CN114426668A - 石墨烯导电复合材料及其制备方法和应用以及锂离子电池 - Google Patents

石墨烯导电复合材料及其制备方法和应用以及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯导电复合材料及其制备方法和应用以及锂离子电池。该石墨烯导电复合材料，包括石墨烯和共轭共聚物，其中共轭共聚物通过炔基与石墨烯接枝。该石墨烯导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：用4‑溴硼酸重氮苯四氟硼酸盐对石墨烯进行预处理，以及共轭共聚物在预处理后石墨烯存在下的聚合。本发明石墨烯导电复合材料可在电极浆料中均匀分散，降低极片内阻，提升电极材料的导电性，同时石墨烯的柔性结构能够缓冲硅负极材料充放电过程中的体积膨胀，改善硅负极极片的结构稳定性，提升硅负极材料的综合性能，应用于锂离子电池中可以提高锂电池倍率性能和循环稳定性。

Description

石墨烯导电复合材料及其制备方法和应用以及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及石墨烯导电复合材料及其制备方法和应用以及锂离子电池。
背景技术
作为一种新型导电剂，石墨烯二维片状结构使其具备更低的导电阈值，可显著降低电池内阻，提高倍率性能，高柔韧性可以有效缓解充放电过程引发的体积膨胀，提升电池循环性能，在锂电池导电剂方面得到广泛应用。例如，CN109824041A提供了一种锂电池用石墨烯导电剂及其制备方法，将一定质量的石墨、分散剂和溶剂通过球磨、筛网震荡分离获得石墨烯导电剂，作为正极添加剂显著提升了钴酸锂正极材料的综合性能。CN108975322A公开了一种制备石墨烯浆料的方法，将膨胀石墨放入分散介质中浸泡并搅拌后超声剥离获得石墨烯浆料。但将石墨烯与溶剂通过球磨机、高压均质机或者超声制备的石墨烯导电浆料，易团聚，浆料的稳定性较差且石墨烯片层较厚，质量较差。为了改善上述问题，CN111509226A公开了一种表面生长碳纳米管的石墨烯，接枝的碳纳米管将二维石墨烯转变为三维石墨烯，抑制了石墨烯的堆叠问题，但该工艺对石墨烯前驱体要求较高，且工艺复杂，不利于工艺生产。
因此，开发分散性能优异、制备工艺简单、成本低廉且质量高的石墨烯导电复合材料属于该领域的技术难题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中石墨烯复合材料在溶剂中分散不均匀、易团聚、片层厚的问题，提供一种新的石墨烯导电复合材料及其制备方法和应用以及一种锂离子电池。本发明石墨烯导电复合材料在有机溶剂中分散性良好，不易团聚，导电性得到显著改善。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种石墨烯导电复合材料，所述导电复合材料包括石墨烯和共轭共聚物，其中共轭共聚物通过炔基与石墨烯接枝。
进一步地，所述的石墨烯为少层石墨烯，优选为3-5层石墨烯。所述石墨烯可以为石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯中至少一种。所述的石墨烯，尺寸为0.05-5.0μm。
进一步地，所述共轭共聚物中含有R-≡-R'或R-＝-R'结构，其中R和R'可以为任意含共轭单元的结构，比如各自独立选自苯环、五元杂环或六元杂环等。
进一步地，所述共轭共聚物优选为聚芳炔共聚物、聚芴共聚物、聚对苯乙烯撑共聚物、聚对苯乙炔撑共聚物、聚噻吩共聚物、聚噻吩衍生物共聚物、聚吡咯共聚物、聚吡咯衍生物共聚物中的至少一种，进一步优选为聚芳炔共聚物、聚芴共聚物、聚噻吩共聚物以及聚噻吩衍生物共聚物中的至少一种。
进一步地，聚芳炔共聚物可以为1,4-二炔基苯-三苯胺共聚物。聚芴共聚物可以为1,4-二炔基苯-9-己基芴共聚物。聚噻吩共聚物可以为1,4-二炔基苯-3-己基噻吩共聚物、1,4-二炔基苯-噻吩共聚物中的至少一种。聚噻吩衍生物共聚物可以为1,4-二炔基苯-3,4-乙烯二氧噻吩共聚物。
进一步地，所述石墨烯导电复合材料的总质量为基准，所述石墨烯的质量含量为85％-99％，所述共轭共聚物的质量含量为1％-15％。
本发明第二方面提供一种石墨烯导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
用4-溴硼酸重氮苯四氟硼酸盐对石墨烯进行预处理，以及共轭共聚物在预处理后石墨烯存在下的聚合。
进一步地，所述石墨烯的预处理为用4-溴硼酸重氮苯四氟硼酸盐对石墨烯进行预处理。所述石墨烯的预处理包括：在剧烈搅拌下，将4-溴硼酸重氮苯四氟硼酸盐水溶液滴加到石墨烯的水分散液中，在处理温度为-5℃-40℃下处理30min-180min，经分离，洗涤和干燥，得到预处理后的石墨烯。其中，所述4-溴硼酸重氮苯四氟硼酸盐水溶液的质量浓度为40％-70％。所述石墨烯的水分散液中石墨烯的质量浓度为5％-50％。所述石墨烯的水分散液是将石墨烯加入水中分散均匀而得，其中分散方法可以采用搅拌，超声等方法。所述的4-溴硼酸重氮苯四氟硼酸盐与石墨烯的质量比为3-6:1。所述的分离可以采用过滤法，为了更容易分离，可以在分离之前加入丙酮等有机溶剂再进行分离。所述的洗涤可以采用有机溶剂(比如丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)等)和去离子水洗涤，洗涤次数可以为多次。所述的干燥可以采用真空干燥，干燥温度60-80℃，干燥时间为2-10h。
进一步地，所述共轭共聚物为聚芳炔共聚物、聚芴共聚物、聚对苯乙烯撑共聚物、聚对苯乙炔撑共聚物、聚噻吩共聚物、聚噻吩衍生物共聚物、聚吡咯共聚物、聚吡咯衍生物共聚物中的至少一种，优选为聚芳炔共聚物、聚芴共聚物、聚噻吩共聚物以及聚噻吩衍生物共聚物中的至少一种。
进一步地，所述共轭共聚物在预处理后的石墨烯存在下的聚合的过程，包括：用于合成共轭共聚物的单体、催化剂、溶剂以及预处理后的石墨烯在聚合条件下进行反应，得到石墨烯导电复合材料。
进一步地，所述催化剂选自钯催化剂(Pd[0]、Pd[I]、Pd[II])、镍催化剂(Ni[0]、Ni[II])中的至少一种。所用催化剂用量为共轭共聚物单体摩尔量的0.5％-3.0％。
进一步地，用于合成共轭共聚物的单体至少为两种，其中第一单体中含有卤素，所述卤素优选为溴、碘中的任意一种，第二单体为含炔基的化合物。所述第一单体与第二单体的摩尔比可以为1:1-1.1。具体所用的单体可以采用共轭共聚物常规所用的单体。以聚芳炔、聚芴、聚噻吩为例，比如第一单体可以为1,4-二溴苯、1,4-二碘苯、2,7-二溴芴，2,7-二溴-9-己基芴、2,5-二溴噻吩、2,5-二溴-3-己基噻吩等中的至少一种，第二单体可以为1,4-二乙炔基苯、1,3-二乙炔基苯，4,4’-二乙炔基联苯等中的至少一种。
进一步地，所述溶剂可以为N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。所述溶剂添加质量占共轭共聚物单体质量的1％-10％。
进一步地，聚合条件如下：在惰性气氛下反应，反应温度80-150℃，反应时间12h-36h。惰性气氛可以为氮气气氛。
进一步地，聚合反应后的产物可以采用常规的后处理步骤，比如分离、洗涤和干燥等。所述的分离可以采用过滤法，为了更容易分离，可以在分离之前加入甲醇等有机溶剂再进行分离。所述的洗涤可以采用有机溶剂(比如甲醇)和去离子水作为洗涤液，可以采用多次洗涤。所述的干燥可以在真空下进行，干燥温度60-80℃，干燥时间为2-10h。
本发明第三方面提供上述制备方法制得的石墨烯导电复合材料。
本发明第四方面提供上述石墨烯导电复合材料在锂离子电池中的应用。
本发明第五方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括本发明提供的所述的石墨烯导电复合材料、负极材料、含有锂元素的正极材料、隔膜和电解液。
本发明具有如下技术效果：
1、本发明提供的石墨烯导电复合材料，在石墨烯上接枝了共轭共聚物。接枝的共轭共聚物作为“阻隔层”，抑制石墨烯之间的团聚堆积，提升材料在溶剂中的分散性，同时共轭共聚物与石墨烯之间通过炔基键连，打通了电子的传递通道，有利于电子在石墨烯与共聚物之间的传输，并作为“导电刷”降低石墨烯的导电阈值，延伸石墨烯基材料的的共轭结构，将二维的导电平面扩展到三维空间，提升极片的导电性，降低极片内阻。同时石墨烯的柔性结构还能够缓冲硅负极材料充放电过程中的体积膨胀，改善硅负极极片的结构稳定性，提升硅负极材料的综合性能，应用于锂离子电池中可以提高锂电池倍率性能和循环稳定性。
2、本发明制备石墨烯导电复合材料时，先采用4-溴硼酸重氮苯四氟硼酸盐对石墨烯进行预处理，在石墨烯上引入卤素官能团(溴、碘等)，然后再利用卤素与炔基之间的偶连反应，接枝共轭共聚物，这样使接枝的共轭共聚物均匀分布于石墨烯的表面，并呈线性分布。本发明方法制备的石墨烯导电复合材料，在有机溶剂中分散性良好，不易团聚，共轭接枝的方式也有利于电子的传输，导电性得到显著改善。
3、本发明提供的制备工艺对石墨烯无任何要求，工艺简便，适合工业化生产。
附图说明
图1是实施例1所述石墨烯导电复合材料的结构示意图，其中A为石墨烯，B为所述共轭共聚物，C为共轭共聚物的化学结构式；
图2是实施例1中A-1、A-2和A-3的红外光谱图；
图3是实施例1中所得石墨烯导电复合材料的SEM图；
图4是实施例1中原料石墨烯的SEM图；
图5是实施例1中A-3的SEM图；
图6是应用例1中以实施例1所得石墨烯复合材料为导电剂、硅碳负极为活性材料的负极极片SEM图；
图7是应用例2中以Super P为导电剂、硅碳负极为活性材料的负极极片SEM图；
图8是应用例1和应用例2中硅碳负极的倍率循环曲线图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本说明书中，所述平面尺寸，是指在X-Y平面上所述材料的最大径向尺寸。在本发明中，无特殊说明情况下，所述石墨烯复合材料的平面尺寸可以通过扫描电镜或者原子力显微镜表征获得。
根据本发明提供的锂离子电池的结构可以为本领域技术人员所公知，一般来说，隔膜位于正极片和负极片之间。正极片上含有所述正极材料，负极片含有所述负极材料。本发明对所述含有锂元素的正极材料的具体组成没有特别的限定，可以为本领域常规使用的含有锂元素的正极材料。
根据本发明提供的锂离子电池，所述隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子电池中所用的各种隔膜，例如聚丙烯微孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。
根据本发明提供的锂离子电池，所述电解液可为各种常规的电解液，例如非水电解液。所述非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。比如电解质可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)和六氟硅酸锂(LiSiF6)中的至少一种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸二丙酯(DPC)中的至少一种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸亚乙烯酯(VC)中的至少一种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，采用扫描电子显微镜对硅碳负极材料的形貌进行表征，具体地，所述扫描电子显微镜为美国FEI公司的TECNALG2F20(200kv)型，测试条件：将样品直接按压在含有导电胶带的样品台上，然后插入电镜进行观察。所述观察使用8000倍的放大倍率。
以下实施例和对比例中，采用武汉蓝电电池测试系统(CT2001B)对装配得到的锂离子电池的电化学性能进行测试。测试条件包括：电压范围0.005V-3V，电流范围0.05A-2A。每个样品组装10个纽扣电池，在同样的电压和电流下测试电池性能，取平均值。
以下实施例和对比例中，所述室温是指25℃。
其中，4-溴硼酸重氮苯四氟硼酸盐、Pd(PPh3)4、三乙胺、CuI、1,4-二乙炔基苯、4,4’-二溴三苯胺、N,N’-二甲基甲酰胺商购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。石墨烯商购自常州第六元素材料科技股份有限公司，为少层石墨烯，尺寸为2.0-5.0μm。
实施例1
(1)将25g 4-溴硼酸重氮苯四氟硼酸盐溶解于25mL水中，得到溶液A。在剧烈搅拌下将溶液A滴加到15g石墨烯的水分散液(石墨烯5g)中，然后在室温下搅拌处理1h，然后倒入丙酮，过滤，依次用丙酮、DMF和去离子水各冲洗一次，真空干燥(干燥温度60℃，干燥时间4h)，得到预处理后的石墨烯，记为A-1；
(2)取1g的A-1，在超声下分散于100mL的N,N’-二甲基甲酰胺中，在氮气氛围下，加入326mg的4,4’-二溴三苯胺，138.6mg的1,4-二乙炔基苯，35mg的四(三苯基膦)钯，7mg的碘化亚铜和4mL三乙胺。反应混合物在氮气保护下加热至80℃搅拌反应72h；
(3)反应结束后，将反应液倒入甲醇中，真空抽滤混合物，得到黑色固体产物。随后，将所得的产物依次用甲醇和去离子水多次洗涤以除去未反应的产物和催化剂，在真空烘箱中干燥(干燥温度为60℃，干燥时间为12h)，即得聚芳炔接枝的石墨烯导电复合材料A-2，其中石墨烯的质量含量为98.2％。
为进行对比表征，制备了共轭共聚物A-3，具体步骤如下：将326mg的4,4’-二溴三苯胺，138.6mg的1,4-二乙炔基苯，分别加入100mL的N,N’-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后，加入35mg的四(三苯基膦)钯，7mg的碘化亚铜和4mL三乙胺，在氮气保护下加热至80℃搅拌72h。反应结束后，将反应液倒入甲醇中，真空抽滤混合物，得到棕色固体产物。将所得的产物依次用甲醇和去离子水多次洗涤以除去未反应的产物和催化剂，在真空烘箱中干燥(干燥温度为60℃，干燥时间为12h)，即为共轭共聚物A-3。
图2是所述A-1，A-2和A-3的红外光谱图。从图中可以看出，所述A-2和A-3分别在2170cm-1和2150cm-1处有-C≡C-的吸收峰，证明了A-2和A-3中含有炔基结构，且A-2的吸收峰较A-3发生了20cm-1的红移，这是由于A2中的-C≡C-结构与大的稠环共轭结构相连引起，表明共聚物成功与石墨烯接枝，形成了石墨烯导电复合材料。
图3是实施例1中所述石墨烯复合材料A-2的SEM，图4是实施例1中原料石墨烯的SEM图。图5为A-3的SEM图。对比图3和图4可以发现，接枝后的石墨烯表面更加光滑，且不发生片层的堆积，原料石墨烯中则堆积现象较为明显。A-3表明缺乏石墨烯作为模板，共聚物在所述条件下只能形成共聚物小球。
实施例2
(1)将25g 4-溴硼酸重氮苯四氟硼酸盐溶解于35mL水中，得到溶液A。在剧烈搅拌下将溶液A滴加到15g石墨烯的水分散液(石墨烯5g)中，然后在室温下搅拌处理1h，然后倒入丙酮，过滤，依次用丙酮、DMF和去离子水各冲洗一次，真空干燥(干燥温度60℃，干燥时间4h)，得到预处理后的石墨烯，记为A-4；
(2)取1g的A-4，在超声下分散于100mL的N,N’-二甲基甲酰胺中，在氮气氛围下，加入326mg的4,4’-二溴三苯胺，138.6mg的1,4-二乙炔基苯，35mg的四(三苯基膦)钯，7mg的碘化亚铜和4mL三乙胺。反应混合物在氮气保护下加热至80℃搅拌反应72h；
(3)反应结束后，将反应液倒入甲醇中，真空抽滤混合物，得到黑色固体产物。随后，将所得的产物依次用甲醇和去离子水多次洗涤以除去未反应的产物和催化剂，在真空烘箱中干燥(干燥温度为60℃，干燥时间为12h)，即得聚芳炔接枝的石墨烯导电复合材料A-5，其中石墨烯的质量含量为86.5％。
实施例3
(1)将25g 4-溴硼酸重氮苯四氟硼酸盐溶解于12mL水中，得到溶液A。在剧烈搅拌下将溶液A滴加到15g石墨烯的水分散液(石墨烯5g)中，然后在室温下搅拌处理1h，然后倒入丙酮，过滤，依次用丙酮、DMF和去离子水各冲洗一次，真空干燥(干燥温度60℃，干燥时间4h)，得到预处理后的石墨烯，记为A-6；
(2)取1g的A-6，在超声下分散于100mL的N,N’-二甲基甲酰胺中，在氮气氛围下，加入326mg的4,4’-二溴三苯胺，138.6mg的1,4-二乙炔基苯，35mg的四(三苯基膦)钯，7mg的碘化亚铜和4mL三乙胺。反应混合物在氮气保护下加热至80℃搅拌反应72h；
(3)反应结束后，将反应液倒入甲醇中，真空抽滤混合物，得到黑色固体产物。随后，将所得的产物依次用甲醇和去离子水多次洗涤以除去未反应的产物和催化剂，在真空烘箱中干燥(干燥温度为60℃，干燥时间为12h)，即得聚芳炔接枝的石墨烯导电复合材料A-7，其中石墨烯的质量含量为90.5％。
实施例4
(1)将25g 4-溴硼酸重氮苯四氟硼酸盐溶解于25mL水中，得到溶液A。在剧烈搅拌下将溶液A滴加到10g石墨烯的水分散液(石墨烯5g)中，然后在室温下搅拌处理1h，然后倒入丙酮，过滤，依次用丙酮、DMF和去离子水各冲洗一次，真空干燥(干燥温度60℃，干燥时间4h)，得到预处理后的石墨烯，记为A-8；
(2)取1g的A-8，在超声下分散于100mL的N,N’-二甲基甲酰胺中，在氮气氛围下，加入326mg的4,4’-二溴三苯胺，138.6mg的1,4-二乙炔基苯，35mg的四(三苯基膦)钯，7mg的碘化亚铜和4mL三乙胺。反应混合物在氮气保护下加热至80℃搅拌反应72h；
(3)反应结束后，将反应液倒入甲醇中，真空抽滤混合物，得到黑色固体产物。随后，将所得的产物依次用甲醇和去离子水多次洗涤以除去未反应的产物和催化剂，在真空烘箱中干燥(干燥温度为60℃，干燥时间为12h)，即得聚芳炔接枝的石墨烯导电复合材料A-9，其中石墨烯的质量含量为92.4％。
实施例5
(1)将25g 4-溴硼酸重氮苯四氟硼酸盐溶解于25mL水中，得到溶液A。在剧烈搅拌下将溶液A滴加到15g石墨烯的水分散液(石墨烯7.5g)中，然后在室温下搅拌处理1h，然后倒入丙酮，过滤，依次用丙酮、DMF和去离子水各冲洗一次，真空干燥(干燥温度60℃，干燥时间4h)，得到预处理后的石墨烯，记为A-10；
(2)取1g的A-10，在超声下分散于100mL的N,N’-二甲基甲酰胺中，在氮气氛围下，加入326mg的4,4’-二溴三苯胺，138.6mg的1,4-二乙炔基苯，35mg的四(三苯基膦)钯，7mg的碘化亚铜和4mL三乙胺。反应混合物在氮气保护下加热至80℃搅拌反应72h；
(3)反应结束后，将反应液倒入甲醇中，真空抽滤混合物，得到黑色固体产物。随后，将所得的产物依次用甲醇和去离子水多次洗涤以除去未反应的产物和催化剂，在真空烘箱中干燥(干燥温度为60℃，干燥时间为12h)，即得聚芳炔接枝的石墨烯导电复合材料A-11，其中石墨烯的质量含量为94.6％。
实施例6
(1)将25g 4-溴硼酸重氮苯四氟硼酸盐溶解于25mL水中，得到溶液A。在剧烈搅拌下将溶液A滴加到15g石墨烯的水分散液(石墨烯5g)中，然后在室温下搅拌处理1h，然后倒入丙酮，过滤，依次用丙酮、DMF和去离子水各冲洗一次，真空干燥(干燥温度60℃，干燥时间4h)，得到预处理后的石墨烯，记为A-1；
(2)取1g的A-1，在超声下分散于100mL的N,N’-二甲基甲酰胺中，在氮气氛围下，加入324mg的2,7-二溴芴，138.6mg的1,4-二乙炔基苯，35mg的四(三苯基膦)钯，7mg的碘化亚铜和4mL三乙胺。反应混合物在氮气保护下加热至100℃搅拌反应72h；
(3)反应结束后，将反应液倒入甲醇中，真空抽滤混合物，得到墨绿色固体产物。随后，将所得的产物依次用甲醇和去离子水多次洗涤以除去未反应的产物和催化剂，在真空烘箱中干燥(干燥温度为60℃，干燥时间为12h)，即得聚芴接枝的石墨烯导电复合材料A-12，其中石墨烯的质量含量为92.1％。
实施例7
(1)将25g 4-溴硼酸重氮苯四氟硼酸盐溶解于25mL水中，得到溶液A。在剧烈搅拌下将溶液A滴加到15g石墨烯的水分散液(石墨烯5g)中，然后在室温下搅拌处理1h，然后倒入丙酮，过滤，依次用丙酮、DMF和去离子水各冲洗一次，真空干燥(干燥温度60℃，干燥时间4h)，得到预处理后的石墨烯，记为A-1；
(2)取1g的A-1，在超声下分散于100mL的N,N’-二甲基甲酰胺中，在氮气氛围下，加入241.9mg的2,5-二溴噻吩，138.6mg的1,4-二乙炔基苯，35mg的四(三苯基膦)钯，7mg的碘化亚铜和4mL三乙胺。反应混合物在氮气保护下加热至80℃搅拌反应72h；
(3)反应结束后，将反应液倒入甲醇中，真空抽滤混合物，得到枣红色固体产物。随后，将所得的产物依次用甲醇和去离子水多次洗涤以除去未反应的产物和催化剂，在真空烘箱中干燥(干燥温度为60℃，干燥时间为12h)，即得聚芳炔接枝的石墨烯导电复合材料A-13，其中石墨烯的质量含量为90.5％。
对比例1
(1)取1g的石墨烯，在超声下分散于100mL的N,N’-二甲基甲酰胺中，在氮气氛围下，加入326mg的4,4’-二溴三苯胺，138.6mg的1,4-二乙炔基苯，35mg的四(三苯基膦)钯，7mg的碘化亚铜和4mL三乙胺。反应混合物在氮气保护下加热至80℃搅拌反应72h；
(2)反应结束后，将反应液倒入甲醇中，真空抽滤混合物，得到黑色固体。随后，将所得的混合物依次用甲醇和去离子水多次洗涤以除去未反应的单体和催化剂，在真空烘箱中干燥(干燥温度为60℃，干燥时间为12h)。将所得混合物加入80℃的甲苯中，发现溶液变为棕褐色，且溶液中有黑色絮状物沉淀。分析后可知，所得絮状物为未反应的石墨烯，4,4’-二溴三苯胺与1,4-二乙炔基苯聚合所得共聚物溶解于溶剂中。
应用例1
分别以实施例1所得石墨烯复合材料A-2为导电剂，硅碳负极材料、金属锂片为正极、负极，使用1mol/L的LiPF6溶液(碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以3：7体积比混合作为溶剂)为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池，表征实施例所述极片的SEM图和倍率循环性能。
应用例2
分别以市售Super P为导电剂，硅碳负极材料、金属锂片为正极、负极，使用1mol/L的LiPF6溶液(碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以3：7体积比混合作为溶剂)为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池，表征实施例所述极片的SEM图和倍率循环性能。
图6和图7分别为所述应用例1和应用例2所得极片的SEM图。从图中可以看出，图6中石墨烯复合材料包裹负极颗粒表面，不仅有利于形成电子的面传导，而且有利于缓冲硅碳负极充放电过程中的体积膨胀，改善循环性能，而图7中Super P则分散在负极颗粒之间，电子传到为线性传输，对缓解材料的体积膨胀也无贡献。
图8为应用例1和应用例2中电池的倍率循环图。从图中可知，以A-2所述复合材料为导电剂，在同样的循环次数下，材料的容量保留率更高，表明A-2能够改善极片的导电性，抑制极化现象发生，提升电池稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯导电复合材料，包括石墨烯和共轭共聚物，其中共轭共聚物通过炔基与石墨烯接枝。
2.按照权利要求1所述的石墨烯导电复合材料，其特征在于，所述的石墨烯为少层石墨烯；优选地，所述的石墨烯，尺寸为0.05-5.0μm。
3.按照权利要求1所述的石墨烯导电复合材料，其特征在于，以所述石墨烯导电复合材料的总质量为基准，所述石墨烯的质量含量为85％-99％，所述共轭共聚物的质量含量为1％-15％。
4.按照权利要求1-3任一所述的石墨烯导电复合材料，其特征在于，所述共轭共聚物为聚芳炔共聚物、聚芴共聚物、聚对苯乙烯撑共聚物、聚对苯乙炔撑共聚物、聚噻吩共聚物、聚噻吩衍生物共聚物、聚吡咯共聚物、聚吡咯衍生物共聚物中的至少一种，优选为聚芳炔共聚物、聚芴共聚物、聚噻吩共聚物以及聚噻吩衍生物共聚物中的至少一种。
5.按照权利要求4所述的石墨烯导电复合材料，其特征在于，所述聚芳炔共聚物为1,4-二炔基苯-三苯胺共聚物；所述聚芴共聚物为1,4-二炔基苯-9-己基芴共聚物；所述聚噻吩共聚物为1,4-二炔基苯-3-己基噻吩共聚物、1,4-二炔基苯-噻吩共聚物中的至少一种；所述聚噻吩衍生物共聚物为1,4-二炔基苯-3,4-乙烯二氧噻吩共聚物。
6.权利要求1-5任一所述石墨烯导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
用4-溴硼酸重氮苯四氟硼酸盐对石墨烯进行预处理，以及共轭共聚物在预处理后石墨烯存在下的聚合。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述石墨烯的预处理包括：在剧烈搅拌下，将4-溴硼酸重氮苯四氟硼酸盐水溶液滴加到石墨烯的水分散液中，在处理温度为-5℃-40℃下处理30min-180min，经干燥，得到预处理后的石墨烯；
优选地，所述4-溴硼酸重氮苯四氟硼酸盐水溶液的质量浓度为40％-70％；所述石墨烯的水分散液中石墨烯的质量浓度为5％-50％；
优选地，所述的4-溴硼酸重氮苯四氟硼酸盐与石墨烯的质量比为3-6:1；
优选地，所述的干燥采用真空干燥，干燥温度60-80℃，干燥时间为2-10h。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述共轭共聚物在预处理后的石墨烯存在下的聚合的过程，包括：用于合成共轭共聚物的单体、催化剂、溶剂以及预处理后的石墨烯在聚合条件下进行反应，得到石墨烯导电复合材料；
优选地，用于合成共轭共聚物的单体至少有两种，其中第一单体中含有卤素，第二单体为含炔基的化合物；
优选地，所述催化剂选自钯催化剂、镍催化剂中的至少一种；
优选地，聚合条件如下：在惰性气氛下反应，反应温度80-150℃，反应时间12h-36h。
9.权利要求1-5任一所述石墨烯导电复合材料或权利要求6-8任一制备方法制得的石墨烯导电复合材料在锂离子电池中的应用。
10.一种锂离子电池，包括权利要求1-5任一所述石墨烯导电复合材料或权利要求6-8任一制备方法制得的石墨烯导电复合材料。
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