CN110799557A - 组合物、正极用粘合剂组合物 - Google Patents

组合物、正极用粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

提供一种具有柔软性的组合物。一种组合物，其含有接枝共聚物，所述接枝共聚物是将具有聚乙烯醇的主链聚合物与以(甲基)丙烯腈及(甲基)丙烯酸酯为主成分的单体接枝共聚而成的，所述聚乙烯醇的皂化度为50～100摩尔％，所述聚乙烯醇的含量为5～50质量％，所述(甲基)丙烯腈单体单元及所述(甲基)丙烯酸酯单体单元的总量为50～95质量％，所述(甲基)丙烯腈单体单元及所述(甲基)丙烯酸酯单体单元的共计100质量％中的所述(甲基)丙烯腈单体单元的含量为20～95质量％，所述(甲基)丙烯腈单体单元及所述(甲基)丙烯酸酯单体单元的共计100质量％中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量为5～80质量％，所述(甲基)丙烯酸酯是仅由所述(甲基)丙烯酸酯构成的聚(甲基)丙烯酸酯均聚物的玻璃化转变温度为150～300K的单体。

Description

组合物、正极用粘合剂组合物
【技术领域】
本发明涉及组合物、正极用粘合剂组合物及利用该粘合剂组合物的正极用浆料、以及利用该正极用浆料的正极及锂离子二次电池。
【背景技术】
近年，作为诸如笔记本电脑、手机等电子设备的电源利用二次电池，并且以降低环境负荷为目的，正在进行利用二次电池作为电源的混合动力汽车或电动汽车的研发。这些的电源要求高能量密度、高电压、高耐久性的二次电池。锂离子二次电池作为能够实现高电压、高能量密度的二次电池而备受瞩目。
锂离子二次电池由正极、负极、电解质、隔膜的部件构成，正极由正极活物质、导电助剂、金属箔、粘合剂构成。作为粘合剂，利用聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯等氟系树脂或苯乙烯-丁二烯系共聚物、丙烯酸系共聚物(例如参考专利文献1～3)。
作为锂离子二次电池用正极粘合剂，揭示了以聚乙烯醇及聚丙烯腈为主成分的具有高粘结性和抗氧化性的粘合剂(接枝共聚物)(参考专利文献4)。
然而，专利文献1～4并没有记载(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本专利特开2013－98123号公报
【专利文献2】日本专利特开2013－84351号公报
【专利文献3】日本专利特开平6－172452号公报
【专利文献4】国际公开第2015/053224号公报
【发明内容】
【发明要解决的问题】
本发明鉴于上述问题，目的在于提供一种具有柔软性的组合物。
【解决问题的手段】
本发明人等为了实现上述目的，进行了认真研究，发现使用特定的(甲基)丙烯酸酯的组合物具有柔软性。
即，本发明提供一种如下所述的正极用粘合剂组合物。
(1)1.一种组合物，其含有接枝共聚物，所述接枝共聚物是将具有聚乙烯醇的主链聚合物与以(甲基)丙烯腈及(甲基)丙烯酸酯为主成分的单体接枝共聚而成的，所述聚乙烯醇的皂化度为50～100摩尔％，所述聚乙烯醇的含量为5～50质量％，所述(甲基)丙烯腈单体单元及所述(甲基)丙烯酸酯单体单元的总量为50～95质量％，所述(甲基)丙烯腈单体单元及所述(甲基)丙烯酸酯单体单元的共计100质量％中的所述(甲基)丙烯腈单体单元的含量为20～95质量％，所述(甲基)丙烯腈单体单元及所述(甲基)丙烯酸酯单体单元的共计100质量％中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量为5～80质量％，所述(甲基)丙烯酸酯是仅由所述(甲基)丙烯酸酯构成的聚(甲基)丙烯酸酯均聚物的玻璃化转变温度为150～300K的单体。
(2)根据(1)所述的组合物，至少含有(甲基)丙烯腈－(甲基)丙烯酸酯系非接枝共聚物与具有聚乙烯醇的非接枝聚合物中的任一个。
(3)根据(1)所述的组合物，所述(甲基)丙烯酸酯具有选自直链烷基、支链烷基、直链状或支链聚醚、环醚、氟代烷基的1种以上的结构。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的组合物，所述接枝共聚物的接枝率为150～1900％。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的组合物，所述聚乙烯醇的平均聚合度为300～3000。
(6)一种正极用粘合剂组合物，其包含(1)～(5)中任一项所述的组合物。
(7)一种正极用浆料，其含有(6)所述的正极用粘合剂组合物及导电助剂。
(8)一种正极用浆料，其含有(6)所述的正极用粘合剂组合物、正极活物质及导电助剂。
(9)根据(7)或(8)所述的正极用浆料，所述导电助剂选自(i)纤维状碳、(ii)炭黑以及(iii)纤维状碳与炭黑互相连接的碳复合物的1种以上。
(10)根据(7)～(9)中任一项所述的正极用浆料，相对于所述正极用浆料中的固体成分总量，所述正极用粘合剂组合物的固体成分含量为0.01～20质量％。
(11)根据(8)所述的正极用浆料正极活物质选自LiNiXMn(2-X)O4(但是，0<X<2)或Li(CoXNiYMnZ)O2(但是，0<X<1,0<Y<1,0<Z<1,且X+Y+Z＝1)的1种以上。
(12)一种正极，具备金属箔、形成于所述金属箔上的(7)～(11)中任一项所述的正极用浆料的涂膜。
(13)一种锂离子二次电池，具备(12)所述的正极。
(14)一种组合物的制造方法，其为(1)～(5)中任一项所述的组合物的制造方法，所述接枝共聚物是通过所述聚乙烯醇与所述(甲基)丙烯腈及所述(甲基)丙烯酸酯接枝共聚而得到的。
【发明的效果】
本发明能够提供一种具有柔软性的组合物。
【具体实施方式】
以下，详细说明本发明的实施方式。本发明不限定于以下说明的实施方式。
＜组合物(正极用粘合剂组合物)＞
本发明的实施方式的组合物含有以聚乙烯醇(以下，也会称为PVA)为主成分的主链聚合物与以(甲基)丙烯腈(以下，也会称为聚(甲基)丙烯腈或PAN)及(甲基)丙烯酸酯(以下，也会称为聚(甲基)丙烯酸酯或PAK)为主成分的单体作为侧链聚合物接枝共聚的接枝共聚物。该接枝共聚物为，在具有聚乙烯醇的主链与以(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯为主成分的单体共聚而生成的，(甲基)丙烯腈－(甲基)丙烯酸酯系共聚物作为侧链生成的共聚物。
本实施方式的组合物中，除了接枝共聚物之外，也可以含有未参与接枝共聚的非接枝聚合物，即在组合物中也可以含有，具有未与接枝共聚物形成共价键的以游离状态存在的(甲基)丙烯腈－(甲基)丙烯酸酯系共聚物(以下，也会称为“非接枝共聚物”、“(甲基)丙烯腈－(甲基)丙烯酸酯系非接枝共聚物”)及/或聚乙烯醇的非接枝聚合物。这里，“未形成共价键”例如是指，未进行共聚。
从而，本实施方式的组合物中，除了接枝共聚物之外，作为树脂分(聚合物分)，也可以含有非接枝聚合物，该非接枝聚合物具有(甲基)丙烯腈－(甲基)丙烯酸酯系非接枝共聚物及/或聚乙烯醇。
应予说明，具有以聚乙烯醇为主成分的主链聚合物及聚乙烯醇的非接枝聚合物优选为聚乙烯醇均聚物。
并且，不只是(甲基)丙烯腈－(甲基)丙烯酸酯系共聚物，“非接枝共聚物”也可以包含未与接枝共聚物形成共价键的各个单体的均聚物。
向具有聚乙烯醇的主链聚合物接枝的单体中的(甲基)丙烯酸酯为进行接枝共聚的单体的1种。
本实施方式的(甲基)丙烯酸酯优选能够与(甲基)丙烯腈共聚。作为(甲基)丙烯酸酯，可使用仅由该(甲基)丙烯酸酯构成的(甲基)丙烯酸酯的均聚物，即聚(甲基)丙烯酸酯均聚物的玻璃化转变温度为150～300K的单体。
作为均聚物的玻璃化转变温度为150～300K的(甲基)丙烯酸酯，可列举丙烯酸苄酯(279K)、丙烯酸丁酯(219K)、丙烯酸4-氰基丁酯(233K)、丙烯酸环己酯(292K)、丙烯酸十二烷基酯(270K)、(2-(2-乙氧基)乙氧基)丙烯酸乙酯(223K)、丙烯酸2-乙基己酯(223K)、1H，1H-七氟丙烯酸丁酯(243K)、1H，1H，3H-六氟丙烯酸丁酯(251K)、2,2,2-三氟丙烯酸乙酯(263K)、氟代丙烯酸甲酯(288K)、丙烯酸己酯(216K)、丙烯酸异丁酯(249K)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(223K)、甲基丙烯酸十二烷基酯(208K)、甲基丙烯酸己酯(268K)、丙烯酸辛酯(208K)、甲基丙烯酸十八烷基酯(173K)、甲基丙烯酸苯酯(268K)、丙烯酸正辛酯(208K)等。在不损害抗氧化性的范围内，也可以使用具有硝基、卤代烷烃、烷基胺、硫醚、醇、氰基等官能基的(甲基)丙烯酸酯。这些也可以使用1种以上。
(甲基)丙烯酸酯的酯基优选为具有直链烷基、支链烷基、直链或支链聚醚、环醚、氟代烷基中的1种以上结构的酯基，更优选为具有支链烷基、直链烷基、直链或支链聚醚基中的1种以上结构的酯基，最优选为具有直链烷基、直链或支链聚醚基中的1种以上结构的酯基。
这里所说的玻璃化转变是指，在高温下作为液体的玻璃等物质因温度下降，在一定温度范围内其黏度急剧增加，几乎失去流动性而成为非晶态固体的变化。作为玻璃化转变温度的测定方法没有特别限定，一般是指由热重法、差示扫描量热法、差热分析法、动态粘弹性测定法算出的玻璃化转变温度。其中优选动态粘弹性测定法。
(甲基)丙烯酸酯的均聚物的玻璃化转变温度记载于J.Org.Brandrup,E.M.H.Immergut,Polymer Handbook,2nd Ed.,J.Wiley,New York 1975、光硬化技术数据手册(Technonet Books社)等。
向具有聚乙烯醇的主链聚合物接枝的单体中的(甲基)丙烯腈为接枝共聚的单体的1种。
组合物中的单体单元中，可以使(甲基)丙烯腈单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率上限为100质量％以下。组合物中的单体单元的组成可由1H－NMR(质子核磁共振波谱法)求得。
从抗氧化性的观点，PVA的皂化度为50～100摩尔％。从提高对活物质的覆盖性的观点，优选为80摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上。这里所说的PVA的皂化度为依据JIS K6726的方法测定的值。
从溶解性、粘结性及正极用组合物溶液的黏度的观点，PVA的平均聚合度优选为300～3000。PVA的平均聚合度优选为320～2950，更优先为500～2500，最优选为500～1800。若PVA的平均聚合度小于300，则粘合剂与活物质及导电助剂之间的粘结性下降，有可能导致耐久性下降。若PVA的平均聚合度超过3000，则溶解性下降而黏度上升，正极用浆料的制造变得困难。这里所说的PVA的平均聚合度是依据JIS K 6726的方法测定的值。
从提高对活物质的覆盖性的观点，接枝共聚物的接枝率优选为150～1900％，更优选为155～1800％，最优选为200～1500％，进一步优选为200～900％。若接枝率小于150％，则有可能导致抗氧化性下降。若接枝率超过900％，则有可能导致粘结性下降。
在生成接枝共聚物(接枝共聚时)时，由于可能会生成未参与接枝共聚的，即可能会生成以未与接枝共聚物形成共价键的游离状态存在的，由包含(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯的单体的共聚而成的共聚物(以下，也会称为“非接枝共聚物”、“(甲基)丙烯腈－(甲基)丙烯酸酯系非接枝共聚物”)，因此在计算接枝率时，需要从含有接枝共聚物和非接枝共聚物的组合物分离非接枝共聚物的步骤。非接枝共聚物溶解于二甲基甲酰胺(以下，也会称为DMF)，但PVA或接枝共聚的(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯不溶解于DMF。利用该溶解性之差，能够通过离心分离等操作分离非接枝共聚物。
具体而言，将已知(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量的组合物浸渍于规定量的DMF，使非接枝共聚物洗脱在DMF中。接着通过离心分离将浸渍的液体分离为DMF可溶成分和DMF不溶成分。
这里，若设
A：用于测定的接枝组合物的量、
B：用于测定的接枝组合物中的(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的质量％、
C：DMF不溶成分的量，
则接枝率可由下式(1)求得。
接枝率＝[C－A×(100－B)×0.01]/[A×(100－B)×0.01]×100(％)···(1)
非接枝共聚物的重均分子优选为30000～250000，更优选为80000～150000。从抑制因非接枝共聚物的黏度上升，能够容易地制造正极用浆料的观点，非接枝共聚物的重均分子量优选为250000以下，更优选为190000以下，最优选为150000以下。非接枝共聚物的重均分子量可通过GPC(凝胶渗透色谱)求得。
组合物中的PVA量为5～50质量％，优选为5～40质量％，更优选为5～20质量％。若小于5质量％，则有可能导致粘结性下降。若超过40质量％，则有可能会导致抗氧化性及柔软性下降。
在本实施方式中，组合物中的PVA量是指，质量换算的接枝共聚物、非接枝共聚物及PVA的均聚物的总量，优选相对于组合物的接枝共聚物中的PVA量及具有聚乙烯醇的非接枝聚合物中的PVA量的总量。
组合物中的(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的总量为50～95质量％，优选为60～90质量％。若组合物中的(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的总量小于50质量％，则有可能导致抗氧化性下降。若超过95质量％，则有可能导致粘结性下降。
若组合物中的(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的总量为50质量％以上，则虽然具体理由尚不清楚，但已确认了从锂离子二次电池的正极活物质向负极溶出的Mn或Ni量减少。
组合物中的(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的总量是指，质量换算的接枝共聚物、非接枝共聚物及具有聚乙烯醇的非接枝聚合物所包含的(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的总量相对于组合物的比率。即，质量换算时的，接枝共聚的(甲基)丙烯腈单体单元量和(甲基)丙烯酸酯单体单元量、以及、未参与接枝共聚的，(甲基)丙烯腈－(甲基)丙烯酸酯系非接枝共聚物(非接枝共聚物)中的(甲基)丙烯腈单体单元量和(甲基)丙烯酸酯单体单元量的总量相对于组合物的总质量的比率(质量％)。
组合物中的(甲基)丙烯腈单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的总计100质量％中的(甲基)丙烯腈单体单元量为20～95质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为40～70质量％。
组合物中的(甲基)丙烯腈单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的总计100质量％中的(甲基)丙烯酸酯单体单元量为5～80质量％，更优选为20～70质量％，进一步优选为30～60质量％。
可由用于聚合的单体的反应率(聚合率)和用于聚合的各成分的加入量的组成计算组合物中的树脂成分的组成比。
通过共聚生成的聚合体中的(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯的质量比率，即与PVA(具有聚乙烯醇的聚合物)接枝共聚的(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元与非接枝共聚物的总量，可由(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯的聚合率和加入的(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯的质量算出。通过取该(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯的加入质量与PVA的加入质量之比，可算出PVA、(甲基)丙烯腈单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元的质量比。
具体而言，组合物中的(甲基)丙烯腈单体单元或(甲基)丙烯酸酯单体单元的总质量％可由以下的式(2)求出。这里，单体是指(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯。
这里，若设
D：用于聚合的单体的聚合率(％)、
E：用于接枝共聚的单体的质量(加入量)、
F：用于接枝共聚的PVA的质量(加入量)，
则组合物中的，(甲基)丙烯腈单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的总质量％可由
D×0.01×E/(F+D×0.01×E)×100(％)···(2)的式求得。
单体的聚合率(D)可由1H－NMR求得，在本申请中是利用下式(3)求得的数值。
这里，记号如下。
G：用于聚合的PVA的质量
H：用于聚合的单体的质量
I：得到的生成物的质量
D:＝[I－G]/H×100(％)····(3)
组合物中的树脂成分的组成比的(甲基)丙烯腈单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的组成比可由1H－NMR求得。1H－NMR的测定，例如可由以下条件进行：使用日本电子株式会社制的商品名“ALPHA500”，测定溶剂：二甲基亚砜、测量管：5mmφ、试料浓度：50mg/1ml、测定温度：30℃。
本实施方式的组合物的制造方法没有特别限定，聚醋酸乙烯酯聚合后，进行皂化而得到PVA之后，优选使PVA与以(甲基)丙烯腈及(甲基)丙烯酸酯为主成分的单体接枝共聚的方法。
聚合醋酸乙烯酯而得到聚醋酸乙烯酯的方法，可利用本体聚合、溶液聚合等公知的任意方法。
作为用于聚醋酸乙烯酯的合成的引发剂，可列举偶氮二异丁腈等偶氮系引发剂或过氧化苯甲酰、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等有机过氧化物等。
聚醋酸乙烯酯的皂化反应例如可通过在有机溶剂中，在皂化催化剂的存在下进行皂化的方法进行。
作为有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、苯、甲苯等。这些也可以使用1种以上。其中，优选甲醇。
作为皂化催化剂，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠等碱性催化剂或硫酸、盐酸等酸性催化剂。其中，从皂化速度的观点，优选氢氧化钠。
作为使聚乙烯醇(具有聚乙烯醇的聚合物)与以(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯为主成分的单体接枝共聚的方法，可通过溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等任意的聚合方法进行。作为用于溶液聚合、悬浮聚合的溶剂，可列举二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等。
作为用于接枝共聚的引发剂，可利用过氧化苯甲酰等有机过氧化物、偶氮二异丁腈等偶氮化合物、过二硫酸钾、过二硫酸铵等。
可将本实施方式的组合物溶解于溶剂而使用。作为溶剂，可列举二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、DMF等。优选在粘合剂组合物中包含这些溶剂。包含这些溶剂的1种以上即可。
使组合物为溶解于溶剂的溶液时，溶液中的组合物的含量以固体成分计优选为1～20质量％，更优选为2～15质量％，最优选3～10质量％。
由于以上所述的本实施方式的组合物含有上述的接枝共聚物，因此柔软性高，与正极活物质或金属箔的粘结性良好，且覆盖正极活物质。因此，本实施方式的组合物可作为粘合剂组合物使用。本实施方式的粘合剂组合物可作为正极用粘合剂组合物使用。通过包含该正极用粘合剂组合物的正极用浆料，具有使用了高电位的正极活物质的循环特性及速率特性、抑制高温保存时的OCV(保存特性)下降能力的同时，能够得到电极的柔软性优异的锂离子二次电池、以及这样的锂离子二次电池的电极(正极)。从而，本实施方式的正极用粘合剂组合物适合用于锂离子二次电池。
＜正极用浆料＞
本实施方式的正极用浆料含有上述的正极用粘合剂组合物、导电助剂、根据需要含有正极活物质。
(导电助剂)
可以使本实施方式的正极用浆料含有导电助剂。作为导电助剂，优选选自由(i)纤维状碳、(ii)炭黑及(iii)纤维状碳与炭黑互相连接的碳复合物构成的群的至少1种以上。
作为纤维状碳，可列举气相成长碳纤维、碳纳米管及碳纳米纤维等。作为炭黑，可列举乙炔黑、炉黑及科琴黑(Ketjen Black)(注册商标)等。这些导电助剂可以单独使用，也可以将2种以上并用。其中，从提高导电助剂的分散性的效果高的观点，优选选自乙炔黑、碳纳米管及碳纳米纤维的1种以上。
(正极活物质)
可以使本实施方式的正极用浆料含有正极活物质。作为用于正极的正极活物质，没有特别限定，优选选自由包含锂和过渡金属的复合氧化物(锂过渡金属复合氧化物)、以及锂和过渡金属的磷酸盐(锂过渡金属磷酸盐)的至少一种。更具体而言，正极活物质优选使用LiCoO2、LiNiO2、Li(CoXNiYMnZ)O2(0<X<1,0<Y<1,0<Z<1,且X+Y+Z＝1)、Li(NiXAlYCoZ)O2(0<X<1,0<Y<1,0<Z<1,且X+Y+Z＝1)、LiMn2O4以及LiNiXMn(2-X)O4(0<X<2)等锂过渡金属复合氧化物，或者选自这些的1种以上的组合。在这些正极活物质中，在锂离子二次电池的正极的充放电曲线中，优选选自充电时的正极电压呈现4.5V以上的LiNiXMn(2－X)O4(0＜X＜2)以及Li(CoXNiYMnZ)O2(0＜X＜1、0＜Y＜1、0＜Z＜1、且X+Y+Z＝1)的至少1种以上的高电位系的正极活物质。
从高电位的观点，正极活物质优选在锂离子二次电池的正极的充放电曲线中，充电时的正极电压呈现4.5V以上的正极活物质。
为了提高导电助剂及正极活物质的导电性赋予能力、导电性，本实施方式的正极用浆料也可以含有多种导电助剂或连接有正极活物质的碳复合物。例如，作为锂离子二次电池电极用浆料，可列举纤维状碳与炭黑互相连接的碳复合物、使涂布有碳的正极活物质与纤维状碳、炭黑复合一体化的复合物等。纤维状碳与炭黑互相连接的碳复合物例如可通过煅烧纤维状碳和炭黑的混合物而得到。也可以使煅烧该碳复合物和正极活物质的混合物为碳复合物。
本实施方式的正极用浆料中，上述正极用粘合剂组合物、导电助剂、以及、根据需要使用的正极活物质的含量没有特别限定，但从提高粘结性的观点、制造锂离子二次电池时使该电池具有良好特性的观点，优选如下的范围。
在正极用浆料的固体成分总量中，上述粘合剂组合物的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～10质量％，进一步优选为0.5～5质量％，最优选为1～3质量％。
在正极用浆料中，上述正极活物质的含量优选为50～99.8质量％，更优选为80～99.5质量％，进一步优选为95～99.0质量％。
在正极用浆料中，上述导电助剂的含量优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％，最优选为0.5～3质量％。
这里，正极用浆料的固体成分是正极用组合物、导电助剂、以及根据需要使用的正极活物质的总量。
通过使导电助剂的含量为0.01质量％以上，从而锂离子二次电池的高速充电性及高输出特性变得良好。通过使其为10质量％以下，由于能够得到更高密度的正极，因此电池的充放电容量变得良好。
＜正极＞
利用上述正极用浆料制造本实施方式的正极。优选利用金属箔、设置在该金属箔上的上述正极用浆料制造该正极。该正极优选为锂离子二次电池电极用。
(正极)
本实施方式的正极优选将上述正极用浆料涂布在金属箔上，进行干燥，形成涂膜而制造。作为金属箔，优选使用箔状的铝。从加工性的观点，金属箔的厚度优选为5～30μm。
(正极的制造方法)
关于将正极用浆料涂布于金属箔上的方法，可利用公知的方法。例如，可列举反向辊法、正向辊法、刮板法(blade method)、刮刀法(knife method)、挤出法(extrusionmethod)、幕涂法、照相凹版印刷法、棒涂法、浸溃法及挤压法(squeeze method)。其中，优选刮刀法(逗点辊(Comma roll)或模切)、刀片法及挤出法。此时，根据粘合剂的溶液物性、干燥性选择涂布方法，从而能够得到良好的涂布层的表面状态。涂布可以在单面实施，也可以在两面实施，在两面实施时，可以单面依次实施，也可以双面同时实施。涂布可以是连续式、间歇式、条纹式。电池的大小根据正极用浆料的涂布厚度或长度、宽度适当决定即可。例如，可以使包含正极用浆料的涂布厚度的正极板的厚度为10～500μm的范围。
正极用浆料的干燥方法可以利用通常采用的方法。特别优选单独或组合使用热风、真空、红外线、远红外线、电子束以及低温风。
正极可以根据需要进行压制。压制方法可以采用通常采用的方法，特别优选模具压制法、棍压机法(calender press，冷棍或热棍)。对压制压力没有特别限定，优选为0.1～3ton/cm。
＜锂离子二次电池＞
利用上述正极制造本实施方式的锂离子二次电池，优选包含上述正极、负极、隔膜、以及电解质溶液(电解质及电解液)而构成。
(负极)
用于本实施方式的锂离子二次电池的负极，没有特别限定，可利用包含负极活物质的负极用浆料制造。例如可利用负极用金属箔、设置于该金属箔上的负极用浆料制造该负极。负极用浆料优选包含负极用粘合剂、负极活物质、上述导电助剂。作为负极用粘合剂，没有特别限定，例如可使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯系共聚物、丙烯酸系共聚物等。作为负极用粘合剂，优选氟系树脂，更优选聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯，最优选聚偏二氟乙烯。
作为用于负极的负极活物质，可列举石墨、聚并苯、碳纳米管、碳纳米纤维等碳材料、锡及硅等合金系材料或氧化锡、氧化硅、钛酸锂等氧化物材料等。这些也可以使用1种以上。
作为负极用的金属箔，优选使用箔状的铜，从加工性的观点考虑，厚度优选为5～30μm。负极依据上述的正极的制造方法，可利用负极用浆料及负极用金属箔制造。
(隔膜)
隔膜若为电绝缘性的多孔质膜、网、无纺布等具有足够的强度的隔膜即可使用。特别是，使用相对于电解液的离子迁移为低阻抗，且溶液保持优异的即可。材质没有特别限定，可列举玻璃纤维等无机纤维或有机纤维、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯树脂(polyflon)等合成树脂或这些的层状复合体等。其中，从粘结性及安全性的观点考虑，优选聚乙烯、聚丙烯或这些的层状复合体。
(电解质)
作为电解质，可使用任意的锂盐，例如可列举LiClO4、LiBF4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiI、LiB(C2H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、低级脂肪族羧酸锂等。
(电解液)
使上述电解质溶解的电解液没有特别限定。作为电解液，可列举例如，碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯等碳酸酯类、γ-丁内酯等内酯类、三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃及2-甲基四氢呋喃等醚类、二甲基亚砜等亚砜类、1,3-二氧戊环及4-甲基-1,3-二氧戊环等环氧丙烷类、乙腈、硝基甲烷及N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮化合物类、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯及磷酸三酯等酯类、硫酸酯、硝酸酯及盐酸酯等无机酸酯类、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等の酰胺类、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚及四甘醇二甲醚等甘醇二甲醚类、丙酮、二乙基酮、甲乙酮及甲基异丁基酮等酮类、环丁砜等环丁砜类、3-甲基-2-恶唑烷酮等恶唑烷酮类、以及1,3-丙烷磺内酯、4-丁烷磺酸内酯及萘磺内酯等磺内酯类等。可使用选自这些电解液中的1种以上。
在上述电解质及电解液中，优选将LiPF6溶解于碳酸酯类的溶液。该溶液中的电解质的浓度因所使用的电极及电解液而不同，优选为0.5～3摩尔/L。
【实施例】
以下，通过实施例及比较例具体说明本实施方式。本实施方式不限于此。
[实施例1]
(PVA的制备)
加入乙酸乙烯酯600质量份及甲醇400质量份，将氮气鼓泡并脱氧之后，作为聚合引发剂加入二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯0.3质量份，在60℃下聚合4小时。聚合停止时的聚合溶液的固体成分浓度为48质量％，由固体成分求出的乙酸乙烯酯的聚合率为80％。向得到的聚合溶液吹入甲醇蒸汽，去除未反应的乙酸乙烯酯之后，利用甲醇稀释至聚醋酸乙烯酯的浓度为40质量％。
在希釈的聚醋酸乙烯酯溶液1200质量份中添加浓度10质量％的氢氧化钠的甲醇溶液20质量份，在30℃下进行2小时的皂化反应。
利用醋酸中和皂化后的溶液，进行过滤并在100℃下干燥2小时，得到了PVA。得到的PVA的平均聚合度为320，皂化度为96.5摩尔％。
＜聚合度及皂化度＞
PVA的平均聚合度及皂化度依据JIS K 6726的方法测定。
(粘合剂A的制备)
以下说明粘合剂A的制备方法。在本实施例中，粘合剂是指，包含本实施方式的接枝共聚物的组合物。
将得到的PVA6.07质量份添加到二甲基亚砜78.63质量份，在60℃下搅拌2小时并使其溶解。另外，在60℃下添加溶解于丙烯腈9.11质量份和丙烯酸丁酯(均聚物的玻璃化转变温度219K)5.51质量份和二甲基亚砜1.43质量份的过二硫酸铵0.45质量份，在60℃下进行搅拌的同时使其接枝共聚。聚合开始6小时后，冷却至室温使聚合停止。
(析出·干燥)
将包含得到的粘合剂A的反应液100质量份滴入甲醇300质量份中，使粘合剂A析出。过滤分离聚合物，在室温下真空干燥2小时，接着在80℃下真空干燥2小时。固体成分为19.96质量份，若由固体成分计算，则丙烯腈及丙烯酸丁酯的聚合率为95％。
得到的粘合剂A中的，丙烯腈及丙烯酸丁酯的总含量在粘合剂中为70质量％，接枝率为215％，非接枝共聚物(丙烯腈及丙烯酸丁酯共聚物)的重均分子量为76200，粘合剂中的聚乙烯醇：丙烯腈：丙烯酸丁酯的组成比(质量比)为30：44：26。关于这些测定方法，在下述＜组成比＞、＜接枝率＞及＜重均分子量＞部分中说明。
＜组成比＞
由丙烯腈及丙烯酸丁酯的反应率(聚合率)和用于聚合的各成分的加入量的组成，计算粘合剂A的组成比。由丙烯腈及丙烯酸丁酯的聚合率(％)、用于接枝共聚的丙烯腈和丙烯酸丁酯的质量(加入量)、以及用于接枝共聚的PVA的质量(加入量)，利用上述式(2)及(3)计算共聚时生成的聚丙烯腈及聚丙烯酸丁酯的质量％(粘合剂A中的，接枝共聚物中的丙烯腈及丙烯酸丁酯的质量％)。应予说明，下述表中的“质量比”为包含接枝共聚物本身，或者其在共聚时生成的PVA均聚物或非接枝共聚物(丙烯腈及丙烯酸丁酯的共聚物)的粘合剂树脂成分中的质量比。
＜接枝率＞
称量1.00g的粘合剂A，将这个添加到特级DMF(国产化学株式会社制)50cc，在80℃下以1000rpm搅拌24小时。接着，将这个利用株式会社KOKUSAN制的离心分离机(型式：H2000B、转子：H)以旋转数10000rpm离心分离30分钟。将过滤液(DMF可溶成分)小心地分离后，在100℃下对DMF不溶成分进行24小时的真空干燥，利用上述的式(1)计算接枝率。
＜重均分子量＞
将离心分离时的过滤液(DMF可溶成分)投入甲醇1000ml，得到析出物。将析出物在80℃下真空干燥24小时，利用GPC测定了标准聚苯乙烯换算的重均分子量。应予说明，GPC的测定在以下的条件下进行。
柱：将2个GPC LF-804,φ8.0×300mm(昭和电工株式会社制)串联使用。
柱温度：40℃
溶剂：20mM－LiBr/DMF
＜氧化分解电位＞
使5质量份的粘合剂A溶解于N-甲基吡咯烷酮95质量份，在得到的聚合物溶液100质量份中加入乙炔黑(DENKA株式会社制的Denka Black(注册商标)“HS－100”)1质量份进行搅拌。将得到的溶液涂布于铝箔上，使干燥后的厚度为20μm，在80℃下预备干燥10分钟后，在105℃下使其干燥1小时，做成试验片。
将得到的试验片作为工作电极，将锂作为对电极及参比电极，将以LiPF6为电解质盐的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(＝1/2(体积比))溶液(浓度1mol/L)作为电解液，组装东洋SYSTEM株式会社制的3极电池。利用SOLARTRON社制的恒电位/恒电流仪(1287型)，在25℃下，以10mV/sec的扫描速度进行了线性扫描伏安法(以下，简称为LSV)的测定。将氧化分解电位规定为电流达到0.1mA/cm2时的电位。氧化分解电位越高，判断为难以被氧化分解，抗氧化性高。
[实施例2]
将实施例1的二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯的量改变为0.15质量份，在60℃下聚合5小时。聚合率为80％。与实施例1同样地去除未反应的醋酸乙烯酯，用甲醇稀释至聚醋酸乙烯酯的浓度为30质量％。该聚醋酸乙烯酯溶液1900质量份中添加浓度10质量％的氢氧化钠的甲醇溶液20质量份，在30℃下进行了2.5小时的皂化反应。
与实施例1同样地进行中和、过滤、干燥，得到了平均聚合度1640、皂化度97.5摩尔％的PVA。
利用得到的PVA，与实施例1同样地进行丙烯腈及丙烯酸丁酯的聚合，制备了粘合剂B。丙烯腈及丙烯酸丁酯的总含量在粘合剂中为71质量％，接枝率为216％，非接枝共聚物(丙烯腈及丙烯酸丁酯共聚物)的重均分子量为65200，粘合剂中的聚乙烯醇：丙烯腈：丙烯酸丁酯的组成比(质量比)为29：44：27。关于该组成比、接枝率、非接枝共聚物的重均分子量，通过与实施例1同样的方法测定。以下，实施例3以下也同样如此。
[实施例3]
使实施例1中的聚醋酸乙烯酯聚合时的加入量为醋酸乙烯酯3000质量份、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯0.15质量份，反应时间为12小时，皂化时间为2小时，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到了平均聚合度3610、皂化度95.1摩尔％的PVA。
使用得到的PVA，除此之外，与实施例1同样地进行丙烯腈及丙烯酸丁酯的聚合，制备粘合剂C。丙烯腈及丙烯酸丁酯的聚合率为89％。丙烯腈及丙烯酸丁酯的总含量在粘合剂中为68质量％，接枝率为205％，非接枝共聚物(丙烯腈及丙烯酸丁酯共聚物)的重均分子量为55500，粘合剂中的聚乙烯醇：丙烯腈：丙烯酸丁酯的组成比(质量比)为32：43：25。
[实施例4]
使实施例1中的聚醋酸乙烯酯聚合时的加入量为醋酸乙烯酯1800质量份，反应时间为12小时，皂化时间为0.5小时，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到了平均聚合度1710、皂化度63摩尔％的PVA。
使用6.07质量份的得到的PVA，除此之外，与实施例1同样的进行丙烯腈及丙烯酸丁酯的聚合，制备粘合剂D。丙烯腈及丙烯酸丁酯的聚合率为97％。得到的粘合剂中的丙烯腈及丙烯酸丁酯的总含量在粘合剂中为70质量％，接枝率为210％，非接枝共聚物(丙烯腈及丙烯酸丁酯共聚物)的重均分子量为65200，粘合剂中的聚乙烯醇：丙烯腈：丙烯酸丁酯的组成比(质量比)为30：44：26。
[实施例5]
将实施例2中的丙烯腈9.11质量份改变为31.63质量份，二甲基亚砜78.63质量份改变为157.3质量份，在60℃下聚合24小时，制备粘合剂E。丙烯腈及丙烯酸丁酯的聚合率为95％。丙烯腈及丙烯酸丁酯的总含量在粘合剂中为86％，接枝率为551％，非接枝共聚物(丙烯腈及丙烯酸丁酯共聚物)的重均分子量为71100，粘合剂中的聚乙烯醇：丙烯腈：丙烯酸丁酯的组成比(质量比)为15：73：12。
[实施例6]
将实施例2中的丙烯腈9.11质量份改变为7.59质量份，丙烯酸丁酯5.51质量份改变为18.36质量份，在60℃下聚合6小时，制备粘合剂F。丙烯腈及丙烯酸丁酯的聚合率为95％。聚丙烯腈及聚丙烯酸丁酯的总含量在粘合剂中为80质量％，接枝率为390％，非接枝共聚物(聚丙烯腈及聚丙烯酸丁酯共聚物)的重均分子量为84300，粘合剂中的聚乙烯醇：聚丙烯腈：聚丙烯酸丁酯的组成比(质量比)为20：23：57。
[实施例7]
将实施例2中的丙烯腈9.11质量份改变为10.7质量份，丙烯酸丁酯5.51质量份改变为1.53质量份，在60℃下聚合6小时，制备粘合剂G。丙烯腈及丙烯酸丁酯的聚合率为95％。聚丙烯腈及聚丙烯酸丁酯的总含量在粘合剂中为66质量％，接枝率为170％，非接枝共聚物(聚丙烯腈及聚丙烯酸丁酯共聚物)的重均分子量为54300，粘合剂中的聚乙烯醇：聚丙烯腈：聚丙烯酸丁酯的组成比(质量比)为34：58：8。
[实施例8]
将实施例2中的丙烯酸丁酯5.51质量份改变为丙烯酸正辛酯(均聚物的玻璃化转变温度208K)7.92质量份，在60℃下聚合6小时，制备粘合剂H。丙烯腈及丙烯酸正辛酯的聚合率为90％。丙烯腈及丙烯酸正辛酯的总含量在粘合剂中为72质量％，接枝率为220％，非接枝共聚物(丙烯腈及丙烯酸正辛酯共聚物)的重均分子量为67800，粘合剂中的聚乙烯醇：丙烯腈：丙烯酸正辛酯的组成比(质量比)为28：38：34。
[实施例9]
将实施例2中的丙烯酸丁酯5.51质量份改变为丙烯酸(2-乙基己基)(玻璃化转变温度223K)7.92质量份，在60℃下聚合6小时，制备粘合剂I。丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯的聚合率为90％。丙烯腈及丙烯酸(2-乙基己基)的总含量在粘合剂中为72质量％，接枝率为240％，非接枝共聚物(丙烯腈及丙烯酸(2-乙基己基)共聚物)的重均分子量为70800，粘合剂中的聚乙烯醇：丙烯腈：丙烯酸(2-乙基己基)的组成比(质量比)为28：38：34。
[实施例10]
将实施例2中的丙烯酸丁酯5.51质量份改变为丙烯酸(2-(2-乙氧基)乙氧基)乙基(玻璃化转变温度223K)5.59质量份，在60℃下聚合6小时，制备粘合剂J。丙烯腈及丙烯酸(2-(2-乙氧基)乙氧基)乙基的聚合率为85％。丙烯腈及丙烯酸(2-(2-乙氧基)乙氧基)乙基的总含量在粘合剂中为68质量％，接枝率为200％，非接枝共聚物(丙烯腈及丙烯酸(2-(2-乙氧基)乙氧基)乙基共聚物)的重均分子量为95100，粘合剂中的聚乙烯醇：丙烯腈：丙烯酸(2-(2-乙氧基)乙氧基)乙基的组成比(质量比)为33：42：26。
[实施例11]
将实施例2中的丙烯酸丁酯5.51质量份改变为丙烯酸(2,2,2-三氟乙基)(玻璃化转变温度263K)6.62质量份，在60℃下聚合6小时，制备粘合剂K。丙烯腈及丙烯酸(2,2,2-三氟乙基)的聚合率为80％。丙烯腈及甲基丙烯酸(2,2,2-三氟乙基)的总含量在粘合剂中为67质量％，接枝率为201％，非接枝共聚物(丙烯腈及甲基丙烯酸(2,2,2-三氟乙基)共聚物)的重均分子量为67300，粘合剂中的聚乙烯醇：丙烯腈：丙烯酸(2,2,2-三氟乙基)的组成比(质量比)为33：39：28。
[实施例12]
将实施例2中的过二硫酸铵0.45质量份改变为0.05质量份，在60℃下聚合6小时，制备粘合剂L。丙烯腈及丙烯酸丁酯的聚合率为92％。丙烯腈及丙烯酸丁酯的总含量在粘合剂中为69质量％，接枝率为152％、非接枝共聚物(丙烯腈及丙烯酸丁酯共聚物)的重均分子量为248300，粘合剂中的聚乙烯醇：丙烯腈：丙烯酸丁酯的组成比(质量比)为31：43：26。
[比较例1]
将实施例2中的丙烯腈9.11质量份改变为12.38质量份，丙烯酸丁酯5.51质量份改变为0质量份，除此之外，进行了与实施例2同样的操作。丙烯腈的聚合率为98％。得到的粘合剂M的丙烯腈的含量在粘合剂中为67质量％，接枝率为180％，非接枝聚合物(丙烯腈的均聚物)的重均分子量为76800，粘合剂中的聚乙烯醇：丙烯腈组成比(质量比)为33：67。
[比较例2]
将实施例2中的丙烯腈9.11质量份改变为8.25质量份，丙烯酸丁酯5.51质量份改变为0质量份，除此之外，进行了与实施例2同样的操作。丙烯腈的聚合率为96％。得到的粘合剂N的丙烯腈的含量在粘合剂中为57质量％，接枝率为120％，非接枝聚合物(丙烯腈的均聚物)的重均分子量为96900，粘合剂中的聚乙烯醇：丙烯腈组成比(质量比)为43：57。
[比较例3]
将实施例2中的丙烯酸丁酯5.51质量份改变为甲基丙烯酸甲酯(玻璃化转变温度378K)4.30质量份，在60℃下聚合6小时，制备粘合剂O。丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯的聚合率为95％。聚丙烯腈及聚甲基丙烯酸甲酯的总含量在粘合剂中为68质量％，接枝率为200％，非接枝共聚物(丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯共聚物)的重均分子量为77800，粘合剂中的聚乙烯醇：丙烯腈：甲基丙烯酸甲酯的组成比(质量比)为32：46：22。
关于实施例1～12及比较例1～3中制备的粘合剂A～粘合剂O，将结果示于表1。
【表1】
Figure BDA0002312438400000191
[实施例13]
使用粘合剂A，按照以下的方法制备正极用浆料，测定了剥离粘接强度。另外，由正极用浆料制作正极及锂离子二次电池，进行了电极的剥离粘接强度、放电速率特性、循环特性、OCV维持率、电极的柔软性的评价。将结果示于表2。
【表2】
(正极用浆料的制备)
使5质量份的已得到的粘合剂A溶解于N-甲基吡咯烷酮(以下，简称为NMP)95质量份，作为粘合剂溶液。另外，搅拌混合以固体成分换算为1质量份的乙炔黑(DENKA株式会社制的DENKA BLACK(注册商标)“HS－100”)1质量份、粘合剂溶液。混合后，加入98质量份的LiNi0.5Mn1.5O4并进行搅拌混合，得到正极用浆料。
＜粘结性(剥离粘接强度)＞
将得到的正极用浆料涂布于铝箔上，以使干燥后的膜厚为100±5μm，在105℃下干燥30分钟得到正极板。以线压0.1～3.0ton/cm压制得到的正极板，制备成正极板的平均厚度为75μm。将得到的正极板切割为1.5cm的宽度，在正极活物质面粘贴胶带，还利用两面胶贴合不锈钢制的板与贴在正极板的胶带。接着将胶带提到铝箔，作为试验片。在25℃、相对湿度50％的氛围下，测定了朝180°方向以50mm/min的速度剥离贴到铝箔胶带时的应力。反复进行3次该测定，求出平均值作为剥离粘接强度。
(正极的制作)
利用自动涂布机以成为140g/m2的方式将制备的正极用浆料涂布于厚度20μm的铝箔上，在105℃下预干燥30分钟。接着利用辊压机机以0.1～3.0ton/cm的线压进行压制，制备成正极板的厚度为75μm。接着将正极板切割为54mm的宽度，制作了条状的正极板。在正极板的端部，超声波熔接铝制的集电片之后，为了完全去除残留溶剂或吸着水分等的挥发成分，在105℃下干燥1小时得到了正极。
(负极的制作)
作为负极活物质的石墨(株式会社KUREHA制的“Carbotron(注册商标)P”)96.6质量份，作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(株式会社KUREHA制的“KF聚合物(注册商标)#1120”)以固体成分换算为3.4质量份，另外加入适量的NMP并搅拌混合，以使总固体成分为50质量％，得到负极用浆料。
在厚度10μm的銅箔的两面，利用自动涂布机以成为70g/m2的方式逐个单面地涂布制备的负极用浆料，在105℃下预干燥30分钟。接着，利用辊压机以0.1～3.0ton/cm的线压压制，制备成负极板的两面厚度成为90μm。接着将负极板切割为54mm的宽度，制作了条状的负极板。在负极板的端部，超声波熔接镍制的集电片之后，为了完全去除残留溶剂或吸着水分等的挥发成分，在105℃下干燥1小时，得到正极。
(电池的制作)
将得到的正极与负极组合，通过厚度25μm、幅60mm的聚乙烯微多孔膜隔膜卷绕，制作螺旋状的卷绕组之后，将这个插入电池罐。接着，作为电解质将LiPF6以1mol/L的浓度溶解的非水溶液系的电解液(碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝30/70(质量比)混合液)5ml注入电池容器之后，封闭注入口，制作了直径18mm、高度65mm的圆筒形的锂二次电池。对于制作的锂离子二次电池，通过以下方法评价电池性能。
＜放电速率特性(高率放电容量维持率)＞
对制作的锂离子二次电池，在25℃下以5.00±0.02V、0.2ItA的恒电流恒电压充电之后，以0.2ItA的定电流放电至3.00±0.02V。接着，将放电电流改变为0.2ItA、1ItA，测定了相对于各放电电流的放电容量。对于各测定的回复充电，进行了V5.00±0.02V(1ItA截止)的恒电流恒电压充电。另外，计算了相对于第二次的0.2ItA放电时的1ItA放电时的高率放电容量维持率。
＜循环特性(循环容量维持率)＞
在环境温度25℃下，进行了充电电压5.00±0.02V、1ItA的恒电流恒电压充电、放电终止电压3.00±0.02V的ItA的恒电流放电。反复进行充电及放电的循环，求出相对于第1循环的放电容量的第500循环的放电容量的比率，作为循环容量维持率。
＜保存特性(OCV维持率)＞
将充满电(5.00±0.02V)的锂离子二次电池存放在60℃恒温槽中，在60℃下测定了96小时候后的电池电压，求得电压维持率(OCV维持率)。
由下式求得电压维持率(OCV维持率)。
OCV维持率＝存放后的电池电压/存放前的电池电压×100(％)···(4)
＜柔软性评价(φ15mm杆卷绕试验)＞
将5质量份的粘合剂A溶解于N-甲基吡咯烷酮95质量份，在得到的聚合物溶液100质量份中加入乙炔黑(DENKA株式会社制的DENKA BLACK(注册商标)“HS－100”)5质量份搅拌。在厚度20μm的铝箔上涂布得到的溶液，以使干燥后的正极板的厚度为75μm，在105℃下干燥30分钟，作为试验片。在环境温度20～28℃、相对湿度40～60质量％的环境下，将得到的电极卷绕在φ15mm杆上。测量了在卷绕时产生的开裂个数和最大宽度(最大长度)。如果在卷绕时产生开裂，则判断为柔软性高。
[实施例14～19]
将实施例13中的粘合剂A改变为表3所示的粘合剂。除此之外，以与实施例13同样的方法进行了各个评价。具体如下。将结果示于表3。
【表3】
Figure BDA0002312438400000231
[实施例14]
使LiNi0.5Mn1.5O4为活物质，作为粘合剂使用了粘合剂B，除此之外，与实施例13同样地制作正极用浆料、正极、负极及锂离子二次电池，并进行了评价。
结果，高率放电容量维持率为84％，循环容量维持率为83％。在60℃下存放96小时后的OCV维持率为70％。作为柔软性评价，进行了φ15mm杆的卷绕试验，但并没有确认到产生在电极表面上的开裂。
[实施例15]
使LiNi0.5Mn1.5O4为活物质，作为粘合剂使用了粘合剂D，除此之外，与实施例13同样地制作正极用浆料、正极、负极及锂离子二次电池，并进行了评价。
结果，高率放电容量维持率为82％，循环容量维持率为80％。在60℃下存放96小时后的OCV维持率为68％。作为柔软性评价，进行了φ15mm杆的卷绕试验，但并没有确认到产生在电极表面上的开裂。
[实施例16]
使LiNi0.5Mn1.5O4为活物质，作为粘合剂使用了粘合剂E，除此之外，与实施例13同样地制作正极用浆料、正极、负极及锂离子二次电池，并进行了评价。
结果，高率放电容量维持率为80％、循环容量维持率为77％。在60℃下存放96小时后的OCV维持率为66％。作为柔软性评价，进行了φ15mm杆的卷绕试验，但并没有确认到产生在电极表面上的开裂。
[实施例17]
使LiNi0.5Mn1.5O4为活物质，作为粘合剂使用了粘合剂I，除此之外，与实施例13同样地制作正极用浆料、正极、负极及锂离子二次电池，并进行了评价。
结果，高率放电容量维持率为84％，循环容量维持率为83％。在60℃下存放96小时后的OCV维持率为70％。作为柔软性评价，进行了φ15mm杆的卷绕试验，但并没有确认到产生在电极表面上的开裂。
[实施例18]
使LiNi0.5Mn1.5O4为活物质，作为粘合剂使用了粘合剂J，除此之外，与实施例13同样地制作正极用浆料、正极、负极及锂离子二次电池，并进行了评价。
结果，高率放电容量维持率为72％，循环容量维持率为68％。在60℃下存放96小时后的OCV维持率为60％。作为柔软性评价，进行了φ15mm杆的卷绕试验，但并没有确认到产生在电极表面上的开裂。
[实施例19]
使LiNi0.5Mn1.5O4为活物质，作为粘合剂使用了粘合剂K，除此之外，与实施例13同样地制作正极用浆料、正极、负极及锂离子二次电池，并进行了评价。
结果，高率放电容量维持率为70％、循环容量维持率为67％。在60℃下存放96小时后的OCV维持率为60％。作为柔软性评价，进行了φ15mm杆的卷绕试验，确认到了产生在电极表面上的开裂，开裂个数为4个，开裂最大宽度为2cm。
[比较例4～6]
将实施例13中的粘合剂A改变为表4所示的粘合剂。除此之外，以与实施例13同样的方法进行了各个评价。具体如下。将结果示于表4。
【表4】
Figure BDA0002312438400000251
[比较例4]
使LiNi0.5Mn1.5O4为活物质，作为粘合剂使用了粘合剂M，除此之外，与实施例13同样地制作正极用浆料、正极、负极及锂离子二次电池，并进行了评价。
结果，高率放电容量维持率为84％，循环容量维持率为73％。在60℃下存放96小时后的OCV维持率为65％。作为柔软性评价，进行了φ15mm杆的卷绕试验，确认到了产生在电极表面上的开裂，开裂个数为12个，开裂最大宽度为5cm。
[比较例5]
使LiNi0.5Mn1.5O4为活物质，作为粘合剂使用了粘合剂N，除此之外，与实施例13同样地制作正极用浆料、正极、负极及锂离子二次电池，并进行了评价。
结果，高率放电容量维持率为83％，循环容量维持率为74％。在60℃下存放96小时后的OCV维持率为66％。
作为柔软性评价，进行了φ15mm杆的卷绕试验，确认到了产生在电极表面上的开裂，开裂个数为10个，开裂最大宽度为6cm。
[比较例6]
使LiNi0.5Mn1.5O4为活物质，作为粘合剂使用了粘合剂O，除此之外，与实施例13同样地制作正极用浆料、正极、负极及锂离子二次电池，并进行了评价。
结果，高率放电容量维持率为72％，循环容量维持率为60％。在60℃下存放96小时后的OCV维持率为55％。
作为柔软性评价，进行了φ15mm杆的卷绕试验，确认到了产生在电极表面上的开裂，开裂个数为17个，开裂最大宽度为4cm。
从表4可知，只使用丙烯腈作为接枝的单体粘合剂(比较例4～5)，使用甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈接枝共聚的粘合剂(比较例6)，在φ15mm杆卷绕试验中，在电极上产生了开裂。
由本实施方式的粘合剂制作的电极的柔软性高。
本实施方式能够提供一种正极用粘合剂组合物，其与金属箔等电极或活物质的粘结性或粘合性、在高电压下的抗氧化性良好，且电极的柔软性高。
由于本实施方式的粘合剂组合物具有柔软性，在制作锂离子二次电池的正极的过程中，在卷绕到辊时不会产生开裂。
通过本实施方式的正极用粘合剂组合物，能够提供一种使用了高电位的正极活物质的循环特性优异的电池。

Claims (14)

1.一种组合物，其含有接枝共聚物，所述接枝共聚物是将具有聚乙烯醇的主链聚合物与以(甲基)丙烯腈及(甲基)丙烯酸酯为主成分的单体接枝共聚而成的，
所述聚乙烯醇的皂化度为50～100摩尔％，
所述聚乙烯醇的含量为5～50质量％，
所述(甲基)丙烯腈单体单元及所述(甲基)丙烯酸酯单体单元的总量为50～95质量％，
所述(甲基)丙烯腈单体单元及所述(甲基)丙烯酸酯单体单元的共计100质量％中的所述(甲基)丙烯腈单体单元的含量为20～95质量％，
所述(甲基)丙烯腈单体单元及所述(甲基)丙烯酸酯单体单元的共计100质量％中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量为5～80质量％，
所述(甲基)丙烯酸酯是仅由所述(甲基)丙烯酸酯构成的聚(甲基)丙烯酸酯均聚物的玻璃化转变温度为150～300K的单体。
2.根据权利要求1所述的组合物，
其至少含有(甲基)丙烯腈－(甲基)丙烯酸酯系非接枝共聚物和具有聚乙烯醇的非接枝聚合物中的任一个。
3.根据权利要求1所述的组合物，
所述(甲基)丙烯酸酯具有选自直链烷基、支链烷基、直链或支链聚醚、环醚、氟代烷基的1种以上的结构。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，
所述接枝共聚物的接枝率为150～1900％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，
所述聚乙烯醇的平均聚合度为300～3000。
6.一种正极用粘合剂组合物，包含权利要求1～5中任一项所述的组合物。
7.一种正极用浆料，含有权利要求6所述的正极用粘合剂组合物及导电助剂。
8.一种正极用浆料，其含有权利要求6所述的正极用粘合剂组合物、正极活物质及导电助剂。
9.根据权利要求7或8所述的正极用浆料，
所述导电助剂选自(i)纤维状碳、(ii)炭黑以及(iii)纤维状碳与炭黑互相连接的碳复合物的1种以上。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的正极用浆料，
相对于所述正极用浆料中的固体成分总量，所述正极用粘合剂组合物的固体成分含量为0.01～20质量％。
11.根据权利要求8所述的正极用浆料，
正极活物质选自LiNiXMn(2-X)O4(但是，0<X<2)或Li(CoXNiYMnZ)O2(但是，0<X<1,0<Y<1,0<Z<1,且X+Y+Z＝1)的1种以上。
12.一种正极，具备金属箔、形成于所述金属箔上的权利要求7～权利要求11中任一项所述的正极用浆料的涂膜。
13.一种锂离子二次电池，具备权利要求12所述的正极。
14.一种组合物的制造方法，其为权利要求1～5中任一项所述的组合物的制造方法，
所述接枝共聚物是通过所述聚乙烯醇与所述(甲基)丙烯腈及所述(甲基)丙烯酸酯接枝共聚而得到的。
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