KR20230050409A - 조성물, 수지 조성물, 정극용 조성물, 정극용 슬러리, 정극 및 이차 전지 - Google Patents

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유헤이 이시가키
료스케 칸토
준 와타나베
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덴카 주식회사
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Abstract

고용량 전극에서의 전지 성능의 저하의 억제, 고온 보관 특성, 직류 저항의 밸런스가 뛰어난 바인더가 되는 조성물, 이 조성물을 이용한 정극용 슬러리, 정극 및 이차 전지를 제공한다. 본 발명에 따르면, 펄스 NMR을 사용하여 Solid Echo법으로 180℃에서 측정한 상기 조성물의 자유 유도 감쇠 곡선을 성분 S180, 성분 M180, 성분 H180의 3성분으로 분리했을 때, 상기 성분 S180의 성분비가 10% 이상 80% 이하이고, 상기 성분 S180의 완화 시간이 500μ초 이상인 조성물이 제공된다.

Description

조성물, 수지 조성물, 정극용 조성물, 정극용 슬러리, 정극 및 이차 전지
본 발명은 조성물, 수지 조성물, 정극용 조성물, 정극용 슬러리, 정극 및 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 노트북 PC, 휴대 전화 등의 전자 기기의 전원으로서 이차 전지가 이용되고 있고, 환경 부하의 저감을 목적으로 이차 전지를 전원으로서 이용하는 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 개발이 진행되고 있다. 이들 전원에는 고에너지 밀도, 고전압, 고내구성의 이차 전지가 요구되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는 고전압, 고에너지 밀도를 달성할 수 있는 이차 전지로서 주목을 받고 있다.
리튬 이온 이차 전지는 정극, 부극, 전해질, 세퍼레이터의 부재로 이루어지고, 정극은 정극 활물질, 도전 조제, 금속박, 바인더로 구성되어 있다(특허문헌 1~3).
리튬 이온 이차 전지용 정극 바인더로서, 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 바인더(그래프트 공중합체)가 개시되어 있다(특허문헌 4).
또한, 리튬 이온 이차 전지용 정극 바인더로서, 폴리비닐알코올을 갖는 줄기 폴리머에, (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 단량체가 그래프트 공중합한 그래프트 공중합체를 함유하는 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 5).
일본특허공개 2013-98123호 공보 일본특허공개2013-84351호 공보 일본특허공개 평 6-172452호 공보 국제공개 제2015/053224호 공보 국제공개 제2018/230599호 공보
그러나, 고용량 전극에서의 전지 성능 저하의 억제, 고온 보관 특성, 직류 저항의 밸런스가 뛰어난 전지를 얻을 수 있는 조성물, 이 조성물을 이용한 정극용 슬러리, 정극 및 이차 전지의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명은 이러한 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 고용량 전극에서의 전지 성능의 저하의 억제, 고온 보관 특성, 직류 저항의 밸런스가 뛰어난 바인더가 되는 조성물, 이 조성물을 이용한 정극용 슬러리, 정극 및 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 펄스 NMR을 사용하여, Solid Echo법으로, 180℃에서 측정한 상기 조성물의 자유 유도 감쇠 곡선을, 성분 S180, 성분 M180, 성분 H180의 3성분으로 분리했을 때, 상기 성분 S180의 성분비가 10% 이상 80% 이하이고, 상기 성분 S180의 완화 시간이 500μ초 이상인, 조성물이 제공된다.
본 발명자들은, 예의 검토를 실시한 결과, 펄스 NMR을 이용한, Solid Echo법으로, 180℃에서 측정한 상기 조성물의 자유 유도 감쇠 곡선을, 성분 S180, 성분 M180, 성분 H180의 3성분으로 분리했을 때, 완화 시간이 500μ초 이상인 성분 S180의 성분비를 소정의 범위 내로 함으로써, 이 조성물을 정극용 바인더로 했을 때, 고용량 전극에서의 전지 성능의 저하의 억제, 고온 보관 특성, 직류 저항의 밸런스가 뛰어난 바인더가 되는 것을 발견하여 본 발명의 완성에 이르렀다.
이하, 본 발명의 다양한 실시 형태를 예시한다. 이하에 나타내는 실시 형태들은 서로 조합 가능하다.
바람직하게는, 상기 성분 H180의 성분비가 20% 이상 80% 이하이고, 상기 성분 H180의 완화 시간이 100μ초 이하이다.
바람직하게는, 펄스 NMR을 사용하여, Solid Echo법으로, 27℃에서 측정한 상기 조성물의 자유 유도 감쇠 곡선을, 성분 S27, 성분 M27, 성분 H27의 3성분으로 분리했을 때, 상기 성분 H27의 성분비가 60% 이상 100% 미만이고, 상기 성분 H27의 완화 시간이 50μ초 이하이다.
바람직하게는, 상기 성분 M180의 성분비가 30% 이상이고, 상기 성분 M180의 완화 시간이 100μ초 초과, 500μ초 미만이며, 상기 성분 S180의 성분비가 50% 이하이며, 상기 성분 H180의 성분비는 60% 이하이다.
바람직하게는, 상기 성분 S180의 성분비와 상기 성분 M180의 성분비의 합이 상기 성분 H180의 성분비보다 크다.
바람직하게는, 상기 조성물은 그래프트 공중합체를 함유하고, 상기 그래프트 공중합체는 줄기 폴리머 및 가지 폴리머를 가지고, 상기 줄기 폴리머는 폴리비닐 알코올 구조를 포함하고, 상기 가지 폴리머는 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및/또는 (메트)아크릴산 단량체를 포함하는 제1 단량체 단위를 포함한다.
바람직하게는, 상기 조성물은 유리 폴리머를 더 포함하고, 상기 유리 폴리머는 그래프트 공중합체와 공유 결합을 갖지 않으며, 상기 유리 폴리머는 상기 제1 단량체 단위를 포함하는 폴리머를 적어도 포함한다. .
바람직하게는, 상기 그래프트 공중합체는 가교제에 유래하는 가교부를 더 포함한다.
바람직하게는, 상기 조성물은 상기 조성물을 100질량부로 했을 때, 상기 가교제에 유래하는 구조를 0.2~10질량부 포함한다.
바람직하게는, 상기 그래프트 공중합체의 그래프트율은 40~3000%이다.
바람직하게는, 상기 조성물 중의 폴리비닐 알코올 구조의 비누화도는 60~100mol%이다.
바람직하게는, 상기 조성물 중의 폴리비닐 알코올 구조의 평균 중합도는 300~4000이다.
바람직하게는, 상기 조성물을 함유하는 수지 조성물이다.
바람직하게는, 상기 조성물을 함유하는 정극용 조성물이다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 상기 조성물, 정극 활물질 및 도전 조제를 함유하는 정극용 슬러리가 제공된다.
바람직하게는, 정극용 슬러리는, 상기 정극용 슬러리 중의 고형분 총량을 100질량%로 했을 때, 상기 조성물의 고형분 함유량이 1~20질량%이다.
바람직하게는, 상기 도전 조제는 섬유상 탄소, 카본 블랙, 섬유상 탄화수소와 카본 블랙이 서로 연결되는 탄소 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 금속박 및 상기 금속박 상에 형성된 상기 어느 하나에 기재된 정극용 슬러리의 도막을 구비하는 정극이 제공된다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 상기에 기재된 정극을 구비하는 이차 전지로서, 상기 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이온 이차 전지, 마그네슘 이온 이차 전지, 또는 칼륨 이온 이차 전지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 이차 전지가 제공된다.
바람직하게는, 상기 정극 활물질이, LiNiXMn(2-X)O4(단, 0<X<2), Li(CoXNiYMnZ)O2(단, 0<X<1, 0<Y<1, 0<Z<1, 또한 X+Y+Z=1), 및 Li(NiXCoYAlZ)O2(단, 0<X<1, 0<Y<1, 0<Z<1, 또한 X+Y+Z=1)로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하고, 또한, 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 이차 전지가 제공된다.
본 발명은, 정극용 바인더로 했을 때, 고용량 전극에서의 전지 성능의 저하의 억제, 고온 보관 특성, 직류 저항의 밸런스가 뛰어난 바인더가 되는 조성물, 이 조성물을 이용한 정극용 슬러리, 정극 및 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 이하에 나타내는 실시 형태에서 나타낸 각종 특징 사항은 서로 조합 가능하다. 또한, 각종 특징 사항에 대해 독립적으로 발명이 성립한다.
1. 조성물
본 발명의 일 실시 형태에 관한 조성물은 수지 조성물로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 수지 조성물은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 조성물을 포함하고, 바람직하게는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 조성물로 이루어진다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 조성물은, 정극용 조성물로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 정극용 조성물은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 조성물을 포함하고, 바람직하게는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 조성물로 이루어진다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 조성물은, 펄스 NMR을 사용하여, Solid Echo법으로, 180℃에서 측정한 상기 조성물의 자유 유도 감쇠 곡선을, 성분 S180, 성분 M180, 성분 H180의 3성분으로 분리했을 때, 성분 S180의 성분비가 10% 이상 80% 이하이고, 성분 S180의 완화 시간이 500μ초 이상이다.
일반적으로, NMR법은 분자의 구조 해석을 실시하는 수법으로서 알려져 있다. 특히 펄스 NMR법은 완화 시간으로부터 분자의 운동성을 평가하는 것이 가능하다. 수지 조성물 등의 시료에, 자기장을 펄스로서 부여하면, 샘플 중의 프로톤의 핵 스핀은, 방향이 갖추어진 여기 상태가 된다. 여기서, 이것이 원래의 랜덤 기저 상태로 돌아갈 때까지의 과정을 완화라고 부르고,이 과정에 필요한 시간을 완화 시간이라고 부른다. 완화 시간은 샘플의 분자 운동성에 의존하고, 분자 운동성이 높은 샘플의 완화 시간은 길고, 분자 운동성이 낮은 샘플의 완화 시간은 짧다. 수지 조성물 등의 시료를 펄스 NMR에 의해 측정함으로써 얻어지는 자유 유도 감쇠 곡선은, 완화 시간이 긴 성분 S(분자 운동성이 높은 성분), 완화 시간이 중간 정도인 성분 M(분자 운동성이 중간 정도인 성분), 완화 시간이 짧은 성분 H(분자 운동성이 낮은 성분)의 3성분으로 파형 분리할 수 있다. 즉, 실측된 성분은, 이들 복수의 성분에 유래하는 자유 유도 감쇠 곡선의 적산값이다. 또한, 고온 하에서 수지 조성물 등의 펄스 NMR 측정을 실시함으로써, 조성물 중의 결정 성분이 완화되고, 실온에서는 보이기 어려운 구조의 내부의 분자 운동성에 관한 정보, 특히, 분자 운동성이 높은 소프트 성분에 관한 정보를 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 조성물은, 180℃에서 측정한 자유 유도 감쇠 곡선의, 성분 S180의 성분비 및 완화 시간이 소정의 범위 내이다. 상술한 바와 같이, 성분 S180의 성분비는, 운동성이 높은 분자량의 지표가 된다. 본 발명의 일 실시 형태에 관한 조성물은, 조성물 중에 운동성이 높은 분자 구조를 소정량 갖기 때문에, 조성물의 내부에 들어가는 전해액을 적당하게 제어하면서, 공공(空孔) 체적을 유지할 수 있고, 높은 전지 특성을 갖고, 또한 고온 보관 시의 방전 용량의 저하를 억제할 수 있다고 추측된다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 조성물은, 펄스 NMR을 이용하여, Solid Echo법으로, 180℃에서 측정한 상기 조성물의 자유 유도 감쇠 곡선을, 성분 S180, 성분 M180, 성분 H180의 3성분으로 분리했을 때, 성분 S180의 성분비가 10% 이상 80% 이하이고, 성분 S180의 완화 시간이 500μ초 이상이다. 성분 S180의 성분비는 15% 이상 70% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이상 60% 이하인 것이 더욱 보다 바람직하다. 성분 S180의 성분비는, 예를 들면, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60, 70, 80% 중 어느 하나이며, 여기에 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내이어도 된다. 성분 S180의 완화 시간은 500~1500μ초인 것이 바람직하고, 550~1400μ초인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 조성물은, 성분 H180의 성분비가 20% 이상 80% 이하이며, 성분 H180의 완화 시간은 100μ초 이하인 것이 바람직하다. 성분 H180의 성분비는 20% 이상 70% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이상 60% 이하인 것이 보다 바람직하다. 성분 H180의 성분비는, 예를 들어, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60, 70, 80% 중 어느 하나이며, 여기에 예시된 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내이어도 된다. 성분 H180의 완화 시간은 10~100μ초인 것이 바람직하고, 20~90μ초인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 조성물은, 180℃에서 측정한 자유 유도 감쇠 곡선의, 성분 H180의 성분비 및 완화 시간이 소정의 범위 내이며, 조성물 중에 운동성이 낮은 분자 구조를 적당히 가지는 것으로, 조성물의 내부에 들어가는 전해액을 보다 적당하게 제어하면서, 공공 체적을 유지할 수 있어, 높은 전지 특성을 갖고, 또한, 고온 보관 시의 방전 용량의 저하를 억제할 수 있다고 추측된다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 조성물은, 성분 M180의 성분비가 30% 이상이고, 성분 M180의 완화 시간이 100μ초 초과, 500μ초 미만인 것이 바람직하다. 성분 M180의 성분비는 30% 이상 70% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이상 60% 이하인 것이 보다 바람직하다. 성분 M180의 완화 시간은 110~400μ초인 것이 바람직하고, 120~300μ초인 것이 보다 바람직하다.
또한, 성분 M180의 성분비가 상기 범위 내일 때, 성분 S180의 성분비를 50% 이하, 성분 H180의 성분비를 60% 이하로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 조성물은, 성분 S180의 성분비와 성분 M180의 성분비의 합이 성분 H180의 성분비보다 큰 것이 바람직하다. 이것에 의해, 조성물의 운동성이 높은 분자와 운동성이 낮은 성분의 밸런스가 뛰어난 조성물이 되어, 보다 높은 전지 특성을 갖고, 또한, 고온 보관 시의 방전 용량의 저하를 억제할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 조성물은, 펄스 NMR을 이용하여, Solid Echo법으로, 27℃에서 측정한 상기 조성물의 자유 유도 감쇠 곡선을, 성분 S27, 성분 M27, 성분 H27의 3성분으로 분리했을 때, 성분 H27의 성분비가 60% 이상 100% 미만이고, 성분 H27의 완화 시간이 50μ초 이하인 것이 바람직하다. 성분 H27의 성분비는 70% 이상 100% 미만인 것이 바람직하고, 80% 이상 100% 미만인 것이 더욱 보다 바람직하다. 성분 H27의 완화 시간은 1~50μ초인 것이 바람직하고, 3~30μ초인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 조성물은 성분 M27의 성분비가 0% 초과 40% 미만이고, 성분 M27의 완화 시간이 100μ초 이상인 것이 바람직하다. 성분 M27의 성분비는 0% 초과 30% 이하인 것이 바람직하고, 0% 초과 20% 이하인 것이 더욱 보다 바람직하다. 성분 M27의 완화 시간은 100~500μ초인 것이 바람직하고, 150~400μ초인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 조성물은, 성분 S27에 상당하는 성분을 갖지 않는 것으로 할 수 있다. 여기서, 성분 S27에 상당하는 성분은 바람직하게는 완화 시간이 500μ초 이상인 성분이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 조성물은, 펄스 NMR을 사용하여, Solid Echo법으로, 150℃에서 측정한 상기 조성물의 자유 유도 감쇠 곡선을, 성분 S150, 성분 M150, 성분 H150의 3성분으로 분리하면, 성분 S150에 상당하는 성분을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 성분 S150에 상당하는 성분은 바람직하게는 완화 시간이 500μ초 이상인 성분이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 조성물은 성분 S150의 성분비가 3% 이상 40% 이하, 성분 S150의 완화 시간이 500~1500μ초, 성분 M150의 성분비가 20% 이상 60% 이하, 성분 M150의 완화 시간이 100초과 500μ초 미만, 성분 H150의 성분비가 20% 이상 60% 이하, 성분 H150의 완화 시간이 10~100μ초인 것이 바람직하고, 성분 S150의 성분비가 5% 이상 35% 이하, 성분 S150의 완화 시간이 500~1000μ초, 성분 M150의 성분비가, 25% 이상 55% 이하, 성분 M150의 완화 시간이 110~400μ초, 성분 H150의 성분비가, 25% 이상 55% 이하, 성분 H150의 완화 시간이 20~90μ초인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 조성물은, 펄스 NMR을 사용하여, Solid Echo법으로, 120℃에서 측정한 상기 조성물의 자유 유도 감쇠 곡선을, 성분 S120, 성분 M120, 성분 H120의 3성분으로 분리될 때, 성분 S120에 대응하는 성분을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 성분 S120에 대응하는 성분은 바람직하게는 완화 시간이 500μ초 이상인 성분이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 조성물은 성분 S120의 성분비가 1% 이상 40% 이하, 성분 S120의 완화 시간이 500~1500μ초, 성분 M120의 성분비가 20% 이상 60% 이하, 성분 M120의 완화 시간이 50초과 500μ초 미만, 성분 H120의 성분비가 20% 이상 60% 이하, 성분 H120의 완화 시간이 10~50μ초인 것이 바람직하고, 성분 S120의 성분비가 5% 이상 35% 이하, 성분 S120의 완화 시간이 500~1000μ초, 성분 M120의 성분비가, 25% 이상 55% 이하, 성분 M120의 완화 시간이 55~400μ초, 성분 H120의 성분비가, 25% 이상 55% 이하, 성분 H120의 완화 시간이 10~50μ초인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 조성물은, 바람직하게는 그래프트 공중합체를 함유하는 조성물이며, 수지 조성물이다. 그래프트 공중합체는 줄기 폴리머 및 가지 폴리머를 갖고, 바람직하게는 줄기 폴리머 및 복수의 가지 폴리머를 갖는다. 이하, 중합체를 공중합체라고 하는 경우도 있다.
1-1. 그래프트 공중합체
본 발명의 일 실시 형태에 따른 그래프트 공중합체는 줄기 폴리머에 적어도 제1 단량체를 그래프트 공중합시킴으로써 합성할 수 있다. 중합에 의해 생성된 가지 폴리머는 줄기 폴리머에 그래프트, 즉 공유 결합된다. 이때, 그래프트되어 있지 않은 줄기 폴리머나, 줄기 폴리머에 그래프트되어 있지 않은, 즉 그래프트 공중합체에 공유 결합되어 있지 않은 제1 단량체를 포함하는 중합체가, 유리 폴리머로서 동시에 생성하는 경우가 있다 . 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 수지 조성물은 그래프트 공중합체 및 유리 폴리머를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 그래프트 공중합체는, 가교제에 유래하는 가교부를 더 포함할 수 있다. 가교부는 가지 폴리머를 가교하거나, 줄기 폴리머와 가지 폴리머를 가교하거나, 줄기 폴리머를 가교하는, 가교제에 유래하는 구조를 의미한다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 그래프트 공중합체는, 줄기 폴리머에 대하여, 적어도 제1 단량체를 그래프트 공중합시켜, 줄기 폴리머 또는 가지 폴리머 중 어느 하나와 줄기 폴리머 또는 가지 폴리머 중 어느 하나를 가교함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 조성물은, 제1 단량체를 포함하는 중합체에 더하여, 가교제에 유래하는 구조를 포함하는 중합체를 유리 폴리머로서 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 그래프트 공중합체는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 에테르 구조를 포함하는 제2 단량체 단위, 및 제1 단량체 단위 및 제2 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 조성물은 유리 폴리머로서 제2 단량체 단위를 포함하는 중합체, 및 제1 단량체 단위 및 제2 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 포함하는 중합체도 가능하다.
그래프트 공중합체의 그래프트율은, 바람직하게는 40~3000%이고, 보다 바람직하게는 150~900%이다. 용해성의 관점에서 그래프트율은 상기 범위인 것이 바람직하다. 그래프트율이 상기 하한 이상이면, 슬러리로 할 때에 용매(예를 들면, NMP(N-메틸-2-피롤리돈))에 대한 용해성이 향상되고, 상기 상한 이하이면 슬러리의 점도가 저하되고, 슬러리의 유동성이 향상된다.
1-2. 줄기 고분자
줄기 폴리머는 폴리비닐 알코올 구조를 갖는다. 여기서, 폴리비닐알코올 구조는, 예를 들면, 아세트산비닐 모노머를 중합한 폴리아세트산비닐을 비누화하여 합성되는 폴리비닐알코올에 유래하는 구조이다. 바람직하게는, 줄기 폴리머는 대부분이 폴리비닐 알코올 구조에 의해 구성된다. 보다 바람직하게, 줄기 폴리머는 폴리비닐 알코올이다.
수지 조성물 중의 폴리비닐알코올 구조의 평균 중합도는 바람직하게는 300~4000이고, 보다 바람직하게는 500~2000이다. 당해 평균 중합도가 이러한 범위에 있으면, 슬러리의 안정성이 특히 높다. 또한, 용해성, 결착성 및 바인더의 점도의 관점에서도 상기 범위인 것이 바람직하다. 평균 중합도가 300 이상이면 바인더와 활물질 및 도전 조제 사이의 결착성이 향상되어 내구성이 향상된다. 또한, 평균 중합도가 4000 이하이면 용해성이 향상되고, 점도가 저하되기 때문에, 정극용 슬러리의 제조가 용이해진다. 여기서 말하는 평균 중합도는, JIS K 6726에 준거하는 방법으로 측정되는 값이다.
조성물 중의 폴리비닐알코올 구조의 비누화도는, 바람직하게는 60~100mol%이고, 보다 바람직하게는 80~100mol%이다. 당해 비누화도가 이러한 범위에 있는 경우에 슬러리의 안정성이 특히 높다. 여기서 말하는 비누화도는, JIS K 6726에 준거하는 방법으로 측정되는 값이다.
1-3. 가지 폴리머
가지 폴리머는 적어도 제1 단량체 단위를 포함한다. 또한, 가지 폴리머는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 제2 단량체 단위 및 제1 단량체 단위 및 제2 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 포함해도 된다. 여기서, 제1 단량체 단위, 제2 단량체 단위란, 각각 그래프트 공중합체의 합성에 사용한 제1 단량체, 제2 단량체에 유래하는 단량체 단위이다.
1-4. 가교부
본 발명의 일 실시형태에 따른 그래프트 공중합체는, 가교부를 더 포함하고 있어도 된다. 가교부는, 가교제에 유래하는 구조이며, 그래프트 공중합체의, 가지 폴리머끼리, 줄기 폴리머와 가지 폴리머, 또는 줄기 폴리머끼리를 연결한다. 가교부는 바람직하게는 그래프트 공중합체의 가지 폴리머를 가교한다. 가교부는 에테르 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 알킬렌글리콜 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 에틸렌글리콜 반복 단위를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 가교제는, 이관능성 또는 다관능성의 화합물이며, 극성 용매에 가용인 화합물인 것이 바람직하고, 제1 단량체에 가용인 것이 바람직하다.
가교제로서는, 상기 요건을 만족하면 특별히 제한은 없지만, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 올리고에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트(폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트), 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 알칸폴리올-폴리(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠을 들 수 있다. 그 중에서도 올리고에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
올리고에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 중에서는, 하기의 일반식(B)로 나타내어지는 디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
H2C=CR21-COO-(-CH2CH2O-)n-CO-CR22=CH2(B)
일반식(B)에 있어서, R21, R22는 수소(H) 또는 메틸기이다. R21, R22는 동일하거나 상이해도 된다. n은 0 이상의 수이다. n은 1 이상이 바람직하다. n은 30 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다.
가교제는 에테르 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 에틸렌글리콜 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 에틸렌글리콜 반복 단위는, 바람직하게는 2 이상 20 이하이고, 보다 바람직하게는 5 이상, 15 이하이며, 예를 들면 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15이고, 여기에 예시된 수치 중 임의의 2개 사이의 범위 내이어도 된다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 그래프트 공중합체는, 예를 들면, 가교부의 종류 및 배합량을 조정함으로써, 수지 조성물에 있어서의 운동성이 높은 성분과 운동성이 낮은 성분의 비를 제어할 수 있다.
1-4. 유리 폴리머
본 발명의 일 실시 형태에 관한 수지 조성물은 유리 폴리머를 더 포함해도 된다. 유리 폴리머는 상기 그래프트 공중합체와 공유 결합을 갖지 않는 폴리머이며, 폴리비닐 알코올 구조를 포함하는 폴리머 및/또는 상기 제1 단량체 단위를 포함하는 폴리머를 적어도 포함한다. 폴리비닐알코올 구조를 갖는 폴리머는 주로 그래프트 공중합에 관여하지 않은 줄기 폴리머를 의미한다. 또한, 제1 단량체 단위를 포함하는 폴리머란, 제1 단량체의 단독 중합체, 제1 단량체 단위 및 제2 단량체 단위를 포함하는 공중합체, 제1 단량체 및 제1 단량체 단위 및 제2 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 포함하는 공중합체, 또는, 제1 단량체 및 가교제 유래의 구조를 포함하는 공중합체를 포함하는 폴리머로서, 그래프트 공중합체(즉, 줄기 폴리머)에 공중합되어 있지 않은 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 유리 폴리머에는, 폴리비닐알코올 구조를 갖는 폴리머 및 제1 단량체 단위를 포함하는 폴리머 이외의 폴리머, 예를 들어 제2 단량체의 단독 중합체, 제1 단량체 및 제2 단량체 이외의 단량체의 단독 중합체, 가교제 유래의 구조를 포함하는 폴리머로서, 그래프트 공중합체(즉, 줄기 폴리머)에 공중합하지 않는 것이 포함되어도 된다. 유리 폴리머는 바람직하게는 실질적으로 제1 단량체 단위를 포함하는 폴리머이다.
또한, 유리 폴리머 중 줄기 폴리머 이외의 유리 폴리머, 예를 들어 제1 단량체의 단독 중합체를 포함하는 공중합체 등의 중량 평균 분자량은, 30000~250000이 바람직하고, 40000~200000이 보다 바람직하고, 50000~150000이 더욱 바람직하다. 점도 상승을 억제하여, 정극용 슬러리를 용이하게 제조할 수 있는 관점에서, 줄기 폴리머 이외의 유리 폴리머의 중량 평균 분자량은 300000 이하가 바람직하고, 200000 이하가 보다 바람직하고, 150000 이하가 더욱 바람직하다. 줄기 폴리머 이외의 유리 폴리머의 중량 평균 분자량은 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 구할 수 있고, 구체적으로는 후술하는 방법으로 측정할 수 있다.
1-6. 제1 단량체 단위
제1 단량체 단위는 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및/또는 (메트)아크릴산 단량체 단위이다. 제1 단량체 단위는, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위이며, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴 단량체 단위이다.
즉, 그래프트 공중합체를 합성할 때에 사용하는 제1 단량체는, 바람직하게는 (메트)아크릴로니트릴 및/또는 (메트)아크릴산이며, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴로니트릴이며, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴이다. 따라서, 제1 단량체 단위는 이들에 유래하는 구조를 갖는다.
1-7. 제2 단량체 단위
제2 단량체 단위는, 에테르 구조를 포함하는 구조체 단위이며, 단관능인 제2 단량체 유래의 구조이다.
제2 단량체 단위는 에테르 구조를 갖는 단관능의 화합물이다. 에테르 구조는 바람직하게는 직쇄형 폴리에테르 구조, 분기형 폴리에테르 구조 및 환형 에테르 구조로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는다. 보다 바람직하게는, 에테르 구조가 폴리에틸렌 옥사이드 구조를 갖는다.
또한, 제2 단량체 단위는, 바람직하게는, (메트)아크릴산 에스테르 유도체, 스티렌 유도체, 다치환 에틸렌, 또는 비닐 에테르 유도체인 단량체 유래의 구조를 갖는다.
즉, 그래프트 중합체를 합성할 때에 사용하는 제2 단량체는, 에테르 구조를 갖는 단량체이며, 바람직하게는, 에테르 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 유도체, 에테르 구조를 갖는 스티렌 유도체, 다치환 에틸렌 유도체, 또는 비닐 에테르 유도체 등의 단량체이다.
이들 중에서, 에테르 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 유도체가 바람직하다. 에테르 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 유도체 중에서, 하기 일반식(A)로 나타내어지는 (메트)아크릴산 에스테르 유도체가 바람직하다.
Figure pct00001
일반식(A)에 있어서, Y는 -(AO)n-R이 바람직하다. AO는 옥시알킬렌기이다. 옥시알킬렌기의 탄소 원자수는 1~18이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하다. 옥시알킬렌기로서는, 에틸렌옥사이드기, 프로필렌옥사이드기 중 1종 이상이 가장 바람직하고, 에틸렌옥사이드기가 더욱 바람직하다. n은 0 이상의 수이다. n은 1 이상이 바람직하다. n은 30 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다.
또한, R1, R2, R3, R은 수소(H), 치환되어 있어도 되는 탄화수소기 또는 에테르기 등이다. 바람직하게는, 치환되어 있어도 되는 탄화수소기 또는 에테르기가 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 에테르기이다. 여기서, 에테르기란 에테르 결합을 갖는 관능기이며, 예를 들면 알킬 에테르기를 말한다. R1, R2, R3, R로서는 비치환이 바람직하다. R1, R2, R3, R은 동일하거나 상이해도 된다. R로서는 탄화수소기가 바람직하다. 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기 중 1종 이상이 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 유도체로서는, 알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 중에서, 알콕시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 알콕시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 중 1종 이상이 바람직하다. 보다 구체적으로는, (2-(2-에톡시)에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트(poly:n=23), 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 중 1종 이상이 바람직하다. 제2 단량체는 보다 바람직하게는 (2-(2-에톡시)에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 중 1종 이상이며, 가장 바람직하게는 (2-(2-에톡시)에톡시)에틸(메트)아크릴레이트이다. 따라서, 제2 단량체 단위는 이들에 유래하는 구조를 갖는다.
1-8. 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량
또한, 각 성분의 함유량 및 특성에 대하여 이하의 요건을 만족하는 것이 바람직하다. 각 성분의 함유량 및 특성이 이하와 같은 범위에 있는 경우에, 수지 조성물에 있어서의 운동성이 높은 성분과 운동성이 낮은 성분의 비의 밸런스가 뛰어나고, 고용량 전극에서의 전지 성능의 저하의 억제, 고온 보관 특성(고온 보존 특성), 직류 저항의 밸런스가 뛰어난 바인더가 되는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, 수지 조성물을 100질량부로 했을 때, 수지 조성물 중의 폴리비닐알코올 구조의 함유량이, 5~70질량부인 것이 바람직하고, 10~60질량부인 것이 보다 바람직하고, 15~55질량부인 것이 더욱 보다 바람직하고, 예를 들면 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65 , 70질량부이며, 여기에 예시된 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내이어도 된다. 상기 하한 이상으로 함으로써, 결착성을 갖는 바인더로 할 수 있고, 상기 상한 이하로 함으로써, 내산화성 및 유연성을 유지할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 수지 조성물 중의 폴리비닐알코올 구조의 함유량이란, 수지 조성물에 포함되는, 그래프트 공중합체 중의 폴리비닐알코올 구조, 및 폴리비닐알코올을 포함하는 유리 폴리머 중의 폴리비닐알코올 구조의 총량을 나타낸다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 수지 조성물은, 수지 조성물을 100질량부로 했을 때, 제1 단량체에 유래하는 제1 단량체 단위의 함유량이 3~80질량부인 것이 바람직하고, 5~70질량부인 것이 보다 바람직하고, 예를 들면, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80질량부이며, 여기에 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내이어도 된다. 상기 하한 이상으로 함으로써, 결착성을 갖는 바인더로 할 수 있고, 상기 상한 이하로 함으로써, 내산화성을 유지할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 수지 조성물 중의 제1 단량체 단위의 함유량이란, 수지 조성물에 포함되는, 그래프트 공중합체 중의 제1 단량체 단위, 및 제1 단량체 단위를 포함하는 유리 폴리머 중의 제1 단량체 단위의 총량을 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, 수지 조성물을 100질량부로 했을 때, 가교제에 유래하는 구조를, 0.2~10질량부 포함하는 것이 바람직하고, 0.5~8질량부 포함하는 것이 보다 바람직하고, 1~5질량부 포함하는 것이 특히 보다 바람직하다. 가교제에 유래하는 구조의 함유량은 예를 들면, 0.2, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10질량부 중 어느 하나이며, 여기에 예시된 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내이어도 된다. 상기 하한 이상으로 함으로써, 수지 조성물에 있어서의 운동성이 높은 성분을 적당히 갖고, 상기 상한 이하로 함으로써, NMP 등의 용매에 대한 용해성을 충분히 유지할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 수지 조성물 중의 가교제에 유래하는 구조의 함유량이란, 수지 조성물에 포함되는, 그래프트 공중합체에 결합하고 있는 가교제 유래의 구조, 및 유리 폴리머 중의 가교제 유래의 구조의 총량을 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, 수지 조성물을 100질량부로 했을 때, 제2 단량체에 유래하는 제2 단량체 단위를 0~20질량부 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, 제2 단량체 단위를 포함하지 않는 것으로 할 수도 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 수지 조성물 중의 제2 단량체 단위의 함유량이란, 수지 조성물에 포함되는, 그래프트 공중합체 중의 제2 단량체 단위, 및 제2 단량체 단위를 포함하는 유리 폴리머 중의 제2 단량체 단위의 총량을 나타낸다.
1-9. 조성물의 특성
(팽윤율)
본 발명의 일 실시형태에 따른 조성물은, 전해액에 대한 25℃, 15일간의 팽윤율이, 바람직하게는 90~230%이며, 보다 바람직하게는 100~220%이며, 보다 바람직하게는 105~210%이다. 여기서, 전해액에 대한 25℃, 15일간의 팽윤율이란, 조성물을, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비로 1대2의 비율로 혼합한 전해액에, 25℃에서 15일간 침지시킨 후의 팽윤율을 의미한다. 조성물을 전해액에 25℃에서 15일간 침지했을 때의 팽윤율은, 예를 들면, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230% 중 어느 하나이며, 여기에 예시된 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내이어도 된다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 조성물에 의하면, 팽윤율을 상기 범위 내로 제어함으로써, 적당히 유연성을 가지면서, 특히 고 레이트 영역에서, 공공(空孔) 체적을 유지하기 때문에, 보다 높은 전지 특성을 갖고, 또한, 고온 보관 시의 방전 용량의 저하를 억제할 수 있다.
(DMSO 가용분(겔 분율))
본 발명의 일 실시 형태에 관한 조성물은 겔 분율이 30% 이상인 것이 바람직하다. 일 형태에 있어서는, 50% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60% 이상인 것이 가장 바람직하고, 65% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 겔 분율의 상한은, 예를 들면 95%로 할 수 있다. 겔 분율은 예를 들어 30, 40, 50, 60, 65, 70, 80, 90, 95% 중 어느 하나이며, 여기에 예시된 임의의 수치 중 2개 사이의 범위 내이어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 조성물에 의하면, 겔 분율을 상기 범위 내로 제어함으로써, 조성물의 내부에 들어가는 전해액을 적당하게 제어하면서, 공공 체적을 유지할 수 있기 때문에, 보다 높은 전지 특성을 갖고, 또한 고온 보관 시의 방전 용량의 저하를 억제할 수 있다.
1-10. 각종 측정/산출 방법
(펄스 NMR)
조성물의 자유 유도 감쇠 곡선, 및 자유 유도 감쇠 곡선에 포함되는 성분은 이하의 방법으로 평가할 수 있다. 먼저, 펄스 NMR을 사용하여 Solid Echo 방법으로 각 온도 조건에서의 조성물의 자유 유도 감쇠 곡선을 얻는다. 분석 조건의 일례를 이하에 나타낸다.
측정 장치: JEOL제조 JNM-MU25(25MHz)
관측핵: 1H
측정: T2
측정법: Solid Echo법
펄스 폭: 90°펄스, 25μs
펄스 간격: 10μs
적산 횟수: 8회
측정 온도: 27℃, 120℃, 150℃, 180℃(측정 온도는 샘플 내부의 온도이며, 장치 온도가 설정 온도에 도달하고 나서 5분 후에 샘플 내부 온도가 측정 온도가 되도록 장치 온도를 조정하고 측정을 개시한다)
반복시간: 4s
상기 방법에 의해 얻어진 자유 유도 감쇠 곡선을 이하의 방법으로 해석함으로써, 각 성분의 성분비 및 완화 시간을 구한다.
해석 방법: 식(1)을 이용하여 해석 소프트(NM-MU25 내장)에 의해 피팅을 실시하고, 얻어진 자유 유도 감쇠 곡선을 3성분에 근사한다. 식(1)의 ^는 멱승을 말한다.
M(t)=Σ(M(0)iХexp((-t/T2i)^wi))···식(1)
M(t): 특정 시간 t에서의 신호 강도
t: 시간
T2i: 각 성분의 완화 시간
M(0)i: 각 성분의 t=0일 때의 신호 강도
wi: 와이블 계수
(조성물의 팽윤율(25℃, 15일))
조성물의 전해액에 대한 팽윤율은 조성물로 이루어지는 필름을 소정 시간 또한 소정의 온도에서 전해액에 침지한 전후의 질량 변화를 나타낸다. 팽윤율은 예를 들면 이하의 방법으로 구할 수 있다.
얻어진 조성물을 NMP에 용해시켜 4질량% NMP 용액을 제조한다. 얻어진 용액 5.6g을, PTFE(테트라플루오로에틸렌)의 샤레에 첨가하고, 송풍 건조기로 105℃, 8h 건조하여 두께 250㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 시험용 필름의 중앙 부분을 5mmХ5mm로 절단하고, 시험용 필름으로 한다. 얻어진 시험용 필름은, 질량을 측정하고 나서, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 체적비로 1대2의 비율로 혼합한 전해액에 침지시킨다. 25℃, 15일간 정치한 후, 필름 표면의 액을 닦아내고 침지 후의 질량을 측정한다. 침지 전후의 질량의 변화로부터, 이하의 식을 이용하여 팽윤율을 산출한다. 팽윤율은 침지 전의 질량을 WA(g), 침지 후의 질량을 WB(g)로 하고, 이하의 식으로부터 산출한다.
팽윤율(25℃, 15일)(%) = WBХ100/WA···식(2)
WA: 침지 전의 질량(g)
WB: 침지 후의 질량(g)
전해액에의 침지 조건을 변경함으로써, 다른 조건의 팽윤율을 구할 수 있다. 예를 들면, 전해액에의 침지 조건을, 60℃, 48시간으로 함으로써, 60℃, 48시간 전해액에 침지한 경우의 팽윤율을 구하고, 단시간에 팽윤율의 평가를 실시할 수도 있다.
(DMSO 불용분(겔 분율))
조성물의 겔 분율은 조성물을 DMSO에 용해시키고, 소정의 온도 및 시간에서 교반된 혼합물 중의 불용분으로 평가한다. 조성물의 겔 분율은 구체적으로는 이하의 방법으로 평가할 수 있다.
500ml 비이커에, 얻어진 조성물 1g과, DMSO 300ml를 첨가하고, 60℃에서 15시간 교반한다. 그 후, 얻어진 혼합물을 JIS P 3801에 규정되는 No. 5C의 여과지를 이용하여 키리야마 깔때기로 여과하고, 여과지 상에 남은 찌꺼기를 불용부(겔분), 여과액을 가용부로 한다. 불용부(겔 분)를 100℃에서 24시간 진공 건조하고 칭량한다. 불용분을 Ag로 하고, 겔 분율(%)=AХ100/1을 산출한다.
(제1 단량체 단위, 제2 단량체 단위, 가교부의 함유량)
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은 PVA에 유래하는 성분과 제1 단량체에 유래하는 성분을 포함하고, 선택적으로 제2 단량체에 유래하는 성분 및/또는 가교제에 유래하는 성분을 포함한다. 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은 그래프트 중합의 투입량으로부터 개산할 수 있다. 각 성분의 함유량은, 보다 정확하게는 이하의 방법에 의해 NMR로 각 성분의 반응률을 구함으로써 산출할 수 있다. 또한, 각 성분의 함유량은 얻어진 조성물의 NMR에 의한 적분비로부터 산출할 수도 있다.
폴리비닐알코올의 반응률은 이하의 방법으로 구할 수 있다. 먼저, 원료 용액 중의 PVA의 농도를 흡광도에 의해 구한다. 다음, 중합 반응을 실시하여 중합 반응액을 얻고, 얻어진 중합 반응액 50g을 3000G로 30분간 원심분리하여 상등을 얻는다. 상등액 중의 흡광도를 측정하고, PVA 농도를 측정한다. PVA의 반응률(%)은 {1-(상등 중의 PVA 농도)/(투입 시의 PVA의 농도)}Х100으로 구한다.
제1 단량체, 제2 단량체, 가교제의 반응률은 이하의 방법으로 구할 수 있다. 중합 종료 후, 메탄올 석출하고, 건조한 생성물을 중 DMSO에 용해시키고, 1H-NMR을 측정한다. 얻어진 스펙트럼의 PVA, 제1 단량체, 제2 단량체, 가교제에 대응하는 신호의 강도로부터, PVA를 기준으로 하여, 각 성분의 조성을 산출한다. NMR로부터 산출된 조성과, 투입 시의 각 성분의 조성을 비교하여, 투입한 제1 단량체, 제2 단량체, 가교제 중, 어느 정도의 제1 단량체, 제2 단량체, 가교제가 조성물에 포함되는지를 나타내는 반응률을 산출한다.
(그래프트율)
그래프트 공중합체를 생성할 때(그래프트 공중합 시)에는 제1 단량체, 제2 단량체, 가교제로 이루어지는 군 중 적어도 어느 하나를 포함하는 유리 폴리머가 생성되는 경우가 있다. 그래프트율의 계산에는 그래프트 공중합체로부터 유리 폴리머를 분리하는 공정이 필요하다. 유리 폴리머는 디메틸포름아미드(이하, DMF로 약칭할 수 있음)에 용해되지만, PVA 및 그래프트 공중합체는 DMF에 용해되지 않는다. 이 용해성의 차이를 이용하여 유리 폴리머를 원심 분리 등의 조작에 의해 분리할 수 있다.
여기서,
F: DMF에 용해한 성분의 질량(g)
G: 시험에 사용한 조성물의 질량(g)
H: 조성물 중의 제1 단량체 단위 및 제2 단량체 단위의 합계 함유량(질량%)
으로 하면, 그래프트율은 이하의 식(3)에 의해 구해진다.
[(G-F)/(GХ(100-H)/100)]Х100···식(3)
(줄기 폴리머 이외의 유리 폴리머의 분자량)
수지 조성물을 1.00g 정칭하고, 이것을 특급 DMF(코쿠산카가쿠주식회사 제조) 50cc에 첨가하고, 80℃에서 24시간 1000rpm으로 교반한다. 다음, 이것을 주식회사 코쿠산제의 원심분리기(형식: H2000B, 로터: H)로 회전수 10000rpm으로 30분간 원심분리한다. 여과액(DMF 가용분)을 조심스럽게 분리한 후, 메탄올 1000ml에 투입하여 석출물을 얻는다. 석출물을 80℃에서 24시간 진공 건조하고, GPC로 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정한다. GPC의 측정은 예를 들면 이하의 조건으로 할 수 있다.
칼럼: GPC LF-804, φ8.0Х300mm(쇼와덴코주식회사 제조)를 2개 직렬로 연결하여 사용하였다.
칼럼 온도: 40℃
용매: 20mM-LiBr/DMF
1-11. 조성물의 제조 방법
본 발명의 일 실시형태에 따른 조성물의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물의 일례에서는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 그래프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 제조 방법은, 적어도 폴리비닐알코올과 제1 단량체를 포함하는 원료를 그래프트 공중합시키는 그래프트 공중합 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, 적어도 폴리비닐알코올과 제1 단량체를 포함하는 원료를 그래프트 공중합시키는 그래프트 공중합 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 제조 방법은, 아세트산 비닐을 중합하여 폴리아세트산 비닐을 얻는 아세트산 비닐 중합 공정, 및 얻어진 폴리아세트산 비닐을 비누화하여 폴리비닐 알코올을 얻는 비누화 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
[폴리비닐알코올(PVA)의 제조 방법]
폴리아세트산비닐을 중합하는 방법에 대해서는, 괴상 중합, 용액 중합 등 공지의 임의의 방법을 사용할 수 있다.
폴리아세트산비닐의 중합에 사용되는 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제나, 과산화벤조일, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
폴리아세트산비닐의 비누화 반응은, 예를 들면, 유기 용매 중비누화 촉매의 존재 하에서 비누화하는 방법에 의해 실시할 수 있다.
유기 용매로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들은 1종 이상을 사용해도 된다. 이들 중에서 메탄올이 바람직하다.
비누화 촉매로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨알콕시드 등의 염기성 촉매나, 황산, 염산 등의 산성 촉매를 들 수 있다. 이들 중에서는 비누화 속도의 관점에서 수산화나트륨이 바람직하다.
개시제의 종류 및 양, 및 중합 시의 온도 및 시간을 조정함으로써, 폴리비닐알코올의 중합도를 제어할 수 있고, 비누화 촉매의 종류 및 양, 및 비누화 시의 온도 및 시간을 조정하는 것에 의해, 폴리비닐알코올의 비누화도를 제어할 수 있다. 폴리비닐알코올의 중합도 및 비누화도는 상기한 범위 내로 조정하는 것이 바람직하다.
[수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 일 실시형태에 따른 제조 방법은, 적어도 폴리비닐알코올과 제1 단량체를 포함하는 원료를 그래프트 공중합시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 적어도 폴리비닐알코올과 제1 단량체를 포함하는 원료는 추가로 가교제를 포함할 수 있다. 또한, 적어도 폴리비닐알코올과 제1 단량체를 포함하는 원료는, 제2 단량체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 제조 방법에 있어서는, 그래프트 공중합 시에 제공하는 원료의 종류 및 양 및 중합 조건 등을 조정함으로써, 펄스 NMR에 의해 측정함으로써 얻어지는 자유 유도 감쇠 곡선에 포함되는 각 성분의 성분비는 상기한 범위 내로 조정할 수 있다.
그래프트 공중합 시에 제공하는 폴리비닐알코올은, 상기한 중합도 및 비누화도를 갖는 것이 바람직하고, 그래프트 공중합 시에 제공하는 제1 단량체, 제2 단량체, 가교제는, 상기한 종류의 제1 단량체, 제2 단량체, 가교제인 것이 바람직하다.
그래프트 공중합시의 배합량은, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량이, 상기한 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량의 요건을 만족하도록 조정되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 그래프트 공중합에 제공하는 원료를 100질량부로 했을 때, 그래프트 공중합에 제공하는 원료는, 가교제를 0.2~10질량부 포함하는 것이 바람직하고, 0.5~8질량부 포함하는 것이 보다 바람직하고, 1~5질량부 포함하는 것이 특히 보다 바람직하다. 그래프트 공중합에 제공하는 원료 중의 가교제의 함유량은 예를 들면, 0.2, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10질량부 중 어느 하나로 예를 들어, 여기에 예시된 임의의 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내이어도 된다.
폴리비닐알코올에 단량체를 그래프트 공중합시키는 방법으로서는, 예를 들어 용액 중합법을 들 수 있다. 사용하는 용매로서는 물, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
그래프트 공중합에 사용하는 개시제로서는 과산화물이 바람직하다. 과산화물로서는, 벤조일 과산화물 등의 유기 과산화물이나 무기 과산화물 등을 들 수 있다. 과산화물 중에서 무기 과산화물이 바람직하다. 무기 과산화물로서는 과황산칼륨, 과황산암모늄 등을 사용할 수 있다. 무기 과산화물 중에서, 바람직하게는 과황산암모늄이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 그래프트 공중합체는 용매에 용해시켜 사용할 수 있다. 용매로서는 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 조성물 및 후술하는 정극용 슬러리는 이들의 용매를 포함해도 된다.
1-12. 기타
본 발명의 일 실시 형태에 관한 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 그 밖의 성분, 예를 들어 수지 등을 포함하고 있어도 된다. 이러한 수지로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지, 스티렌-부타디엔계 공중합체(스티렌부타디엔 고무 등) 및 아크릴계 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 안정성의 관점에서 불소계 수지, 특히 폴리불화비닐리덴이 바람직하다.
2. 정극용 슬러리
본 발명의 일 실시 형태에 관한 조성물은 수지 조성물로 할 수 있고, 또한 이차 전지의 정극 형성용의 바인더로서 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, 정극용 수지 조성물로 할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 정극용 슬러리는, 상기 조성물을 포함하고, 안정성이 뛰어나다. 또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 정극용 슬러리는, 상기 조성물을 포함하고, 레이트 특성이 뛰어난 정극을 제작할 수 있다. 정극용 슬러리는 조성물 및 도전 조제를 함유할 수 있고, 또한, 조성물, 정극 활물질 및 도전 조제를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 정극용 슬러리는, 바람직하게는, 정극용 슬러리 중의 고형분 총량에 대하여, 정극용(바인더) 조성물의 고형분 함유량이 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 1~10질량%인 것이 보다 바람직하다.
3. 리튬 이온 이차 전지
본 발명의 일 실시 형태에 관한 정극을 구비하는 전지로서, 이차 전지가 바람직하다. 이차 전지로서는, 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이온 이차 전지, 마그네슘 이온 이차 전지, 칼륨 이온 이차 전지로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 리튬 이온 이차 전지가 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 정극 및 상기 정극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지는, 상기 조성물을 포함하는 정극용 슬러리를 사용하여 제작할 수 있다. 바람직하게는, 상기의 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해질 용액(이하, 전해질, 전해액이라고도 함)을 포함하여 구성된다.
[정극]
본 발명의 일 실시형태에 따른 정극은, 조성물과, 도전 조제와, 필요에 따라 사용하는 정극 활물질을 포함하는 정극용 슬러리를, 알루미늄박 등의 집전체 상에 도포한 후, 가열에 의해 슬러리에 포함되는 용제를 제거하고, 또한 집전체와 전극 합제층을 롤 프레스 등에 의해 가압하여 밀착시킴으로써 제작할 수 있다. 즉, 금속박과, 상기 금속박 상에 형성된 정극용 슬러리의 도막을 구비하는 정극이 얻어진다.
[도전 조제]
도전 조제는, (i) 섬유상 탄소, (ii) 카본 블랙 및 (iii) 섬유상 탄소와 카본 블랙이 서로 연결되는 탄소 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 바람직하다. 섬유상 탄소로서는, 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 및 카본 나노 파이버 등을 들 수 있다. 카본 블랙으로서는, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙(등록상표) 등을 들 수 있다. 이들 도전 조제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서는, 도전 조제의 분산성을 향상시키는 효과가 높은 관점에서, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브 및 카본 나노 파이버로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 정극용 슬러리는, 바람직하게는, 정극용 슬러리 중의 고형분 총량에 대하여, 도전 조제의 고형분 함유량이 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.1~10질량%인 것이 보다 바람직하다.
[정극 활물질]
필요한 경우 정극 활물질을 사용해도 된다. 정극 활물질은 양이온을 가역적으로 흡장 방출 가능한 정극 활물질이 바람직하다. 정극 활물질은, 체적 저항률 1Х104Ω·cm 이상의 Mn을 포함하는 리튬 함유 복합 산화물 또는 리튬 함유 폴리 음이온 화합물이 바람직하다. 예를 들어, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMPO4, Li2MSiO4, LiNiXMn(2-X)O4, Li(CoXNiYMnZ)O2, Li(NiXCoYAlZ)O2 또는 xLi2MnO3-(1-X)LiMO2 등을 들 수 있다. 단, LiNiXMn(2-X)O4 중의 X는 0<X<2라는 관계를 만족하고, Li(CoXNiYMnZ)O2 중 또는 Li(NiXCoYAlZ)O2 중의 X, Y 및 Z는, X+Y+Z=1이라는 관계를 만족하고 0<X<1, 0<Y<1, 0<Z<1이라는 관계를 만족하고, XLi2MnO3-(1-X)LiMO2 중의 X는 0<X<1이라는 관계를 만족하고, 또한 LiMPO4 중, Li2MSiO4 중 또는 XLi2MnO3-(1-X)LiMO2 중의 M은 Fe, Co, Ni, Mn으로부터 선택되는 원소의 1종 이상인 것이 바람직하다.
정극 활물질 중에서는, LiNiXMn(2-X)O4(단, 0<X<2), Li(CoXNiYMnZ)O2(단, 0<X<1, 0<Y<1, 0<Z<1, 또한, X+Y+Z=1) 및 Li(NiXCoYAlZ)O2(단, 0<X<1, 0<Y<1, 0<Z<1, 또한 X+Y+Z=1)로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, LiNiXMn(2 -X)O4(단, 0<X<2) 및 Li(CoXNiYMnZ)O2(단, 0<X<1, 0<Y<1, 0<Z<1 및 X+Y+Z=1)로부터 선택되는 1종 이상이 더 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 정극용 슬러리는, 바람직하게는 정극용 슬러리 중의 고형분 총량에 대하여, 정극 활물질의 고형분 함유량이 50~99.8질량%인 것이 바람직하고, 80~99.5질량%인 것이 보다 바람직하고, 95~99.0질량%인 것이 가장 바람직하다.
[부극]
본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 부극은 특별히 한정되지 않지만, 부극 활물질을 포함하는 부극용 슬러리를 사용하여 제조할 수 있다. 이 부극은, 예를 들면, 부극용 금속박과, 그 금속박 상에 설치되는 부극용 슬러리를 사용하여 제조할 수 있다. 부극용 슬러리는, 부극용 바인더(부극용 조성물), 부극 활물질 및, 전술한 도전 조제를 포함하는 것이 바람직하다. 부극용 바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔계 공중합체(스티렌부타디엔 고무 등) 및 아크릴계 공중합체 등을 사용할 수 있다. 부극용 바인더로서는, 불소계 수지가 바람직하다. 불소계 수지로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 군 중 1종 이상이 보다 바람직하고, 폴리불화비닐리덴이 가장 바람직하다.
부극에 사용되는 부극 활물질로서는, 흑연, 폴리아센, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버 등의 탄소 재료, 주석 및 규소 등의 합금계 재료, 혹은 주석 산화물, 규소 산화물, 티탄산리튬 등의 산화 물재료 등을 들 수 있다. 이들은 1종 이상을 사용할 수 있다.
부극용의 금속박으로서는, 박 형상의 구리를 사용하는 것이 바람직하고, 두께는, 가공성의 관점에서, 5~30㎛가 바람직하다. 부극은, 상술한 정극의 제조 방법에 준한 방법으로, 부극용 슬러리 및 부극용 금속박을 이용하여 제조할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터에는, 전기 절연성의 다공질막, 메쉬, 부직포, 섬유 등 충분한 강도를 갖는 것이면 사용할 수 있다. 특히, 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이며, 또한 용액 유지가 뛰어난 것을 사용하면 된다. 재질은 특별히 한정되지 않지만, 유리 섬유 등의 무기물 섬유 또는 유기물 섬유, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리플론 등의 합성 수지 또는 이들의 층상 복합체 등을 들 수 있다. 결착성 및 안정성의 관점에서, 올레핀 또는 이들의 층상 복합체가 바람직하다. 올레핀으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로 이루어지는 군 중 1종 이상이 바람직하다.
[전해질]
전해질로서는 공지된 리튬염을 모두 사용할 수 있으며, 예를 들면 LiClO4, LiBF4, LiBF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiI, LiB(C2H5)4, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3, 저급 지방산 카르복실산 리튬 등을 들 수 있다.
[전해액]
상기 전해질을 용해시키는 전해액은 특별히 한정되지 않는다. 전해액으로서는, 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸에틸카보네이트 등의 카보네이트류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라히드로푸란 및 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류, 1,3-디옥솔란 및 4-메틸-1,3-디옥솔란 등의 옥솔란류, 아세토니트릴, 니트로메탄 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 함질소 화합물류, 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 및 인산트리에스테르 등의 에스테르류, 황산에스테르, 질산에스테르 및 염산에스테르 등의 무기산 에스테르류, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디글라임, 트리글라임 및 테트라글라임 등의 글라임류, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 술포란 등의 술포란류, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논류, 및 1,3-프로판술톤, 4-부탄술톤 및 나프타술톤 등의 술톤류 등을 들 수 있다. 이들 전해액 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 전해액은 바람직하게는 카보네이트를 포함하고, 더욱 바람직하게는 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 포함한다.
상기의 전해질 및 전해액 중에서는, LiPF6를 카보네이트류에 용해한 전해질 용액이 바람직하고, LiPF6를 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 포함하는 혼합액에 용해한 전해질 용액이 보다 바람직하고, LiPF6를 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비로 1대2의 비율로 혼합한 혼합액에 용해한 전해질 용액이 더욱 바람직하다. 당해 용액 중의 전해질의 농도는, 사용하는 전극 및 전해액에 따라 다르지만, 0.5~3몰/L가 바람직하다.
본 발명의 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지의 용도로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 휴대용 오디오 플레이어, 휴대용 액정 TV 등의 휴대용 AV 기기, 노트북 PC, 스마트폰, 모바일 PC 등의 휴대 정보 단말기, 그 외, 휴대용 게임 기기, 전동 공구, 전동식 자전거, 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 전력 저장 시스템 등의 폭넓은 분야를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 이들은 모두 예시적인 것이며, 본 발명의 내용을 한정하는 것은 아니다. 데이터를 표 1에 나타낸다.
[실시예 1]
<폴리비닐알코올(PVA)의 조제>
PVA로서 덴카주식회사 제조, PVA(B-24)를 사용하였다. PVA의 평균 중합도, 비누화도를 표 1에 나타낸다.
<조성물의 조제>
반응 용기에 순수 1804질량부를 투입하고, 질소 가스를 버블링하여 탈산소한 후, 부분 비누화 PVA(비누화도 85.6%, 중합도 2400) 100질량부를 실온 하에서 투입하여 90℃까지 승온하는 것으로 용해시켰다. 반응 용기를 60℃로 조정하고, 별도 질소 가스를 버블링하여 탈산소한 10%과황산암모늄 수용액 170질량부를 일괄 첨가하고, 아크릴로니트릴 96질량부와 가교제 올리고에틸렌글리콜디아크릴레이트(일반식(B)의 에틸렌글리콜 반복수 n=9, R21, R22는 수소이다.) (신나카무라화학공업사 제조, 제품명: A-400) 8질량부의 혼합액을 5시간에 걸쳐 첨가하고, 중합하였다. 얻어진 중합액 100질량부를 300질량부의 메탄올 중에 첨가하고, 석출물을 감압 여과하여 40℃에서 12시간 건조시켜 수지 조성물을 얻었다.
얻은 그래프트 공중합체를 포함하는 조성물의 조성 등에 대해서는 표 1에 나타낸다.
<반응률 및 조성비>
얻어진 조성물에 대하여, 각 원료의 반응률과 각 성분의 조성비를 산출했다.
폴리비닐알코올의 반응률은 이하의 방법으로 구하였다. 우선, 원료 용액 중의 PVA의 농도를 흡광도에 의해 구했다. 다음, 중합 반응으로 얻은 중합 반응액 50g을 3000G로 30분간 원심분리하여 상등을 얻었다. 상등액 중의 흡광도를 측정하고, PVA 농도를 측정하였다. PVA의 반응률(%)은 {1-(상등 중의 PVA 농도)/(투입 시의 PVA의 농도)}Х100으로 구하였다. PVA의 반응률은 93%였다.
제1 단량체, 가교제의 반응률을 이하의 방법으로 구하였다. 중합 종료 후, 메탄올 석출하고, 건조한 생성물을 중 DMSO에 용해시키고, 1H-NMR을 측정하였다. 얻어진 스펙트럼의 PVA, 제1 단량체, 가교제에 대응하는 신호의 강도로부터, PVA를 기준으로 하여, 각 성분의 조성을 산출하였다. 또한, 1~1.7ppm에 PVA, 1.7~2.3ppm에 PAN과 아세트산 비닐, 3~3.2ppm에 PAN, 3.5~3.7ppm에 가교제에 유래하는 신호가 관찰된다. NMR로부터 산출된 조성과 투입 시의 각 성분의 조성을 비교하여 반응률을 산출하였다. 반응률은 투입된 제1 단량체, 가교제 중 어느 정도의 제1 단량체, 가교제가 조성물에 포함되는지를 나타낸다. 제1 단량체의 반응률은 98%, 가교제의 반응률은 100%였다.
또한, 반응률로부터, 실시예 1에 관한 조성물의 각 성분의 조성비를 산출했다. 조성물을 100질량부로 했을 때, 폴리비닐알코올 구조의 함유량은 47.7질량부, 제1 단량체 단위의 함유량은 48.2질량부, 가교제에 유래하는 구조의 함유량은 4.2질량부였다. 또한, 이 조성비에는, 제1 단량체의 호모폴리머인 유리 폴리머가 포함된다.
<평가 방법>
(펄스 NMR)
펄스 NMR을 사용하여 Solid Echo 법으로 각 온도 조건에서의 수지 조성물의 자유 유도 감쇠 곡선을 얻었다.
측정 장치: JEOL제조 JNM-MU25(25MHz)
관측핵: 1H
측정: T2
측정법: Solid Echo 법
펄스 폭: 90°펄스, 25μs
펄스 간격: 10μs
적산 횟수:8회
측정 온도: 27℃, 120℃, 150℃, 180℃(측정 온도는 샘플 내부의 온도이며, 장치 온도가 설정 온도에 도달하고 나서 5분 후에 샘플 내부 온도가 측정 온도가 되도록 장치 온도를 조정하고 측정을 시작했다)
반복시간: 4s
해석 방법: 식(4)를 이용하여 해석 소프트(NM-MU25 내장)에 의해 피팅을 실시하고, 얻어진 자유 유도 감쇠 곡선을 3성분에 근사하였다. 얻어진 자유 유도 감쇠 곡선을 완화 시간의 짧은 순서로 H 성분, M 성분, S 성분의 3 성분으로부터 유래된 3개의 곡선으로 파형 분리하였다. 즉, 실측된 자유 유도 감쇠 곡선은, H 성분, M 성분, S 성분의 3 성분에 유래하는 자유 유도 감쇠 곡선을 중첩한 것이다. 와이블 계수는 H 성분 wH의 경우 2, M 성분 wM 및 S 성분 wS의 경우 1이다.
M(t)=Σ(M(0)iХexp((-t/T2i)^wi))···식(4)
M(t): 특정 시간 t에서의 신호 강도
t: 시간
T2i: 각 성분의 완화 시간
M(0)i: 각 성분의 t=0일 때의 신호 강도
wi: 와이블 계수
<평가 방법>
(DMSO 불용분(겔 분율))
500ml 비이커에, 얻어진 조성물 1g과, DMSO 300ml를 첨가하고, 60℃에서 15시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 혼합물을 JIS P 3801에 규정되는 No. 5C의 여과지를 이용하여 키리야마 깔때기로 여과하고, 여과지 상에 남은 찌꺼기를 불용부(겔분), 여과액을 가용부로 하였다. 불용부(겔분)를 100℃에서, 24시간 진공 건조하고, 칭량하였다. 불용분을 Ag로 하고, 겔 분율(%)=AХ100/1을 산출했다.
(그래프트율)
얻어진 그래프트 공중합체를 포함하는 조성물을 1.00g 정칭하고, 이것을 특급 DMF(코쿠산카가쿠주식회사 제조) 50cc에 첨가하고, 80℃에서 24시간 1000rpm으로 교반하였다. 다음, 이것을 주식회사코쿠산 제의 원심분리기(형식: H2000B, 로터: H)로 회전수 10000rpm으로 30분간 원심분리했다. 여과액(DMF 가용분)을 조심스럽게 분리한 후, DMF 불용분을 100℃에서 24시간 진공 건조하고, 이하의 식을 이용하여 그래프트율을 계산하였다.
[(G-F)/(GХ(100-H)/100)]Х100···식(3)
F: DMF에 용해한 성분의 질량(g)
G: 시험에 사용한 조성물의 질량(g)
H: 조성물 중의 제1 단량체 단위 및 제2 단량체 단위의 합계 함유량(질량%)
(조성물의 팽윤율(25℃, 15일))
얻어진 조성물을 NMP에 용해시켜 4질량% NMP를 제조하였다. 얻어진 용액 5.6g을, PTFE(테트라플루오로에틸렌)의 샤레에 첨가하고, 송풍 건조기로 105℃, 8h 건조하여 두께 250㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 중앙 부분을 5mmХ5mm로 절단하고, 시험용 필름으로 하였다. 얻어진 시험용 필름은, 질량을 측정하고 나서, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 체적비로 1대2의 비율로 혼합한 전해액에 침지시켰다. 25℃에서, 15일간 정치한 후, 필름 표면의 액을 닦아내고, 침지 후의 질량을 측정했다. 침지 전후의 질량의 변화로부터, 이하의 식을 이용하여 팽윤율을 산출하였다. 팽윤율은 침지 전의 질량을 WA(g), 침지 후의 질량을 WB(g)로 하고, 이하의 식으로부터 산출하였다.
팽윤율(25℃, 15일)(%)=WBХ100/WA···식(4)
WA: 침지 전의 질량(g)
WB: 침지 후의 질량(g)
(조성물의 팽윤율(60℃, 48시간))
전해액에의 침지 조건을, 60℃, 48시간으로 한 것 이외에는, (조성물의 팽윤율(25℃, 15일))과 마찬가지로, 60℃, 48시간 전해액에 침지했을 경우의 팽윤율을 구했다.
<슬러리의 조제>
얻어진 바인더 1질량부, 아세틸렌 블랙(덴카주식회사 제조, 덴카 블랙(등록상표) "Li435") 2질량부, NMC532(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, 유미코어사, TX-10) 97질량부를 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP로 약칭함) 66질량부에 용해시켜, 정극 형성용 슬러리로 하였다.
<정극의 제작>
두께 20㎛의 알루미늄박에, 조제한 정극용 슬러리를, 자동 도공기로 140g/m2가 되도록 도포하고, 105℃에서 30분간 예비 건조하였다. 다음, 롤 프레스기로 0.1~3.0ton/cm의 선압으로 프레스하고, 정극판의 두께가 75㎛가 되도록 조제했다. 또한, 정극판을 13Φmm의 원형으로 펀칭했다. 잔류 용매나 흡착 수분 등의 휘발 성분을 완전히 제거하기 위해, 170℃에서 6시간 건조하여 정극을 얻었다. 전극 면적 밀도는 29.0mg/cm2, 체적 밀도는 3.4g/cm3이었다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
얻어진 정극과, 대극으로서 금속 리튬을 사용하여, 2032형 코인셀을 제작하였다. 전해질로서 LiPF6를 1mol/L의 농도로 용해한 전해액(에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트=1/2(체적비) 혼합액)을 사용하였다. 이들을 전기적으로 분리하는 세퍼레이터로서 15Φmm의 올레핀 섬유제 부직포를 사용하였다. 제작한 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 이하의 방법에 의해 전지 성능을 평가하였다.
<전지 특성>
얻어진 전지의 전지 특성을 이하의 측정 조건으로 평가했다.
충전 조건: CC-CV 방식, CC 전류=0.2C, CV 전압=4.2V, 컷오프 전류=1/20C
방전 조건: CC 방식, CC 전류=0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 2.8C, 컷오프 전압=3.0V
온도 조건: 25℃
전지를 처음 충전 후, 충방전 효율이 100% 근방이 되는 것을 확인 후, 0.20mA/cm2의 전류 밀도로 정전류 방전을 3.0V까지 실시했을 때의 방전 용량을 측정하여, 정극 활물질량으로 나눈 용량 밀도(mAh/g)를 산출하였다. 이 용량(mAh)을 1시간에 충방전 가능한 전류값을 "1C"로 하였다.
<직류 저항>
상기의 정극과 동일하게 제작한 φ13mmХ75㎛의 전극에 대하여, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0mmA의 전류를 인가하고, 10초 후의 전압을 판독하고, 옴의 법칙으로부터 저항값을 구했다.
체적 저항률(Ω·cm)은 2단자법에 의해 측정하였다. 전위차를 V, 단면적을 S, 전류값을 I(A), 전극 두께를 L(cm)로 하면, 이하의 식으로 나타낼 수 있다.
체적 저항률(Ω·cm)==(VХS)/(IХL)···식(3)
<고온 보존 특성>
얻은 리튬 이차 전지를 0.2C의 정전류로 4.3V까지 충전했다(만충전). 이것을 60℃의 환경 시험기에 넣고 30일간 보존하였다. 30일 경과 후 25℃에서 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전시키고, 이하의 식을 이용하여 고온 보존 특성을 구하였다.
(고온 보존 특성(%))=[(보존 후 방전 용량)X(보존 전 충전 용량)]X100을 구했다.
또한, 얻어진 고온 보존 특성을, 후술하는 참고예 2에 관한, 정극용 바인더로서 PVDF를 이용한 리튬 이차 전지의 고온 보존 특성과 비교하여, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 정극용 바인더로서 PVDF를 이용한 리튬 이차 전지와 동등
B: 정극용 바인더로서 PVDF를 이용한 리튬 이차 전지에 비해, 고온 보존 특성이 낮고, 그 차이는 5% 이내이다.
C: 정극용 바인더로서 PVDF를 이용한 리튬 이차 전지에 비해, 고온 보존 특성이 낮고, 그 차이는 5% 초과, 15% 이내이다.
[실시예 2~4]
<조성물의 조제>
배합량을 표 1에 나타내는 바와 같게 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
<조성물의 조제>
PVA를 변경하고, 배합량을 표 1에 기재된 바와 같게 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로, 조성물을 얻었다.
[비교예 2]
<조성물의 조제>
표 1에 기재된 PVA를 사용하여 수지 조성물로 하였다.
[참고예 1]
표 1에 기재된 PVA를 사용하여 수지 조성물로 하였다.
[참고예 2]
수지 조성물로서 폴리불화비닐리덴 수지(HSV900: 알케마사 제조)를 사용하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 이하의 표 등에서 사용되는 약호는 이하의 화합물을 나타낸다. 단량체 단위에 대해서는, 단량체 단위가 유래하는 단량체를 나타내는 것이다.
AN: 아크릴로니트릴
OEG: 올리고에틸렌글리콜 디아크릴레이트
Figure pct00002
*해석의 결과, 해당하는 완화시간의 성분이 없었음을 나타낸다.

Claims (20)

  1. 조성물로서,
    펄스 NMR을 사용하여 Solid Echo법으로 180℃에서 측정한 상기 조성물의 자유 유도 감쇠 곡선을 성분 S180, 성분 M180, 성분 H180의 3성분으로 분리했을 때,
    상기 성분 S180의 성분비가 10% 이상 80% 이하이며,
    상기 성분 S180의 완화 시간이 500μ초 이상인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 성분 H180의 성분비가 20% 이상 80% 이하이며,
    상기 성분 H180의 완화 시간이 100μ초 이하인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    펄스 NMR을 사용하여 Solid Echo법으로 27℃에서 측정한 상기 조성물의 자유 유도 감쇠 곡선을 성분 S27, 성분 M27, 성분 H27의 3성분으로 분리했을 때,
    상기 성분 H27의 성분비가 60% 이상 100% 미만이며,
    상기 성분 H27의 완화 시간이 50μ초 이하인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 M180의 성분비가 30% 이상이며,
    상기 성분 M180의 완화 시간이 100μ초 초과, 500μ초 미만이며,
    상기 성분 S180의 성분비가 50% 이하이며,
    상기 성분 H180의 성분비가 60% 이하인, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 S180의 성분비와 상기 성분 M180의 성분비의 합이 상기 성분 H180의 성분비보다 큰, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 그래프트 공중합체를 함유하고,
    상기 그래프트 공중합체는 줄기 폴리머 및 가지 폴리머를 갖고, 상기 줄기 폴리머는 폴리비닐알코올 구조를 포함하고,
    상기 가지 폴리머는 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및/또는 (메트)아크릴산 단량체를 포함하는 제1 단량체 단위를 포함하는, 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 조성물은 유리 폴리머를 더 포함하고,
    상기 유리 폴리머는 상기 그래프트 공중합체와 공유 결합을 갖지 않고,
    상기 유리 폴리머는 상기 제1 단량체 단위를 포함하는 폴리머를 적어도 포함하는,
    조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 그래프트 공중합체는 가교제에 유래하는 가교부를 더 포함하는, 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 조성물은 상기 조성물을 100질량부로 했을 때 상기 가교제에 유래하는 구조를 0.2~10질량부 포함하는, 조성물.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래프트 공중합체의 그래프트율은 40~3000%인, 조성물.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 중의 폴리비닐 알코올 구조의 비누화도가 60~100몰%인, 조성물.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 중의 폴리비닐 알코올 구조의 평균 중합도가 300~4000인 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 정극용 조성물.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 조성물, 정극 활물질 및 도전 조제를 함유하는 정극용 슬러리.
  16. 제15항에 있어서, 상기 정극용 슬러리 중의 고형분 총량을 100질량%로 했을 때, 상기 조성물의 고형분 함유량이 1~20질량%인, 정극용 슬러리.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 도전 조제는 섬유상 탄소, 카본 블랙, 섬유상 탄소와 카본 블랙이 서로 연결된 탄소 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 정극용 슬러리.
  18. 금속박 및 상기 금속박 상에 형성된 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 정극용 슬러리의 도막을 구비하는 정극.
  19. 제18항에 기재된 정극을 구비하는 이차 전지로서, 상기 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이온 이차 전지, 마그네슘 이온 이차 전지, 또는 칼륨 이온 이차 전지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 이차 전지.
  20. 제19항에 있어서, 상기 정극 활물질이, LiNiXMn(2-X)O4(단, 0<X<2), Li(CoXNiYMnZ)O2(단, 0<X<1, 0<Y<1, 0<Z<1, 또한 X+Y+Z=1), 및 Li(NiXCoYAlZ)O2(단, 0<X<1, 0<Y<1, 0<Z<1, 또한 X+Y+Z=1)로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하고, 또한 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지인, 이차 전지.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06172452A (ja) 1992-12-02 1994-06-21 Kureha Chem Ind Co Ltd フッ化ビニリデン系共重合体
JP2013084351A (ja) 2011-10-06 2013-05-09 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極材料、及び電気化学素子電極
JP2013098123A (ja) 2011-11-04 2013-05-20 Jsr Corp 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極、および蓄電デバイス
WO2015053224A1 (ja) 2013-10-09 2015-04-16 電気化学工業株式会社 正極用バインダー組成物、正極用スラリー、正極及びリチウムイオン二次電池
WO2018230599A1 (ja) 2017-06-13 2018-12-20 デンカ株式会社 組成物、正極用バインダー組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE165751T1 (de) * 1991-03-19 1998-05-15 Dow Chemical Co Runzelige absorbentpartikel mit grosser effektiver oberfläche und hoher aufnahmegeschwindigkeit
JP3957412B2 (ja) * 1998-09-22 2007-08-15 大阪有機化学工業株式会社 吸水性ゲル溶液の製法
JP4325061B2 (ja) * 2000-03-09 2009-09-02 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダーおよびその利用
JP4258614B2 (ja) * 2003-01-24 2009-04-30 日本ゼオン株式会社 電極用スラリー組成物、電極および二次電池
CN101260282B (zh) * 2008-03-18 2010-08-11 成都中科来方能源科技有限公司 锂离子电池用水性粘合剂、制备方法及锂离子电池正极片
JP5596641B2 (ja) * 2011-08-29 2014-09-24 大日精化工業株式会社 塗工液、導電性塗工膜、蓄電装置用電極板及び蓄電装置
CN107148692B (zh) * 2014-08-11 2020-09-08 电化株式会社 电极用导电性组合物、使用该导电性组合物的电极以及锂离子二次电池
US10950863B2 (en) * 2016-03-08 2021-03-16 Denka Company Limited Binder composition for negative electrode, slurry for negative electrode, negative electrode, and lithium ion secondary battery
US20220119571A1 (en) * 2019-02-06 2022-04-21 Denka Company Limited Composition, slurry for positive electrode, and battery
KR20210126054A (ko) * 2019-02-06 2021-10-19 덴카 주식회사 조성물, 정극용 슬러리 및 전지
JPWO2020209260A1 (ko) * 2019-04-09 2020-10-15

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06172452A (ja) 1992-12-02 1994-06-21 Kureha Chem Ind Co Ltd フッ化ビニリデン系共重合体
JP2013084351A (ja) 2011-10-06 2013-05-09 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極材料、及び電気化学素子電極
JP2013098123A (ja) 2011-11-04 2013-05-20 Jsr Corp 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極、および蓄電デバイス
WO2015053224A1 (ja) 2013-10-09 2015-04-16 電気化学工業株式会社 正極用バインダー組成物、正極用スラリー、正極及びリチウムイオン二次電池
WO2018230599A1 (ja) 2017-06-13 2018-12-20 デンカ株式会社 組成物、正極用バインダー組成物

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