WO2022034901A1 - 組成物、樹脂組成物、正極用組成物、正極用スラリー、正極、および二次電池 - Google Patents

組成物、樹脂組成物、正極用組成物、正極用スラリー、正極、および二次電池 Download PDF

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雄平 石垣
諒介 菅藤
淳 渡辺
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Definitions

  • the present invention relates to a composition, a resin composition, a composition for a positive electrode, a slurry for a positive electrode, a positive electrode, and a secondary battery.
  • secondary batteries have been used as power sources for electronic devices such as notebook computers and mobile phones, and hybrid vehicles and electric vehicles that use secondary batteries as power sources are being developed for the purpose of reducing the environmental load. Secondary batteries with high energy density, high voltage, and high durability are required for these power sources. Lithium-ion secondary batteries are attracting attention as secondary batteries that can achieve high voltage and high energy density.
  • the lithium ion secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator member, and the positive electrode is composed of a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, a metal foil, and a binder (Patent Documents 1 to 3).
  • a binder (graft copolymer) containing polyvinyl alcohol and polyacrylonitrile as main components is disclosed (Patent Document 4).
  • a positive electrode binder for a lithium ion secondary battery a graft copolymer in which a monomer containing (meth) acrylonitrile and (meth) acrylic acid ester as main components is graft-copolymerized with a stem polymer having polyvinyl alcohol is contained.
  • the composition to be used is disclosed (Patent Document 5).
  • composition capable of obtaining a battery having an excellent balance between suppression of deterioration of battery performance with a high-capacity electrode, high-temperature storage characteristics, and DC resistance, a slurry for a positive electrode using the composition, a positive electrode, and a secondary battery Development was required.
  • the present invention has been made in view of such problems, and uses a composition that serves as a binder having an excellent balance between suppression of deterioration of battery performance in a high-capacity electrode, high-temperature storage characteristics, and DC resistance. It provides a slurry for a positive electrode, a positive electrode, and a secondary battery.
  • the free induction decay curve of the composition measured at 180 ° C. by the Solid Echo method using pulse NMR is separated into three components, component S 180 , component M 180 , and component H 180 .
  • the component ratio of the component S 180 is 10% or more and 80% or less, and the relaxation time of the component S 180 is 500 ⁇ sec or more.
  • the composition is provided.
  • the present inventors have obtained the free induction decay curves of the composition measured at 180 ° C. by the Solid Echo method using pulse NMR with components S 180 , M 180 , and H 180.
  • the component ratio of the component S 180 which has a relaxation time of 500 ⁇ sec or more when separated into the three components, within a predetermined range, the battery performance in a high-capacity electrode when the composition is used as a binder for a positive electrode.
  • the present invention has been completed by finding that it is a binder having an excellent balance of deterioration, high temperature storage characteristics, and DC resistance.
  • the component ratio of the component H 180 is 20% or more and 80% or less, and the relaxation time of the component H 180 is 100 ⁇ sec or less.
  • the component ratio of H 27 is 60% or more and less than 100%, and the relaxation time of the component H 27 is 50 ⁇ sec or less.
  • the component ratio of the component M 180 is 30% or more, the relaxation time of the component M 180 is more than 100 ⁇ s and less than 500 ⁇ s, and the component ratio of the component S 180 is 50% or less.
  • the component ratio of the component H 180 is 60% or less.
  • the sum of the component ratio of the component S 180 and the component ratio of the component M 180 is larger than the component ratio of the component H 180 .
  • the composition comprises a graft copolymer, the graft polymer comprises a stem polymer and a branch polymer, the stem polymer comprises a polyvinyl alcohol structure, and the branch polymer is (meth).
  • the composition further comprises a free polymer, the free polymer has no covalent bond with the graft copolymer, and the free polymer comprises at least a polymer comprising said first monomeric unit. ..
  • the graft copolymer further comprises a cross-linked portion derived from a cross-linking agent.
  • the composition contains 0.2 to 10 parts by mass of the structure derived from the cross-linking agent when the composition is 100 parts by mass.
  • the graft ratio of the graft copolymer is 40 to 3000%.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol structure in the composition is 60 to 100 mol%.
  • the polyvinyl alcohol structure in the composition has an average degree of polymerization of 300 to 4000.
  • a resin composition containing the above composition is preferable.
  • a positive electrode composition containing the above composition is preferable.
  • a slurry for a positive electrode containing the composition, a positive electrode active material and a conductive auxiliary agent.
  • the positive electrode slurry has a solid content of 1 to 20% by mass when the total solid content in the positive electrode slurry is 100% by mass.
  • the conductive auxiliary agent is at least one selected from the group consisting of fibrous carbon, carbon black, and a carbon composite in which fibrous hydrocarbons and carbon black are interconnected.
  • a metal foil and a positive electrode having a coating film of the slurry for a positive electrode formed on the metal foil according to any one of the above.
  • the secondary battery provided with the positive electrode described above, wherein the secondary battery is a lithium ion secondary battery, a sodium ion secondary battery, a magnesium ion secondary battery, or potassium.
  • a secondary battery which is one or more selected from the group consisting of an ion secondary battery, is provided.
  • the positive electrode active material is LiNi X Mn (2-X) O 4 (where 0 ⁇ X ⁇ 2), Li (Co X Ni Y Mn Z ) O 2 (where 0 ⁇ X ⁇ 1, 0).
  • the present invention is a composition that becomes a binder that suppresses deterioration of battery performance in a high-capacity electrode, has excellent high-temperature storage characteristics, and has an excellent balance of DC resistance when used as a binder for a positive electrode, and a slurry for a positive electrode using the composition.
  • a positive electrode and a secondary battery are provided.
  • composition according to one embodiment of the present invention can be a resin composition.
  • the resin composition according to one embodiment of the present invention contains the composition according to one embodiment of the present invention, and preferably comprises the composition according to one embodiment of the present invention.
  • the composition according to one embodiment of the present invention can be used as a composition for a positive electrode.
  • the positive electrode composition according to one embodiment of the present invention includes the composition according to one embodiment of the present invention, and preferably comprises the composition according to one embodiment of the present invention.
  • the free induction decay curve of the composition measured at 180 ° C. by the Solid Echo method using pulse NMR is obtained from the components S 180 , M 180 and H 180 . When separated into the three components, the component ratio of the component S 180 is 10% or more and 80% or less, and the relaxation time of the component S 180 is 500 ⁇ sec or more.
  • the NMR method is known as a method for analyzing the structure of a molecule.
  • the pulse NMR method can evaluate the motility of a molecule from the relaxation time.
  • a magnetic field is applied to a sample such as a resin composition as a pulse
  • the nuclear spins of the protons in the sample are in an excited state in which the directions are aligned.
  • relaxation the process until this returns to the original random ground state is called relaxation, and the time required for this process is called relaxation time.
  • the relaxation time depends on the molecular motion of the sample, the relaxation time of the sample having high molecular motion is long, and the relaxation time of the sample having low molecular motion is short.
  • the free induction decay curve obtained by measuring a sample such as a resin composition by pulse NMR shows a component S having a long relaxation time (a component having high molecular mobility) and a component M having a medium relaxation time (molecular mobility).
  • the waveform can be separated into three components: a component having a medium relaxation time) and a component H having a short relaxation time (a component having low molecular motion). That is, the actually measured component is an integrated value of the free induction decay curve derived from these plurality of components.
  • the crystal components in the composition are relaxed, and information on the molecular motion inside the structure that is difficult to see at room temperature, especially soft with high molecular motion. It is believed that information on the ingredients can be obtained.
  • the component ratio and relaxation time of the component S 180 of the free induction decay curve measured at 180 ° C. are within a predetermined range.
  • the component ratio of component S 180 is an index of the amount of highly motile molecule. Since the composition according to the embodiment of the present invention has a predetermined amount of a highly motile molecular structure in the composition, the pore volume is maintained while appropriately controlling the electrolytic solution that enters the inside of the composition. It is presumed that it can have high battery characteristics and can suppress a decrease in discharge capacity during high temperature storage.
  • the free induction decay curve of the composition measured at 180 ° C. by the Solid Echo method using pulse NMR is obtained from the components S 180 , M 180 and H 180 .
  • the component ratio of the component S 180 is 10% or more and 80% or less, and the relaxation time of the component S 180 is 500 ⁇ sec or more.
  • the component ratio of the component S 180 is preferably 15% or more and 70% or less, and even more preferably 20% or more and 60% or less.
  • the component ratio of the component S 180 is, for example, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60, 70, 80%, and any two of the numerical values exemplified here. It may be within the range between.
  • the relaxation time of the component S 180 is preferably 500 to 1500 ⁇ s, more preferably 550 to 1400 ⁇ s.
  • the component ratio of the component H 180 is 20% or more and 80% or less.
  • the relaxation time of component H 180 is preferably 100 ⁇ sec or less.
  • the component ratio of the component H 180 is preferably 20% or more and 70% or less, and more preferably 20% or more and 60% or less.
  • the component ratio of the component H 180 is, for example, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60, 70, 80%, and is within the range between any two of the numerical values exemplified here. May be.
  • the relaxation time of component H 180 is preferably 10 to 100 ⁇ sec, more preferably 20 to 90 ⁇ sec.
  • the composition according to an embodiment of the present invention has a molecular structure having a free induction decay curve measured at 180 ° C., a component ratio of component H 180 and a relaxation time within a predetermined range, and low motility in the composition. It is possible to maintain the pore volume while controlling the electrolytic solution that enters the inside of the composition more appropriately, to have high battery characteristics, and to reduce the discharge capacity during high temperature storage. It is presumed that can be suppressed.
  • the component ratio of the component M 180 is 30% or more, and the relaxation time of the component M 180 is more than 100 ⁇ s and less than 500 ⁇ s.
  • the component ratio of the component M 180 is preferably 30% or more and 70% or less, and more preferably 30% or more and 60% or less.
  • the relaxation time of the component M 180 is preferably 110 to 400 ⁇ sec, more preferably 120 to 300 ⁇ sec. Further, when the component ratio of the component M 180 is within the above range, the component ratio of the component S 180 can be 50% or less, and the component ratio of the component H 180 can be 60% or less.
  • the composition according to the embodiment of the present invention it is preferable that the sum of the component ratio of the component S 180 and the component ratio of the component M 180 is larger than the component ratio of the component H 180 .
  • the composition has an excellent balance between the molecules having high motility and the components having low motility, has higher battery characteristics, and can suppress a decrease in discharge capacity during high-temperature storage. Conceivable.
  • the free induction decay curve of the composition measured at 27 ° C. by the Solid Echo method using pulse NMR is obtained from the components S 27 , M 27 and H 27 .
  • the component ratio of component H 27 is preferably 60% or more and less than 100%, and the relaxation time of component H 27 is preferably 50 ⁇ sec or less.
  • the component ratio of component H 27 is preferably 70% or more and less than 100%, and even more preferably 80% or more and less than 100%.
  • the relaxation time of component H 27 is preferably 1 to 50 ⁇ sec, more preferably 3 to 30 ⁇ sec.
  • the component ratio of the component M 27 is more than 0% and less than 40%, and the relaxation time of the component M 27 is 100 ⁇ sec or more.
  • the component ratio of the component M 27 is preferably more than 0% and 30% or less, and even more preferably more than 0% and 20% or less.
  • the relaxation time of the component M 27 is preferably 100 to 500 ⁇ sec, more preferably 150 to 400 ⁇ sec.
  • the composition according to the embodiment of the present invention may not have a component corresponding to the component S 27 .
  • the component corresponding to the component S 27 is preferably a component having a relaxation time of 500 ⁇ sec or more.
  • the free induction decay curve of the composition measured at 150 ° C. by the Solid Echo method using pulse NMR is obtained from the components S 150 , M 150 and H 150 .
  • the component corresponding to the component S 150 is preferably a component having a relaxation time of 500 ⁇ sec or more.
  • the component ratio of the component S 150 is 3% or more and 40% or less
  • the relaxation time of the component S 150 is 500 to 1500 ⁇ sec
  • the component ratio of the component M 150 is 20% or more and 60.
  • the relaxation time of the component M 150 is more than 100 and less than 500 ⁇ sec
  • the component ratio of the component H 150 is 20% or more and 60% or less
  • the relaxation time of the component H 150 is preferably 10 to 100 ⁇ sec.
  • the component ratio of 150 is 5% or more and 35% or less
  • the relaxation time of component S 150 is 500 to 1000 ⁇ sec
  • the component ratio of component M 150 is 25% or more and 55% or less
  • the relaxation time of component M 150 is 110 to 400 ⁇ sec. It is more preferable that the component ratio of the component H 150 is 25% or more and 55% or less
  • the relaxation time of the component H 150 is 20 to 90 ⁇ sec.
  • the free induction decay curve of the composition measured at 120 ° C. by the Solid Echo method using pulse NMR is obtained from the components S 120 , M 120 and H 120 .
  • the component corresponding to the component S 120 is preferably a component having a relaxation time of 500 ⁇ sec or more.
  • the component ratio of the component S 120 is 1% or more and 40% or less
  • the relaxation time of the component S 120 is 500 to 1500 ⁇ sec
  • the component ratio of the component M 120 is 20% or more and 60.
  • the relaxation time of the component M 120 is more than 50 and less than 500 ⁇ sec
  • the component ratio of the component H 120 is 20% or more and 60% or less
  • the relaxation time of the component H 120 is preferably 10 to 50 ⁇ sec.
  • the component ratio of 120 is 5% or more and 35% or less
  • the relaxation time of component S 120 is 500 to 1000 ⁇ sec
  • the component ratio of component M 120 is 25% or more and 55% or less
  • the relaxation time of component M 120 is 55 to 400 ⁇ sec. It is more preferable that the component ratio of the component H 120 is 25% or more and 55% or less
  • the relaxation time of the component H 120 is 10 to 50 ⁇ sec.
  • the composition according to the embodiment of the present invention is preferably a composition containing a graft copolymer and is a resin composition.
  • the graft copolymer has a stem polymer and a branch polymer, preferably a stem polymer and a plurality of branch polymers.
  • the polymer may be referred to as a copolymer.
  • the graft copolymer according to the embodiment of the present invention can be synthesized by graft-copolymerizing at least the first monomer with the stem polymer.
  • the branch polymer produced by the polymerization is grafted, that is, covalently bonded to the stem polymer.
  • an ungrafted stem polymer or a polymer containing a first monomer that is not grafted to the stem polymer, that is, is not covalently bonded to the graft copolymer may be simultaneously produced as a free polymer. .. Therefore, the resin composition according to one embodiment of the present invention can include a graft copolymer and a free polymer.
  • the graft copolymer according to the embodiment of the present invention can further contain a cross-linked portion derived from a cross-linking agent.
  • the cross-linked portion means a structure derived from a cross-linking agent, which cross-links the branch polymers, cross-links the stem polymer and the branch polymer, or cross-links the stem polymers.
  • at least the first monomer is graft-copolymerized with the stem polymer to crosslink either the stem polymer or the branch polymer with either the stem polymer or the branch polymer. By doing so, you can get it.
  • the composition according to one embodiment of the present invention may also contain, as a free polymer, a polymer containing a structure derived from a cross-linking agent, in addition to the polymer containing the first monomer.
  • the graft copolymer according to the embodiment of the present invention has a second monomer unit containing an ether structure, and a first monomer unit and a second monomer unit, as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain a monomer unit other than the above.
  • the composition according to one embodiment of the present invention contains, as a free polymer, a polymer containing a second monomer unit, and a monomer unit other than the first monomer unit and the second monomer unit. It can also be a polymer.
  • the graft ratio of the graft copolymer is preferably 40 to 3000%, more preferably 150 to 900%. From the viewpoint of solubility, the graft ratio is preferably in the above range. When the graft ratio is at least the above lower limit, the solubility in a solvent (for example, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone)) is improved when the slurry is made, and when it is at least the above upper limit, the viscosity of the slurry is lowered. The fluidity of the slurry is improved.
  • a solvent for example, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone)
  • the stem polymer has a polyvinyl alcohol structure.
  • the polyvinyl alcohol structure is, for example, a structure derived from polyvinyl alcohol synthesized by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing a vinyl acetate monomer.
  • the stem polymer is largely composed of a polyvinyl alcohol structure. More preferably, the stem polymer is polyvinyl alcohol.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol structure in the resin composition is preferably 300 to 4000, and more preferably 500 to 2000.
  • the stability of the slurry is particularly high. Further, it is preferably in the above range from the viewpoint of solubility, binding property, and viscosity of the binder.
  • the average degree of polymerization is 300 or more, the binding property between the binder and the active material and the conductive auxiliary agent is improved, and the durability is improved.
  • the average degree of polymerization is 4000 or less, the solubility is improved and the viscosity is lowered, so that the slurry for a positive electrode can be easily produced.
  • the average degree of polymerization referred to here is a value measured by a method according to JIS K 6726.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol structure in the composition is preferably 60 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%. When the saponification degree is in such a range, the stability of the slurry is particularly high.
  • the degree of saponification referred to here is a value measured by a method according to JIS K 6726.
  • the branch polymer contains at least the first monomeric unit. Further, the branch polymer may contain a second monomer unit and a monomer unit other than the first monomer unit and the second monomer unit as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the first monomer unit and the second monomer unit are monomer units derived from the first monomer and the second monomer used in the synthesis of the graft copolymer, respectively.
  • the graft copolymer according to the embodiment of the present invention may further contain a cross-linked portion.
  • the cross-linking portion is a structure derived from a cross-linking agent, and connects the branch polymers of the graft copolymer to each other, the stem polymer to the branch polymer, or the stem polymers to each other.
  • the cross-linking portion preferably cross-links the branch polymers of the graft copolymer.
  • the crosslinked portion preferably contains an ether structure, more preferably contains an alkylene glycol repeating unit, and most preferably contains an ethylene glycol repeating unit.
  • the cross-linking agent according to one embodiment of the present invention is a bifunctional or polyfunctional compound, preferably a compound soluble in a polar solvent, and preferably soluble in a first monomer. ..
  • the cross-linking agent is not particularly limited as long as the above requirements are satisfied, but ethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, oligoethylene glycol di (meth) acrylate (polyethylene glycol di (meth) acrylate), Alcan polyol-poly (meth) acrylates such as trimethylolpropane di (meth) acrylates and trimethylolpropane tri (meth) acrylates, divinylbenzene can be mentioned.
  • oligoethylene glycol di (meth) acrylate is preferable.
  • the di (meth) acrylate represented by the following general formula (B) is preferable.
  • R 21 and R 22 are hydrogen (H) or a methyl group.
  • R 21 and R 22 may be the same or different.
  • n is a number of 0 or more. n is preferably 1 or more. n is preferably 30 or less, more preferably 10 or less.
  • the cross-linking agent preferably contains an ether structure and more preferably has an ethylene glycol repeating unit.
  • the ethylene glycol repeating unit is preferably 2 or more and 20 or less, more preferably 5 or more and 15 or less, and for example, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 It may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the ratio of the highly motility component and the low motility component in the resin composition is controlled. Can be done.
  • the resin composition according to the embodiment of the present invention may further contain a free polymer.
  • the free polymer is a polymer that does not have a covalent bond with the graft copolymer, and includes at least a polymer containing a polyvinyl alcohol structure and / or a polymer containing the first monomer unit.
  • the polymer having a polyvinyl alcohol structure mainly means a stem polymer that was not involved in graft copolymerization.
  • the polymer containing the first monomer unit is a homopolymer of the first monomer, a copolymer containing the first monomer unit and the second monomer unit, the first monomer and the first monomer.
  • the free polymer is preferably a polymer comprising substantially the first monomeric unit.
  • the weight average molecular weight of a copolymer containing a free polymer other than the stem polymer is preferably 30,000 to 250,000, more preferably 40,000 to 200,000, and more preferably 50,000. ⁇ 150,000 is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the free polymer other than the stem polymer is preferably 300,000 or less, more preferably 200,000 or less, still more preferably 150,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the free polymer other than the stem polymer can be determined by GPC (gel permeation chromatography), and specifically, it can be measured by the method described later.
  • the first monomer unit is a (meth) acrylonitrile monomer unit and / or a (meth) acrylic acid monomer unit.
  • the first monomer unit is more preferably a (meth) acrylonitrile monomer unit, and still more preferably an acrylonitrile monomer unit. That is, the first monomer used in synthesizing the graft copolymer is preferably (meth) acrylonitrile and / or (meth) acrylic acid, more preferably (meth) acrylonitrile, and even more preferably. Acrylonitrile. Therefore, the first monomer unit has a structure derived from these.
  • the second monomer unit is a structure unit containing an ether structure, and is a structure derived from a second monomer that is monofunctional.
  • the second monomer unit is a monofunctional compound having an ether structure.
  • the ether structure preferably has at least one selected from a linear polyether structure, a branched polyether structure, and a cyclic ether structure. More preferably, the ether structure has a polyethylene oxide structure.
  • the second monomer unit preferably has a structure derived from a monomer which is a (meth) acrylic acid ester derivative, a styrene derivative, a polysubstituted ethylene, or a vinyl ether derivative.
  • the second monomer used in synthesizing the graft polymer is a monomer having an ether structure, preferably a (meth) acrylic acid ester derivative having an ether structure, a styrene derivative having an ether structure, and the like. It is a monomer such as a polysubstituted ethylene derivative or a vinyl ether derivative. Among these, a (meth) acrylic acid ester derivative having an ether structure is preferable. Among the (meth) acrylic acid ester derivatives having an ether structure, the (meth) acrylic acid ester derivative represented by the following general formula (A) is preferable.
  • Y is preferably ⁇ (AO) n—R.
  • AO is an oxyalkylene group.
  • the number of carbon atoms of the oxyalkylene group is preferably 1 to 18, and more preferably 2 to 10.
  • As the oxyalkylene group one or more of an ethylene oxide group and a propylene oxide group is most preferable, and an ethylene oxide group is more preferable.
  • n is a number of 0 or more.
  • n is preferably 1 or more.
  • n is preferably 30 or less, more preferably 10 or less.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R are hydrogen (H), a hydrocarbon group which may be substituted, an ether group, or the like.
  • the hydrocarbon group or ether group which may be substituted is a hydrocarbon group or an ether group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the ether group is a functional group having an ether bond, and for example, an alkyl ether group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R unsubstituted is preferable.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R may be the same or different.
  • R a hydrocarbon group is preferable.
  • the hydrocarbon group one or more of a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • the (meth) acrylic acid ester derivative alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate is preferable.
  • the second monomer is more preferably one or more of (2- (2-ethoxy) ethoxy) ethyl (meth) acrylate and methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, and most preferably (2-). It is (2-ethoxy) ethoxy) ethyl (meth) acrylate. Therefore, the second monomer unit has a structure derived from these.
  • each component in the resin composition is preferable to satisfy the following requirements regarding the content and characteristics of each component.
  • the content and characteristics of each component are in the following ranges, the ratio of the highly motility component and the low motility component in the resin composition is excellently balanced, and the battery performance of the high-capacity electrode is deteriorated. It is possible to provide a resin composition that serves as a binder having an excellent balance of suppression, high temperature storage characteristics (high temperature storage characteristics), and DC resistance.
  • the content of the polyvinyl alcohol structure in the resin composition is preferably 5 to 70 parts by mass, preferably 10 to 70 parts by mass. It is more preferably 60 parts by mass, still more preferably 15 to 55 parts by mass, for example, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65. , 70 parts by mass, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the content is at least the above lower limit, a binder having binding property can be obtained, and when the content is not more than the above upper limit, oxidation resistance and flexibility can be maintained.
  • the content of the polyvinyl alcohol structure in the resin composition means the polyvinyl alcohol structure in the graft copolymer contained in the resin composition and the polyvinyl alcohol structure in the free polymer containing polyvinyl alcohol. Shows the total amount of.
  • the resin composition according to the embodiment of the present invention has a content of 3 to 80 parts by mass of the first monomer unit derived from the first monomer when the resin composition is 100 parts by mass. Is preferable, and 5 to 70 parts by mass is more preferable, for example, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80. It is a part by mass and may be in the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the content of the first monomer unit in the resin composition means the first monomer unit in the graft copolymer and the first monomer contained in the resin composition.
  • the total amount of the first monomer unit in the free polymer containing a unit is shown.
  • the resin composition according to the embodiment of the present invention preferably contains 0.2 to 10 parts by mass of a structure derived from a cross-linking agent, preferably 0.5 to 8 parts by mass, when the resin composition is 100 parts by mass. It is more preferable to contain 1 to 5 parts by mass, and it is particularly more preferable to contain 1 to 5 parts by mass.
  • the content of the structure derived from the cross-linking agent is, for example, 0.2, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10 parts by mass. It may be in the range between any two of the exemplified values.
  • the resin composition By setting the content to the above lower limit or more, the resin composition appropriately has a highly motility component, and by setting the content to the above upper limit or less, the solubility in a solvent such as NMP can be sufficiently maintained.
  • the content of the structure derived from the cross-linking agent in the resin composition is the structure derived from the cross-linking agent bonded to the graft copolymer and the free polymer contained in the resin composition. The total amount of the structure derived from the cross-linking agent is shown.
  • the resin composition according to the embodiment of the present invention can contain 0 to 20 parts by mass of the second monomer unit derived from the second monomer when the resin composition is 100 parts by mass.
  • the resin composition according to one embodiment of the present invention may not contain a second monomer unit.
  • the content of the second monomer unit in the resin composition means the second monomer unit in the graft copolymer and the second monomer contained in the resin composition. The total amount of the second monomer unit in the free polymer containing a unit is shown.
  • composition characteristics of composition (swelling rate)
  • the composition according to one embodiment of the present invention has a swelling rate of 25 ° C. for 15 days with respect to the electrolytic solution, preferably 90 to 230%, more preferably 100 to 220%, and more preferably 105. It is ⁇ 210%.
  • the swelling rate at 25 ° C. for 15 days with respect to the electrolytic solution means that the composition is immersed in an electrolytic solution in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 2 for 15 days at 25 ° C. It means the swelling rate after the swelling.
  • composition according to one embodiment of the present invention by controlling the swelling rate within the above range, it is possible to maintain the pore volume, especially in the high rate region, while having appropriate flexibility. Therefore, it has higher battery characteristics and can suppress a decrease in discharge capacity during high temperature storage.
  • the composition according to one embodiment of the present invention preferably has a gel fraction of 30% or more. In one embodiment, it is more preferably 50% or more, most preferably 60% or more, and even more preferably 65% or more.
  • the upper limit of the gel fraction can be, for example, 95%.
  • the gel fraction is, for example, 30, 40, 50, 60, 65, 70, 80, 90, 95%, and may be in the range between any two of the numerical values exemplified here. According to the composition according to the embodiment of the present invention, by controlling the gel fraction within the above range, it is possible to maintain the pore volume while appropriately controlling the electrolytic solution that enters the inside of the composition. Therefore, it has higher battery characteristics and can suppress a decrease in discharge capacity during high temperature storage.
  • pulse NMR Pulse NMR
  • the free induction decay curve of the composition and the components contained in the free induction decay curve can be evaluated by the following methods. First, pulse NMR is used to obtain a free induction decay curve of the composition under each temperature condition by the Solid Echo method. An example of the analysis conditions is shown below.
  • Measuring device JEOL JNM-MU25 (25MHz) Observation nucleus: 1H Measurement: T2 Measurement method: Solid echo method Pulse width: 90 ° pulse, 25 ⁇ s Pulse interval: 10 ⁇ s Number of integrations: 8 times Measurement temperature: 27 ° C, 120 ° C, 150 ° C, 180 ° C (The measurement temperature is the temperature inside the sample, and the sample internal temperature becomes the measurement temperature 5 minutes after the device temperature reaches the set temperature. Adjust the device temperature so that the measurement starts) Repeat time: 4s
  • the swelling rate of the composition with respect to the electrolytic solution indicates the mass change before and after the film made of the composition is immersed in the electrolytic solution for a predetermined time and at a predetermined temperature.
  • the swelling rate can be determined by, for example, the following method.
  • the obtained composition is dissolved in NMP to prepare a 4% by mass NMP solution.
  • 5.6 g of the obtained solution is added to a petri dish of PTFE (tetrafluoroethylene) and dried in a blower dryer at 105 ° C. for 8 hours to obtain a film having a thickness of 250 ⁇ m.
  • the central portion of the obtained test film is cut into a size of 5 mm ⁇ 5 mm to obtain a test film.
  • the obtained test film is weighed and then immersed in an electrolytic solution in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 1: 2.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the liquid on the film surface is wiped off, and the mass after immersion is measured.
  • the swelling rate is calculated using the following formula.
  • WA Mass before immersion
  • WB Mass after immersion
  • the swelling rate under different conditions can be obtained. For example, by setting the immersion condition in the electrolytic solution to 60 ° C. for 48 hours, the swelling rate when immersed in the electrolytic solution at 60 ° C. for 48 hours can be obtained, and the swelling rate can be evaluated in a short time.
  • the gel fraction of the composition is evaluated by the insoluble fraction in the mixture in which the composition is dissolved in DMSO and stirred at a predetermined temperature and time.
  • the gel fraction of the composition can be evaluated by the following method. To a 500 ml beaker, 1 g of the obtained composition and 300 ml of DMSO are added, and the mixture is stirred at 60 ° C. for 15 hours. Then, the obtained mixture was subjected to No. 2 specified in JIS P 3801. Using 5C filter paper, filter with a Kiriyama funnel, and the residue remaining on the filter paper is used as the insoluble part (gel part), and the filtrate is used as the soluble part.
  • the resin composition according to one embodiment of the present invention contains a component derived from PVA and a component derived from the first monomer, and optionally, a component derived from the second monomer and / or a crosslink. Contains ingredients derived from the agent.
  • the content of each component in the resin composition can be estimated from the amount charged for graft polymerization.
  • the content of each component can be more accurately calculated by obtaining the reaction rate of each component by NMR by the following method. Further, the content of each component can also be calculated from the integral ratio by NMR of the obtained composition.
  • the reaction rate of polyvinyl alcohol can be determined by the following method. First, the concentration of PVA in the raw material solution is determined by the absorbance. Next, a polymerization reaction is carried out to obtain a polymerization reaction solution, and 50 g of the obtained polymerization reaction solution is centrifuged at 3000 G for 30 minutes to obtain a supernatant. The absorbance in the supernatant is measured and the PVA concentration is measured. The reaction rate (%) of PVA is determined by ⁇ 1- (concentration of PVA in the supernatant) / (concentration of PVA at the time of preparation) ⁇ ⁇ 100. The reaction rate of the first monomer, the second monomer and the cross-linking agent can be determined by the following method.
  • composition of each component is calculated from the intensity of the signal corresponding to PVA, the first monomer, the second monomer, and the cross-linking agent in the obtained spectrum with PVA as a reference. Comparing the composition calculated from NMR with the composition of each component at the time of charging, how much of the charged first monomer, second monomer and cross-linking agent, the first monomer and the second The reaction rate indicating whether the monomer and the cross-linking agent are contained in the composition is calculated.
  • a free polymer containing at least one of the group consisting of a first monomer, a second monomer, and a cross-linking agent may be produced.
  • the calculation of the graft ratio requires a step of separating the free polymer from the graft copolymer.
  • the free polymer is soluble in dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF), but PVA and graft copolymers are insoluble in DMF. By utilizing this difference in solubility, the free polymer can be separated by an operation such as centrifugation.
  • F Mass (g) of the component dissolved in DMF
  • G Mass (g) of the composition used in the test
  • H Total content (% by mass) of the first monomer unit and the second monomer unit in the composition
  • the GPC measurement can be performed under the following conditions, for example.
  • the method for producing the composition according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, but in the example of the resin composition according to the embodiment of the present invention, the graft according to the embodiment of the present invention is used.
  • the method for producing a resin composition containing a polymer preferably includes a graft copolymerization step in which a raw material containing at least polyvinyl alcohol and a first monomer is graft-copolymerized. That is, the resin composition according to the embodiment of the present invention can be obtained by a production method including a graft copolymerization step of graft-polymerizing a raw material containing at least polyvinyl alcohol and a first monomer.
  • the production method according to the embodiment of the present invention further comprises a vinyl acetate polymerization step of polymerizing vinyl acetate to obtain polyvinyl acetate, and a saponification step of saponifying the obtained polyvinyl acetate to obtain polyvinyl alcohol. It is preferable to include it.
  • Method for producing polyvinyl alcohol (PVA) As a method for polymerizing polyvinyl acetate, any known method such as bulk polymerization or solution polymerization can be used.
  • Examples of the initiator used for the polymerization of polyvinyl acetate include azo-based initiators such as azobisisobutyronitrile, and organic peroxides such as benzoyl peroxide and bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate. Things etc. can be mentioned.
  • the saponification reaction of polyvinyl acetate can be carried out, for example, by a method of saponification in an organic solvent in the presence of a saponification catalyst.
  • organic solvent examples include methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, methyl acetate, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, benzene, toluene and the like. One or more of these may be used. Of these, methanol is preferred.
  • the saponification catalyst examples include basic catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium alkoxide, and acidic catalysts such as sulfuric acid and hydrochloric acid. Of these, sodium hydroxide is preferred from the viewpoint of saponification rate.
  • the degree of polymerization of polyvinyl alcohol can be controlled by adjusting the type and amount of the initiator and the temperature and time at the time of polymerization, and the type and amount of the saponification catalyst and the temperature and time at the time of saponification can be adjusted. Allows the degree of saponification of polyvinyl alcohol to be controlled. It is preferable to adjust the degree of polymerization and the degree of saponification of polyvinyl alcohol within the above ranges.
  • the production method according to the embodiment of the present invention preferably includes a step of graft-copolymerizing a raw material containing at least polyvinyl alcohol and the first monomer, and the raw material containing at least polyvinyl alcohol and the first monomer. Can further include a cross-linking agent. Further, the raw material containing at least polyvinyl alcohol and the first monomer can further contain the second monomer.
  • the component ratio of the components can be adjusted within the above range.
  • the polyvinyl alcohol used during the graft copolymerization preferably has the above-mentioned degree of polymerization and sacrifice degree, and the first monomer, the second monomer, and the cross-linking agent used during the graft copolymerization are the first unit of the above-mentioned type. It is preferably a polymer, a second monomer, or a cross-linking agent.
  • the blending amount at the time of graft copolymerization is preferably adjusted so that the content of each component in the resin composition satisfies the requirement for the content of each component in the resin composition described above.
  • the raw material to be subjected to graft copolymerization when the raw material to be subjected to graft copolymerization is 100 parts by mass, the raw material to be subjected to graft copolymerization preferably contains 0.2 to 10 parts by mass of a cross-linking agent, and more preferably 0.5 to 8 parts by mass. It is preferable to contain 1 to 5 parts by mass, and it is particularly preferable to contain 1 to 5 parts by mass.
  • the content of the cross-linking agent in the raw material to be subjected to the graft copolymerization is, for example, 0.2, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10 parts by mass. Yes, it may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • a solution polymerization method As a method of graft-copolymerizing a monomer to polyvinyl alcohol, for example, a solution polymerization method can be mentioned.
  • the solvent used include water, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • Peroxide is preferable as the initiator used for graft copolymerization.
  • the peroxide include organic peroxides such as benzoyl peroxide and inorganic peroxides.
  • organic peroxides such as benzoyl peroxide and inorganic peroxides.
  • inorganic peroxides are preferable.
  • potassium persulfate, ammonium persulfate and the like can be used.
  • ammonium persulfate is preferable.
  • the graft copolymer according to the embodiment of the present invention can be used by dissolving it in a solvent.
  • the solvent include dimethyl sulfoxide and N-methylpyrrolidone. These solvents may be contained in the composition and the slurry for the positive electrode described later.
  • Compositions according to one embodiment of the present invention may contain other components, for example, resins and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • resins include fluororesins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene, styrene-butadiene-based copolymers (styrene-butadiene rubber and the like), acrylic-based copolymers and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • styrene-butadiene-based copolymers styrene-butadiene rubber and the like
  • acrylic-based copolymers and the like acrylic-based copolymers and the like.
  • a fluororesin, particularly polyvinylidene fluoride is preferable from the viewpoint of stability.
  • the composition according to an embodiment of the present invention can be a resin composition and can be used as a binder for forming a positive electrode of a secondary battery. That is, the resin composition according to the embodiment of the present invention can be a resin composition for a positive electrode.
  • the slurry for a positive electrode according to an embodiment of the present invention contains the above composition and is excellent in stability. Further, the slurry for a positive electrode according to an embodiment of the present invention contains the above composition, and a positive electrode having excellent rate characteristics can be produced.
  • the positive electrode slurry may contain a composition and a conductive auxiliary agent, or may contain an adult, a positive electrode active material and a conductive auxiliary agent.
  • the positive electrode slurry according to the embodiment of the present invention preferably has a solid content of 0.1 to 20% by mass based on the total solid content in the positive electrode slurry. It is preferable, and it is more preferable that it is 1 to 10% by mass.
  • Lithium-ion secondary battery As the battery provided with the positive electrode according to the embodiment of the present invention, a secondary battery is preferable. As the secondary battery, one or more selected from a lithium ion secondary battery, a sodium ion secondary battery, a magnesium ion secondary battery, and a potassium ion secondary battery are preferable, and a lithium ion secondary battery is more preferable.
  • the positive electrode according to the embodiment of the present invention and the lithium ion secondary battery provided with the positive electrode can be produced by using a positive electrode slurry containing the above composition. It is preferably composed of the above-mentioned positive electrode, negative electrode, separator, and electrolyte solution (hereinafter, may be referred to as an electrolyte or an electrolytic solution).
  • the positive electrode according to the embodiment of the present invention is formed by applying a positive electrode slurry containing a composition, a conductive auxiliary agent, and a positive electrode active material to be used as needed on a current collector such as an aluminum foil. It can be produced by removing the solvent contained in the slurry by heating and further pressurizing the current collector and the electrode mixture layer with a roll press or the like to bring them into close contact with each other. That is, a positive electrode having a metal foil and a coating film of a slurry for a positive electrode formed on the metal foil can be obtained.
  • the conductive auxiliary agent is preferably at least one selected from the group consisting of (i) fibrous carbon, (ii) carbon black and (iii) a carbon composite in which fibrous carbon and carbon black are interconnected.
  • fibrous carbon include gas-phase grown carbon fibers, carbon nanotubes, carbon nanofibers and the like.
  • carbon black include acetylene black, furnace black and Ketjen black (registered trademark).
  • These conductive auxiliaries may be used alone or in combination of two or more. Among these, one or more selected from acetylene black, carbon nanotubes and carbon nanofibers is preferable from the viewpoint of having a high effect of improving the dispersibility of the conductive auxiliary agent.
  • the positive electrode slurry according to the embodiment of the present invention preferably has a solid content of 0.01 to 20% by mass of the conductive auxiliary agent with respect to the total solid content in the positive electrode slurry, and is 0. .1 to 10% by mass is more preferable.
  • a positive electrode active material may be used.
  • the positive electrode active material is preferably a positive electrode active material capable of reversibly occluding and releasing cations.
  • the positive electrode active material is preferably a lithium-containing composite oxide containing Mn having a volume resistivity of 1 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm or more, or a lithium-containing polyanion compound.
  • Examples thereof include Al Z ) O 2 and xLi 2 MnO 3- (1-X) LiMO 2 .
  • X in LiNi X Mn (2-X) O 4 satisfies the relationship of 0 ⁇ X ⁇ 2, and is in Li (Co X Ni Y Mn Z ) O 2 or Li (Ni X Co Y Al Z ) O 2 X
  • LiMO 2 satisfies the relationship 0 ⁇ X ⁇ 1, and M in LiMPO 4 , Li 2 MSiO 4 or XLi 2 MnO 3- (1-X) LiMO 2 is Fe, Co, Ni, Mn. It is preferable that it is one or more of the elements selected from.
  • the positive electrode slurry according to the embodiment of the present invention preferably has a solid content of 50 to 99.8% by mass, preferably 80 to 99.8% by mass, based on the total solid content in the positive electrode slurry. It is more preferably to 99.5% by mass, and most preferably 95 to 99.0% by mass.
  • the negative electrode used in the lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, but can be manufactured by using a negative electrode slurry containing a negative electrode active material.
  • This negative electrode can be manufactured by using, for example, a metal foil for a negative electrode and a slurry for a negative electrode provided on the metal foil.
  • the negative electrode slurry preferably contains a negative electrode binder (negative electrode composition), a negative electrode active material, and the above-mentioned conductive auxiliary agent.
  • the binder for the negative electrode is not particularly limited, and for example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, a styrene-butadiene copolymer (styrene butadiene rubber, etc.), an acrylic copolymer, and the like can be used.
  • a fluororesin is preferable.
  • the fluororesin one or more of the group consisting of polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene is more preferable, and polyvinylidene fluoride is most preferable.
  • Examples of the negative electrode active material used for the negative electrode include carbon materials such as graphite, polyacene, carbon nanotubes, and carbon nanofibers, alloy materials such as tin and silicon, and oxidation of tin oxide, silicon oxide, lithium titanate, and the like. Materials and the like can be mentioned. One or more of these may be used.
  • As the metal foil for the negative electrode foil-shaped copper is preferably used, and the thickness is preferably 5 to 30 ⁇ m from the viewpoint of processability.
  • the negative electrode can be manufactured by using the slurry for the negative electrode and the metal foil for the negative electrode by the method according to the method for manufacturing the positive electrode described above.
  • any one having sufficient strength such as an electrically insulating porous film, a net, a non-woven fabric, and a fiber, can be used.
  • a solution having low resistance to ion transfer of the electrolytic solution and having excellent solution retention is preferable.
  • the material is not particularly limited, and examples thereof include inorganic fibers such as glass fibers or organic fibers, olefins such as polyethylene and polypropylene, synthetic resins such as polyester, polytetrafluoroethylene and polyflon, and layered composites thereof. From the viewpoint of binding and stability, olefins or layered complexes thereof are preferable.
  • the olefin one or more of the group consisting of polyethylene and polypropylene is preferable.
  • Electrodes Any known lithium salt can be used as the electrolyte, for example, LiClO 4 , LiBF 4 , LiBF 6 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiAlCl.
  • LiCl, LiBr, LiI, LiB (C 2 H 5 ) 4 LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN ( Examples thereof include C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , and lower fatty acid lithium carboxylate.
  • the electrolytic solution for dissolving the electrolyte is not particularly limited.
  • the electrolytic solution include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, lactones such as ⁇ -butyrolactone, trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether and 2 -Esters such as ethoxyethane, tetrahydrofuran and 2-methyltetra, sulfoxides such as dimethylsulfoxide, oxolanes such as 1,3-dioxolane and 4-methyl-1,3-dioxolane, acetonitrile, nitromethane and N-methyl- Nitrogen-containing compounds such as 2-pyrrolidone, esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethy
  • Acid esters such as dimethylformamide and dimethylacetamide, glyme such as diglyme, triglime and tetraglyme, ketones such as acetone, diethylketone, methylethylketone and methylisobutylketone, sulfolanes such as sulfolane, 3-methyl- Examples thereof include oxazolidinones such as 2-oxazolidinone, and sulton such as 1,3-propanesartone, 4-butanesultone and naphthalusulton.
  • the electrolytic solution preferably contains carbonates, and more preferably contains ethylene carbonate and diethyl carbonate.
  • an electrolyte solution in which LiPF 6 is dissolved in carbonates is preferable, an electrolyte solution in which LiPF 6 is dissolved in a mixed solution containing ethylene carbonate and diethyl carbonate is more preferable, and LiPF 6 is referred to as ethylene carbonate.
  • An electrolyte solution prepared by dissolving diethyl carbonate in a mixed solution in which a volume ratio of 1: 2 is mixed is even more preferable.
  • the concentration of the electrolyte in the solution varies depending on the electrode used and the electrolytic solution, but is preferably 0.5 to 3 mol / L.
  • the application of the lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, but for example, a digital camera, a video camera, a portable audio player, a portable AV device such as a portable liquid crystal TV, a notebook computer, a smartphone, and a mobile PC.
  • a digital camera a digital camera
  • a video camera a portable audio player
  • a portable AV device such as a portable liquid crystal TV
  • a notebook computer a notebook computer
  • smartphone a smartphone
  • a mobile PC a mobile PC.
  • mobile information terminals such as mobile information terminals, portable game devices, electric tools, electric bicycles, hybrid vehicles, electric vehicles, and power storage systems.
  • Example 1 ⁇ Preparation of polyvinyl alcohol (PVA)> As PVA, PVA (B-24) manufactured by Denka Co., Ltd. was used. Table 1 shows the average degree of polymerization and saponification of PVA.
  • composition > 1804 parts by mass of pure water is charged in a reaction vessel, nitrogen gas is bubbled to deoxidize, and then 100 parts by mass of partially saponified PVA (saponification degree 85.6%, polymerization degree 2400) is charged at room temperature and the temperature rises to 90 ° C. Dissolved by warming.
  • the reaction vessel was adjusted to 60 ° C., and 170 parts by mass of a 10% ammonium persulfate aqueous solution deoxidized by bubbling nitrogen gas was added in a batch, and 96 parts by mass of acrylonitrile and the cross-linking agent oligoethylene glycol diacrylate (general formula (B)) were added.
  • Ethylene glycol repeats n 9, R 21 , and R 22 are hydrogen.
  • Table 1 shows the composition and the like of the composition containing the obtained graft copolymer.
  • reaction rate and composition ratio For the obtained composition, the reaction rate of each raw material and the composition ratio of each component were calculated.
  • the reaction rate of polyvinyl alcohol was determined by the following method. First, the concentration of PVA in the raw material solution was determined by the absorbance. Next, 50 g of the polymerization reaction solution obtained by the polymerization reaction was centrifuged at 3000 G for 30 minutes to obtain a supernatant. The absorbance in the supernatant was measured and the PVA concentration was measured. The reaction rate (%) of PVA was determined by ⁇ 1- (concentration of PVA in the supernatant) / (concentration of PVA at the time of preparation) ⁇ ⁇ 100. The reaction rate of PVA was 93%.
  • the reaction rate of the first monomer and the cross-linking agent was determined by the following method. After completion of the polymerization, methanol was precipitated, and the dried product was dissolved in heavy DMSO, and 1 H-NMR was measured. The composition of each component was calculated from the intensity of the signal corresponding to PVA, the first monomer, and the cross-linking agent in the obtained spectrum with PVA as a reference. Signals derived from PVA at 1 to 1.7 ppm, PAN and vinyl acetate at 1.7 to 2.3 ppm, PAN at 3 to 3.2 ppm, and a cross-linking agent at 3.5 to 3.7 ppm are observed. The reaction rate was calculated by comparing the composition calculated from NMR with the composition of each component at the time of charging. The reaction rate indicates how much of the charged first monomer and cross-linking agent is contained in the composition. The reaction rate of the first monomer was 98%, and the reaction rate of the cross-linking agent was 100%.
  • composition ratio of each component of the composition according to Example 1 was calculated from the reaction rate.
  • the content of the polyvinyl alcohol structure is 47.7 parts by mass
  • the content of the first monomer unit is 48.2 parts by mass
  • the content of the structure derived from the cross-linking agent is 4. It was .2 parts by mass.
  • the composition ratio includes a free polymer which is a homopolymer of the first monomer.
  • M (t) ⁇ (M (0) i ⁇ exp ((-t / T 2i ) ⁇ w i )) ... Equation (4)
  • M (t): Signal strength at a certain time t: Time T 2i : Relaxation time of each component M (0) i: Signal strength when t 0 of each component wi: Wibble coefficient
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the prepared slurry for positive electrode was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m at 140 g / m 2 with an automatic coating machine, and pre-dried at 105 ° C. for 30 minutes. Next, it was pressed with a roll press machine at a linear pressure of 0.1 to 3.0 ton / cm, and the thickness of the positive electrode plate was adjusted to 75 ⁇ m. Further, the positive electrode plate was punched into a circle of 13 ⁇ mm. In order to completely remove volatile components such as residual solvent and adsorbed water, the product was dried at 170 ° C. for 6 hours to obtain a positive electrode.
  • the electrode area density was 29.0 mg / cm 2 , and the volume density was 3.4 g / cm 3 .
  • a 2032 type coin cell was produced by using the obtained positive electrode and metallic lithium as a counter electrode.
  • a 15 ⁇ mm olefin fiber non-woven fabric was used as a separator for electrically separating these.
  • the battery performance of the produced lithium-ion secondary battery was evaluated by the following method.
  • ⁇ DC resistance> A current of 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0 mmA was applied to a ⁇ 13 mm ⁇ 75 ⁇ m electrode manufactured in the same manner as the above positive electrode, and the voltage after 10 seconds was read. The resistance value was calculated from Ohm's law.
  • A Equivalent to a lithium secondary battery using PVDF as a positive electrode binder
  • B Compared to a lithium secondary battery using PVDF as a positive electrode binder, the high temperature storage characteristics are lower, and the difference is within 5%.
  • C Compared with a lithium secondary battery using PVDF as a binder for a positive electrode, the high temperature storage characteristic is low, and the difference is more than 5% and within 15%.
  • Example 2 to 4 ⁇ Preparation of composition> A composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount was as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PVA was changed and the blending amount was as shown in Table 1.
  • the monomer unit represents the monomer from which the monomer unit is derived.
  • AN Acrylonitrile
  • OEG Oligoethylene glycol diacrylate

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Abstract

高容量電極での電池性能の低下の抑制、高温保管特性、直流抵抗のバランスに優れたバインダーとなる組成物、該組成物を用いた正極用スラリー、正極、および二次電池を提供する。 本発明によれば、パルスＮＭＲを用いて、Ｓｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法で、１８０℃で測定した前記組成物の自由誘導減衰曲線を、成分Ｓ１８０、成分Ｍ１８０、成分Ｈ１８０の３成分に分離したとき、前記成分Ｓ１８０の成分比が、１０％以上８０％以下であり、前記成分Ｓ１８０の緩和時間が５００μ秒以上である、組成物が提供される。

Description

組成物、樹脂組成物、正極用組成物、正極用スラリー、正極、および二次電池
　本発明は、組成物、樹脂組成物、正極用組成物、正極用スラリー、正極、および二次電池に関する。
　近年、ノート型パソコン、携帯電話といった電子機器の電源として二次電池が利用されており、環境負荷の低減を目的に二次電池を電源として用いるハイブリット自動車や電気自動車の開発が進められている。それらの電源に高エネルギー密度、高電圧、高耐久性の二次電池が求められている。リチウムイオン二次電池は高電圧、高エネルギー密度を達成できる二次電池として注目を集めている。
　リチウムイオン二次電池は正極、負極、電解質、セパレータの部材からなり、正極は正極活物質、導電助剤、金属箔、バインダーから構成されている（特許文献１～３）。
　リチウムイオン二次電池用正極バインダーとして、ポリビニルアルコールおよびポリアクリロニトリルを主成分とするバインダー（グラフト共重合体）が開示されている（特許文献４）。
　また、リチウムイオン二次電池用正極バインダーとして、ポリビニルアルコールを有する幹ポリマーに、（メタ）アクリロニトリルおよび（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体がグラフト共重合したグラフト共重合体を含有する組成物が開示されている（特許文献５）。
特開２０１３－９８１２３号公報 特開２０１３－８４３５１号公報 特開平６－１７２４５２号公報 国際公開第２０１５／０５３２２４号公報 国際公開第２０１８／２３０５９９号公報
　しかしながら、高容量電極での電池性能低下の抑制、高温保管特性、直流抵抗のバランスに優れた電池を得ることができる組成物、該組成物を用いた正極用スラリー、正極、および二次電池の開発が求められていた。
　本発明はこのような問題を鑑みてなされたものであり、高容量電極での電池性能の低下の抑制、高温保管特性、直流抵抗のバランスに優れたバインダーとなる組成物、該組成物を用いた正極用スラリー、正極、および二次電池を提供するものである。
　本発明によれば、パルスＮＭＲを用いて、Ｓｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法で、１８０℃で測定した前記組成物の自由誘導減衰曲線を、成分Ｓ１８０、成分Ｍ１８０、成分Ｈ１８０の３成分に分離したとき、前記成分Ｓ１８０の成分比が、１０％以上８０％以下であり、前記成分Ｓ１８０の緩和時間が５００μ秒以上である、
組成物が提供される。
　本発明者らは、鋭意検討を行ったところ、パルスＮＭＲを用いた、Ｓｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法で、１８０℃で測定した前記組成物の自由誘導減衰曲線を、成分Ｓ１８０、成分Ｍ１８０、成分Ｈ１８０の３成分に分離したとき、緩和時間が５００μ秒以上である成分Ｓ１８０の成分比を所定の範囲内とすることで、該組成物を正極用バインダーとした際、高容量電極での電池性能の低下の抑制、高温保管特性、直流抵抗のバランスに優れたバインダーとなることを見出し本発明の完成に至った。
　以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
　好ましくは、前記成分Ｈ１８０の成分比が、２０％以上８０％以下であり、前記成分Ｈ１８０の緩和時間が１００μ秒以下である。
　好ましくは、パルスＮＭＲを用いて、Ｓｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法で、２７℃で測定した前記組成物の自由誘導減衰曲線を、成分Ｓ２７、成分Ｍ２７、成分Ｈ２７の３成分に分離したとき、前記成分Ｈ２７の成分比が、６０％以上１００％未満であり、前記成分Ｈ２７の緩和時間が、５０μ秒以下である。
　好ましくは、前記成分Ｍ１８０の成分比が、３０％以上であり、前記成分Ｍ１８０の緩和時間が１００μ秒超、５００μ秒未満であり、前記成分Ｓ１８０の成分比が、５０％以下であり、前記成分Ｈ１８０の成分比が、６０％以下である。
　好ましくは、前記成分Ｓ１８０の成分比と前記成分Ｍ１８０の成分比の和が、前記成分Ｈ１８０の成分比より大きい。
　好ましくは、前記組成物は、グラフト共重合体を含有し、前記グラフト共重合体は、幹ポリマー及び枝ポリマーを有し、前記幹ポリマーは、ポリビニルアルコール構造を含み、前記枝ポリマーは、（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び／又は（メタ）アクリル酸単量体を含む第一単量体単位を含む。
　好ましくは、前記組成物は、遊離ポリマーを更に含み、前記遊離ポリマーは、前記グラフト共重合体と共有結合を有さず、前記遊離ポリマーは、前記第一単量体単位を含むポリマーを少なくとも含む。
　好ましくは、前記グラフト共重合体は、架橋剤に由来する架橋部を更に含む。
　好ましくは、前記組成物は、前記組成物を１００質量部としたとき、前記架橋剤に由来する構造を０．２～１０質量部含む。
　好ましくは、前記グラフト共重合体のグラフト率は、４０～３０００％である。
　好ましくは、前記組成物中のポリビニルアルコール構造の鹸化度は、６０～１００ｍｏｌ％である。
　好ましくは、前記組成物中のポリビニルアルコール構造の平均重合度は、３００～４０００である。
　好ましくは、前記組成物を含有する樹脂組成物である。
　好ましくは、前記組成物を含有する正極用組成物である。
　本発明の別の観点によれば、前記組成物、正極活物質および導電助剤を含有する、正極用スラリーが提供される。
　好ましくは、正極用スラリーは、前記正極用スラリー中の固形分総量を１００質量％としたとき、前記組成物の固形分含有量が１～２０質量％である。
　好ましくは、前記導電助剤が、繊維状炭素、カーボンブラック、繊維状炭化水素とカーボンブラックとが相互に連結した炭素複合体からなる群から選択される１種以上である。
　本発明の別の観点によれば、金属箔及び、前記金属箔上に形成された前記の何れかに記載の正極用スラリーの塗膜を備える正極が提供される。
　本発明の別の観点によれば、前記に記載の正極を備える二次電池であって、前記二次電池は、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、又はカリウムイオン二次電池からなる群から選択される１種以上である、二次電池が提供される。
　好ましくは、前記正極活物質が、ＬｉＮｉＸＭｎ（２－Ｘ）Ｏ４（但し、０＜Ｘ＜２）、Ｌｉ（ＣｏＸＮｉＹＭｎＺ）Ｏ２（但し、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１）、及びＬｉ（ＮｉＸＣｏＹＡｌＺ）Ｏ２（但し、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１）から選択される少なくとも１種以上を含み、かつ、二次電池がリチウムイオン二次電池である二次電池が提供される。
　本発明は、正極用バインダーとした際、高容量電極での電池性能の低下の抑制、高温保管特性、直流抵抗のバランスに優れたバインダーとなる組成物、該組成物を用いた正極用スラリー、正極、および二次電池を提供する。
　以下、本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各種特徴事項について独立して発明が成立する。
１．組成物
　本発明の一実施形態に係る組成物は、樹脂組成物とできる。
　本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、本発明の一実施形態に係る組成物を含み、好ましくは、本発明の一実施形態に係る組成物から成る。
　また、本発明の一実施形態に係る組成物は、正極用組成物して使用できる。
　本発明の一実施形態に係る正極用組成物は、本発明の一実施形態に係る組成物を含み、好ましくは、本発明の一実施形態に係る組成物から成る。
　本発明の一実施形態に係る組成物は、パルスＮＭＲを用いて、Ｓｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法で、１８０℃で測定した前記組成物の自由誘導減衰曲線を、成分Ｓ１８０、成分Ｍ１８０、成分Ｈ１８０の３成分に分離したとき、成分Ｓ１８０の成分比が、１０％以上８０％以下であり、成分Ｓ１８０の緩和時間が５００μ秒以上である。
　一般に、ＮＭＲ法は分子の構造解析を行う手法として知られている。特にパルスＮＭＲ法は、緩和時間から、分子の運動性を評価することが可能である。樹脂組成物等の試料に、磁場をパルスとして与えると，サンプル中のプロトンの核スピンは，向きの揃った励起状態となる。ここで、これが元のランダムな基底状態に戻るまでの過程を緩和と呼び、この過程に要する時間を緩和時間と呼ぶ。緩和時間は、試料の分子運動性に依存し、分子運動性が高いサンプルの緩和時間は長く、分子運動性が低いサンプルの緩和時間は短い。樹脂組成物等の試料をパルスＮＭＲにより測定することよって得られる自由誘導減衰曲線は、緩和時間が長い成分Ｓ（分子運動性が高い成分）、緩和時間が中程度である成分Ｍ（分子運動性が中程度である成分）、緩和時間が短い成分Ｈ（分子運動性が低い成分）の３成分に波形分離することができる。すなわち、実測された成分は、これらの複数の成分に由来する自由誘導減衰曲線の積算値である。また、高温下で樹脂組成物等のパルスＮＭＲ測定を行うことによって、組成物中の結晶成分が緩和され、室温では見えにくい構造の内部の分子運動性に関する情報、特に、分子運動性が高いソフト成分に関する情報を得ることができるものと考えられる。
　本発明の一実施形態に係る組成物は、１８０℃で測定した自由誘導減衰曲線の、成分Ｓ１８０の成分比および緩和時間が所定の範囲内である。上記したように、成分Ｓ１８０の成分比は、運動性が高い分子の量の指標となる。本発明の一実施形態に係る組成物は、組成物中に運動性が高い分子構造を所定の量有するため、組成物の内部に入り込む電解液を適度に制御しつつ、空孔体積を維持することができ、高い電池特性を有し、かつ、高温保管時の放電容量の低下を抑制することができると推測される。
　本発明の一実施形態に係る組成物は、パルスＮＭＲを用いて、Ｓｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法で、１８０℃で測定した前記組成物の自由誘導減衰曲線を、成分Ｓ１８０、成分Ｍ１８０、成分Ｈ１８０の３成分に分離したとき、成分Ｓ１８０の成分比が、１０％以上８０％以下であり、成分Ｓ１８０の緩和時間が５００μ秒以上である。成分Ｓ１８０の成分比は、１５％以上７０％以下であることが好ましく、２０％以上６０％以下であることが更により好ましい。成分Ｓ１８０の成分比は、例えば、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０％のいずれかであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。成分Ｓ１８０の緩和時間は、５００～１５００μ秒であることが好ましく、５５０～１４００μ秒であることがより好ましい。
　本発明の一実施形態に係る組成物は、成分Ｈ１８０の成分比が、２０％以上８０％以下であり、
成分Ｈ１８０の緩和時間が１００μ秒以下であることが好ましい。成分Ｈ１８０の成分比は、２０％以上７０％以下であることが好ましく、２０％以上６０％以下であることがより好ましい。成分Ｈ１８０の成分比は、例えば、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０％のいずれかであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。成分Ｈ１８０の緩和時間は、１０～１００μ秒であることが好ましく、２０～９０μ秒であることがより好ましい。
　本発明の一実施形態に係る組成物は、１８０℃で測定した自由誘導減衰曲線の、成分Ｈ１８０の成分比および緩和時間が所定の範囲内であり、組成物中に運動性が低い分子構造を適度に有することで、組成物の内部に入り込む電解液をより適度に制御しつつ、空孔体積を維持することができ、高い電池特性を有し、かつ、高温保管時の放電容量の低下を抑制することができると推測される。
　本発明の一実施形態に係る組成物は、成分Ｍ１８０の成分比が、３０％以上であり、成分Ｍ１８０の緩和時間が１００μ秒超、５００μ秒未満であることが好ましい。成分Ｍ１８０の成分比は、３０％以上７０％以下であることが好ましく、３０％以上６０％以下であることがより好ましい。成分Ｍ１８０の緩和時間は、１１０～４００μ秒であることが好ましく、１２０～３００μ秒であることがより好ましい。
　また、成分Ｍ１８０の成分比が、上記範囲内である時、成分Ｓ１８０の成分比を５０％以下、成分Ｈ１８０の成分比を６０％以下とできる。
　本発明の一実施形態に係る組成物は、成分Ｓ１８０の成分比と成分Ｍ１８０の成分比の和が、成分Ｈ１８０の成分比より大きいことが好ましい。これにより、組成物の運動性が高い分子と運動性が低い成分のバランスに優れる組成物となり、より高い電池特性を有し、かつ、高温保管時の放電容量の低下を抑制することができると考えられる。
　本発明の一実施形態に係る組成物は、パルスＮＭＲを用いて、Ｓｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法で、２７℃で測定した前記組成物の自由誘導減衰曲線を、成分Ｓ２７、成分Ｍ２７、成分Ｈ２７の３成分に分離したとき、成分Ｈ２７の成分比が、６０％以上１００％未満であり、成分Ｈ２７の緩和時間が５０μ秒以下であることが好ましい。成分Ｈ２７の成分比は、７０％以上１００％未満であることが好ましく、８０％以上１００％未満であることが更により好ましい。成分Ｈ２７の緩和時間は、１～５０μ秒であることが好ましく、３～３０μ秒であることがより好ましい。
　本発明の一実施形態に係る組成物は、成分Ｍ２７の成分比が、０％超４０％未満であり、成分Ｍ２７の緩和時間が１００μ秒以上であることが好ましい。成分Ｍ２７の成分比は、０％超３０％以下であることが好ましく、０％超２０％以下であることが更により好ましい。成分Ｍ２７の緩和時間は、１００～５００μ秒であることが好ましく、１５０～４００μ秒であることがより好ましい。
　本発明の一実施形態に係る組成物は、成分Ｓ２７に相当する成分を有しないものとできる。ここで、成分Ｓ２７に相当する成分とは、好ましくは緩和時間が５００μ秒以上である成分である。
　本発明の一実施形態に係る組成物は、パルスＮＭＲを用いて、Ｓｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法で、１５０℃で測定した前記組成物の自由誘導減衰曲線を、成分Ｓ１５０、成分Ｍ１５０、成分Ｈ１５０の３成分に分離したとき、成分Ｓ１５０に相当する成分を有することが好ましい。ここで、成分Ｓ１５０に相当する成分とは、好ましくは緩和時間が５００μ秒以上である成分である。本発明の一実施形態に係る組成物は、成分Ｓ１５０の成分比が、３％以上４０％以下、成分Ｓ１５０の緩和時間が５００～１５００μ秒、成分Ｍ１５０の成分比が２０％以上６０％以下、成分Ｍ１５０の緩和時間が１００超５００μ秒未満、成分Ｈ１５０の成分比が、２０％以上６０％以下、成分Ｈ１５０の緩和時間が１０～１００μ秒であることが好ましく、成分Ｓ１５０の成分比が５％以上３５％以下、成分Ｓ１５０の緩和時間が５００～１０００μ秒、成分Ｍ１５０の成分比が、２５％以上５５％以下、成分Ｍ１５０の緩和時間が１１０～４００μ秒、成分Ｈ１５０の成分比が、２５％以上５５％以下、成分Ｈ１５０の緩和時間が２０～９０μ秒であることがより好ましい。
　本発明の一実施形態に係る組成物は、パルスＮＭＲを用いて、Ｓｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法で、１２０℃で測定した前記組成物の自由誘導減衰曲線を、成分Ｓ１２０、成分Ｍ１２０、成分Ｈ１２０の３成分に分離したとき、成分Ｓ１２０に相当する成分を有することが好ましい。ここで、成分Ｓ１２０に相当する成分とは、好ましくは緩和時間が５００μ秒以上である成分である。本発明の一実施形態に係る組成物は、成分Ｓ１２０の成分比が、１％以上４０％以下、成分Ｓ１２０の緩和時間が５００～１５００μ秒、成分Ｍ１２０の成分比が２０％以上６０％以下、成分Ｍ１２０の緩和時間が５０超５００μ秒未満、成分Ｈ１２０の成分比が、２０％以上６０％以下、成分Ｈ１２０の緩和時間が１０～５０μ秒であることが好ましく、成分Ｓ１２０の成分比が５％以上３５％以下、成分Ｓ１２０の緩和時間が５００～１０００μ秒、成分Ｍ１２０の成分比が、２５％以上５５％以下、成分Ｍ１２０の緩和時間が５５～４００μ秒、成分Ｈ１２０の成分比が、２５％以上５５％以下、成分Ｈ１２０の緩和時間が１０～５０μ秒であることがより好ましい。
　本発明の一実施形態に係る組成物は、好ましくはグラフト共重合体を含有する組成物であり、樹脂組成物である。グラフト共重合体は、幹ポリマーおよび枝ポリマーを有し、好ましくは、幹ポリマーおよび複数の枝ポリマーを有する。以下、重合体を、共重合体ということもある。
１－１．グラフト共重合体
　本発明の一実施形態に係るグラフト共重合体は、幹ポリマーに対し、少なくとも第１単量体をグラフト共重合させることにより合成できる。重合により生成した枝ポリマーは、幹ポリマーにグラフト、すなわち共有結合している。この際、グラフトされていない幹ポリマーや、幹ポリマーにグラフトしていない、すなわちグラフト共重合体に共有結合していない第１単量体を含む重合体が、遊離ポリマーとして同時に生成することがある。従って、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、グラフト共重合体および遊離ポリマーを含むことができる。
　本発明の一実施形態に係るグラフト共重合体は、架橋剤に由来する架橋部を更に含むことができる。架橋部は、枝ポリマー同士を架橋するか、幹ポリマーと枝ポリマーとを架橋するか、または幹ポリマー同士を架橋する、架橋剤に由来する構造を意味する。本発明の一実施形態に係るグラフト共重合体は、幹ポリマーに対し、少なくとも第１単量体をグラフト共重合させ、幹ポリマーまたは枝ポリマーのいずれかと、幹ポリマーまたは枝ポリマーのいずれかとを架橋することによって、得ることができる。本発明の一実施形態に係る組成物は、第１単量体を含む重合体に加え、架橋剤に由来する構造を含む重合体を、遊離ポリマーとして含むこともできる。
　本発明の一実施形態に係るグラフト共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、エーテル構造を含む第２単量体単位、並びに、第１単量体単位および第２単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。本発明の一実施形態に係る組成物は、遊離ポリマーとして、第２単量体単位を含む重合体、並びに、第１単量体単位および第２単量体単位以外の単量体単位を含む重合体をこともできる。
　グラフト共重合体のグラフト率は、好ましくは４０～３０００％であり、より好ましくは１５０～９００％である。溶解性の観点からグラフト率は上記範囲であることが好ましい。グラフト率が上記下限以上であると、スラリーにする際に溶媒（例えば、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン））に対する溶解性が向上し、上記上限以下であるとスラリーの粘度が低下し、スラリーの流動性が向上する。
１－２．幹ポリマー
　幹ポリマーは、ポリビニルアルコール構造を有する。ここで、ポリビニルアルコール構造は、例えば、酢酸ビニルモノマーを重合したポリ酢酸ビニルを鹸化して合成されるポリビニルアルコールに由来する構造である。好ましくは、幹ポリマーは、大部分がポリビニルアルコール構造によって構成されている。より好ましくは、幹ポリマーは、ポリビニルアルコールである。
　樹脂組成物中のポリビニルアルコール構造の平均重合度は、好ましくは３００～４０００であり、より好ましくは５００～２０００である。当該平均重合度が、このような範囲にあると、スラリーの安定性が特に高い。また、溶解性、結着性、およびバインダーの粘度の観点からも上記範囲であることが好ましい。平均重合度が３００以上だとバインダーと活物質および導電助剤との間の結着性が向上し、耐久性が向上する。また、平均重合度が４０００以下だと溶解性が向上し、粘度が低下するため、正極用スラリーの製造が容易になる。ここでいう平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準ずる方法で測定される値である。
　組成物中のポリビニルアルコール構造の鹸化度は、好ましくは６０～１００ｍｏｌ％であり、より好ましくは８０～１００ｍｏｌ％である。当該鹸化度が、このような範囲にある場合にスラリーの安定性が特に高い。ここでいう鹸化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準ずる方法で測定される値である。
１－３．枝ポリマー
　枝ポリマーは、少なくとも第１単量体単位を含む。また、枝ポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、第２単量体単位、並びに、第１単量体単位および第２単量体単位以外の単量体単位を含んでも良い。ここで、第１単量体単位、第２単量体単位とは、それぞれグラフト共重合体の合成に用いた第１単量体、第２単量体に由来する単量体単位である。
１－４．架橋部
　本発明の一実施形態に係るグラフト共重合体は、架橋部を更に含んでいてもよい。架橋部は、架橋剤に由来する構造であって、グラフト共重合体の、枝ポリマー同士、幹ポリマーと枝ポリマー、または幹ポリマー同士を連結する。架橋部は、好ましくは、グラフト共重合体の、枝ポリマー同士を架橋する。架橋部は、エーテル構造を含むことが好ましく、アルキレングリコール繰り返し単位を含むことがより好ましくは、エチレングリコール繰り返し単位を含むことが最も好ましい。
　本発明の一実施形態に係る架橋剤は、二官能性または多官能性の化合物であり、極性溶媒に可溶な化合物であることが好ましく、第一単量体に可溶であることが好ましい。
　架橋剤としては、上記要件を満たせば特に制限はないが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのようなアルカンポリオール－ポリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンを挙げることができる。この中でも、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
　オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの中では、下記の一般式（Ｂ）で表されるジ（メタ）アクリレートが好ましい。
　Ｈ２Ｃ＝ＣＲ２１－ＣＯＯ－（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）ｎ－ＣＯ－ＣＲ２２＝ＣＨ２　（Ｂ）
　一般式（Ｂ）において、Ｒ２１、Ｒ２２は、水素（Ｈ）またはメチル基である。Ｒ２１、Ｒ２２は、同一でも異なっても良い。ｎは０以上の数である。ｎは１以上が好ましい。ｎは３０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
　架橋剤は、エーテル構造を含むことが好ましく、エチレングリコール繰り返し単位を有することがより好ましい。エチレングリコール繰り返し単位は、好ましくは２以上２０以下であり、より好ましくは、５以上、１５以下であり、例えば、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　本発明の一実施形態に係るグラフト共重合体は、例えば、架橋部の種類および配合量を調整することによって、樹脂組成物における運動性の高い成分および運動性の低い成分の比を制御することができる。
１－４．遊離ポリマー
　本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、遊離ポリマーを更に含んでいてもよい。遊離ポリマーは、前記グラフト共重合体と共有結合を有しないポリマーであり、ポリビニルアルコール構造を含むポリマー、および／または、前記第１単量体単位を含むポリマーを少なくとも含む。ポリビニルアルコール構造を有するポリマーとは、主にグラフト共重合に関与しなかった幹ポリマーを意味する。また、第１単量体単位を含むポリマーとは、第１単量体の単独重合体、第１単量体単位および第２単量体単位を含む共重合体、第１単量体並びに第１単量体単位および第２単量体単位以外の単量体単位を含む共重合体、または、第１単量体および架橋剤由来の構造を含む共重合体を含むポリマーであって、グラフト共重合体（すなわち、幹ポリマー）に共重合していないものを意味する。また、本発明の効果を損なわない範囲で、遊離ポリマーには、ポリビニルアルコール構造を有するポリマーおよび第１単量体単位を含むポリマー以外のポリマー、例えば、第２単量体の単独重合体、第１単量体および第２単量体以外の単量体の単独重合体、架橋剤由来の構造を含むポリマーであって、グラフト共重合体（すなわち、幹ポリマー）に共重合していないものが含まれていてもよい。遊離ポリマーは、好ましくは実質的に第１単量体単位を含むポリマーである。
　また、遊離ポリマーのうち幹ポリマー以外の遊離ポリマー、例えば第１単量体の単独重合体、を含む共重合体等の重量平均分子量は、３００００～２５００００が好ましく、４００００～２０００００がより好ましく、５００００～１５００００が更に好ましい。粘度上昇を抑えて、正極用スラリーを容易に製造し得る観点から、幹ポリマー以外の遊離ポリマーの重量平均分子量は３０００００以下が好ましく、２０００００以下がより好ましく、１５００００以下が更に好ましい。幹ポリマー以外の遊離ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により求めることができ、具体的には後述の方法で測定することができる。
１－６．第１単量体単位
　第１単量体単位は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位および／または（メタ）アクリル酸単量体単位である。第１単量体単位は、より好ましくは（メタ）アクリロニトリル単量体単位であり、更に好ましくはアクリロニトリル単量体単位である。
　すなわち、グラフト共重合体を合成する際に用いる第１単量体は、好ましくは、（メタ）アクリロニトリルおよび／または（メタ）アクリル酸であり、より好ましくは（メタ）アクリロニトリルであり、更に好ましくはアクリロニトリルである。よって、第１単量体単位はこれらに由来する構造を有する。
１－７．第２単量体単位
　第２単量体単位は、エーテル構造を含む構造体単位であり、単官能である第２単量体由来の構造である。
　第２単量体単位は、エーテル構造を有する単官能の化合物である。エーテル構造は、好ましくは、直鎖状ポリエーテル構造、分岐状ポリエーテル構造、および環状エーテル構造から選ばれる少なくとも１つを有する。より好ましくは、エーテル構造が、ポリエチレンオキサイド構造を有する。
　また、第２単量体単位は、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル誘導体、スチレン誘導体、多置換エチレン、またはビニルエーテル誘導体である単量体由来の構造を有する。
　すなわち、グラフト重合体を合成する際に用いる第２単量体は、エーテル構造を有する単量体であり、好ましくは、エーテル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体、エーテル構造を有するスチレン誘導体、多置換エチレン誘導体、または、ビニルエーテル誘導体等の単量体である。
　これらの中では、エーテル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体が好ましい。エーテル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体の中では、下記の一般式（Ａ）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　一般式（Ａ）においては、Ｙは、－（ＡＯ）ｎ－Ｒが好ましい。ＡＯはオキシアルキレン基である。オキシアルキレン基の炭素原子数は１～１８が好ましく、２～１０がより好ましい。オキシアルキレン基としては、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基のうちの１種以上が最も好ましく、エチレンオキシド基が更に好ましい。ｎは０以上の数である。ｎは１以上が好ましい。ｎは３０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
　また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒは、水素（Ｈ）、置換されていてもよい炭化水素基またはエーテル基等である。好ましくは、置換されていてもよい炭化水素基またはエーテル基が、炭素数１～２０の炭化水素基またはエーテル基である。ここで、エーテル基とは、エーテル結合を有する官能基であり、例えば、アルキルエーテル基をいう。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒとしては、非置換が好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒは、同一でも異なっても良い。Ｒとしては、炭化水素基が好ましい。炭化水素基としては、メチル基、エチル基のうちの１種以上が好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル誘導体としては、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中では、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートのうちの１種以上が好ましい。より具体的には、（２－（２－エトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｐｏｌｙ：ｎ＝２３）、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレートのうちの１種以上が好ましい。第２単量体は、より好ましくは、（２－（２－エトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレートのうちの１種以上であり、最も好ましくは（２－（２－エトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレートである。よって、第２単量体単位はこれらに由来する構造を有する。
１－８．樹脂組成物中の各成分の含有量
　また、各成分の含有量および特性について以下の要件を満たすことが好ましい。各成分の含有量および特性が以下のような範囲にある場合に、樹脂組成物における運動性の高い成分および運動性の低い成分の比のバランスに優れ、高容量電極での電池性能の低下の抑制、高温保管特性（高温保存特性）、直流抵抗のバランスに優れたバインダーとなる樹脂組成物を提供し得る。
　本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、樹脂組成物を１００質量部としたとき、樹脂組成物中のポリビニルアルコール構造の含有量が、５～７０質量部であることが好ましく、１０～６０質量部であることがより好ましく、１５～５５質量部であることが更により好ましく、例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。上記下限以上とすることにより、結着性を有するバインダーとでき、上記上限以下とすることにより、耐酸化性および柔軟性を保つことができる。なお、本実施形態において、樹脂組成物中のポリビニルアルコール構造の含有量とは、樹脂組成物に含まれる、グラフト共重合体中のポリビニルアルコール構造、およびポリビニルアルコールを含む遊離ポリマー中のポリビニルアルコール構造の総量を示す。
　本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、樹脂組成物を１００質量部としたとき、第１単量体に由来する第１単量体単位の含有量が３～８０質量部であることが好ましく、５～７０質量部であることがより好ましく、例えば、３、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。上記下限以上とすることにより、結着性を有するバインダーとでき、上記上限以下とすることにより、耐酸化性を保つことができる。なお、本実施形態において、樹脂組成物中の第１単量体単位の含有量とは、樹脂組成物に含まれる、グラフト共重合体中の第１単量体単位、および第１単量体単位を含む遊離ポリマー中の第１単量体単位の総量を示す。
　本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、樹脂組成物を１００質量部としたとき、架橋剤に由来する構造を、０．２～１０質量部含むことが好ましく、０．５～８質量部含むことがより好ましく、１～５質量部含むことが特により好ましい。架橋剤に由来する構造の含有量は、例えば、０．２、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０質量部のいずれかであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。上記下限以上とすることにより、樹脂組成物における運動性の高い成分を適度に有し、上記上限以下とすることにより、ＮＭＰ等の溶媒に対する溶解性を十分に保つことができる。なお、本実施形態において、樹脂組成物中の架橋剤に由来する構造の含有量とは、樹脂組成物に含まれる、グラフト共重合体に結合している架橋剤由来の構造、および遊離ポリマー中の架橋剤由来の構造の総量を示す。
　本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、樹脂組成物を１００質量部としたとき、第２単量体に由来する第２単量体単位を０～２０質量部含むことができる。本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、第２単量体単位を含まないものとすることもできる。なお、本実施形態において、樹脂組成物中の第２単量体単位の含有量とは、樹脂組成物に含まれる、グラフト共重合体中の第２単量体単位、および第２単量体単位を含む遊離ポリマー中の第２単量体単位の総量を示す。
１－９．組成物の特性
（膨潤率）
　本発明の一実施形態に係る組成物は、電解液に対する２５℃、１５日間の膨潤率が、好ましくは、９０～２３０％であり、より好ましくは、１００～２２０％であり、より好ましくは１０５～２１０％である。ここで、電解液に対する２５℃、１５日間の膨潤率とは、組成物を、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１対２の比率で混合した電解液に、２５℃で１５日間浸漬させた後の膨潤率を意味する。組成物を、電解液に２５℃で１５日間浸漬した際の膨潤率は、例えば、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０％のいずれかであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　本発明の一実施形態に係る組成物によれば、膨潤率を上記範囲内に制御することによって、適度に柔軟性を有しつつ、特に高レート領域において、空孔体積を維持することができるため、より高い電池特性を有し、かつ、高温保管時の放電容量の低下を抑制することができる。
（ＤＭＳＯ可溶分（ゲル分率））
　本発明の一実施形態に係る組成物は、ゲル分率が３０％以上であることが好ましい。一態様においては、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが最も好ましく、６５％以上であることが尚更好ましい。ゲル分率の上限は、例えば、９５％とすることができる。ゲル分率は、例えば３０、４０、５０、６０、６５、７０、８０、９０、９５％のいずれかであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　本発明の一実施形態に係る組成物によれば、ゲル分率を上記範囲内に制御することによって、組成物の内部に入り込む電解液を適度に制御しつつ、空孔体積を維持することができるため、より高い電池特性を有し、かつ、高温保管時の放電容量の低下を抑制することができる。
１－１０．各種測定／算出方法
（パルスＮＭＲ）
　組成物の自由誘導減衰曲線、および、自由誘導減衰曲線に含まれる成分は以下の方法で評価することができる。まず、パルスＮＭＲを用いて、Ｓｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法で、各温度条件における組成物の自由誘導減衰曲線を得る。分析条件の一例を以下に示す。
　測定装置：ＪＥＯＬ製ＪＮＭ－ＭＵ２５（２５ＭＨｚ）
　観測核：１Ｈ
　測定：Ｔ２
　測定法：ソリッドエコー法
　パルス幅：９０°パルス、２５μｓ
　パルス間隔：１０μｓ
　積算回数：８回
　測定温度：２７℃、１２０℃、１５０℃、１８０℃（測定温度はサンプル内部の温度であり、装置温度が設定温度に達してから５分後にサンプル内部温度が測定温度になるように装置温度を調整し、測定を開始する）
　繰り返し時間：４ｓ
　上記の方法で得られた自由誘導減衰曲線を以下の方法で解析することによって、各成分の成分比および緩和時間を求める。
　解析方法：式（１）を用いて、解析ソフト（ＮＭ－ＭＵ２５内臓）によりフィッティングを行い、得られた自由誘導減衰曲線を３成分に近似する。式（１）の＾はべき乗をいう。
Ｍ（ｔ）＝　Σ（Ｍ（０）ｉ×　ｅｘｐ（（－ｔ／Ｔ２ｉ）＾ｗｉ））・・・式（１）
Ｍ（ｔ）：ある時間ｔにおける信号強度
ｔ：時間
Ｔ２ｉ：各成分の緩和時間
Ｍ（０）ｉ：各成分のｔ＝０の時の信号強度
ｗｉ：ワイブル係数
（組成物の膨潤率（２５℃、１５日））
　組成物の電解液に対する膨潤率は、組成物からなるフィルムを、所定の時間かつ所定の温度で電解液に浸漬した前後の質量変化を示す。膨潤率は、例えば、以下の方法で求めることができる。
　得られた組成物をＮＭＰに溶解し、４質量％ＮＭＰ溶液を作成する。得られた溶液５．６ｇを、ＰＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）のシャーレに加え、送風乾燥機で１０５℃、８ｈ乾燥して厚み２５０μｍのフィルムを得る。得られた試験用フィルムの中央部分を５ｍｍ×５ｍｍにカットし、試験用フィルムとする。得られた試験用フィルムは、質量を測定してから、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１対２の比率で混合した電解液に浸漬させる。２５℃、１５日間静置した後、フィルム表面の液をふき取り、浸漬後の質量を測定する。浸漬前後の質量の変化から、以下の式を用いて膨潤率を算出する。膨潤率は、浸漬前の質量をＷＡ（ｇ）、浸漬後の質量をＷＢ（ｇ）とし、以下の式から算出する。
　膨潤率（２５℃、１５日）（％）　＝　ＷＢ×１００／ＷＡ・・・式（２）
　ＷＡ：浸漬前の質量（ｇ）
　ＷＢ：浸漬後の質量（ｇ）
　電解液への浸漬条件を変更することで、異なる条件の膨潤率を求めることができる。例えば、電解液への浸漬条件を、６０℃、４８時間とすることで、６０℃、４８時間電解液に浸漬した場合の膨潤率を求め、短時間で膨潤率の評価を行うこともできる。
（ＤＭＳＯ不溶分（ゲル分率））
　組成物のゲル分率は、組成物をＤＭＳＯに溶解し、所定の温度および時間で撹拌した混合物中の不溶分で評価する。組成物のゲル分率は、具体的には以下の方法で評価できる。
　５００ｍｌビーカーに、得られた組成物１ｇと、ＤＭＳＯ３００ｍｌを加え、６０℃で１５時間撹拌する。その後、得られた混合物を、ＪＩＳ　Ｐ　３８０１に規定されるＮｏ．５Ｃのろ紙を用いて、桐山ロートで濾過し、ろ紙上に残った残渣を不溶部（ゲル分）、ろ液を可溶部とする。不溶部（ゲル分）を、１００℃で、２４時間真空乾燥し、秤量する。不溶分をＡｇとし、ゲル分率（％）＝Ａ×１００／１を算出する。
（第１単量体単位、第２単量体単位、架橋部の含有量）
　本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、ＰＶＡに由来する成分と第１単量体に由来する成分を含み、任意選択で、第２単量体に由来する成分、および／または、架橋剤に由来する成分を含む。樹脂組成物中の各成分の含有量は、グラフト重合の仕込み量から概算することができる。各成分の含有量は、より正確には、以下の方法によってＮＭＲで各成分の反応率を求めることによって算出することができる。また、各成分の含有量は、得られた組成物のＮＭＲによる積分比から算出することもできる。
　ポリビニルアルコールの反応率は以下の方法で求めることができる。まず、原料溶液中のＰＶＡの濃度を、吸光度により求める。次に、重合反応を行い、重合反応液を得、得られた重合反応液５０ｇを３０００Ｇで３０分間遠心分離して上澄みを得る。上澄み中の吸光度を測定し、ＰＶＡ濃度を測定する。ＰＶＡの反応率（％）は、｛１－（上澄み中のＰＶＡ濃度）/（仕込み時のＰＶＡの濃度）｝×１００で求める。
　第１単量体、第２単量体、架橋剤の反応率は以下の方法で求めることができる。重合終了後、メタノール析出し、乾燥した生成物を重ＤＭＳＯに溶解させ、１Ｈ―ＮＭＲを測定する。得られたスペクトルの、ＰＶＡ、第一単量体、第二単量体、架橋剤に対応するシグナルの強度から、ＰＶＡを基準として、各成分の組成を算出する。ＮＭＲから算出された組成と、仕込み時の各成分の組成とを比較して、仕込んだ第一単量体、第二単量体、架橋剤のうち、どの程度第一単量体、第二単量体、架橋剤が組成物に含まれるかを示す反応率を算出する。
（グラフト率）
　グラフト共重合体を生成する際（グラフト共重合時）には、第１単量体、第２単量体、架橋剤からなる群の少なくともいずれかを含む遊離ポリマーが生成することがある。グラフト率の計算には、グラフト共重合体から遊離ポリマーを分離する工程が必要となる。遊離ポリマーはジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略すことがある。）には溶解するが、ＰＶＡおよびグラフト共重合体はＤＭＦに溶解しない。この溶解性の差を利用し、遊離ポリマーを遠心分離等の操作により分離できる。
ここで、
　Ｆ：ＤＭＦに溶解した成分の質量（ｇ）
　Ｇ：試験に使用した組成物の質量（ｇ）
　Ｈ：組成物中の第１単量体単位および第２単量体単位の合計含有量（質量％）
とすると、グラフト率は以下の式（３）で求められる。
　　［（Ｇ－Ｆ）／（Ｇ×（１００－Ｈ）／１００）］×１００　　　・・・式（３）
（幹ポリマー以外の遊離ポリマーの分子量）
　樹脂組成物を１．００ｇ正秤し、これを特級ＤＭＦ（国産化学株式会社製）５０ｃｃに添加し、８０℃にて２４時間１０００ｒｐｍで撹拌する。次に、これを株式会社コクサン製の遠心分離機（型式：Ｈ２０００Ｂ、ローター：Ｈ）にて回転数１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離する。ろ液（ＤＭＦ可溶分）を注意深く分離後、メタノール１０００ｍｌに投入し、析出物を得る。析出物を８０℃にて２４時間真空乾燥し、ＧＰＣにて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する。ＧＰＣの測定は例えば以下の条件とできる。
　カラム：ＧＰＣ　ＬＦ－８０４、φ８．０×３００ｍｍ（昭和電工株式会社製）を２本直列に繋いで用いた。
　　カラム温度：４０℃
　　溶媒：２０ｍＭ－ＬｉＢｒ／ＤＭＦ
１－１１．組成物の製造方法
　本発明の一実施形態に係る組成物の製造方法については特に制限されないが、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物の一例では、本発明の一実施形態に係るグラフト共重合体を含む樹脂組成物の製造方法は、少なくともポリビニルアルコールと第１単量体とを含む原料とをグラフト共重合させるグラフト共重合工程を含むことが好ましい。すなわち、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、少なくともポリビニルアルコールと第１単量体とを含む原料をグラフト共重合させるグラフト共重合工程を含む製造方法によって得られるものとできる。また、本発明の一実施形態に係る製造方法は、酢酸ビニルを重合してポリ酢酸ビニルを得る酢酸ビニル重合工程、および、得られたポリ酢酸ビニルを鹸化してポリビニルアルコールを得る鹸化工程を更に含むことが好ましい。
［ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の製造方法］
　ポリ酢酸ビニルを重合する方法については、塊状重合、溶液重合等公知の任意の方法を用いることができる。
　ポリ酢酸ビニルの重合に使用される開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物等が挙げられる。
　ポリ酢酸ビニルの鹸化反応は、例えば、有機溶媒中、鹸化触媒存在下で鹸化する方法により行うことができる。
　有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。これらは１種以上を用いてもよい。これらの中では、メタノールが好ましい。
　鹸化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコキシド等の塩基性触媒や、硫酸、塩酸等の酸性触媒が挙げられる。これらの中では、鹸化速度の観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
　開始剤の種類および量、並びに重合時の温度および時間を調整することよって、ポリビニルアルコールの重合度を制御することができ、鹸化触媒の種類および量、並びに鹸化時の温度および時間を調整することによって、ポリビニルアルコールの鹸化度を制御することができる。ポリビニルアルコールの重合度および鹸化度は上記した範囲内に調整することが好ましい。
［樹脂組成物の製造方法］
　本発明の一実施形態に係る製造方法は、少なくともポリビニルアルコールと第１単量体とを含む原料をグラフト共重合させる工程を含むことが好ましく、少なくともポリビニルアルコールと第一単量体とを含む原料は、さらに、架橋剤を含むことができる。また、少なくともポリビニルアルコールと第一単量体とを含む原料は、さらに、第２単量体を含むことができる。
　本発明の一実施形態に係る製造方法においては、グラフト共重合時に供する原料の種類および量並びに重合条件等を調整することによって、パルスＮＭＲにより測定することよって得られる自由誘導減衰曲線に含まれる各成分の成分比を上記した範囲内に調整することができる。
　グラフト共重合時に供するポリビニルアルコールは、上記した重合度および鹸化度を有することが好ましく、グラフト共重合時に供する第１単量体、第２単量体、架橋剤は、上記した種類の第１単量体、第２単量体、架橋剤であることが好ましい。
　グラフト共重合時の配合量は、樹脂組成物中の各成分の含有量が、上記した樹脂組成物中の各成分の含有量の要件を満たすように調整されることが好ましい。例えば、グラフト共重合に供する原料を１００質量部としたとき、グラフト共重合に供する原料は、架橋剤を０．２～１０質量部含むことが好ましく、０．５～８質量部含むことがより好ましく、１～５質量部含むことが特により好ましい。グラフト共重合に供する原料中の架橋剤の含有量は、例えば、０．２、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０質量部のいずれかであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　ポリビニルアルコールに単量体をグラフト共重合させる方法としては、例えば、溶液重合法が挙げられる。用いる溶媒としては、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　グラフト共重合に使用する開始剤としては、過酸化物が好ましい。過酸化物としては、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物や無機過酸化物等が挙げられる。過酸化物の中では、無機過酸化物が好ましい。無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等を用いることができる。無機過酸化物の中で、好ましくは過硫酸アンモニウムである。
　本発明の一実施形態に係るグラフト共重合体は溶媒に溶解させて用いることができる。溶媒としてはジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。組成物、および後述の正極用スラリーには、これらの溶媒が含まれていてもよい。
１－１２．その他
　本発明の一実施形態に係る組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、その他の成分、例えば、樹脂等を含んでいてもよい。そのような樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、スチレン－ブタジエン系共重合体（スチレンブタジエンゴム等）およびアクリル系共重合体等が挙げられる。中でも、安定性の観点からフッ素系樹脂、特にポリフッ化ビニリデンが好ましい。
２．正極用スラリー
　本発明の一実施形態に係る組成物は、樹脂組成物とすることができ、また、二次電池の正極形成用のバインダーとして用いることができる。すなわち、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、正極用樹脂組成物とできる。本発明の一実施形態に係る正極用スラリーは、上記組成物を含み、安定性に優れる。また、本発明の一実施形態に係る正極用スラリーは、上記組成物を含み、レート特性に優れた正極を作製できる。正極用スラリーは、組成物および導電助剤を含有してもよく、また成物、正極活物質および導電助剤を含有してもよい。
　本発明の一実施形態に係る正極用スラリーは、好ましくは、正極用スラリー中の固形分総量に対し、正極用（バインダー）組成物の固形分含有量が０．１～２０質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましい。
３．リチウムイオン二次電池
　本発明の一実施形態に係る正極を備える電池として、二次電池が好ましい。二次電池としては、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池から選択される１種以上が好ましく、リチウムイオン二次電池がより好ましい。
　本発明の一実施形態に係る正極、および当該正極を備えるリチウムイオン二次電池は、上記組成物を含む正極用スラリーを用いて作製できる。好適には、上記の正極、負極、セパレータ、並びに、電解質溶液（以下、電解質、電解液と称することもある。）を含んで構成される。
［正極］
　本発明の一実施形態に係る正極は、組成物と、導電助剤と、必要に応じて使用する正極活物質とを含む正極用スラリーを、アルミニウム箔等の集電体上に塗布した後、加熱によりスラリーに含まれる溶剤を除去し、更に集電体と電極合剤層をロールプレス等により加圧して密着させることにより、作製できる。すなわち、金属箔と、当該金属箔上に形成された正極用スラリーの塗膜を備える正極が得られる。
［導電助剤］
　導電助剤は、（ｉ）繊維状炭素、（ｉｉ）カーボンブラックおよび（ｉｉｉ）繊維状炭素とカーボンブラックとが相互に連結した炭素複合体からなる群から選択される少なくとも１種以上が好ましい。繊維状炭素としては、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバー等が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラックおよびケッチェンブラック（登録商標）等が挙げられる。これらの導電助剤は単体で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、導電助剤の分散性を向上させる効果が高い観点から、アセチレンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーから選択される１種以上が好ましい。
　本発明の一実施形態に係る正極用スラリーは、好ましくは、正極用スラリー中の固形分総量に対し、導電助剤の固形分含有量が０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．１～１０質量％であることがより好ましい。
［正極活物質］
　必要に応じて正極活物質を使用してもよい。正極活物質は、カチオンを可逆的に吸蔵放出可能な正極活物質が好ましい。正極活物質は、体積抵抗率１×１０４Ω・ｃｍ以上のＭｎを含むリチウム含有複合酸化物またはリチウム含有ポリアニオン化合物が好ましい。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、ＬｉＮｉＸＭｎ（２－Ｘ）Ｏ４、Ｌｉ（ＣｏＸＮｉＹＭｎＺ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉＸＣｏＹＡｌＺ）Ｏ２またはｘＬｉ２ＭｎＯ３－（１－Ｘ）ＬｉＭＯ２等が挙げられる。但し、ＬｉＮｉＸＭｎ（２－Ｘ）Ｏ４中のＸは０＜Ｘ＜２という関係を満たし、Ｌｉ（ＣｏＸＮｉＹＭｎＺ）Ｏ２中またはＬｉ（ＮｉＸＣｏＹＡｌＺ）Ｏ２中のＸ、ＹおよびＺは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１という関係を満たし、かつ０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１という関係を満たし、ＸＬｉ２ＭｎＯ３－（１－Ｘ）ＬｉＭＯ２中のＸは０＜Ｘ＜１という関係を満たし、更にＬｉＭＰＯ４中、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４中またはＸＬｉ２ＭｎＯ３－（１－Ｘ）ＬｉＭＯ２中のＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる元素の１種以上であることが好ましい。
　正極活物質の中では、ＬｉＮｉＸＭｎ（２－Ｘ）Ｏ４（但し、０＜Ｘ＜２）、Ｌｉ（ＣｏＸＮｉＹＭｎＺ）Ｏ２（但し、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１）およびＬｉ（ＮｉＸＣｏＹＡｌＺ）Ｏ２（但し、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１）から選択される１種以上が好ましく、ＬｉＮｉＸＭｎ（２－Ｘ）Ｏ４（但し、０＜Ｘ＜２）およびＬｉ（ＣｏＸＮｉＹＭｎＺ）Ｏ２（但し、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１）から選択される１種以上がより好ましい。
　本発明の一実施形態に係る正極用スラリーは、好ましくは、正極用スラリー中の固形分総量に対し、正極活物質の固形分含有量が５０～９９．８質量％であることが好ましく、８０～９９．５質量％であることがより好ましく、９５～９９．０質量％であることが最も好ましい。
［負極］
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池に用いられる負極は、特に限定されないが、負極活物質を含む負極用スラリーを用いて製造できる。この負極は、例えば、負極用金属箔と、その金属箔上に設けられる負極用スラリーとを用いて製造できる。負極用スラリーは、負極用バインダー（負極用組成物）と、負極活物質と、前述の導電助剤とを含むことが好ましい。負極用バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン－ブタジエン系共重合体（スチレンブタジエンゴム等）およびアクリル系共重合体等を用いることができる。負極用バインダーとしては、フッ素系樹脂が好ましい。フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンからなる群の１種以上がより好ましく、ポリフッ化ビニリデンが最も好ましい。
　負極に用いられる負極活物質としては、黒鉛、ポリアセン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素材料、スズおよびケイ素等の合金系材料、或いは、スズ酸化物、ケイ素酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物材料等が挙げられる。これらは１種以上を用いてもよい。
　負極用の金属箔としては、箔状の銅を用いることが好ましく、厚さは、加工性の観点から、５～３０μｍが好ましい。負極は、前述の正極の製造方法に準じた方法にて、負極用スラリーおよび負極用金属箔を用いて製造できる。
［セパレータ］
　セパレータには、電気絶縁性の多孔質膜、網、不織布、繊維等、充分な強度を有するものであれば使用できる。特に、電解液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持に優れたものを使用するとよい。材質は特に限定しないが、ガラス繊維等の無機物繊維または有機物繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフロン等の合成樹脂またはこれらの層状複合体等を挙げることができる。結着性および安定性の観点から、オレフィンまたはこれらの層状複合体が好ましい。オレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンからなる群の１種以上が好ましい。
［電解質］
　電解質としては、公知のリチウム塩が何れも使用でき、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。
［電解液］
　上記電解質を溶解させる電解液は、特に限定されない。電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフランおよび２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３－ジオキソランおよび４－メチル－１，３－ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタンおよびＮ－メチル－２－ピロリドン等の含窒素化合物類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルおよびリン酸トリエステル等のエステル類、硫酸エステル、硝酸エステルおよび塩酸エステル等の無機酸エステル類、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミド等のアミド類、ジグライム、トリグライムおよびテトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホラン類、３－メチル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、並びに、１，３－プロパンサルトン、４－ブタンスルトンおよびナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらの電解液の中から選択される１種以上を使用できる。電解液は、好ましくは、カーボネート類を含み、さらに好ましくはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを含む。
　上記の電解質および電解液の中では、ＬｉＰＦ６をカーボネート類に溶解した電解質溶液が好ましく、ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを含む混合液に溶解した電解質溶液がより好ましく、ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で１対２の比率で混合した混合液に溶解した電解質溶液がさらにより好ましい。当該溶液中の電解質の濃度は、使用する電極および電解液によって異なるが、０．５～３モル／Ｌが好ましい。
　本発明の実施形態のリチウムイオン二次電池の用途としては、特に限定されないが、例えば、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ポータブルオーディオプレイヤー、携帯液晶テレビ等の携帯ＡＶ機器、ノート型パソコン、スマートフォン、モバイルＰＣ等の携帯情報端末、その他、携帯ゲーム機器、電動工具、電動式自転車、ハイブリット自動車、電気自動車、電力貯蔵システム等の幅広い分野が挙げられる。
　以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。また、これらは何れも例示的なものであって、本発明の内容を限定するものではない。データを表１に示す。
［実施例１］
＜ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の調製＞
　ＰＶＡとして、デンカ株式会社製、ＰＶＡ（Ｂ－２４）を用いた。ＰＶＡの平均重合度、鹸化度を表１に示す。
＜組成物の調製＞
　反応容器に純水１８０４質量部を仕込み、窒素ガスをバブリングして脱酸素した後、部分けん化ＰＶＡ（けん化度８５．６％、重合度２４００）１００質量部を室温下で仕込み、９０℃まで昇温することで溶解した。反応容器を６０℃に調整し、別途窒素ガスをバブリングして脱酸素した１０％過硫酸アンモニウム水溶液１７０質量部を一括添加し、アクリロニトリル９６質量部と架橋剤オリゴエチレングリコールジアクリレート（一般式（Ｂ）のエチレングリコール繰り返し数ｎ＝９、Ｒ２１、Ｒ２２は、水素である。）（新中村化学工業製、商品名：Ａ－４００）８質量部の混合液を５時間かけて添加し、重合した。得られた重合液１００質量部を３００質量部のメタノール中に添加し、析出物を減圧ろ過して４０℃で１２時間乾燥させて樹脂組成物を得た。
　得られたグラフト共重合体を含む組成物の組成等については表１に示す。
＜反応率及び組成比＞
　得られた組成物について、各原料の反応率と各成分の組成比を算出した。
　ポリビニルアルコールの反応率は以下の方法で求めた。まず、原料溶液中のＰＶＡの濃度を、吸光度により求めた。次に、重合反応で得た重合反応液５０ｇを３０００Ｇで３０分間遠心分離して上澄みを得た。上澄み中の吸光度を測定し、ＰＶＡ濃度を測定した。ＰＶＡの反応率（％）を、｛１－（上澄み中のＰＶＡ濃度）/（仕込み時のＰＶＡの濃度）｝×１００で求めた。ＰＶＡの反応率は、９３％であった。
　第１単量体、架橋剤の反応率を以下の方法で求めた。重合終了後、メタノール析出し、乾燥した生成物を重ＤＭＳＯに溶解させ、１Ｈ―ＮＭＲを測定した。得られたスペクトルの、ＰＶＡ、第一単量体、架橋剤に対応するシグナルの強度から、ＰＶＡを基準として、各成分の組成を算出した。なお、１～１．７ｐｐｍにＰＶＡ、１．７～２．３ｐｐｍにＰＡＮと酢酸ビニル、３～３．２ｐｐｍにＰＡＮ、３．５～３．７ｐｐｍに架橋剤に由来するシグナルが観察される。ＮＭＲから算出された組成と、仕込み時の各成分の組成とを比較して反応率を算出した。反応率は、仕込んだ第一単量体、架橋剤のうち、どの程度第一単量体、架橋剤が組成物に含まれるかを示す。第一単量体の反応率は、９８％、架橋剤の反応率は１００％であった。
　また、反応率から、実施例１に係る組成物の各成分の組成比を算出した。組成物を１００質量部としたとき、ポリビニルアルコール構造の含有量は４７．７質量部、第一単量体単位の含有量は４８．２質量部、架橋剤に由来する構造の含有量は４．２質量部であった。なお、この組成比には、第一単量体のホモポリマーである遊離ポリマーが含まれる。
＜評価方法＞
（パルスＮＭＲ）
パルスＮＭＲを用いて、Ｓｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法で、各温度条件における樹脂組成物の自由誘導減衰曲線を得た。
　測定装置：ＪＥＯＬ製ＪＮＭ－ＭＵ２５（２５ＭＨｚ）
　観測核：１Ｈ
　測定：Ｔ２
　測定法：ソリッドエコー法
　パルス幅：９０°パルス、２５μｓ
　パルス間隔：１０μｓ
　積算回数：８回
　測定温度：２７℃、１２０℃、１５０℃、１８０℃（測定温度はサンプル内部の温度であり、装置温度が設定温度に達してから５分後にサンプル内部温度が測定温度になるように装置温度を調整し、測定を開始した）
　繰り返し時間：４ｓ
　解析方法：式（４）を用いて、解析ソフト（ＮＭ－ＭＵ２５内臓）によりフィッティングを行い、得られた自由誘導減衰曲線を３成分に近似した。得られた自由誘導減衰曲線は、緩和時間の短い順に、Ｈ成分、Ｍ成分、Ｓ成分の３成分に由来する３つの曲線に波形分離した。すなわち、実測された自由誘導減衰曲線は、Ｈ成分、Ｍ成分、Ｓ成分の３成分に由来する自由誘導減衰曲線を重畳したものである。ワイブル係数は、Ｈ成分ｗＨの場合が２、Ｍ成分ｗＭおよびＳ成分ｗＳの場合は１である。
Ｍ（ｔ）＝　Σ（Ｍ（０）ｉ×　ｅｘｐ（（－ｔ／Ｔ２ｉ）＾ｗｉ））・・・式（４）
Ｍ（ｔ）：ある時間ｔにおける信号強度
ｔ：時間
Ｔ２ｉ：各成分の緩和時間
Ｍ（０）ｉ：各成分のｔ＝０の時の信号強度
ｗｉ：ワイブル係数
＜評価方法＞
（ＤＭＳＯ不溶分（ゲル分率））
　５００ｍｌビーカーに、得られた組成物１ｇと、ＤＭＳＯ３００ｍｌを加え、６０℃で１５時間撹拌した。その後、得られた混合物を、ＪＩＳ　Ｐ　３８０１に規定されるＮｏ．５Ｃのろ紙を用いて、桐山ロートで濾過し、ろ紙上に残った残渣を不溶部（ゲル分）、ろ液を可溶部とした。不溶部（ゲル分）を、１００℃で、２４時間真空乾燥し、秤量した。不溶分をＡｇとし、ゲル分率（％）＝Ａ×１００／１を算出した。
（グラフト率）
　得られたグラフト共重合体を含む組成物を１．００ｇ正秤し、これを特級ＤＭＦ（国産化学株式会社製）５０ｃｃに添加し、８０℃にて２４時間１０００ｒｐｍで撹拌した。次に、これを株式会社コクサン製の遠心分離機（型式：Ｈ２０００Ｂ、ローター：Ｈ）にて回転数１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。ろ液（ＤＭＦ可溶分）を注意深く分離後、ＤＭＦ不溶分を１００℃にて２４時間真空乾燥し、以下の式を用いグラフト率を計算した。
　　［（Ｇ－Ｆ）／（Ｇ×（１００－Ｈ）／１００）］×１００・・・式（３）
　Ｆ：ＤＭＦに溶解した成分の質量（ｇ）
　Ｇ：試験に使用した組成物の質量（ｇ）
　Ｈ：組成物中の第１単量体単位および第２単量体単位の合計含有量（質量％）
（組成物の膨潤率（２５℃、１５日））
　得られた組成物をＮＭＰに溶解し、４質量％ＮＭＰを作成した。得られた溶液５．６ｇを、ＰＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）のシャーレに加え、送風乾燥機で１０５℃、８ｈ乾燥して厚み２５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの中央部分を５ｍｍ×５ｍｍにカットし、試験用フィルムとした。得られた試験用フィルムは、質量を測定してから、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１対２の比率で混合した電解液に浸漬させた。２５℃で、１５日間静置した後、フィルム表面の液をふき取り、浸漬後の質量を測定した。浸漬前後の質量の変化から、以下の式を用いて膨潤率を算出した。膨潤率は、浸漬前の質量をＷＡ（ｇ）、浸漬後の質量をＷＢ（ｇ）とし、以下の式から算出した。
　膨潤率（２５℃、１５日）（％）　＝　ＷＢ×１００／ＷＡ・・・式（４）
　ＷＡ：浸漬前の質量（ｇ）
　ＷＢ：浸漬後の質量（ｇ）
（組成物の膨潤率（６０℃、４８時間））
　電解液への浸漬条件を、６０℃、４８時間とした以外は、（組成物の膨潤率（２５℃、１５日））と同様に、６０℃、４８時間電解液に浸漬した場合の膨潤率を求めた。
＜スラリーの調製＞
　得られたバインダー１質量部、アセチレンブラック（デンカ株式会社製、デンカブラック（登録商標）「Ｌｉ４３５」）２質量部、ＮＭＣ５３２（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ユミコア社、ＴＸ－１０）９７質量部を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）６６質量部に溶解させて、正極形成用スラリーとした。
＜正極の作製＞
　厚み２０μｍのアルミニウム箔に、調製した正極用スラリーを、自動塗工機で１４０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１０５℃で３０分間予備乾燥した。次に、ロールプレス機にて０．１～３．０ｔｏｎ／ｃｍの線圧でプレスし、正極板の厚さが７５μｍになるように調製した。更に正極板を１３Φｍｍの円形に打ち抜いた。残留溶媒や吸着水分といった揮発成分を完全に除去するため、１７０℃で６時間乾燥して正極を得た。電極面積密度は、２９．０ｍｇ／ｃｍ２、体積密度は、３．４ｇ／ｃｍ３であった。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　得られた正極と、対極として金属リチウムとを用い、２０３２型コインセルを作製した。電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比）混合液）を用いた。これらを電気的に隔離するセパレータとして１５Φｍｍのオレフィン繊維製不織布を用いた。作製したリチウムイオン二次電池について、以下の方法により電池性能を評価した。
＜電池特性＞
　得られた電池の電池特性を下記の測定条件で評価した。
　　充電条件：ＣＣ－ＣＶ方式、ＣＣ電流＝０．２Ｃ、ＣＶ電圧＝４．２Ｖ、カットオフ電流＝１／２０Ｃ
　　放電条件：ＣＣ方式、ＣＣ電流＝０．２，０．５，１．０，２．０，２．８Ｃ、カットオフ電圧＝３．０Ｖ
　　温度条件：２５℃
　電池を初充電後、充放電効率が１００％近傍になることを確認後、０．２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度にて定電流放電を３．０Ｖまで行った際の放電容量を測定し、正極活物質量で除した容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。この容量（ｍＡｈ）を１時間で充放電可能な電流値を「１Ｃ」とした。
＜直流抵抗＞
　上記の正極と同様に作製したφ１３ｍｍ×７５μｍの電極に対して、０．２，０．４，０．６，０．８，１．０ｍｍＡの電流を印加し、１０秒後の電圧を読み取り、オームの法則より抵抗値を求めた。
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は二端子法により測定した。電位差をＶ、断面積をＳ、電流値をＩ（Ａ）、電極厚みをＬ（ｃｍ）とすると、以下の式で表すことができる。
　体積抵抗率（Ω・ｃｍ）　＝　（Ｖ×Ｓ）／（Ｉ×Ｌ）・・・式（３）
＜高温保存特性＞
　得られたリチウム二次電池を、０．２Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電した（満充電）。これを６０℃の環境試験器に入れ、３０日間保存した。３０日経過後２５℃において０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電させ、以下の式を用いて、高温保存特性を求めた。
　（高温保存特性（％））＝［（保存後放電容量）÷（保存前充電容量）］×１００を求めた。
　また、得られた高温保存特性を、後述の参考例２に係る、正極用バインダーとしてＰＶＤＦを用いたリチウム二次電池の高温保存特性と比較して、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
　Ａ：正極用バインダーとしてＰＶＤＦを用いたリチウム二次電池と同等
　Ｂ：正極用バインダーとしてＰＶＤＦを用いたリチウム二次電池に比べ、高温保存特性が低く、その差は５％以内である。
　Ｃ：正極用バインダーとしてＰＶＤＦを用いたリチウム二次電池に比べ、高温保存特性が低く、その差は５％超、１５％以内である。
［実施例２～４］
＜組成物の調製＞
　配合量を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法で組成物を得た。結果を表１に示す。
［比較例１］
＜組成物の調製＞
　ＰＶＡを変更し、配合量を表１に記載の通りとした以外は実施例１と同様に、組成物を得た。
［比較例２］
＜組成物の調製＞
　表１に記載のＰＶＡを用い、樹脂組成物とした。
［参考例１］
　表１に記載のＰＶＡを用い、樹脂組成物とした。
［参考例２］
　樹脂組成物としてポリフッ化ビニリデン樹脂（ＨＳＶ９００：アルケマ社製）を用いた。結果を表１に示す。
　尚、以下の表等で用いられる略号は次の化合物を表す。単量体単位については、単量体単位が由来する単量体を表すものである。
ＡＮ：アクリロニトリル
ＯＥＧ：オリゴエチレングリコールジアクリレート
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 ＊解析の結果、該当する緩和時間の成分がなかったことを示す。

Claims (20)

  1. 組成物であって、
    　パルスＮＭＲを用いて、Ｓｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法で、１８０℃で測定した前記組成物の自由誘導減衰曲線を、成分Ｓ１８０、成分Ｍ１８０、成分Ｈ１８０の３成分に分離したとき、
    　前記成分Ｓ１８０の成分比が、１０％以上８０％以下であり、
    　前記成分Ｓ１８０の緩和時間が５００μ秒以上である、
    組成物。
  2. 前記成分Ｈ１８０の成分比が、２０％以上８０％以下であり、
    前記成分Ｈ１８０の緩和時間が１００μ秒以下である、
    請求項１に記載の組成物。
  3. パルスＮＭＲを用いて、Ｓｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法で、２７℃で測定した前記組成物の自由誘導減衰曲線を、成分Ｓ２７、成分Ｍ２７、成分Ｈ２７の３成分に分離したとき、
    　前記成分Ｈ２７の成分比が、６０％以上１００％未満であり、
    　前記成分Ｈ２７の緩和時間が、５０μ秒以下である、
    請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 前記成分Ｍ１８０の成分比が、３０％以上であり、
    前記成分Ｍ１８０の緩和時間が１００μ秒超、５００μ秒未満であり、
    前記成分Ｓ１８０の成分比が、５０％以下であり、
    前記成分Ｈ１８０の成分比が、６０％以下である、
    請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
  5. 前記成分Ｓ１８０の成分比と前記成分Ｍ１８０の成分比の和が、前記成分Ｈ１８０の成分比より大きい、
    請求項１～４のいずれかに記載の組成物。
  6. 前記組成物は、グラフト共重合体を含有し、
    　前記グラフト共重合体は、幹ポリマー及び枝ポリマーを有し、
    　　前記幹ポリマーは、ポリビニルアルコール構造を含み、
    　　前記枝ポリマーは、（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び／又は（メタ）アクリル酸単量体を含む第一単量体単位を含む、請求項１～５のいずれかに記載の組成物。
  7. 前記組成物は、遊離ポリマーを更に含み、
    　前記遊離ポリマーは、前記グラフト共重合体と共有結合を有さず、
    　前記遊離ポリマーは、前記第一単量体単位を含むポリマーを少なくとも含む、
    　請求項６に記載の組成物。
  8. 前記グラフト共重合体は、架橋剤に由来する架橋部を更に含む、請求項６又は７に記載の組成物。
  9. 前記組成物は、前記組成物を１００質量部としたとき、前記架橋剤に由来する構造を０．２～１０質量部含む、請求項８に記載の組成物。
  10. 前記グラフト共重合体のグラフト率は、４０～３０００％である、請求項６～９のいずれかに記載の組成物。
  11. 前記組成物中のポリビニルアルコール構造の鹸化度は、６０～１００ｍｏｌ％である、請求項６～１０のいずれかに記載の組成物。
  12. 前記組成物中のポリビニルアルコール構造の平均重合度は、３００～４０００である、請求項６～１１のいずれかに記載の組成物。
  13. 請求項１～請求項１２のいずれかに記載の組成物を含有する樹脂組成物。
  14. 請求項１～請求項１２のいずれかに記載の組成物を含有する正極用組成物。
  15. 請求項１～１２のいずれかに記載の組成物、正極活物質及び導電助剤を含有する、正極用スラリー。
  16. 前記正極用スラリー中の固形分総量を１００質量％としたとき、前記組成物の固形分含有量が１～２０質量％である、請求項１５に記載の正極用スラリー。
  17. 前記導電助剤が、繊維状炭素、カーボンブラック、繊維状炭素とカーボンブラックとが相互に連結した炭素複合体からなる群から選択される１種以上である、請求項１５又は１６のいずれかに記載の正極用スラリー。
  18. 金属箔及び、前記金属箔上に形成された請求項１５～１７の何れか一項に記載の正極用スラリーの塗膜を備える正極。
  19. 請求項１８に記載の正極を備える二次電池であって、前記二次電池は、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、又はカリウムイオン二次電池からなる群から選択される１種以上である、二次電池。
  20. 前記正極活物質が、ＬｉＮｉＸＭｎ（２－Ｘ）Ｏ４（但し、０＜Ｘ＜２）、Ｌｉ（ＣｏＸＮｉＹＭｎＺ）Ｏ２（但し、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１）、及びＬｉ（ＮｉＸＣｏＹＡｌＺ）Ｏ２（但し、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１）から選択される少なくとも１種以上を含み、かつ、二次電池がリチウムイオン二次電池である請求項１９に記載の二次電池。
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