标，半导体工业通常通过降低硅电路中的元件尺寸来提升性能，但是单一芯片上集成元件的尺寸不能无限制小下去，一方面当尺寸过度降低时，会增强电路间的串扰失真，另一方面，制备成本也会随着尺寸的减小而急剧增加。2016年2月，Nature发文说明摩尔定律将面临极限。除了摩尔定律极限外，冯·诺依曼瓶颈也是目前面临的另一个问题。存储电路和处理电路是常用电子设备如计算机的基本单元，目前计算机的中央处理器(CPU)和存储器是分开的，完成指令需要在CPU和存储器之间频繁传输，而目前数据传输的速率远低于CPU的处理速率，这大大降低了电子设备的整体处理效率。发展高密度存储是提高存储设备的效率的方法。与存储容量为2n的存储器相比，三态电子器件存储容量能达到3n。
发明内容
本发明的目的在于提供同时具有给体和受体基团的高分子共价修饰的石墨烯材料及其制备方法和应用。
本发明还提供了同时具有给体和受体基团的高分子及其制备方法。
本发明的技术方案是：
同时具有给体和受体基团的高分子共价修饰的石墨烯材料，结构式如下式复合材料RGO-PDQ所示：
R为高分子PDQ，n约为21；
根据本发明所述同时具有给体和受体基团的高分子共价修饰的石墨烯材料，进一步，所述同时具有给体和受体基团的高分子PDQ，其结构式如下式：
其中n约为21。
本发明还提供一种所述同时具有给体和受体基团的高分子共价修饰的石墨烯材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将三苯胺、N-溴代琥珀酰亚胺加入到四氯化碳溶液中回流反应，分离提纯得到化合物1；化合物1的分子式如下：
2)将溴化锂和溴化亚铜加入到四氢呋喃中预混合，然后在冰浴条件下滴加格氏试剂和化合物1的四氢呋喃溶液，待搅拌均匀后再滴加草酰氯，反应一段时间后用饱和氯化铵溶液淬灭反应，分离提纯得到化合物2；化合物2的分子式如下:
3)将1，2-二氨基苯、氯化亚砜和三乙胺加入到二氯甲烷中反应，分离提纯得到化合物3；化合物3的分子式如下：
4)化合物3溶解在HBr溶液中，然后在冰浴条件下滴加溶解有Br2的HBr溶液反应，分离提纯得到化合物4；化合物4的分子式如下：
5)在冰浴条件下，化合物4溶解在乙醇中，缓慢滴加NaBH4，反应得到化合物5；化合物5的分子式如下：
6)在N2氛围下，将化合物2，化合物5加入乙酸中反应，分离提纯得到化合物6；化合物6的分子式如下：
7)在冰浴条件下，将还原氧化石墨烯(RGO)，4-溴苯二氮铵四氟硼酸盐加入到乙腈溶剂中反应，分离提纯得到化合物RGBr；化合物RGBr的分子式如下：
8)将RGBr、化合物6、碘化亚铜、三乙胺、1,4-二炔基苯和催化剂四三苯基磷钯加入到DMF溶剂中反应，分离提纯得到复合材料RGO-PDQ。
进一步，GO和高分子PDQ质量比约为1：10。
本发明还提供一种同时具有给体和受体基团的高分子PDQ，其结构式如下式：
其中n约为21。
本发明还提供一种上述同时具有给体和受体基团的高分子PDQ的制备方法，包括如下步骤：
1)将三苯胺、N-溴代琥珀酰亚胺加入到四氯化碳溶液中回流反应，分离提纯得到化合物1；化合物1的分子式如下：
2)将溴化锂和溴化亚铜加入到四氢呋喃中预混合，然后在冰浴条件下滴加格氏试剂和化合物1的四氢呋喃溶液，待搅拌均匀后再滴加草酰氯，反应一段时间后用饱和氯化铵溶液淬灭反应，分离提纯得到化合物2；化合物2的分子式如下:
3)将1，2-二氨基苯、氯化亚砜和三乙胺加入到二氯甲烷中反应，分离提纯得到化合物3；化合物3的分子式如下：
4)化合物3溶解在HBr溶液中，然后在冰浴条件下滴加溶解有Br2的HBr溶液反应，分离提纯得到化合物4；化合物4的分子式如下：
5)在冰浴条件下，化合物4溶解在乙醇中，缓慢滴加NaBH4，反应得到化合物5；化合物5的分子式如下：
6)在N2氛围下，将化合物2，化合物5加入乙酸中反应，分离提纯得到化合物6；化合物6的分子式如下：
7)化合物6、碘化亚铜、三乙胺、1,4-二炔基苯和催化剂四三苯基磷钯加入到DMF溶剂中反应，分离提纯得到高分子PDQ，高分子PDQ的分子式如下：
其中n约为21
本发明所述的同时具有给体和受体基团的高分子PDQ，是一种同时具有电子给体三苯胺基团和电子受体亚胺基团的高分子。所得的复合材料RGO-PDQ具有优异的溶解性，突出的光电性质以及电荷传输性质，使其在光电器件方面有着广泛的应用前景。
本发明还提供一种所述同时具有给体和受体基团的高分子共价修饰的石墨烯材料在存储器件方面的应用。
本发明还提供一种基于石墨烯材料构造三态阻变存储器件，所述石墨烯材料为所述同时具有给体和受体基团的高分子共价修饰的石墨烯材料，所述器件由底电极，基于高分子修饰石墨烯材料的活性层以及顶点极构成，其中高分子具有给体和受体两种类型基团。
本发明提供同时具有给体和受体基团的高分子PDQ，优选的制备方法，包括如下步骤：
1)将1-2mol三苯胺、1-2molN-溴代琥珀酰亚胺加入到20-30mL四氯化碳溶液中回流反应，分离提纯得到化合物1；化合物1的分子式如下：
2)将0.5-1mol溴化锂和0.5-1mol溴化亚铜加入到20-30mL四氢呋喃中预混合，然后在冰浴条件下滴加格氏试剂和20-30mL化合物1的四氢呋喃溶液，待搅拌均匀后再滴加2-3mol草酰氯，反应一段时间后用30-40mL饱和氯化铵溶液淬灭反应，分离提纯得到化合物2；化合物2的分子式如下:
3)将1-2mol 1，2-二氨基苯、3-5mol氯化亚砜和1-2mol三乙胺加入到30-40mL二氯甲烷中反应，分离提纯得到化合物3；化合物3的分子式如下：
4)1-2mol化合物3溶解在30-50mL HBr溶液中，然后在冰浴条件下滴加溶解有Br2的HBr溶液反应，分离提纯得到化合物4；化合物4的分子式如下：
5)在冰浴条件下，1-2mol化合物4溶解在50-60mL乙醇中，缓慢滴加1-2mol NaBH4，反应得到化合物5；化合物5的分子式如下：
6)在N2氛围下，将2-4mol化合物2，1-2mol化合物5加入50-80mL乙酸中反应，分离提纯得到化合物6；化合物6的分子式如下：
7)1-2mol化合物6、1-2mol碘化亚铜、1-2mol三乙胺、1-2mol1,4-二炔基苯和0.2-0.5mol催化剂四三苯基磷钯加入到50-80mL DMF溶剂中反应，分离提纯得到高分子PDQ，高分子PDQ的分子式如下：
其中n约为21-31
本发明提供同时具有给体和受体基团的高分子PDQ共价修饰石墨烯材料RGO-PDQ，优选的制备方法，包括如下步骤：
1)在冰浴条件下，将200-300mg还原氧化石墨烯(RGO)，1-2mol 4-溴苯二氮铵四氟硼酸盐加入到200-300mL乙腈溶剂中反应，分离提纯得到化合物RGBr；
2)将200-300mg RGBr、1-2g化合物6、100-200g碘化亚铜、50-70mL三乙胺、1-2g 1,4-二炔基苯和200-300mg催化剂四三苯基磷钯加入到100-150mL DMF溶剂中反应，分离提纯得到复合材料
本发明优选的是，一种基于石墨烯材料构造三态阻变存储器件的制备方法，包括如下步骤：
ITO玻璃基底分别用去离子水、丙酮和异丙醇仔细地冲洗并超声15-30min清洁，然后氧等离子体处理。50-80微升RGO-PDQ的甲苯溶液(10-15mg/mL)旋涂在已预先清洁的ITO表面，旋涂机转速为800-1000r/min，旋涂10-20秒，然后2000-2500r/min旋涂40-50秒。紧接着，旋涂制备的器件在真空烘箱中80-90℃过夜干燥。通过台阶仪测试，旋涂的薄膜厚度约为100-200nm。为了制备完整的三明治器件，在活性层薄膜表面上通过掩模版法蒸镀了一层120-200nm厚、0.4×0.4mm2的Al电极。
本发明有益的技术效果：
本发明所制备的同时具有电子给体和电子受体的高分子共价修饰的石墨烯材料表现出优异的溶解性，突出的光电性质，并观察到体系中存在电荷转移现象。通过透射电镜观察了石墨烯接枝高分子前后的形貌。基于RGO-PDQ的器件表现为三态非易失性可擦写性能，三个不同导态的开关比为OFF:ON1:ON2＝1:10:10000，ON1态和ON2态开启阈值电压分别为-0.74V和-1.44V。全部的三种导态(OFF、ON1和ON2态)在长时间测试和多次脉冲读取测试的条件下能够保持稳定，表明器件有着良好的稳定性。
附图说明
图1为本发明制备的RGBr和RGO-PDQ的透射电镜照片。
图2为本发明制备的Al/RGO-PDQ/ITO器件的电流-电压特性曲线。
图3为基于RGO-PDQ的器件结构(a)以及器件的三态存储性能(b)。
具体实施方案
实施例1
本发明提供同时具有给体和受体基团的高分子PDQ，其制备方法包括如下步骤：
1)将1mol三苯胺、1molN-溴代琥珀酰亚胺加入到20mL四氯化碳溶液中回流反应，分离提纯得到化合物1；化合物1的分子式如下：
2)将0.5mol溴化锂和0.5mol溴化亚铜加入到20mL四氢呋喃中预混合，然后在冰浴条件下滴加格氏试剂和20mL化合物1的四氢呋喃溶液，待搅拌均匀后再滴加2mol草酰氯，反应一段时间后用30mL饱和氯化铵溶液淬灭反应，分离提纯得到化合物2；化合物2的分子式如下:
3)将1mol 1，2-二氨基苯、3mol氯化亚砜和1mol三乙胺加入到30mL二氯甲烷中反应，分离提纯得到化合物3；化合物3的分子式如下：
4)1mol化合物3溶解在30mL HBr溶液中，然后在冰浴条件下滴加溶解有Br2的HBr溶液反应，分离提纯得到化合物4；化合物4的分子式如下：
5)在冰浴条件下，1mol化合物4溶解在50mL乙醇中，缓慢滴加1mol NaBH4，反应得到化合物5；化合物5的分子式如下：
6)在N2氛围下，将2mol化合物2，1mol化合物5加入50mL乙酸中反应，分离提纯得到化合物6；化合物6的分子式如下：
7)1mol化合物6、1mol碘化亚铜、1mol三乙胺、1mol 1,4-二炔基苯和0.2mol催化剂四三苯基磷钯加入到50mL DMF溶剂中反应，分离提纯得到高分子PDQ，高分子PDQ的分子式如下：
其中n约为21
实施例2
本发明提供同时具有给体和受体基团的高分子PDQ共价修饰石墨烯材料RGO-PDQ，其制备方法包括如下步骤：
在冰浴条件下，将200mg还原氧化石墨烯(RGO)，1mol4-溴苯二氮铵四氟硼酸盐加入到200mL乙腈溶剂中反应，分离提纯得到化合物RGBr；化合物RGBr的分子式如下：
9)将200mg RGBr、1g化合物6、100g碘化亚铜、50mL三乙胺、1g1,4-二炔基苯和200mg催化剂四三苯基磷钯加入到100mL DMF溶剂中反应，分离提纯得到复合材料RGO-PDQ。复合材料RGO-PDQ的结构式如下：
实施例3
一种基于石墨烯材料构造三态阻变存储器件的制备方法，制备方法包括如下步骤：
ITO玻璃基底分别用去离子水、丙酮和异丙醇仔细地冲洗并超声15min清洁，然后氧等离子体处理。50微升RGO-PDQ的甲苯溶液(10mg/mL)旋涂在已预先清洁的ITO表面，旋涂机转速为800r/min，旋涂10秒，然后2000r/min旋涂40秒。紧接着，旋涂制备的器件在真空烘箱中80℃过夜干燥。通过台阶仪测试，旋涂的薄膜厚度约为100nm。为了制备完整的三明治器件，在活性层薄膜表面上通过掩模版法蒸镀了一层120nm厚、0.4×0.4mm2的Al电极。
Claims (8)
1.同时具有给体和受体基团的高分子共价修饰的石墨烯材料，其特征在于，结构式如下式复合材料RGO-PDQ所示：
R为高分子PDQ，n约为21。
2.根据权利要求1所述同时具有给体和受体基团的高分子共价修饰的石墨烯材料，其特征在于，所述同时具有给体和受体基团的高分子PDQ，其结构式如下式：
其中n约为21。
3.一种权利要求1所述同时具有给体和受体基团的高分子共价修饰的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将三苯胺、N-溴代琥珀酰亚胺加入到四氯化碳溶液中回流反应，分离提纯得到化合物1；化合物1的分子式如下：
2)将溴化锂和溴化亚铜加入到四氢呋喃中预混合，然后在冰浴条件下滴加格氏试剂和化合物1的四氢呋喃溶液，待搅拌均匀后再滴加草酰氯，反应一段时间后用饱和氯化铵溶液淬灭反应，分离提纯得到化合物2；化合物2的分子式如下:
3)将1，2-二氨基苯、氯化亚砜和三乙胺加入到二氯甲烷中反应，分离提纯得到化合物3；化合物3的分子式如下：
4)化合物3溶解在HBr溶液中，然后在冰浴条件下滴加溶解有Br2的HBr溶液反应，分离提纯得到化合物4；化合物4的分子式如下：
5)在冰浴条件下，化合物4溶解在乙醇中，缓慢滴加NaBH4，反应得到化合物5；化合物5的分子式如下：
6)在N2氛围下，将化合物2，化合物5加入乙酸中反应，分离提纯得到化合物6；化合物6的分子式如下：
7)在冰浴条件下，将还原氧化石墨烯(RGO)，4-溴苯二氮铵四氟硼酸盐加入到乙腈溶剂中反应，分离提纯得到化合物RGBr；化合物RGBr的分子式如下：
8)将RGBr、化合物6、碘化亚铜、三乙胺、1,4-二炔基苯和催化剂四三苯基磷钯加入到DMF溶剂中反应，分离提纯得到复合材料RGO-PDQ。
4.根据权利要求3所述同时具有给体和受体基团的高分子共价修饰的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，GO和高分子PDQ质量比约为1：10。
5.一种同时具有给体和受体基团的高分子PDQ，其结构式如下式：
其中n约为21。
6.一种权利要求5所述同时具有给体和受体基团的高分子PDQ的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将三苯胺、N-溴代琥珀酰亚胺加入到四氯化碳溶液中回流反应，分离提纯得到化合物1；化合物1的分子式如下：
2)将溴化锂和溴化亚铜加入到四氢呋喃中预混合，然后在冰浴条件下滴加格氏试剂和化合物1的四氢呋喃溶液，待搅拌均匀后再滴加草酰氯，反应一段时间后用饱和氯化铵溶液淬灭反应，分离提纯得到化合物2；化合物2的分子式如下:
3)将1，2-二氨基苯、氯化亚砜和三乙胺加入到二氯甲烷中反应，分离提纯得到化合物3；化合物3的分子式如下：
4)化合物3溶解在HBr溶液中，然后在冰浴条件下滴加溶解有Br2的HBr溶液反应，分离提纯得到化合物4；化合物4的分子式如下：
5)在冰浴条件下，化合物4溶解在乙醇中，缓慢滴加NaBH4，反应得到化合物5；化合物5的分子式如下：
6)在N2氛围下，将化合物2，化合物5加入乙酸中反应，分离提纯得到化合物6；化合物6的分子式如下：
7)化合物6、碘化亚铜、三乙胺、1,4-二炔基苯和催化剂四三苯基磷钯加入到DMF溶剂中反应，分离提纯得到高分子PDQ，高分子PDQ的分子式如下：
其中n约为21。
7.一种权利要求1所述同时具有给体和受体基团的高分子共价修饰的石墨烯材料在存储器件方面的应用。
8.一种基于石墨烯材料构造三态阻变存储器件，所述石墨烯材料为权利要求1-2任一项所述同时具有给体和受体基团的高分子共价修饰的石墨烯材料，所述器件由底电极，基于高分子修饰石墨烯材料的活性层以及顶点极构成，其中高分子具有给体和受体两种类型基团。
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