JP6857137B2 - 正極用バインダー組成物、正極用スラリー、正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

正極用バインダー組成物、正極用スラリー、正極及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、正極用バインダー組成物及びこのバインダー組成物を用いた正極用スラリー、並びにこれを利用する正極及びリチウムイオン二次電池に関する。
近年、ノートパソコン、携帯電話といった電子機器の電源として二次電池が利用されており、また、環境負荷の低減を目的に二次電池を電源として用いるハイブリット自動車や電気自動車の開発が進められている。それらの電源に高エネルギー密度、高電圧、高耐久性の二次電池が求められている。リチウムイオン二次電池は高電圧、高エネルギー密度を達成できる二次電池として注目を集めている。
リチウムイオン二次電池は正極、負極、電解質、セパレーターの部材からなり、正極は正極活物質、導電助剤、金属箔、バインダーから構成されている。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂やスチレン−ブタジエン共重合体、アクリル系共重合体が用いられている（例えば特許文献１〜３参照）。
しかし、一般的に従来のバインダーは金属箔に用いられる金属箔との結着性が悪いことがあった。また、リチウムイオン二次電池の高電圧化及び高エネルギー化にあたり、電位が高い正極活物質が求められており、通常、従来のバインダーでは耐酸化性が悪いことがあるために繰り返し充放電するに従ってバインダーが分解し、正極活物質が金属箔上から欠落し、電池の容量が低下するといった問題が生じることがあった。
これらの課題を解決すべく、特許文献４ではポリビニルアルコールにポリアクリロニトリルがグラフト共重合した正極用バインダー組成物が開示されており、この正極用バインダーを用いると、リチウムイオン二次電池の耐久性や耐酸化性が向上することが示されている。しかしながら現在の同市場では、高電位の正極活物質と併用した際に、より耐久性の高いリチウムイオン二次電池が望まれており、この要求を満たす正極用バインダーが不可欠である。
特開２０１３−９８１２３号公報 特開２０１３−８４３５１号公報 特開平６−１７２４５２号公報 ＷＯ２０１５／０５３２２４号公報
本発明は上記問題に鑑みて、耐酸化性が良好であるバインダーを提供することを目的とする。さらに、このバインダーを用いて製造される正極用スラリー、正極、及び正極からの金属溶出量を極めて低減したリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意努力した結果、ポリビニルアルコールにアクリロニトリルを主成分とする単量体をグラフト共重合したポリマーが、耐酸化性が高いバインダーである事を見出した。
すなわち本発明は、以下に記載の正極用バインダー組成物を提供する。
（１）ポリビニルアルコールに、アクリロニトリルを主成分とする単量体をグラフト共重合したグラフト共重合体を含有する正極用バインダー組成物であって、前記ポリビニルアルコールの平均重合度が３００〜３０００で、かつ鹸化度が９０〜１００モル％であり、前記グラフト共重合体中の、ポリビニルアルコール量が１０〜４０質量％であり、ポリアクリロニトリル量が９０〜６０質量％である、正極用バインダー組成物。
（２）前記グラフト共重合体のグラフト率が１５０〜９００％であり、前記グラフト共重合時に生成するポリアクリロニトリルのホモポリマーの質量平均分子量が３００００〜２５００００である、請求項１に記載の正極用バインダー組成物。
（３）（１）または（２）に記載の正極用バインダー組成物、正極活物質及び導電助剤とを含有する、正極用スラリー。
（４）前記正極用スラリー中の固形分総量に対し、前記正極用バインダー組成物の固形分含有量が１〜２０質量％である、（３）に記載の正極用スラリー。
（５）前記正極活物質が、ＬｉＮｉＸＭｎ（２−Ｘ）Ｏ４（但し、０＜Ｘ＜２）およびＬｉ（ＣｏＸＮｉＹＭｎＺ）Ｏ２（但し、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１）から選択される少なくとも１種以上を含む、（３）または（４）に記載の正極用スラリー。
（６）前記導電助剤が、（i）繊維状炭素、（ii）カーボンブラック、及び（iii）繊維状炭素とカーボンブラックとが相互に連結した炭素複合体からなる群から選択される少なくとも１種以上である、（３）〜（５）の何れか一つに記載の正極用スラリー。
（７）金属箔と、前記金属箔上に形成された（１）または（２）に記載の正極用バインダー組成物と、正極活物質及び導電助剤を含む塗膜を備える正極。
（８）（７）に記載の正極を備えるリチウムイオン二次電池。
（９）６０℃の満充電状態より、９６時間経過後の正極活物質より負極へ溶出したＭｎおよびＮｉ量が何れも１００ｐｐｍ以下である、（８）に記載のリチウムイオン二次電池。
本発明によれば、耐酸化性が良好である正極用バインダー組成物を提供することができる。また、本発明は、この正極用バインダー組成物により、高電位の正極活物質を使用したサイクル特性に優れる電池を提供することができる。
尚、本発明における高電位の正極活物質とは、リチウムイオン二次電池の正極の充放電曲線において、充電時の正極電圧が４．５Ｖ以上を示すことが可能な活物質を意味する。
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜正極用バインダー組成物＞
本発明の実施形態に係る正極用バインダー組成物（以下、「バインダー組成物」と称することがある）は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略すことがある。）にアクリロニトリルを主成分とする単量体をグラフト共重合したグラフト共重合体を含有している。このグラフト共重合体は、ポリビニルアルコールの主鎖に、ポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略すことがある。）の側枝が生成した共重合体である。バインダー組成物には、前記グラフト共重合体のほか、グラフト共重合に関与していない、ＰＡＮのホモポリマー及び／又はＰＶＡのホモポリマーが混在してもよい。したがって、本実施形態のバインダー組成物は、樹脂分（ポリマー分）として、グラフト共重合体のほか、ＰＡＮホモポリマー及び／又はＰＶＡホモポリマーを含有してもよい。
ＰＶＡへグラフトする単量体は、耐酸化性の点で、アクリロニトリルを必須成分とする。ＰＶＡへグラフトする単量体として、アクリロニトリル以外でも、バインダーの耐酸化性を損なわない範囲で、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル及びアクリル酸２−エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸及びイタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、並びにスチレン等を併用することができる。これらは１種用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。これらのうち、エチレン性不飽和カルボン酸エステルが好ましく、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルがより好ましく、メタクリル酸メチルがさらに好ましい。ＰＶＡへグラフトする単量体は、アクリロニトリルのみからなることがより好ましく、また、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルからなることがより好ましい。
ＰＶＡへグラフトした単量体の主成分はアクリロニトリルであり、グラフト共重合した単量体のうち５０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。アクリロニトリルが、グラフト共重合した単量体のうち９０質量％以上の場合にはバインダー組成物の耐酸化性を高められる可能性がある。尚、ＰＶＡへグラフト共重合した単量体の組成は１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴分光法）により求めることができる。
ＰＶＡの鹸化度は耐酸化性の観点から９０〜１００モル％であり、活物質への被覆性を高める観点から９５モル％以上が好ましい。ここでいうＰＶＡの鹸化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準ずる方法で測定される値である。
ＰＶＡの平均重合度は、溶解性、結着性、及びバインダーの粘度の観点から３００〜３０００である。ＰＶＡの平均重合度は、３２０〜２９５０が好ましく、５００〜２５００がより好ましく、５００〜１８００がさらに好ましい。ＰＶＡの平均重合度が３００未満ではバインダーと活物質および導電助剤との間の結着性が低下し、耐久性が低下する場合がある。また、ＰＶＡの平均重合度が３０００を超えると溶解性が低下し、粘度が上昇するため、正極用スラリーの製造が困難になる。ここでいうＰＶＡの平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準ずる方法で測定される値である。
グラフト共重合体のグラフト率は、１５０〜９００％であることが好ましく、２００〜９００％であることがより好ましく、３００〜９００％であることがより好ましく、３００〜５７０％であることがより好ましい。グラフト率が１５０％未満では耐酸化性が低下する場合がある。また、グラフト率が９００％を超えると、接着性が低下する場合がある。
グラフト共重合体を生成する際（グラフト共重合時）に、ＰＡＮのホモポリマーが生成することがあることから、グラフト率の計算には、グラフト共重合体よりＰＡＮのホモポリマーを分離する工程が必要となる。ＰＡＮのホモポリマーはジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略すことがある。）には溶解するが、ＰＶＡおよびグラフト共重合したＰＡＮはＤＭＦに溶解しない。この溶解性の差を利用し、ＰＡＮのホモポリマーを遠心分離等の操作により分離することができる。
具体的には、ＰＡＮの含有量が既知のグラフト共重合体を所定量のＤＭＦに浸漬し、ＰＡＮのホモポリマーをＤＭＦ中に溶出させる。次に浸漬させた液を遠心分離によりＤＭＦ可溶分とＤＭＦ不溶分に分離する。
ここで、
ａ：測定に用いたグラフト共重合体の量、
ｂ：測定に用いたグラフト共重合体中のＰＡＮの質量％、
ｃ：ＤＭＦ不溶分の量とすると、
グラフト率は、以下の式（１）により求めることができる。
グラフト率＝［ｃ−ａ×（１００−ｂ）×０．０１］／［ａ×（１００−ｂ）×０．０１］×１００（％） ・・・（１）
上記式（１）により求められるグラフト共重合体のグラフト率は、活物質への被覆性を高める観点から１５０〜９００％であることが好ましい。
本発明のバインダー組成物は、グラフト共重合体以外にも、グラフト共重合体を生成する際に生じ得る、ＰＡＮのホモポリマーおよびＰＶＡのホモポリマーを含有してもよい。このＰＡＮのホモポリマーの質量平均分子量は、３００００〜２５００００であることが好ましく、８００００〜１５００００がより好ましい。ＰＡＮのホモポリマーの粘度上昇を抑えて、正極用スラリーを容易に製造し得るように、ＰＡＮのホモポリマーの質量平均分子量は２５００００以下であることが好ましく、２０００００以下であることがより好ましく、１５００００以下であることがさらに好ましい。尚、ＰＡＮのホモポリマーの質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により求めることができる。
グラフト共重合体中のＰＶＡ量は、１０〜４０質量％であり、１０〜３８質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。ＰＶＡ量が１０質量％未満であると、結着性が低下する場合がある。また、４０質量％を超えると耐酸化性が低下する場合がある。
ここで本発明において、グラフト共重合体中のＰＶＡ量とは、質量換算のグラフト共重合体、ＰＡＮのホモポリマーおよびＰＶＡのホモポリマーの総和に対する、グラフト共重合体中のＰＶＡ量およびＰＶＡのホモポリマー量を意味する。
グラフト共重合体中のＰＡＮ量は９０〜６０質量％であり、９０〜６２質量％であることが好ましく、９０〜６５質量％であることがより好ましく、９０〜３０質量％であることがより好ましく、９０〜７５質量％であることがより好ましく、９０〜８０質量％であることがより好ましい。ＰＡＮ量が９０質量％を超えると結着性が低下する場合がある。また、６０質量％未満であると耐酸化性が低下する場合がある。
また、ＰＡＮの量が６０質量％以上であると、詳細な理由は不明であるが、リチウムイオン二次電池の正極活物質から負極へ溶出するＭｎやＮｉ量が低減することが確認された。
グラフト共重合体中のＰＡＮ量とは、質量換算のグラフト共重合体、ＰＡＮのホモポリマーおよびＰＶＡのホモポリマーの総和に対する、グラフト共重合したＰＡＮ量およびＰＡＮのホモポリマー量を意味する。
グラフト共重合体の組成比（バインダー組成物中の樹脂分の組成比）は、アクリロニトリルの反応率（重合率）と重合に用いた各成分の仕込み量の組成から計算することができる。
共重合時に生成したＰＡＮの質量割合、すなわちＰＶＡにグラフトしたＰＡＮとＰＡＮホモポリマーとの総量は、アクリロニトリルの重合率と仕込みのアクリロニトリルの質量とから、算出することができる。また、このＰＡＮの質量と、ＰＶＡの仕込みの質量との比を取ることで、ＰＶＡとＰＡＮの質量比を算出することができる。
具体的には、グラフト共重合体中のＰＡＮの質量％は、以下の式（２）から求めることができる。
グラフト共重合体中のＰＡＮの質量％＝ｄ×０．０１×ｅ／（ｆ＋ｄ×０．０１×ｅ）×１００（％）・・・（２）
ここで、上記式（２）中、ｄはアクリロニトリルの重合率（％）、ｅはグラフト共重合に使用したアクリロニトリルの質量（仕込み量）、ｆはグラフト共重合に使用したＰＶＡの質量（仕込み量）を表す。
また、グラフト共重合体の組成比（バインダー組成物中の樹脂分の組成比）は、１Ｈ−ＮＭＲにより求めることもできる。例えば、アクリロニトリルに加えて、アクリロニトリル以外の単量体もグラフト共重合に用いる場合、上記式（２）での算出は難しいため、１Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。１Ｈ−ＮＭＲの測定は、例えば、日本電子株式会社製の商品名「ＡＬＰＨＡ５００」を用い、測定溶媒：ジメチルスルホキシド、測定セル：５ｍｍφ、試料濃度：５０ｍｇ／１ｍｌ、測定温度：３０℃の条件にて行うことが可能である。
本実施形態のバインダー組成物の製造方法ついては特に制限されないが、ポリ酢酸ビニルを重合後、鹸化してＰＶＡを得た後に、ＰＶＡにアクリロニトリルを主成分とする単量体をグラフト共重合させる方法が好ましい。
ポリ酢酸ビニルを重合する方法については、塊状重合、溶液重合等公知の任意の方法を用いることができる。
ポリ酢酸ビニルの重合に使用される開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物等が挙げられる。
ポリ酢酸ビニルの鹸化反応は、例えば有機溶媒中、鹸化触媒存在下で鹸化する方法により行うことができる。
有機溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。これらは単独でも、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、メタノールが好ましい。
鹸化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコキシド等の塩基性触媒や硫酸、塩酸等の酸性触媒が挙げられる。これらの中では、水酸化ナトリウムが鹸化速度の観点から好ましい。
ポリビニルアルコールにアクリロニトリルを主成分とする単量体をグラフト共重合させる方法は、溶液重合によって行うことができる。用いる溶媒としてはジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
グラフト共重合に使用する開始剤としては、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等を用いることができる。
本実施形態のバインダー組成物は溶媒に溶解させて用いることができる。溶媒としてはジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。バインダー組成物には、これらの溶媒が含まれていることが好ましく、これらの溶媒は１種又は２種以上含まれていてもよい。
以上詳述した本実施形態のバインダー組成物は、上述したグラフト共重合体を含有するため、正極活物質や金属箔との結着性が良好であり、尚且つ活物質を被覆する。そのため、このバインダー組成物を含む正極用スラリーにより、高電位の正極活物質を使用したサイクル特性およびレート特性、高温保存時のＯＣＶ（保存特性）低下抑制能に優れたリチウムイオン二次電池、並びにそのようなリチウムイオン二次電池が得られる電極（正極）を得ることが可能となる。したがって、本実施形態のバインダー組成物は、リチウムイオン二次電池用により好適である。
＜正極用スラリー＞
本発明の実施形態に係る正極用スラリーは、上述のバインダー組成物と、正極活物質と、導電助剤とを含有する。
（正極活物質）
正極に用いる正極活物質としては、特に限定されないが、リチウムと遷移金属からなる複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）、並びにリチウムと遷移金属のリン酸塩（リチウム遷移金属リン酸塩）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。より具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（ＣｏＸＮｉＹＭｎＺ）Ｏ２（但し、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１）、Ｌｉ（ＮｉＸＡｌＹＣｏＺ）Ｏ２（但し、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びＬｉＮｉＸＭｎ（２−Ｘ）Ｏ４（但し、０＜Ｘ＜２）等のリチウム遷移金属複合酸化物、これらから選択される１種または２種類以上の組み合わせの正極活物質を用いることが好ましい。これら正極活物質の中では、リチウムイオン二次電池の正極の充放電曲線において、充電時の正極電圧が４．５Ｖ以上を示すＬｉＮｉＸＭｎ（２−Ｘ）Ｏ４（但し、０＜Ｘ＜２）およびＬｉ（ＣｏＸＮｉＹＭｎＺ）Ｏ２（但し、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１）から選択される少なくとも１種以上の高電位系の活物質であることが好ましい。
（導電助剤）
本実施形態の正極用スラリーには導電助剤を含有させることができる。導電助剤としては、（i）繊維状炭素、（ii）カーボンブラック、及び（iii）繊維状炭素とカーボンブラックとが相互に連結した炭素複合体からなる群から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。繊維状炭素としては、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバー等が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック及びケッチェンブラック（登録商標）等が挙げられる。これらの導電助剤は単体で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中ではアセチレンブラック、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノファイバーからなる群から選択される１種又は２種以上が好ましい。
本実施形態の正極用スラリーには、導電助剤および活物質の導電性付与能力、導電性の向上の為、複数種の導電助剤や活物質を連結した炭素複合体を含有してもよい。例えば、リチウムイオン二次電池電極用スラリーの場合、繊維状炭素とカーボンブラックとが相互に連結した炭素複合体、さらにカーボンコートされた正極活物質を、繊維状炭素、カーボンブラックと複合一体化させた複合体等が挙げられる。繊維状炭素とカーボンブラックとが相互に連結した炭素複合体は、例えば、繊維状炭素とカーボンブラックとの混合物を焼成することにより得られる。また、この炭素複合体と正極活物質との混合物を、焼成したものを炭素複合体とすることもできる。
本実施形態の正極用スラリーでは、上述のバインダー組成物、正極活物質、及び導電助剤の含有量は特に限定されないが、結着性を高める観点、及びリチウムイオン二次電池を製造した際の当該電池に良好な特性を持たせる観点から、以下の範囲が好ましい。
上述のバインダー組成物の含有量は、当該バインダー組成物中の固形分で、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましい。
上述の正極活物質の含有量は、５０〜９５質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９０質量％がさらに好ましい。
上述の導電助剤の含有量は、１〜１０質量％が好ましく、３〜７質量％がより好ましい。
導電助剤の含有量は、バインダー、活物質および導電助剤の総量１００質量部中、１〜１０質量部が好ましく、３〜７質量部がより好ましい。導電助剤の含有量を１質量部以上とすることで、リチウムイオン二次電池の高速充電性および高出力特性が良好となる。また、１０質量部以下とすることで、より高密度な正極を得ることができるため、電池の充放電容量が良好となる。
＜正極＞
本発明の実施形態に係る正極は、上述の正極用スラリーを用いて製造される。この正極は、好ましくは金属箔と、その金属箔上に設けられる上述の正極用スラリーと、を用いて製造される。この正極は、好ましくはリチウムイオン二次電池電極用である。
（正極）
本実施形態の正極は、好ましくは上述の正極用スラリーを金属箔上に塗工および乾燥することにより、製造される。金属箔としては箔状のアルミニウムを用いることが好ましく、厚さは加工性の観点から５〜３０μｍであることが好ましい。
（正極の製造方法）
正極用スラリーを金属箔上に塗工する方法については、公知の方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることができる。そのなかでもブレード法（コンマロールまたはダイカット）、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。この際、バインダーの溶液物性、乾燥性に合わせて塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は片面に施しても、両面に施してもよく、両面の場合、片面ずつ逐次でも両面同時でもよい。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよい。正極用スラリーの塗布厚みや長さ、巾は、電池の大きさに合わせて適宜決定すればよい。例えば、正極用スラリーの塗布厚み、すなわち、正極板の厚さは、１０μｍ〜５００μｍの範囲とすることができる。
正極用スラリーの乾燥方法は、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。
正極は、必要に応じてプレスすることができる。プレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法（冷間または熱間ロール）が好ましい。カレンダープレス法でのプレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔｏｎ／ｃｍが好ましい。
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述の正極を用いて製造され、好適には、上述の正極、負極、セパレーター、並びに電解質溶液（電解質及び電解液）を含んで構成される。
（負極）
本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いられる負極は、特に限定されないが、負極活物質を含む負極用スラリーを用いて製造することができる。この負極は、例えば、負極用金属箔と、その金属箔上に設けられる負極用スラリーとを用いて製造することができる。負極用スラリーは、負極用バインダーと、負極活物質と、前述の導電助剤とを含むことが好ましい。負極用バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン系共重合体、及びアクリル系共重合体などを用いることができる。負極バインダーとしては、フッ素系樹脂が好ましく、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンがより好ましく、ポリフッ化ビニリデンがさらに好ましい。
負極に用いられる負極活物質としては、黒鉛、ポリアセン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素材料や、スズ及びケイ素などの合金系材料あるいはスズ酸化物、ケイ素酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物材料が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
負極用の金属箔としては箔状の銅を用いることが好ましく、厚さは加工性の観点から５〜３０μｍであることが好ましい。負極は、前述の正極の製造方法に準じた方法にて、負極用スラリー及び負極金属箔を用いて製造することができる。
（セパレーター）
セパレーターには、電気絶縁性の多孔質膜、網、不織布等、充分な強度を有するものであればどのようなものでも使用可能である。特に、電解液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持に優れたものを使用するとよい。材質は特に限定しないが、ガラス繊維等の無機物繊維または有機物繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリテトラフロオロエチレン、ポリフロン等の合成樹脂またはこれらの層状複合体等を挙げることができる。接着性および安全性の観点からポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの層状複合膜が好ましい。
（電解質）
電解質としては、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４，ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が例として挙げられる。
（電解液）
上記電解質を溶解させる電解液は、特に限定されない。電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン及び２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３−ジオキソラン及び４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン及びＮ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素化合物類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル及びリン酸トリエステル等のエステル類、硫酸エステル、硝酸エステル及び塩酸エステル等の無機酸エステル類、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド類、ジグライム、トリグライム及びテトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホラン類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、並びに１，３−プロパンサルトン、４−ブタンスルトン及びナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらの電解液の中から選択される１種類以上を使用することができる。
上記の電解質及び電解液の中では、ＬｉＰＦ６をカーボネート類に溶解した電解質溶液が好ましく、当該溶液中の電解質の濃度は、使用する電極及び電解液によって異なるが、０．５〜３モル／Ｌが好ましい。
以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［実施例１］
（ＰＶＡの調製）
酢酸ビニル６００質量部およびメタノール４００質量部を仕込み、窒素ガスをバブリングして脱酸素したのち、重合開始剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．３質量部を仕込み、６０℃で４時間重合させた。重合停止時の重合溶液の固形分濃度は４８％であり、固形分から求めた酢酸ビニルの重合率は８０％であった。得られた重合溶液にメタノール蒸気を吹き込んで、未反応の酢酸ビニルを除去したのち、ポリ酢酸ビニルの濃度が４０質量％になるようにメタノールで希釈した。
希釈したポリ酢酸ビニル溶液１２００質量部に、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液２０質量部を添加して、３０℃で２時間鹸化反応を行った。
鹸化後の溶液を酢酸で中和し、濾過して１００℃で２時間乾燥させてＰＶＡを得た。得られたＰＶＡの平均重合度は３３０、鹸化度は９６．３モル％であった。
＜重合度および鹸化度＞
ＰＶＡの平均重合度および鹸化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準ずる方法で測定した。
（バインダーＡの調製）
以下にバインダーＡの調製方法を記す。尚、本実施例において、バインダーとは本発明によるグラフト共重合体を意味する。
得られたＰＶＡ１．６５質量部を、ジメチルスルホキシド２６５．１質量部に添加し、６０℃にて２時間撹拌して溶解させた。さらに、アクリロニトリル３０．３質量部とジメチルスルホキシド３質量部に溶解させたペルオキソ二硫酸アンモニウム０．０３質量部を６０℃にて添加し、６０℃で撹拌しながらグラフト共重合させた。重合開始より４時間後、室温まで冷却し重合を停止させた。
（析出・乾燥）
得られたバインダーＡを含む反応液２９７質量部をメタノール２９７０質量部中に滴下し、バインダーＡを析出させた。濾過してポリマーを分離して室温で２時間真空乾燥させ、更に８０℃で２時間真空乾燥させた。固形分は８．８７質量％で、アクリロニトリルの重合率は固形分より計算すると２３．８％であった。
得られたバインダーＡ中のＰＡＮの質量は全ポリマーの７６．２質量％であり、グラフト率は３５５％、ＰＡＮのホモポリマーの質量平均分子量は２５６２００であった。これらの測定方法は、後記の＜組成比＞、＜グラフト率＞及び＜質量平均分子量＞において説明する。
＜組成比＞
バインダーＡの組成比はアクリロニトリルの反応率（重合率）と重合に用いた各成分の仕込み量の組成から計算した。共重合時に生成したＰＡＮの質量％（グラフト共重合体中のＰＡＮの質量％）は、アクリロニトリルの重合率（％）、グラフト共重合に使用したアクリロニトリルの質量（仕込み量）、及びグラフト共重合に使用したＰＶＡの質量（仕込み量）から、先述した式（２）を用いて算出した。なお、後記表中の「質量比」は、グラフト共重合体自体、並びにその共重合時に生成するＰＶＡホモポリマー及びＰＡＮホモポリマーを含む樹脂分中の質量比である。
＜グラフト率＞
バインダーＡを１．００ｇ正秤し、これを特級ＤＭＦ（国産化学株式会社製）５０ｃｃに添加し、８０℃にて２４時間撹拌した。次に、これを株式会社コクサン製の遠心分離機（型式：Ｈ２０００Ｂ、ローター：Ｈ）にて回転数１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。ろ液（ＤＭＦ可溶分）を注意深く分離後、純水不溶分を１００℃にて２４時間真空乾燥し、先述した式（１）を用いグラフト率を計算した。
＜質量平均分子量＞
遠心分離の際のろ液（ＤＭＦ可溶分）をメタノール１０００ｍｌに投入し、析出物を得た。析出物を８０℃にて２４時間真空乾燥し、ＧＰＣにて標準ポリスチレン換算の質量平均分子量を測定した。尚、ＧＰＣの測定は以下の条件にて行った。
カラム：ＧＰＣ ＬＦ−８０４、φ８．０×３００ｍｍ（昭和電工株式会社製）を２本直列に繋いで用いた。
カラム温度：４０℃
溶媒：２０ｍＭ−ＬｉＢｒ／ＤＭＦ
＜酸化分解電位＞
バインダーＡ１０質量部を、Ｎ−メチルピロリドン９０質量部に溶解させ、得られたポリマー溶液１００質量部にアセチレンブラック（デンカ株式会社製のデンカブラック（登録商標）「ＨＳ−１００」）１質量部を加えて撹拌した。得られた溶液をアルミ箔上に乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗工し、８０℃で１０分間予備乾燥したのちに、１０５℃で１時間乾燥させて試験片とした。
作用極に得られた試験片、対極及び参照極にリチウム、電解液にＬｉＰＦ６を電解質塩とするエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（＝１／２（体積比））溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を用いて東洋システム株式会社製の３極セルを組み立てた。ソーラートロン社製のポテンショ／ガルバノスタット（１２８７型）を用いてリニアースイープボルタンメトリー（以下ＬＳＶと略す）を２５℃で１０ｍＶ／ｓｅｃの走査速度にて行った。酸化分解電位を電流が０．１ｍＡ／ｃｍ２に達した時の電位と定めた。酸化分解電位が高い程、酸化分解しにくく耐酸化性が高いと判断される。
Figure 0006857137
［実施例２］
実施例１におけるビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．１５質量部へ変更し、６０℃で５時間重合した。重合率は８０％であった。実施例１と同様に未反応の酢酸ビニルを除去したのち、ポリ酢酸ビニルの濃度が３０質量％となるようにメタノールで希釈した。このポリ酢酸ビニル溶液２０００質量部に濃度１０質量％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を２０質量部添加して、３０℃で２．５時間鹸化反応を行った。
実施例１と同様にして中和、濾過、乾燥を行い、平均重合度１６５０、鹸化度９５．５モル％のＰＶＡを得た。
得られたＰＶＡを用いて実施例１と同様にしてＰＡＮの重合を行い、バインダーＢを調整した。バインダーＢのＰＶＡとＰＡＮの質量比は１９：８１であり、グラフト率は４２６％、ＰＡＮのホモポリマー平均分子量は２３１１００であった。この組成比、グラフト率、及びＰＡＮホモポリマーの質量平均分子量については、実施例１と同様の方法により測定した。以下の実施例３〜９も同様である。
［実施例３］
実施例１における酢酸ビニルを９００質量部、重合開始剤ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．１５質量部に変更し、６０℃５時間で重合させた。重合率は７０％であった。ポリ酢酸ビニルの濃度が３０質量％となるようにメタノールで希釈した。このポリ酢酸ビニル溶液２０００質量部に濃度１０質量％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を２０質量部添加して、３０℃で２．５時間鹸化反応を行った。実施例１と同様にして中和、濾過、乾燥を行い、平均重合度２９４０、鹸化度９４．８モル％のＰＶＡを得た。
得られたＰＶＡを用いて実施例１と同様にしてＰＡＮの重合を行い、バインダーＣを調製した。バインダーＣのＰＶＡとＰＡＮの質量比は２１：７９であり、グラフト率は３７６％ＰＡＮのホモポリマー質量平均分子量は２５３８００であった。
［実施例４］
実施例１における酢酸ビニルを５５０質量部、重合開始剤ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．１５質量部に変更し、６０℃５時間で重合させた。重合率は７５％であった。ポリ酢酸ビニルの濃度が３０質量％となるようにメタノールで希釈した。このポリ酢酸ビニル溶液２０００質量部に濃度１０質量％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を２０質量部添加して、３０℃で２時間鹸化反応を行った。実施例１と同様にして中和、濾過、乾燥を行い、平均重合度１４４０、鹸化度９１．２モル％のＰＶＡを得た。得られたＰＶＡを用いて実施例１と同様にしてＰＡＮの重合を行い、バインダーＤを調製した。バインダーＣのＰＶＡとＰＡＮの質量比は２３：７７であり、グラフト率は３３５％、ＰＡＮのホモポリマー質量平均分子量は２２３９００であった。
［実施例５］
実施例２における、鹸化反応時間を３０℃で５時間鹸化反応を行った以外は実施例２と同様にしてバインダーＥの調製を行った。得られたＰＶＡの平均重合度は１６５０、鹸化度は９９．９％、バインダーＥのＰＶＡとＰＡＮの質量比は２２：７８であり、グラフト率は３５５％、ＰＡＮのホモポリマーの質量平均分子量は２２１６００であった。
［実施例６］
実施例２における、ポリ酢酸ビニルの重合時間を６時間とした以外は、実施例２と同様にしてＰＶＡの調整を行った。得られたＰＶＡの平均重合度は１７３０、鹸化度は９５．８％であった。得られたＰＶＡを用いて、バインダーＦの調製を行なった。バインダーＦの調製は実施例１におけるＰＶＡを１質量部とした以外は、実施例１と同様にして行った。得られたバインダーＦのＰＶＡとＰＡＮの質量比は１１：８９であり、グラフト率は８０９％、ＰＡＮのホモポリマーの質量平均分子量は２１５６００であった。
［実施例７］
実施例２における、酢酸ビニルを５００質量部、重合時間を４時間とした以外は、実施例２と同様にしてＰＶＡの調製を行った。得られたＰＶＡの平均重合度は１４２０、鹸化度は９４．６％であった。得られたＰＶＡを用いて、バインダーＧの調整を試みた。バインダーＧの調整は実施例１におけるＰＶＡを２．５質量部とした以外は、実施例１と同様にして行った。得られたバインダーＧのＰＶＡとＰＡＮの質量比は３８：６２であり、グラフト率は１６３％、ＰＡＮのホモポリマーの質量平均分子量は２３４４００であった。
［実施例８］
実施例２と同様にしてＰＶＡの調製を行った。得られたＰＶＡの平均重合度は１６８０、鹸化度は９５．８％であった。得られたＰＶＡを用いて、バインダーＨの調整を試みた。バインダーＨの調整は実施例１におけるＰＶＡを２．０質量部とした以外は、実施例１と同様にして行った。得られたバインダーＨのＰＶＡとＰＡＮの質量比は２８：７２であり、グラフト率は２５７％、ＰＡＮのホモポリマーの質量平均分子量は２１５５００であった。
［実施例９］
実施例２における酢酸ビニルを５５０質量部、反応時間を６時間とした以外は、実施例２と同様にしてＰＶＡの調整を行った。得られたＰＶＡの平均重合度は１５５０、鹸化度は９４．６％であった。得られたＰＶＡを用いて、バインダーＩの調製を行なった。バインダーＩの調製は実施例１と同様にして行った。得られたバインダーＩのＰＶＡとＰＡＮの質量比は２０：８０であり、グラフト率は４００％、ＰＡＮのホモポリマーの質量平均分子量は２１４６００であった。
［比較例１］
実施例１におけるポリ酢酸ビニル重合時の仕込みを酢酸ビニル５００質量部、メタノール５００質量部、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．３質量部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、平均重合度２９０、鹸化度９１モル％のＰＶＡを得た。バインダーＪの調整は実施例１におけるＰＶＡを３．２質量部とした以外は、実施例１と同様にして行った。
得られたバインダーＪのＰＶＡとＰＡＮの質量比は４２：５８であり、グラフト率は１３８％、ＰＡＮのホモポリマーの質量平均分子量は２２２１００であった。
［比較例２］
実施例１におけるポリ酢酸ビニル重合時の仕込みを酢酸ビニル３０００質量部、メタノール５００質量部、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．１５質量部、反応時間を１２時間，鹸化時間を２時間以外は実施例１と同様の操作を行い、平均重合度３６４０、鹸化度９３モル％のＰＶＡを得た。
バインダーＫの調製は実施例１におけるＰＶＡを３．２質量部とした以外は、実施例１と同様にして行った。得られたバインダーＫのＰＶＡとＰＡＮの質量比は４５：５５であり、グラフト率は１２２％、ＰＡＮのホモポリマーの質量平均分子量は２１２５００であった。
［比較例３］
実施例１におけるポリ酢酸ビニル重合時の仕込みを酢酸ビニル１２００質量部、反応時間を６時間，鹸化時間を１時間とした以外は実施例１と同様の操作を行い、平均重合度６３０、鹸化度８２モル％のＰＶＡを得た。
バインダーＬの調製は実施例１におけるＰＶＡを６．２質量部、反応時間を１０時間とした以外は、実施例１と同様にして行った。得られたバインダーＬのＰＶＡとＰＡＮの質量比は８２：１８であり、グラフト率は２２％、ＰＡＮのホモポリマーの質量平均分子量は２０４３００であった。
［比較例４］
実施例１におけるポリ酢酸ビニル重合時の仕込みを酢酸ビニル１８００質量部、反応時間を１２時間，鹸化時間を０．５時間とした以外は実施例１と同様の操作を行い、平均重合度１７１０、鹸化度６３モル％のＰＶＡを得た。
バインダーＭの調製は実施例１におけるＰＶＡを６．５質量部とした以外は、実施例１と同様にして行った。得られたバインダーＭのＰＶＡとＰＡＮの質量比は８６：１４であり、グラフト率は１６％、ＰＡＮのホモポリマーの質量平均分子量は２１２４００であった。
［比較例５］
実施例１におけるポリ酢酸ビニル重合時の仕込みを酢酸ビニル２４００質量部、反応時間を１０時間，鹸化時間を１時間とした以外は実施例１と同様の操作を行い、平均重合度２４９０、鹸化度８２モル％のＰＶＡを得た。
バインダーＮの調整は実施例１におけるＰＶＡを０．６質量部とした以外は、実施例１と同様にして行った。得られたバインダーＭのＰＶＡとＰＡＮの質量比は８：９２であり、グラフト率は１１５０％、ＰＡＮのホモポリマーの質量平均分子量は２１３１００であった。
［比較例６］
実施例１におけるポリ酢酸ビニル重合時の仕込みを酢酸ビニル３０００質量部、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．１５質量部，反応時間を１２時間，鹸化時間を２時間とした以外は実施例１と同様の操作を行い、平均重合度３３８０、鹸化度９３モル％のＰＶＡを得た。
バインダーＰの調製は実施例１におけるＰＶＡを３．７質量部とした以外は、実施例１と同様にして行った。得られたバインダーＰのＰＶＡとＰＡＮの質量比は４９：５１であり、グラフト率は１０４％、ＰＡＮのホモポリマーの質量平均分子量は２２８９００であった。
［比較例７］
実施例１におけるポリ酢酸ビニル重合時の仕込みを酢酸ビニル３０００質量部、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．１５質量部，反応時間を１２時間，鹸化時間を２時間とした以外は実施例１と同様の操作を行い、平均重合度３５１０、鹸化度９５モル％のＰＶＡを得た。
バインダーＱの調製は実施例１におけるＰＶＡを０．５質量部とした以外は、実施例１と同様にして行った。得られたバインダーＭのＰＶＡとＰＡＮの質量比は７：９３であり、グラフト率は１３２９％、ＰＡＮのホモポリマーの質量平均分子量は２１２３００であった。
［比較例８］
ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製の「ＫＦポリマー（登録商標）＃１１２０」）をバインダーＳとして用いた。
Figure 0006857137
［実施例１０］
バインダーＡを使用し、以下の方法にて正極用スラリーを調製し、剥離接着強さを測定した。さらに正極用スラリーより正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、電極の剥離強度強さ、放電レート特性、サイクル特性及びＯＣＶ維持率の評価を行なった。結果を表３に示す。
下述の方法でＭｎ及びＮｉの負極への溶出量を測定した結果、Ｍｎは８２．１ｐｐｍ、Ｎｉは１２．２ｐｐｍであった。このように溶出量が低減した結果、ＯＣＶ維持率は高い値を示すことができた。
Figure 0006857137
（正極用スラリーの調製）
得られたバインダーＡ：７質量部を、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）９２質量部に溶解させてバインダー溶液とした。さらに、アセチレンブラック（デンカ株式会社製のデンカブラック（登録商標）「ＨＳ−１００」）３．７２質量部、繊維状炭素としてＣＮａｎｏ社製のカーボンナノファイバー「Ｆｌｏｔｕｂｅ９０００」のＮＭＰ分散液を固形分換算で１．８６質量部、バインダー溶液を固形分換算で８質量部を撹拌混合した。混合後、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４：８７．４２質量部を加えて撹拌混合し、正極用スラリーを得た。
＜結着性（剥離接着強さ）＞
得られた正極用スラリーをアルミ箔上に乾燥後の膜厚が１００±５μｍとなるように塗工し、温度８０℃で１０分間予備乾燥を行った後に、１０５℃で１時間乾燥させて正極板を得た。得られた正極板をロールプレス機にて線圧０．２〜３．０ｔｏｎ／ｃｍでプレスし、正極板の平均厚さが７５μｍとなるように調節した。得られた正極板を１．５ｃｍの幅に切断し、正極活物質面に粘着テープを貼りつけ、更にステンレス製の板と正極板に張り付けたテープとを両面テープで貼り合せた。さらに粘着テープをアルミ箔に張り付け試験片とした。アルミ箔に貼り付けた粘着テープを、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気にて、１８０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引きはがした時の応力を測定した。この測定を５回繰り返して平均値を求め、剥離接着強さとした。
（正極の作製）
厚み２０μｍのアルミニウム箔両面に、調製した正極材スラリーを、自動塗工機で片面ずつ１４０ｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃で１０分間予備乾燥した。次に、ロールプレス機にて０．２〜３ｔｏｎ／ｃｍの線圧でプレスし、正極板の厚さが両面で１４８μｍになるように調製した。さらに正極板を５４ｍｍ幅に切断して、短冊状の正極板を作製した。正極板の端部にアルミニウム製の集電体タブを超音波溶着した後、残留溶媒や吸着水分といった揮発成分を完全に除去するため、１０５℃で１時間乾燥して正極を得た。
（負極の作製）
負極活物質として黒鉛（株式会社クレハ製の「カーボトロン（登録商標）Ｐ」）９６．６質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製の「ＫＦポリマー（登録商標）＃１１２０」）を固形分換算で３．４質量部、さらに全固形分が５０質量％となるように適量のＮＭＰを加えて撹拌混合して、負極用スラリーを得た。
厚み１０μｍの銅箔の両面に、調製した負極材スラリーを、自動塗工機で片面ずつ７０ｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃で１０分間予備乾燥した。次に、ロールプレス機にて０．２〜３ｔｏｎ／ｃｍの線圧でプレスし、負極板の厚さが両面で９０μｍになるように調製した。さらに負極板を５４ｍｍ幅に切断して短細状の負極板を作製した。負極板の端部にニッケル製の集電体タブを超音波溶着した後、残留溶媒や吸着水分といった揮発成分を完全に除去するため、１０５℃で１時間乾燥して負極を得た。
（電池の作製）
得られた正極と負極とを組合せ、厚み２５μｍ、幅６０ｍｍのポリエチレン微多孔膜セパレーターを介して捲回し、スパイラル状の捲回群を作製した後、これを電池缶に挿入した。次いで、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水溶液系の電解液（エチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート＝３０／７０（質量比）混合液）を電池容器に５ｍｌ注入した後、注入口をかしめて密閉し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形のリチウム二次電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池について、以下の方法により電池性能を評価した。
＜放電レート特性（高率放電容量維持率）＞
作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃において５．００±０．０２Ｖ、０．２ＩｔＡ制限の定電流定電圧充電をした後、０．２ＩｔＡの定電流で３．００±０．０２Ｖまで放電した。次いで、放電電流を０．２ＩｔＡ、１ＩｔＡと変化させ、各放電電流に対する放電容量を測定した。各測定における回復充電はＶ５．００±０．０２Ｖ（１ＩｔＡカット）の定電流定電圧充電を行った。そして、二回目の０．２ＩｔＡ放電時に対する１ＩｔＡ放電時の高率放電容量維持率を計算した。
＜サイクル特性（サイクル容量維持率）＞
環境温度２５℃にて、充電電圧５．００±０．０２Ｖ、１ＩｔＡの定電流定電圧充電と、放電終止電圧３．００±０．０２Ｖの１ＩｔＡの定電流放電を行った。充電及び放電のサイクルを繰り返し行い、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比率を求めてサイクル容量維持率とした。
＜保存特性（ＯＣＶ維持率）＞
満充電（５．００±０．０２Ｖ）としたリチウムイオン二次電池を６０℃恒温槽に保存し、６０℃にて９６時間後の電池電圧を測定した。得られた結果より、式（３）に示す計算式より電圧維持率（ＯＣＶ維持率）を求めた。
ＯＣＶ維持率＝保存後の電池電圧／保存前の電池電圧×１００（％）・・・（３）
＜Ｍｎ、Ｎｉ溶出量＞
前述の保存特性の評価に用いた６０℃にて９６時間経過後のリチウムイオン二次電池負極を解体し、負極にて検出されたＭｎ及びＮｉ量をＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ− Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＩＣＰ−ＡＥＳ）にて定量した。なお、負極より検出されたＭｎ量は保存過程にて正極活物質より負極へ溶出したものと判断した。
ＩＣＰ−ＡＥＳサンプルの作製は以下の通りに行なった。６０℃９６時間経過後のコイン電池をアルゴングローブボックス内で解体し、負極を取り出した。取り出した負極を１００℃の０．２規定塩酸水溶液 １００ｍｌに１０分間浸漬することで、負極に析出したＭｎ及びＮｉを溶解させた。さらに負極をろ過により除去した後、メスフラスコにてメスアップし、ＩＣＰ−ＡＥＳサンプルを得た。
なお、負極へのＭｎまたはＮｉの溶出量は下記のように計算される。
ＭｎまたはＮｉの溶出量 ＝ ＭｎまたはＮｉ質量 ／ 負極質量・・・（４）
［実施例１１〜１４］
実施例１０におけるバインダーＡを、表３に示したバインダーに変更した。それ以外は実施例１０と同様な方法で各評価を実施した。結果を表３に示す。
［比較例９］
活物質をＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とし、バインダーとして、バインダーＪを用いた以外は実施例１０と同様に、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製し、ＭｎまたはＮｉ溶出量の評価を行った。
尚、高率放電容量維持率およびサイクル容量維持率は、充電時の電圧を５．００±０．０２Ｖ、放電時の電圧を３．００±０．０２Ｖとして評価を実施した。この結果、高率放電容量維持率は８６％、サイクル容量維持率は８５％であった。６０℃保存９６時間後のＯＣＶ維持率は４４％であった。また、負極へのＭｎ溶出量は１８４．７ｐｐｍ、Ｎｉ溶出量は５６．５ｐｐｍであった。このように溶出量が増大した結果、ＯＣＶ維持率は低い値を示した。
［比較例１０］
活物質をＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とし、バインダーとして、バインダーＮを用いた以外は実施例１０と同様に、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製し、ＭｎまたはＮｉ溶出量の評価を行った。
尚、高率放電容量維持率およびサイクル容量維持率は、充電時の電圧を５．００±０．０２Ｖ、放電時の電圧を３．００±０．０２Ｖとして評価を実施した。この結果、高率放電容量維持率は８７％、サイクル容量維持率は８３％であった。
６０℃保存１２０時間後のＯＣＶ維持率は７０%であった。また、負極へのＭｎ溶出量は７７．７ｐｐｍ、Ｎｉ溶出量は１０．５ｐｐｍであった。このように溶出量が低減した結果、ＯＣＶ維持率は高い値を示した。
［比較例１１］
活物質をＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とし、バインダーとして、バインダーＳを用いた以外は実施例１０と同様に、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製し、ＭｎまたはＮｉ溶出量の評価を行った。
尚、高率放電容量維持率およびサイクル容量維持率は、充電時の電圧を５．００±０．０２Ｖ、放電時の電圧を３．００±０．０２Ｖとして評価を実施した。この結果、高率放電容量維持率は８２％、サイクル容量維持率は８０％であった。
６０℃保存１２０時間のＯＣＶ維持率は０％であった。また、負極へのＭｎ溶出量は、２８８．１ｐｐｍ、Ｎｉ溶出量は１０５．３ｐｐｍであった。このように溶出量が増大した結果、ＯＣＶ維持率は低い値を示した。
表３の結果から、本発明のバインダー組成物を使用して製造されたリチウムイオン二次電池は、結着性、サイクル特性及び放電レート特性が良好であった。また６０℃の満充電状態より、９６時間経過後の正極活物質より負極へ溶出したＭｎまたはＮｉ量が何れも１００ｐｐｍ以下であることにより、保存後のＯＣＶ維持率を９０％以上に保つことができた。

Claims (9)

  1. ポリビニルアルコールに、アクリロニトリルを主成分とする単量体をグラフト共重合したグラフト共重合体を含有する正極用バインダー組成物であって、前記ポリビニルアルコールの平均重合度が３００〜３０００で、かつ鹸化度が９０〜１００モル％であり、
    前記グラフト共重合体中の、ポリビニルアルコール量が１０〜３８質量％であり、ポリアクリロニトリル量が９０〜６０質量％である、正極用バインダー組成物。
  2. 前記グラフト共重合体のグラフト率が１５０〜９００％であり、前記グラフト共重合時に生成するポリアクリロニトリルのホモポリマーの質量平均分子量が３００００〜２５００００である、請求項１に記載の正極用バインダー組成物。
  3. 請求項１または２に記載の正極用バインダー組成物、正極活物質及び導電助剤とを含有する、正極用スラリー。
  4. 前記正極用スラリー中の固形分総量に対し、前記正極用バインダー組成物の固形分含有量が１〜２０質量％である、請求項３に記載の正極用スラリー。
  5. 前記正極活物質が、ＬｉＮｉＸＭｎ（２−Ｘ）Ｏ４（但し、０＜Ｘ＜２）およびＬｉ（ＣｏＸＮｉＹＭｎＺ）Ｏ２（但し、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１）から選択される少なくとも１種以上を含む、請求項３または４に記載の正極用スラリー。
  6. 前記導電助剤が、（i）繊維状炭素、（ii）カーボンブラック、及び（iii）繊維状炭素とカーボンブラックとが相互に連結した炭素複合体からなる群から選択される少なくとも１種以上である、請求項３〜５の何れか一項に記載の正極用スラリー。
  7. 金属箔と、前記金属箔上に形成された請求項１または２に記載の正極用バインダー組成物と、正極活物質及び導電助剤を含む塗膜を備える正極。
  8. 請求項７に記載の正極を備えるリチウムイオン二次電池。
  9. ６０℃の満充電状態より、９６時間経過後の正極活物質より負極へ溶出したＭｎおよびＮｉ量が何れも１００ｐｐｍ以下である、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
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