KR102408332B1 - 전극용 도전성 수지 조성물 및 전극 조성물과 이를 이용한 전극 및 리튬 이온 전지 - Google Patents

전극용 도전성 수지 조성물 및 전극 조성물과 이를 이용한 전극 및 리튬 이온 전지 Download PDF

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Abstract

[과제] 분산성 및 내산화성이 우수한 전극용 도전성 수지 조성물을 제공한다. 본 전극용 도전성 수지 조성물을 이용한 점도가 낮은 전극 조성물, 이 전극 조성물을 이용한 극판 저항이 낮은 전극 및 고에너지 밀도, 고출력 특성, 고사이클 특성을 갖는 리튬 이온 전지를 제공한다.
[해결수단] 분산제, 도전제 및 결착제를 함유하는 전극용 도전성 수지 조성물로서, 분산제가 폴리비닐알코올에 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체가 그래프트한 그래프트 공중합체를 함유하고, 폴리비닐알코올의 평균 중합도가 300~3000이고, 또한 비누화도가 90몰%~100몰%이며, 그래프트 공중합체 중의 폴리비닐알코올량이 10질량%~40질량%이고, 폴리아크릴로니트릴량이 90질량%~60질량%인 것을 특징으로 하는 전극용 도전성 수지 조성물로 한다.

Description

전극용 도전성 수지 조성물 및 전극 조성물과 이를 이용한 전극 및 리튬 이온 전지
본 발명은 전극용 도전성 수지 조성물 및 전극 조성물과 이를 이용한 전극 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
환경 및 에너지 문제의 고조로부터, 화석 연료에 대한 의존도를 줄이는 저탄소 사회의 실현을 향한 기술 개발이 활발히 행해지고 있다. 이러한 기술 개발의 예로서는 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차 등의 저공해차의 개발, 태양광 발전이나 풍력 발전 등의 자연 에너지 발전 및 축전 시스템의 개발, 전력을 효율적으로 공급하여 송전 손실을 줄이는 차세대 송전망의 개발 등이 있고, 다방면에 걸쳐 있다.
이들 기술에 공통으로 필요한 키 디바이스 중 하나가 전지이며, 이러한 전지에 대해서는 시스템을 소형화하기 위한 높은 에너지 밀도가 요구된다. 또한, 사용 환경 온도에 좌우되지 않고 안정된 전력의 공급을 가능하게 하기 위한 높은 출력 특성이 요구된다. 나아가 장기간 사용에 견딜 수 있는 양호한 사이클 특성 등도 요구되고 있다. 그 때문에 종래의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지에서 보다 높은 에너지 밀도, 출력 특성 및 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 2차 전지로의 치환이 급속히 진행되고 있다.
최근에는 이 리튬 이온 2차 전지의 에너지 밀도의 추가적인 향상이 요구되고 있다. 이 때문에 전극 합재 중에서의 도전제의 함유량을 보다 적게 하는 것이 요구되게 되어 있다. 예를 들어 디지털 기기 등의 민생 기기용 전지에서는 양극 합재 중 도전제의 함유량은 전형적으로는 2질량% 이하, 더욱이 1질량% 이하인 것이 바람직하다고 되어 있다. 이러한 사정으로 도전제인 카본 블랙에는 첨가량이 소량이어도 충분한 전자 전도성을 발휘하는 것이 요구되고 있다.
그런데, 카본 블랙은 그 공통 구조로서 구형에 가까운 1차 입자가 염주 형상으로 서로 연결된 구조를 가지고 있으며, 이러한 구조는 스트럭처라고 불린다. 일반적으로 1차 입자경이 작을수록 동일 질량의 도전제 중에 보다 다수의 전기적 접점이 존재하게 되고 전자 전도성이 향상된다. 또한, 스트럭처가 길게 연결되어 있을수록 접촉 저항 없이 전자 전도할 수 있는 거리가 커지기 때문에 전자 전도성이 향상된다.
한편, 1차 입자경이 작고 스트럭처가 긴 카본 블랙은 도전성이 우수한 반면 입자끼리의 상호 작용이 커지기 때문에 해쇄하기 어렵고 응집하기 쉽다는 측면을 가진다. 따라서, 일반적으로 전극 제조시에는 활물질, 도전제 및 결착재를 물 또는 유기용제에 분산한 전극 조성물을 금속박에 도포하는 방법이 취해지지만, 1차 입자경이 작고 스트럭처가 긴 카본 블랙을 도전제로서 이용한 경우, 전극 조성물 중에 도전제의 응집물이 잔존하여 전극에 요철이 발생하거나 전극 조성물의 점도가 너무 높아 도포 불가능해지는 등의 도전제의 분산 불량이 발생하기 쉽다.
이러한 과제를 극복하기 위해, 예를 들어 특허문헌 1에서는 반죽과 희석 분산의 2단계 혼련을 행하는 것을 제안하고 있다. 그러나, 상기한 바와 같은 1차 입자경이 작고 스트럭처가 긴 카본 블랙에 대해서는 반드시 충분한 효과를 발휘한다고는 할 수 없다.
또한, 도전제의 분산 불량을 극복하는 수단으로서 폴리비닐피롤리돈계 고분자와 비이온계 계면활성제를 분산제로서 첨가하는 방법이 있다(특허문헌 2). 그러나, 특허문헌 2에 기재된 방법에서는 도전제의 분산 불량을 개선할 수 있지만, 상기 분산제를 함유한 전극을 리튬 이온 전지로서 사용하였을 때에 4.45V 이상의 전압에서 상기 분산제가 산화 분해되어 버림으로써 전지의 용량이 저하된다는 문제가 있었다. 현재 리튬 이온 2차 전지 시장에서는 전지의 고전압화가 요구되고 있고, 분산성과 내산화성을 양립한 분산제를 포함한 전극용 도전성 수지 조성물이 필요 불가결하다.
특허문헌 1: 일본공개특허 2012-59466호 공보 특허문헌 2: 국제공개 제2012/014616호
본 발명은 상기 문제와 실정을 감안하여 분산성 및 내산화성이 양호한 전극용 도전성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 덧붙여, 이 전극용 도전성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 분산성이 우수한 전극 조성물, 나아가 이들을 이용하여 제조되는 저저항이고 결착성이 우수한 전극 및 고출력 특성이 우수하고 양호한 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 면밀히 노력한 결과, 폴리비닐알코올에 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체가 그래프트한 폴리머를 전극용 도전성 수지 조성물 중에 분산제로서 첨가함으로써 도전제의 분산성을 향상시키고 높은 내산화성을 나타내는 것을 발견하였다.
즉, 상기 과제를 해결하는 본 발명은 하기에 의해 구성된다.
(1) 분산제, 도전제 및 결착재를 함유하는 전극용 도전성 수지 조성물로서, 분산제가 폴리비닐알코올에 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체가 그래프트한 그래프트 공중합체를 함유하고, 폴리비닐알코올의 평균 중합도가 300~3000이고, 또한 비누화도가 90~100몰%이며, 그래프트 공중합체 중의 폴리비닐알코올량이 10질량%~40질량%이고, 폴리아크릴로니트릴량이 90질량%~60질량%인 것을 특징으로 하는 전극용 도전성 수지 조성물.
(2) 분산제와 도전제의 질량비(분산제의 질량/도전제의 질량)가 0.01~1인, (1)에 기재된 전극용 도전성 수지 조성물.
(3) 결착재가 폴리불화비닐리덴을 함유하는, (1) 또는 (2)에 기재된 전극용 도전성 수지 조성물.
(4) 도전제가 (i) 섬유상 탄소, (ii) 구형 탄소 및 (iii) 섬유상 탄소와 구형 탄소가 서로 연결된 탄소 복합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 함유하는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 전극용 도전성 수지 조성물.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 전극용 도전성 수지 조성물과 활물질을 함유하는 전극 조성물.
(6) 상기 활물질이 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMPO4, Li2MSiO4, LiNiXMn(2-X)O4, Li(MnXNiYCoZ)O2, Li(AlXNiYCoZ)O2 및 xLi2MnO3-(1-x)LiMO2에서 선택된 적어도 1종인, (5)에 기재된 전극 조성물.
단, LiNiXMn(2-X)O4 중의 X는 0<X<2라는 관계를 만족하고,
Li(MnXNiYCoZ)O2 및 Li(AlXNiYCoZ)O2 중의 X, Y 및 Z는 X+Y+Z=1이라는 관계를 만족하면서 0<X<1, 0<Y<1, 0<Z<1이라는 관계를 만족하며,
xLi2MnO3-(1-x)LiMO2 중의 x는 0<x<1이라는 관계를 만족하고,
LiMPO4, Li2MSiO4 및 xLi2MnO3-(1-x)LiMO2 중의 M은 Fe, Co, Ni, Mn에서 선택되는 원소의 1종 이상이다.
(7) 금속박 상에 (5) 또는 (6)에 기재된 전극 조성물을 포함하는 층을 갖는 전극. 혹은 (5) 또는 (6)에 기재된 전극 조성물을 금속박 상에 도포하여 이루어지는 전극.
(8) (7)에 기재된 전극을 양극으로서 갖는 리튬 이온 전지. 혹은 (7)에 기재된 전극을 양극에 이용한 리튬 이온 전지.
도 1은 본 실시형태에 이용되는 리튬 이온 전지의 모식도이다.
도 2는 실시예 1의 전극용 도전성 수지 조성물을 이용하여 제작한 전극의 주사형 전자 현미경의 사진이다.
본 발명자들은 면밀히 연구한 결과, 폴리비닐알코올의 평균 중합도가 300~3000이고, 또한 비누화도가 90몰%~100몰%이며, 그래프트 공중합 반응물 중의 폴리비닐알코올량이 10질량%~40질량%이고, 폴리아크릴로니트릴량이 90질량%~60질량%인 그래프트 공중합 반응물을 도전제와 결착재를 포함하는 전극용 도전성 수지 조성물 중에 분산제로서 첨가함으로써 도전제의 분산성을 향상시킨 것에 의한 낮은 점도와 높은 내산화성을 양립할 수 있는 것을 발견하였다. 덧붙여, 상기 전극용 도전성 수지 조성물을 이용하여 제조한 전극 조성물의 점도를 저감하는 효과도 높고, 이들을 이용하여 제조한 전극은 극판 저항이 낮고, 리튬 이온 전지는 높은 출력 특성 및 양호한 사이클 특성이 우수하다는 특징을 가진다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또, 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또, 본원 명세서에서 특별히 언급이 없는 한 「~」이라는 기호는 양단의 값 「이상」 및 「이하」의 범위를 의미한다. 예를 들어, 「A~B」라는 것은 A 이상 B 이하라는 의미이다.
[전극용 도전성 수지 조성물]
본 실시형태에 관한 전극용 도전성 수지 조성물은 분산제, 도전제 및 결착재를 함유하는 전극용 도전성 수지 조성물이다. 이하, 본 발명의 구성 재료에 대해 상세하게 설명한다.
<분산제>
분산제는 폴리비닐알코올(이하, 「PVA」라고 줄이는 경우가 있음)에 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체가 그래프트한 그래프트 공중합체(이하, 단지 「그래프트 공중합체」라고도 함)를 함유한다. 이 그래프트 공중합체는 폴리비닐알코올의 주쇄에 폴리아크릴로니트릴(이하, 「PAN」이라고 약칭하는 경우가 있음)의 곁가지가 생성된 그래프트 공중합체(폴리비닐알코올을 포함하는 주쇄와 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 측쇄를 갖는 그래프트 공중합체)이다. 또, 본 명세서에서 「그래프트 공중합체」에는 그래프트 공중합체 자체 외에 그래프트 공중합에 관여하지 않는 PAN의 호모폴리머 및/또는 PVA의 호모폴리머가 혼재되어 있는 경우를 포함한다. 따라서, 본 실시형태에서 이용하는 분산제는 수지분(폴리머분)으로서 그래프트 공중합체 자체 외에 PAN 호모폴리머 및/또는 PVA 호모폴리머를 함유해도 된다.
폴리비닐알코올이란 폴리비닐알코올 부위를 갖는 화합물이며, 예를 들어 폴리비닐알코올에 대해 부분적으로 아세탈화나 부티랄화된 변성 화합물도 포함하고, 종래 공지의 폴리비닐알코올을 사용할 수 있다.
PVA의 비누화도는 내산화성의 관점에서 90몰%~100몰%이며, 활물질에의 피복성을 높이는 관점에서 95몰% 이상이 바람직하다. 여기서 말하는 PVA의 비누화도는 JIS K 6726에 준하는 방법으로 측정되는 값이다.
PVA의 평균 중합도는 용해성 및 전극용 도전성 수지 조성물의 분산성의 관점에서 300~3000이다. PVA의 평균 중합도는 320~2950이 바람직하고, 500~2500이 보다 바람직하며, 500~1800이 더욱 바람직하다. PVA의 평균 중합도가 300 미만에서는 전극으로 하였을 때의 활물질 및 도전제의 분산성이 저하되고 내구성이 저하되는 경우가 있다. 또한, PVA의 평균 중합도가 3000을 초과하면 용해성이 저하되고 점도가 상승하기 때문에 전극용 도전성 수지 조성물의 제조가 곤란해진다. 여기서 말하는 PVA의 평균 중합도는 JIS K 6726에 준하는 방법으로 측정되는 값이다.
PVA에 그래프트하는 단량체는 내산화성의 점에서 아크릴로니트릴을 필수 성분으로 한다. PVA에 그래프트하는 단량체에는 아크릴로니트릴과 병용할 수 있는 성분으로서 전극용 도전성 수지 조성물의 내산화성을 손상시키지 않는 범위에서 메타크릴산 메틸, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실 및 아크릴산 2-에틸헥실 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르, (메타)아크릴산, 무수 말레인산 및 이타콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산, 스티렌 등이 있다. 이들은 1종 이용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 이용해도 된다.
PVA에 그래프트하는 단량체 중의 아크릴로니트릴은 그래프트 공중합한 단량체의 주성분이며, 그래프트 공중합한 단량체 중 50질량% 이상이 되는 양인 것이 바람직하고, 90질량% 이상이 되는 양인 것이 보다 바람직하다. 아크릴로니트릴이 그래프트 공중합한 단량체 중 90질량% 이상인 경우에는 전극용 도전성 수지 조성물의 내산화성 및 분산성을 보다 높일 수 있을 가능성이 있다. 또, PVA에 그래프트한 단량체의 조성은 1H-NMR(프로톤 핵자기 공명 분광법)에 의해 구할 수 있다.
그래프트 공중합체의 그래프트율은 150%~900%인 것이 바람직하고, 300%~570%인 것이 보다 바람직하다. 그래프트율을 150% 이상으로 함으로써 내산화성이 저하되는 것을 막을 수 있다. 또한, 그래프트율을 900% 이하로 함으로써 분산성이 저하되는 것을 막을 수 있다. 그래프트 공중합체를 합성할 때(그래프트 공중합시)에 PAN의 호모폴리머가 생성되는 경우가 있기 때문에 그래프트율의 계산에는 그래프트 공중합체로부터 PAN의 호모폴리머를 분리하는 공정이 필요하다. PAN의 호모폴리머는 디메틸포름아미드(이하, 「DMF」라고 약칭하는 경우가 있음)에는 용해되지만 PVA 및 그래프트 공중합한 PAN은 DMF에 용해되지 않는다. 이 용해성의 차이를 이용하여 PAN의 호모폴리머를 원심분리 등의 조작에 의해 분리할 수 있다.
구체적으로는 그래프트 공중합체를 함유하는 조성물(그래프트 공중합 반응물)을 소정량의 DMF에 침지하고, PAN의 호모폴리머를 DMF 중에 용출시킨다. 다음으로 침지시킨 액을 원심분리에 의해 DMF 가용분과 DMF 불용분으로 분리한다.
여기서,
a: 측정에 이용한 그래프트 공중합체를 함유하는 조성물의 질량,
b: 측정에 이용한 그래프트 공중합체를 함유하는 조성물 중의 PAN의 질량%,
c: DMF 불용분의 질량으로 하면,
그래프트율은 이하의 식(1)에 의해 구할 수 있다.
그래프트율=[c-a×(100-b)×0.01]/[a×(100-b)×0.01]×100(%)…(1)
또, b(측정에 이용한 그래프트 공중합체를 함유하는 조성물 중의 PAN의 질량%)는 후술하는 식(2)에 의해 산출할 수 있다. 상기 식(1)에 의해 구해지는 그래프트율은 [PVA에 그래프트한 PAN량]/[그래프트 공중합체를 함유하는 조성물 중의 PVA량]×100(%)으로 정의한다.
상기 식(1)에 의해 구해지는 그래프트 공중합체의 그래프트율은 활물질에의 피복성을 높이는 관점에서도 150%~900%인 것이 바람직하다.
그래프트 공중합체 중의 PVA량은 10질량%~40질량%이며, 10질량%~20질량%인 것이 바람직하다. PVA량이 10질량% 미만이면 결착성 및 분산성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 40질량%를 초과하면 내산화성이 저하되는 경우가 있다.
또, 「그래프트 공중합체 중의 PVA량」이란 질량 환산의 그래프트 공중합체, PAN의 호모폴리머 및 PVA의 호모폴리머의 총합에 대한 그래프트 공중합체 중의 PVA량 및 PVA의 호모폴리머량을 의미한다.
그래프트 공중합체 중의 PAN량은 90질량%~60질량%이며, 90질량%~80질량%인 것이 바람직하다. PAN량이 90질량%를 초과하면 결착성 및 분산성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 60질량% 미만이면 내산화성이 저하되는 경우가 있다.
또, 「그래프트 공중합체 중의 PAN량」이란 질량 환산의 그래프트 공중합체, PAN의 호모폴리머 및 PVA의 호모폴리머의 총합에 대한 그래프트 공중합한 PAN량 및 PAN의 호모폴리머량을 의미한다.
그래프트 공중합체 중의 PAN량(공중합시에 생성된 PAN의 질량)은 PVA에 그래프트한 PAN과 PAN 호모폴리머의 총량이며, 아크릴로니트릴의 중합률과 주입 아크릴로니트릴의 질량으로부터 산출할 수 있다.
구체적으로는 그래프트 공중합체 중의 PAN의 질량%는 이하의 식(2)으로부터 구할 수 있다.
그래프트 공중합체 중의 PAN의 질량%=d×0.01×e/(f+d×0.01×e)×100(질량%)…(2)
여기서, 상기 식(2) 중, d는 아크릴로니트릴의 중합률(%), e는 그래프트 공중합에 사용한 아크릴로니트릴의 질량(주입량), f는 그래프트 공중합에 사용한 PVA의 질량(주입량)을 나타낸다. 또, 아크릴로니트릴의 중합률(%)(d)은 이하의 식(3)에 의해 구할 수 있다.
아크릴로니트릴 중합률(%)=(g-f)/e×100(%)…(3)
여기서, 상기 식(3) 중, g는 중합된 그래프트 공중합체를 함유하는 조성물의 질량을 나타낸다.
또한, 이 PAN의 질량과 PVA의 주입 질량의 비를 취함으로써 그래프트 공중합체 중의 PVA와 PAN의 질량비(조성비)를 산출할 수 있다. 그래프트 공중합체 중의 PVA량과 PAN량의 비(조성비)는 내산화성의 점에서 10:90~40:60인 것이 바람직하다.
분산제 중의 그래프트 공중합체의 함유량은 분산성을 보다 높일 수 있는 점에서 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
그래프트 공중합체(그래프트 공중합 반응물)의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 폴리아세트산비닐을 중합 후 비누화하여 PVA를 얻은 후에 PVA에 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체를 그래프트 공중합시키는 방법이 바람직하다.
폴리아세트산비닐을 중합하는 방법에 대해서는 괴상 중합, 용액 중합 등 공지의 임의의 방법을 이용할 수 있다. 폴리아세트산비닐의 중합에 사용되는 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제나 과산화 벤조일, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
폴리아세트산비닐의 비누화 반응은 예를 들어 유기 용매 중 비누화 촉매 존재 하에서 비누화하는 방법에 의해 행할 수 있다. 유기 용매로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 되고, 또는 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 중에서는 메탄올이 바람직하다. 비누화 촉매로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨알콕시드 등의 염기성 촉매나 황산, 염산 등의 산성 촉매를 들 수 있다. 이들 중에서는 수산화나트륨이 비누화 속도의 관점에서 바람직하다.
폴리비닐알코올에 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체를 그래프트 공중합시키는 방법은 용액 중합에 의해 행할 수 있다. 이용하는 용매로서는 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
그래프트 공중합에 사용하는 개시제로서는 과산화 벤조일 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 퍼옥소이황산칼륨, 퍼옥소이황산암모늄 등을 이용할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 그래프트 공중합체는 용매에 용해시켜 이용할 수 있다. 용매로서는 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
<도전제>
도전제는 (i) 섬유상 탄소, (ii) 구형 탄소 및 (iii) 섬유상 탄소와 구형 탄소가 서로 연결된 탄소 복합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 섬유상 탄소로서는 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 및 카본 나노 파이버 등을 들 수 있다. 구형 탄소로서는 카본 블랙을 들 수 있고, 카본 블랙으로서는 아세틸렌 블랙, 퍼네스 블랙 및 케첸 블랙(등록상표) 등을 들 수 있다. 이들 도전제는 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서는 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브 및 카본 나노 파이버로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용하는 것이 도전제의 분산성을 향상시키는 효과가 높은 점에서 가장 바람직하다.
도전제의 크기는 특별히 한정되지 않고, 섬유상 탄소의 경우 1차 입자의 평균 길이는 0.5μm~3.0μm 정도로 할 수 있고, 구형 탄소의 경우 개수 평균 1차 입자경을 10nm~50nm 정도로 할 수 있다. 평균 길이는 수십개 정도의 섬유편의 길이의 평균값이다. 개수 평균 1차 입자경은 수천개 정도의 1차 입자의 직경의 평균값이다.
도전제의 함유량은 전극용 도전성 수지 조성물 중에 0.5질량%~1.5질량%인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써 분산성이 우수한 전극을 제작할 수 있다.
<결착재>
결착재는 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌 부타디엔 공중합체, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체를 들 수 있다. 결착재로서의 폴리머의 구조에는 제약이 없고, 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체 등도 사용할 수 있다. 이들 중에서는 내산화성의 점에서 PVdF가 바람직하다.
결착재의 함유량은 전극용 도전성 수지 조성물 중에 1.0질량%~3.0질량%인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써 결착성이 우수하고 저저항인 전극을 제작할 수 있다.
<전극용 도전성 수지 조성물>
전극용 도전성 수지 조성물의 제조에는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어 도전제, 결착재 및 그래프트 공중합체의 용매 분산 용액을 볼밀, 샌드밀, 2축 혼련기, 자전 공전식 교반기, 플래너터리 믹서, 디스퍼 믹서 등에 의해 혼합함으로써 얻어지고, 일반적으로는 슬러리로 하여 이용된다. 상기 도전제, 결착재 및 그래프트 공중합체로서는 이미 서술한 것을 이용하면 된다. 전극용 도전성 수지 조성물의 분산매로서는 물, N-메틸피롤리돈, 시클로헥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 고분자 결착재로서 폴리불화비닐리덴을 사용할 때는 용해성의 점에서 N-메틸피롤리돈이 바람직하고, 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용할 때는 물이 바람직하다.
전극용 도전성 수지 조성물 중의 고형분 함유량은 특별히 한정은 없지만, 10질량%~90질량%가 보다 바람직하고, 10질량%~20질량%가 가장 바람직하다. 전극용 도전성 수지 조성물 중의 고형분 함유량을 10질량%~50질량%로 함으로써 전극용 도전성 수지 조성물의 점도가 높아지고 도전제를 해쇄하는 힘이 높아짐으로써 보다 높은 도전제 분산 효과가 얻어지기 쉬워지고, 10질량%~20질량%로 함으로써 전극용 도전성 수지 조성물의 유동성이 높아지고 전극용 도전성 수지 조성물의 경시(經時) 안정성이 보다 높아진다.
전극용 도전성 수지 조성물 중의 분산제와 도전제의 질량비(분산제의 질량/도전제의 질량)는 0.01~1인 것이 바람직하고, 0.01~0.5인 것이 보다 바람직하며, 0.01~0.1인 것이 가장 바람직하다. 전극용 도전성 수지 조성물 중의 분산제와 도전제의 질량비를 0.01~1로 함으로써 분산제 중의 그래프트 공중합체가 도전제에 흡착되어 보다 높은 분산 효과가 얻어지기 쉬워지고, 0.01~0.1로 함으로써 보다 높은 분산 효과에 더하여 과잉의 그래프트 공중합체가 도전제 표면을 피복하여 전하 이동 반응을 방해하는 효과를 억제하여 전지의 고저항화가 억제된다.
[전극 조성물]
본 실시형태에 관한 전극 조성물은 전극용 도전성 수지 조성물과 활물질을 함유한다. 전극용 도전성 수지 조성물의 재료에 대해서는 상기와 같기 때문에 여기서는 기재를 생략한다. 전극용 도전성 수지 조성물의 함유량은 분산성과 고출력의 점에서 전극 조성물 중 10질량% 이상 또는 20질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
<활물질>
활물질은 부피 저항률 1×104Ω·cm 이상의 Mn을 포함하는 리튬 함유 복합 산화물 또는 리튬 함유 폴리음이온 화합물이며, 양이온을 가역적으로 흡장 방출 가능한 양극 활물질이다. 예를 들어 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMPO4, Li2MSiO4, LiNiXMn(2-X)O4, Li(MnXNiYCoZ)O2, Li(AlXNiYCoZ)O2 또는 xLi2MnO3-(1-x)LiMO2 등을 들 수 있다.
단, LiNiXMn(2-X)O4 중의 X는 0<X<2라는 관계를 만족하고, Li(MnXNiYCoZ)O2 중 또는 Li(AlXNiYCoZ)O2 중의 X, Y 및 Z는 X+Y+Z=1이라는 관계를 만족하면서 0<X<1, 0<Y<1, 0<Z<1이라는 관계를 만족하며, xLi2MnO3-(1-x)LiMO2 중의 x는 0<x<1이라는 관계를 만족하고, 나아가 LiMPO4 중, Li2MSiO4 중 또는 xLi2MnO3-(1-x)LiMO2 중의 M은 Fe, Co, Ni, Mn에서 선택되는 원소의 1종 이상인 것이 바람직하다. 또, 상기에서의 X, Y 및 Z는 모두 자연수이다.
상기 활물질 중 본 발명에서 이용하는 활물질은 레이저광 산란법으로 측정한 평균 입자경(D50)이 20μm 이하, 바람직하게는 5μm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써 전극 조성물의 점도 저감 효과가 충분히 발현되고, 도전제의 분산성이 향상된 전극과 높은 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 전지가 얻어지기 쉬워진다.
전극 조성물의 제조에는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어 전극용 도전성 수지 조성물과 활물질의 용매 분산 용액을 볼밀, 샌드밀, 2축 혼련기, 자전 공전식 교반기, 플래너터리 믹서, 디스퍼 믹서 등에 의해 혼합함으로써 얻어지고, 일반적으로는 슬러리로 하여 이용된다. 상기 전극용 도전성 수지 조성물은 전술한 것을 이용하면 된다. 전극 조성물의 분산매로서는 물, N-메틸피롤리돈, 시클로헥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 고분자 결착재로서 폴리불화비닐리덴을 사용할 때는 용해성의 점에서 N-메틸피롤리돈이 바람직하고, 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용할 때는 물이 바람직하다. 또한, 제조한 전극 조성물 슬러리는 도막에 결함이 발생하지 않도록 하여 평활성을 확보하기 위해 도공 전의 단계에서 진공 탈포를 행하는 것이 바람직하다. 전극 조성물 슬러리 중에 기포가 존재하면 전극에 도포하였을 때에 도막에 결함이 발생하여 평활성을 손상시키는 원인이 된다.
[전극]
본 실시형태에 관한 전극은 금속박 상에 상기한 전극 조성물을 포함하는 층을 가진다. 이 전극은 상기 전극 조성물 슬러리를 알루미늄박 등의 집전체 상에 도포한 후 가열에 의해 슬러리에 포함되는 용제를 제거하고 활물질이 결착재를 통해 집전체 표면에 결착된 다공질체인 전극 합재층을 형성한다. 나아가 집전체와 전극 합재층을 롤 프레스 등에 의해 가압하여 밀착시킴으로써 목적으로 하는 전극을 얻을 수 있다.
[리튬 이온 전지]
본 실시형태에 관한 리튬 이온 전지는 전극을 양극에 이용한 리튬 이온 전지이다. 리튬 이온 전지의 제작 방법에는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 2차 전지의 제작 방법을 이용하여 행하면 되지만, 예를 들어 도 1에 모식적으로 나타낸 구성으로 이하의 방법에 의해 제작할 수도 있다. 즉, 상기 전극을 이용한 양극(1)에 알루미늄제 탭(4)을 용접하고, 음극(2)에 니켈제 탭(5)을 용접한 후, 각 전극의 사이에 절연층이 되는 폴리올레핀제 미다공막(3)을 배치하고, 양극(1), 음극(2) 및 폴리올레핀제 미다공막(3)의 공극 부분에 비수 전해액이 충분히 스며들 때까지 주액하고 외장(6)으로 봉지함으로써 제작할 수 있다.
리튬 이온 전지의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디지털 카메라, 비디오 카메라, 포터블 오디오 플레이어, 휴대 액정 TV 등의 휴대 AV 기기, 노트북, 스마트폰, 모바일 PC 등의 휴대 정보 단말, 그 밖에 휴대 게임 기기, 전동 공구, 전동식 자전거, 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 전력 저장 시스템 등의 폭넓은 분야에서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 손상시키지 않는 한 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예 모두 사용한 부재는 흡착된 수분을 휘발시키기 위해 170℃에서 3시간 진공 건조를 행하였다.
<폴리비닐알코올(PVA)의 조제>
아세트산비닐 600질량부 및 메탄올 400질량부를 넣고 질소 가스를 버블링하여 탈산소한 후, 중합 개시제로서 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 0.3질량부를 넣고 60℃에서 4시간 중합시켰다. 중합 정지시의 중합 용액의 고형분 농도는 48%이며, 고형분으로부터 구한 아세트산비닐의 중합률은 80%이었다. 얻어진 중합 용액에 메탄올 증기를 불어넣어 미반응의 아세트산비닐을 제거한 후, 폴리아세트산비닐의 농도가 40질량%가 되도록 메탄올로 희석하였다.
희석한 폴리아세트산비닐 용액 1200질량부에 농도 10질량%의 수산화나트륨의 메탄올 용액 20질량부를 첨가하여 30℃에서 2시간 비누화 반응을 행하였다.
비누화 반응 후의 용액을 아세트산으로 중화하고 여과하여 100℃에서 2시간 건조시켜 PVA를 얻었다. 얻어진 PVA의 평균 중합도는 330, 비누화도는 96.3몰%이었다.
<중합도 및 비누화도>
PVA의 평균 중합도 및 비누화도는 JIS K 6726에 준하는 방법으로 측정하였다.
<그래프트 공중합체 A의 합성>
얻어진 PVA 1.65질량부를 디메틸술폭시드 265.1질량부에 첨가하고, 60℃에서 2시간 교반하여 용해시켰다. 나아가 아크릴로니트릴 30.3질량부와 디메틸술폭시드 3질량부에 용해시킨 퍼옥소이황산암모늄 0.03질량부를 60℃에서 첨가하고, 60℃에서 교반하면서 그래프트 공중합시켰다. 중합 개시로부터 4시간 후, 실온까지 냉각하고 중합을 정지시켰다. 얻어진 그래프트 공중합체 A를 포함하는 반응액 297질량부를 메탄올 2970질량부 중에 적하하여 그래프트 공중합체 A를 석출시켰다. 여과하고 폴리머를 분리하여 실온에서 2시간 진공 건조시키고, 나아가 80℃에서 2시간 진공 건조시켰다. 얻어진 그래프트 공중합체를 함유하는 조성물의 고형분은 8.87질량부이고, 아크릴로니트릴의 중합률은 상기 고형분으로부터 상기 식(3)을 이용하여 계산하면 23.8%이었다.
얻어진 그래프트 공중합체 A 중 PAN의 질량은 전체 폴리머의 81.4질량%이고, 그래프트율은 438%, PAN의 호모폴리머의 질량 평균 분자량은 256200이었다. 또, 그래프트율은 상기한 식(1)을 이용하여 산출하였다.
<조성비>
그래프트 공중합체 A 중 폴리비닐알코올량 및 폴리아크릴로니트릴량(조성비)을 아크릴로니트릴의 반응률(중합률)과 중합에 이용한 각 성분의 주입량의 조성으로부터 계산하였다. 공중합시에 생성된 PAN의 질량%(그래프트 공중합체 중 PAN의 질량%)는 아크릴로니트릴의 중합률(%), 그래프트 공중합에 사용한 아크릴로니트릴의 질량(주입량) 및 그래프트 공중합에 사용한 PVA의 질량(주입량)으로부터 상기한 식(2)을 이용하여 산출하였다. 그래프트 공중합체 A 중 PVA와 PAN의 질량비는 18.6:81.4이었다. 또, 후기 표 중의 폴리비닐알코올량 및 폴리아크릴로니트릴량은 그래프트 공중합체 자체와 그 공중합시에 생성되는 PVA 호모폴리머 및 PAN 호모폴리머를 포함한 수지분 중의 각 질량이다.
<그래프트 공중합체 B의 합성>
그래프트 공중합체 A에서의 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 0.15질량부로 변경하고, 60℃에서 5시간 중합하였다. 중합률은 80%이었다. 그래프트 공중합체 A와 같이 미반응의 아세트산비닐을 제거한 후, 폴리아세트산비닐의 농도가 30질량%가 되도록 메탄올로 희석하였다. 이 폴리아세트산비닐 용액 2000질량부에 농도 10질량%의 수산화나트륨의 메탄올 용액을 20질량부 첨가하여 30℃에서 2.5시간 비누화 반응을 행하였다.
그래프트 공중합체 A와 마찬가지로 하여 중화, 여과, 건조를 행하여 평균 중합도 1650, 비누화도 95.5몰%의 PVA를 얻었다.
얻어진 PVA를 이용하여 그래프트 공중합체 A와 같이 하여 PAN과의 그래프트 공중합을 행하여 그래프트 공중합체 B를 조제하였다. 그래프트 공중합체 B의 PVA와 PAN의 질량비는 19:81이었다. 이 조성비에 대해서는 그래프트 공중합체 A와 같은 방법에 의해 측정하였다. 이하의 그래프트 공중합체 C~G도 마찬가지이다.
<그래프트 공중합체 C의 합성>
그래프트 공중합체 A에서의 아세트산비닐을 900질량부, 중합 개시제 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 0.15질량부로 변경하고, 60℃, 5시간 중합시켰다. 중합률은 70%이었다. 폴리아세트산비닐의 농도가 30질량%가 되도록 메탄올로 희석하였다. 이 폴리아세트산비닐 용액 2000질량부에 농도 10질량%의 수산화나트륨의 메탄올 용액을 20질량부 첨가하여 30℃에서 2.5시간 비누화 반응을 행하였다. 그래프트 공중합체 A와 같이 하여 중화, 여과, 건조를 행하여 평균 중합도 2940, 비누화도 94.8몰%의 PVA를 얻었다.
얻어진 PVA를 이용하여 그래프트 공중합체 A와 같이 하여 PAN과의 그래프트 공중합을 행하여 그래프트 공중합체 C를 조제하였다. 얻어진 그래프트 공중합체 C의 PVA와 PAN의 질량비는 21:79이었다.
<그래프트 공중합체 D의 합성>
그래프트 공중합체 A에서의 폴리아세트산비닐 중합시의 주입을 아세트산비닐 500질량부, 메탄올 500질량부, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 0.3질량부로 한 것 이외에는 그래프트 공중합체 A와 같은 조작을 행하여 평균 중합도 290, 비누화도 91몰%의 PVA를 얻었다.
얻어진 PVA를 이용하여 그래프트 공중합체 A와 같이 하여 PAN과의 그래프트 공중합을 행하여 그래프트 공중합체 D를 조제하였다. 그래프트 공중합체 D의 조제는 그래프트 공중합체 A에서의 PVA 질량부를 3.2로 한 것 이외에는 그래프트 공중합체 A와 같이 하여 행하였다. 얻어진 그래프트 공중합체 D의 PVA와 PAN의 질량비는 42:58이었다.
<그래프트 공중합체 E의 합성>
그래프트 공중합체 A에서의 폴리아세트산비닐 중합시의 주입을 아세트산비닐 3000질량부, 메탄올 500질량부, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 0.15질량부, 반응 시간을 12시간, 비누화 시간을 2시간으로 한 것 이외에는 그래프트 공중합체 A와 같은 조작을 행하여 평균 중합도 3640, 비누화도 93몰%의 PVA를 얻었다.
얻어진 PVA를 이용하여 그래프트 공중합체 A와 같이 하여 PAN과의 그래프트 공중합을 행하여 그래프트 공중합체 E를 조제하였다. 그래프트 공중합체 E의 조제는 그래프트 공중합체 A에서의 PVA 질량부를 3.2로 한 것 이외에는 그래프트 공중합체 A와 같이 하여 행하였다. 얻어진 그래프트 공중합체 E의 PVA와 PAN의 질량비는 45:55이었다.
<그래프트 공중합체 F의 합성>
그래프트 공중합체 A에서의 폴리아세트산비닐 중합시의 주입을 아세트산비닐 1800질량부, 반응 시간을 12시간, 비누화 시간을 0.5시간으로 한 것 이외에는 그래프트 공중합체 A와 마찬가지로 조작을 행하여 평균 중합도 1710, 비누화도 63몰%의 PVA를 얻었다.
얻어진 PVA를 이용하여 그래프트 공중합체 A와 같이 하여 PAN의 중합을 행하여 그래프트 공중합체 F를 조제하였다. 그래프트 공중합체 F의 조제는 그래프트 공중합체 A에서의 PVA 질량부를 6.5로 한 것 이외에는 그래프트 공중합체 A와 같이 하여 행하였다. 얻어진 그래프트 공중합체 F의 PVA와 PAN의 질량비는 86:14이었다.
<그래프트 공중합체 G의 합성>
그래프트 공중합체 A에서의 폴리아세트산비닐 중합시의 주입을 아세트산비닐 3000질량부, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 0.15질량부, 반응 시간을 12시간, 비누화 시간을 2시간으로 한 것 이외에는 그래프트 공중합체 A와 같은 조작을 행하여 평균 중합도 3380, 비누화도 93몰%의 PVA를 얻었다.
얻어진 PVA를 이용하여 그래프트 공중합체 A와 같이 하여 PAN의 중합을 행하여 그래프트 공중합체 G를 조제하였다. 그래프트 공중합체 G의 조제는 그래프트 공중합체 A에서의 PVA 질량부를 3.7로 한 것 이외에는 그래프트 공중합체 A와 같이 하여 행하였다. 얻어진 그래프트 공중합체 G의 PVA와 PAN의 질량비는 49:51이었다.
<그래프트 공중합체 H의 합성>
그래프트 공중합체 A에서의 폴리아세트산비닐 중합시의 주입을 아세트산비닐 3000질량부, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 0.13질량부, 반응 시간을 12시간, 비누화 시간을 2.5시간으로 한 것 이외에는 그래프트 공중합체 A와 같은 조작을 행하여 평균 중합도 3350, 비누화도 89몰%의 PVA를 얻었다.
얻어진 PVA를 이용하여 그래프트 공중합체 A와 같이 하여 PAN의 중합을 행하여 그래프트 공중합체 H를 조제하였다. 그래프트 공중합체 H의 조제는 그래프트 공중합체 A에서의 PVA 질량부를 2.3으로 한 것 이외에는 그래프트 공중합체 A와 같이 하여 행하였다. 얻어진 그래프트 공중합체 H의 PVA와 PAN의 질량비는 39:61이었다.
<그래프트 공중합체 I의 합성>
그래프트 공중합체 A에서의 폴리아세트산비닐 중합시의 주입을 아세트산비닐 2000질량부, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 0.15질량부, 반응 시간을 12시간, 비누화 시간을 0.5시간으로 한 것 이외에는 그래프트 공중합체 A와 같은 조작을 행하여 평균 중합도 1950, 비누화도 75몰%의 PVA를 얻었다.
얻어진 PVA를 이용하여 그래프트 공중합체 A와 같이 하여 PAN의 중합을 행하여 그래프트 공중합체 I를 조제하였다. 그래프트 공중합체 I의 조제는 그래프트 공중합체 A에서의 PVA 질량부를 2.0으로 한 것 이외에는 그래프트 공중합체 A와 같이 하여 행하였다. 얻어진 그래프트 공중합체 H의 PVA와 PAN의 질량비는 35:65이었다.
실시예 및 비교예에 사용한 그래프트 공중합체의 각 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112019019951199-pct00001
<실시예 1>
(전극용 도전성 수지 조성물의 조제)
용매로서 N-메틸피롤리돈(칸토 화학 주식회사 제품, 이하 「NMP」라고 기재함), 결착재로서 폴리불화비닐리덴(아르케마사 제품 「HSV900」, 이하 「PVdF」라고 기재함), 도전제로서 카본 블랙(덴카사 제품 「Li-435」, 이하 「Li-435」라고 기재함), 분산제로서 상기 그래프트 공중합체 A를 각각 준비하였다. PVdF가 고형분으로 47.6질량%, Li-435가 고형분으로 47.6질량%, 그래프트 공중합체 A가 고형분으로 4.76질량%(분산제의 질량/도전제의 질량=0.1)가 되도록 칭량하여 혼합하고, 이 혼합물에 고형분 함유량이 15질량%가 되도록 NMP를 첨가하고, 자전 공전식 혼합기(싱키사 제품, 아와토리 렌타로 ARV-310)를 이용하여 균일해질 때까지 혼합하여 전극용 도전성 수지 조성물을 얻었다.
[분산성의 평가(전극용 도전성 수지 조성물 중의 조립(粗粒))]
전극용 도전성 수지 조성물의 분산성을 JIS K5600-2-5에 기재되는 입도 게이지를 이용한 방법으로 조립을 평가하였다. 구체적으로는 스크레이퍼를 이용하여 전극용 도전성 수지 조성물을 도포하고, 시료면에 10mm 이상 연속된 선형 흔적이 하나의 홈에 대해 3개 이상 나열된 개소의 눈금을 측정하였다. 입도 게이지의 수치가 낮을수록 양호한 분산성을 의미한다. 본 실시예의 입도 게이지는 5μm이었다.
[분산성의 평가(전극용 도전성 수지 조성물의 점도)]
전극용 도전성 수지 조성물의 분산성을 JIS K7244-10에 기재되는 회전형 레오미터를 이용한 방법으로 점도를 평가하였다. 구체적으로는 회전형 레오미터(안톤파사 제품, MCR300)를 이용하여 고형분 함유량이 15질량%의 전극용 도전성 수지 조성물 1g을 디스크 상에 도포하고, 전단 속도를 100s-1~0.01s-1까지 변화시켜 측정을 행하여 전단 속도 1s-1의 점도를 평가하였다. 점도의 수치가 낮을수록 양호한 분산성을 의미한다. 본 실시예의 점도는 5.8Pa·s이었다.
[내산화성 평가(산화 분해 전류값)]
전극용 도전성 수지 조성물을 알루미늄박 상에 건조 후의 두께가 20μm가 되도록 도공하고, 105℃에서 1시간 건조시켜 시험편으로 하였다.
작용극에 얻어진 시험편, 대극 및 참조극에 리튬, 전해액에 LiPF6을 전해질염으로 하는 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트(=1/2(부피비)) 용액(농도 1mol/L)을 이용하여 3극 셀(도요 시스템 주식회사 제품)을 조립하였다. 전기 화학 측정 시스템(솔라트론사 제품, 펑션 제너레이터 1260 및 포텐쇼 갈바노스탯 1287)을 이용하여 사이클릭 볼타메트리(이하 「CV」라고 약칭함)를 25℃에서 10mV/sec의 주사 속도로 2.5V~5.0V의 범위에서 행하였다. 5.0V시의 전류값을 산화 분해 전류값으로 정하였다. 산화 분해 전류값이 낮을수록 산화 분해되기 어려워 내산화성이 높다고 판단된다. 본 실시예의 산화 분해 전류값은 0.05mA/㎠이었다.
(전극 조성물의 조제)
조제한 전극용 도전성 수지 조성물과 활물질로서 LiCoO2(유미코아사 제품 「KD20」, 평균 1차 입자경 15μm)를 각각 준비하였다. LiCoO2가 고형분으로 98질량%, 전극용 도전성 수지 조성물이 고형분으로 2질량%가 되도록 칭량하여 혼합하고, 이 혼합물에 고형분 함유량이 72질량%가 되도록 NMP를 첨가하고, 자전 공전식 혼합기(싱키사 제품, 아와토리 렌타로 ARV-310)를 이용하여 균일해질 때까지 혼합하여 전극 조성물을 얻었다.
[분산성의 평가(전극 조성물의 점도)]
전극 조성물의 분산성을 JIS K7244-10에 기재되는 회전형 레오미터를 이용한 방법으로 점도를 평가하였다. 구체적으로는 회전형 레오미터(안톤파사 제품, MCR300)를 이용하여 고형분 함유량이 72질량%의 전극 조성물 1g을 디스크 상에 도포하고, 전단 속도를 100s-1~0.01s-1까지 변화시켜 측정을 행하여 전단 속도 1s-1의 점도를 평가하였다. 점도의 수치가 낮을수록 양호한 분산성을 의미한다. 본 실시예의 점도는 12.5Pa·s이었다.
(전극의 제작)
조제한 전극 조성물을 두께 15μm의 알루미늄박(UACJ사 제품) 상에 어플리케이터로 성막하고, 건조기 내에 정치(靜置)하여 105℃, 1시간 예비 건조시켰다. 다음으로 롤 프레스기로 200kg/cm의 선압으로 프레스하여, 두께 15μm의 알루미늄박을 포함한 막의 두께가 60μm가 되도록 조제하였다. 휘발 성분을 제거하기 위해 170℃에서 3시간 진공 건조하여 전극을 얻었다. 도 2에 전극의 주사형 전자 현미경 화상을 나타낸다. 도전제(8)가 활물질(7)과 균일하게 분포되어 있고 높은 분산성이었다.
[전극의 극판 저항 평가]
제작한 전극을 직경 14mm의 원반 형상으로 잘라내고, 표리를 SUS304제 평판 전극에 의해 끼운 상태로 전기 화학 측정 시스템(솔라트론사 제품, 펑션 제너레이터 1260 및 포텐쇼 갈바노스탯 1287)을 이용하여 진폭 전압 10mV, 주파수 범위 1Hz~100kHz에서 교류 임피던스를 측정하였다. 얻어진 저항 성분값으로 잘라낸 원반 형상의 면적을 곱한 저항값을 극판 저항으로 하였다. 본 실시예의 전극의 극판 저항은 240Ω·㎠이었다.
(음극의 제작)
용매로서 순수(칸토 화학사 제품), 음극 활물질로서 인조 흑연(히타치 카세이사 제품 「MAG-D」), 결착재로서 스티렌 부타디엔 고무(니폰 제온사 제품 「BM-400B」, 이하 「SBR」이라고 기재함), 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스(다이셀사 제품 「D2200」, 이하 「CMC」라고 기재함)를 각각 준비하였다. 다음으로 CMC가 고형분으로 1질량%, 인조 흑연이 고형분으로 97질량%가 되도록 칭량하여 혼합하고, 이 혼합물에 순수를 첨가하고, 자전 공전식 혼합기(싱키사 제품, 아와토리 렌타로 ARV-310)를 이용하여 균일해질 때까지 혼합하였다. 나아가 SBR이 고형분으로 2질량%가 되도록 칭량하여 상기 혼합물에 첨가하고, 상기 자전 공전식 혼합기를 이용하여 균일해질 때까지 혼합하여 비수계 전지용 음극 슬러리를 얻었다. 다음으로 비수계 전지용 음극 슬러리를 두께 10μm의 구리박(UACJ사 제품) 상에 어플리케이터로 성막하고, 건조기 내에 정치하여 60℃, 1시간 예비 건조시켰다. 다음으로 롤 프레스기로 100kg/cm의 선압으로 프레스하여, 구리박을 포함한 막의 두께가 40μm가 되도록 조제하였다. 잔류 수분을 완전히 제거하기 위해 120℃에서 3시간 진공 건조하여 음극을 얻었다.
(리튬 이온 전지의 제작)
이슬점 -50℃ 이하로 제어한 드라이 룸 내에서 상기 전극을 40mm×40mm로 가공하고 음극을 44mm×44mm로 가공한 후, 전극 합재 도공면이 중앙에서 대향하도록 하고, 나아가 전극 사이에 45mm×45mm로 가공한 폴리올레핀 미다공질막을 배치하였다. 다음으로 가로세로 70mm×140mm로 절단 및 가공한 알루미늄 라미네이트 시트를 장변의 중앙부에서 반으로 접어 전극의 집전용 탭이 라미네이트 시트의 외부에 노출되도록 배치하여 끼워넣었다. 다음으로 히트 실러를 이용하여 알루미늄 라미네이트 시트의 집전용 탭이 노출된 변을 포함하는 2변을 가열 융착한 후, 가열 융착하지 않은 한 변으로부터 2g의 전해액(키시다 화학 제품, 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트=1/2(부피비)+1M LiPF6 용액, 이하 「전해액」이라고 기재함)을 주액하고, 상기 전극을 이용한 양극, 음극 및 폴리올레핀 미다공막에 충분히 스며들게 하고 나서 진공 히트 실러에 의해 전지의 내부를 감압하면서 알루미늄 라미네이트 시트의 나머지 1변을 가열 융착하여 리튬 이온 전지를 얻었다.
(리튬 이온 전지의 평가)
제작한 리튬 이온 전지에 대해 이하의 방법에 의해 전지 성능을 평가하였다.
[방전 레이트 특성(3C 방전시의 용량 유지율)]
제작한 리튬 이온 전지를 25℃에서 4.45V, 0.2C 제한의 정전류 정전압 충전을 한 후, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 다음으로 방전 전류를 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C로 변화시켜 각 방전 전류에 대한 방전 용량을 측정하였다. 각 측정에서의 회복 충전은 4.45V, 0.2C 제한의 정전류 정전압 충전을 행하였다. 그리고, 0.2C 방전시에 대한 3C 방전시의 용량 유지율을 계산하였다. 본 실시예의 리튬 이온 전지의 3C 방전시의 용량 유지율은 82.5%이었다.
[사이클 특성(사이클 후 방전 용량 유지율)]
제작한 리튬 이온 전지를 25℃에서 4.45V, 1C 제한의 정전류 정전압 충전을 한 후, 1C의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 다음으로 상기 충방전을 400사이클 반복하여 방전 용량을 측정하였다. 그리고, 1사이클 방전시에 대한 400사이클 방전시의 사이클 후 방전 용량 유지율을 계산하였다. 본 실시예의 리튬 이온 전지의 사이클 후 방전 용량 유지율은 90%이었다.
<실시예 2>
실시예 1의 분산제를 그래프트 공중합체 B로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전극용 도전성 수지 조성물, 전극 조성물, 전극 및 리튬 이온 전지를 제작하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 3>
실시예 1의 분산제를 그래프트 공중합체 C로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전극용 도전성 수지 조성물, 전극 조성물, 전극 및 리튬 이온 전지를 제작하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 4>
실시예 1의 PVdF가 고형분으로 49.75질량%, Li-435가 고형분으로 49.75질량%, 그래프트 공중합체 A가 고형분으로 0.498질량%(분산제의 질량/도전제의 질량=0.01)가 되도록 칭량하여 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전극용 도전성 수지 조성물, 전극 조성물, 전극 및 리튬 이온 전지를 제작하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 5>
실시예 1의 PVdF가 고형분으로 40.0질량%, Li-435가 고형분으로 40.0질량%, 그래프트 공중합체 A가 고형분으로 20.0질량%(분산제의 질량/도전제의 질량=0.5)가 되도록 칭량하여 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전극용 도전성 수지 조성물, 전극 조성물, 전극 및 리튬 이온 전지를 제작하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 6>
실시예 1의 PVdF가 고형분으로 33.3질량%, Li-435가 고형분으로 33.3질량%, 그래프트 공중합체 A가 고형분으로 33.3질량%(분산제의 질량/도전제의 질량=1)가 되도록 칭량하여 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전극용 도전성 수지 조성물, 전극 조성물, 전극 및 리튬 이온 전지를 제작하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 7>
실시예 1의 PVdF가 고형분으로 20.0질량%, Li-435가 고형분으로 20.0질량%, 그래프트 공중합체 A가 고형분으로 60.0질량%(분산제의 질량/도전제의 질량=3)가 되도록 칭량하여 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전극용 도전성 수지 조성물, 전극 조성물, 전극 및 리튬 이온 전지를 제작하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 8>
실시예 1의 도전제를 카본 나노 튜브(씨나노사 제품, Flotube9000, 이하 「CNT」라고 기재함)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전극용 도전성 수지 조성물, 전극 조성물, 전극 및 리튬 이온 전지를 제작하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 9>
실시예 1의 도전제를 Li-435와 CNT를 병용하고 Li-435가 고형분으로 23.8질량%, CNT가 고형분으로 23.8질량%가 되도록 칭량하여 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전극용 도전성 수지 조성물, 전극 조성물, 전극 및 리튬 이온 전지를 제작하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<실시예 10>
실시예 1의 도전제를 카본 블랙 Li-250(덴카사 제품)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전극용 도전성 수지 조성물, 전극 조성물, 전극 및 리튬 이온 전지를 제작하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<실시예 11>
실시예 1의 도전제를 케첸 블랙(라이온 스페셜리티 케미컬즈사 제품 ECP)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전극용 도전성 수지 조성물, 전극 조성물, 전극 및 리튬 이온 전지를 제작하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<비교예 1>
실시예 1의 분산제를 첨가하지 않고 PVdF가 고형분으로 50.0질량%, Li-435가 고형분으로 50.0질량%가 되도록 칭량하여 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전극용 도전성 수지 조성물, 전극 조성물, 전극 및 리튬 이온 전지를 제작하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 비교예 1에서 이용한 전극용 도전성 수지 조성물을 이용한 경우 분산성이 부족하며 점도가 높고 극판 저항도 높은 값을 나타내었다. 또한, 전지 평가에서도 3C 방전시의 방전 용량 유지율이 낮은 결과가 되었다.
<비교예 2>
실시예 1의 분산제를 그래프트 공중합체 D로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전극용 도전성 수지 조성물, 전극 조성물, 전극 및 리튬 이온 전지를 제작하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 비교예 2에서 이용한 전극용 도전성 수지 조성물을 이용한 경우 분산성이 부족하며 점도가 높고 극판 저항도 높은 값을 나타내었다. 또한, 전지 평가에서도 3C 방전시의 방전 용량 유지율이 낮은 결과가 되었다.
<비교예 3>
실시예 1의 분산제를 그래프트 공중합체 E로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전극용 도전성 수지 조성물, 전극 조성물, 전극 및 리튬 이온 전지를 제작하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 비교예 3에서 이용한 전극용 도전성 수지 조성물을 이용한 경우 분산성이 부족하며 점도가 높고 극판 저항도 높은 값을 나타내었다. 또한, 전지 평가에서도 3C 방전시의 방전 용량 유지율이 낮은 결과가 되었다.
<비교예 4>
실시예 1의 분산제를 그래프트 공중합체 F로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전극용 도전성 수지 조성물, 전극 조성물, 전극 및 리튬 이온 전지를 제작하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 비교예 4에서 이용한 전극용 도전성 수지 조성물을 이용한 경우 분산성이 부족하며 점도가 높고 극판 저항도 높은 값을 나타내었다. 또한, 전지 평가에서도 3C 방전시의 방전 용량 유지율이 낮은 결과가 되었다.
<비교예 5>
실시예 1의 분산제를 그래프트 공중합체 G로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전극용 도전성 수지 조성물, 전극 조성물, 전극 및 리튬 이온 전지를 제작하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 비교예 5에서 이용한 전극용 도전성 수지 조성물을 이용한 경우 분산성이 부족하며 점도가 높고 극판 저항도 높은 값을 나타내었다. 또한, 전지 평가에서도 3C 방전시의 방전 용량 유지율이 낮은 결과가 되었다.
<비교예 6>
실시예 1의 분산제를 폴리비닐알코올(칸토 화학사 제품, Mw16,000, 제품 번호 18330)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전극용 도전성 수지 조성물, 전극 조성물, 전극 및 리튬 이온 전지를 제작하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. 비교예 6에서 이용한 전극용 도전성 수지 조성물을 이용한 경우 분산성은 향상되지만 높은 산화 분해 전류값을 나타내었다.
<비교예 7>
실시예 1의 분산제를 폴리아크릴로니트릴(시그마 알드리치사 제품, Mw150,000, 제품 번호 181315)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전극용 도전성 수지 조성물, 전극 조성물, 전극 및 리튬 이온 전지를 제작하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. 비교예 7에서 이용한 전극용 도전성 수지 조성물을 이용한 경우 분산성이 부족하며 점도가 높고 극판 저항도 높은 값을 나타내었다. 또한, 전지 평가에서도 3C 방전시의 방전 용량 유지율이 낮은 결과가 되었다.
<비교예 8>
실시예 1의 분산제를 폴리비닐알코올(칸토 화학사 제품, Mw16,000, 제품 번호 18330)과 폴리아크릴로니트릴(시그마 알드리치사 제품, Mw150,000, 제품 번호 181315)의 병용으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전극용 도전성 수지 조성물, 전극 조성물, 전극 및 리튬 이온 전지를 제작하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. 비교예 8에서 이용한 전극용 도전성 수지 조성물을 이용한 경우 분산성이 부족하며 점도가 높고 높은 산화 분해 전류값을 나타내며 극판 저항도 높은 값을 나타내었다. 또한, 전지 평가에서도 3C 방전시의 방전 용량 유지율이 낮은 결과가 되었다.
<비교예 9>
실시예 1의 분산제를 폴리비닐피롤리돈(다이이치 공업제약사 제품, K-90)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전극용 도전성 수지 조성물, 전극 조성물, 전극 및 리튬 이온 전지를 제작하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. 비교예 9에서 이용한 전극용 도전성 수지 조성물을 이용한 경우 분산성은 향상되지만 높은 산화 분해 전류값을 나타내었다.
<비교예 10>
실시예 1의 분산제를 폴리옥시에틸렌알킬에테르(라이온사 제품, 레오콜 TD-50)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전극용 도전성 수지 조성물, 전극 조성물, 전극 및 리튬 이온 전지를 제작하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 7에 나타낸다. 비교예 10에서 이용한 전극용 도전성 수지 조성물을 이용한 경우 분산성은 향상되지만 높은 산화 분해 전류값을 나타내었다.
<비교예 11>
실시예 1의 분산제를 폴리비닐피롤리돈(다이이치 공업제약사 제품)과 폴리옥시에틸렌알킬에테르(라이온사 제품)의 병용으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전극용 도전성 수지 조성물, 전극 조성물, 전극 및 리튬 이온 전지를 제작하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 7에 나타낸다. 비교예 11에서 이용한 전극용 도전성 수지 조성물을 이용한 경우 분산성은 향상되지만 높은 산화 분해 전류값을 나타내었다.
<비교예 12>
실시예 1의 결착재를 첨가하지 않고 그래프트 공중합체 A가 고형분으로 50.0질량%(분산제의 질량/도전제의 질량=1), Li-435가 고형분으로 50.0질량%가 되도록 칭량하여 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전극용 도전성 수지 조성물, 전극 조성물, 전극 및 리튬 이온 전지를 제작하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 7에 나타낸다. 비교예 12에서 이용한 전극용 도전성 수지 조성물을 이용한 경우 분산성의 향상 및 낮은 산화 분해 전류값을 나타내었지만, 극판 저항이 높고, 전지 평가에서도 3C 방전시의 방전 용량 유지율이 낮은 결과가 되었다.
<비교예 13>
실시예 1의 분산제를 그래프트 공중합체 H로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전극용 도전성 수지 조성물, 전극 조성물, 전극 및 리튬 이온 전지를 제작하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 7에 나타낸다. 비교예 13에서 이용한 전극용 도전성 수지 조성물을 이용한 경우 분산성이 부족하며 점도가 높고 극판 저항도 높은 값을 나타내었다. 또한, 전지 평가에서도 3C 방전시의 방전 용량 유지율이 낮은 결과가 되었다.
<비교예 14>
실시예 1의 분산제를 그래프트 공중합체 I로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전극용 도전성 수지 조성물, 전극 조성물, 전극 및 리튬 이온 전지를 제작하고, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 7에 나타낸다. 비교예 14에서 이용한 전극용 도전성 수지 조성물을 이용한 경우 분산성이 부족하며 점도가 높고 극판 저항도 높은 값을 나타내었다. 또한, 전지 평가에서도 3C 방전시의 방전 용량 유지율이 낮은 결과가 되었다.
Figure 112019019951199-pct00002
Figure 112019019951199-pct00003
Figure 112019019951199-pct00004
Figure 112019019951199-pct00005
Figure 112019019951199-pct00006
Figure 112019019951199-pct00007
실시예 1~11의 전극용 도전성 수지 조성물은 비교예 1~14의 전극용 도전성 수지 조성물에 비해 분산성과 내산화성을 양립할 수 있는 것이 명백해졌다. 이에 의해 본 발명의 실시예의 전극 조성물은 점도가 낮고, 전극 조성물을 이용한 전극은 극판 저항이 낮기 때문에 방전시의 전압 강하가 억제되는 것을 알 수 있었다.
나아가 실시예 1~11의 리튬 이온 전지는 비교예 1~14의 리튬 이온 전지에 비해 방전 레이트 특성이 높고 사이클 특성도 높은 것이 명백해졌다. 이에 의해 본 발명의 전극용 도전성 수지 조성물을 이용한 리튬 이온 전지는 방전 전류의 증가에 따른 출력 저하가 억제되고 높은 수명도 겸비하는 것을 알 수 있었다.
1 리튬 이온 전지 양극
2 리튬 이온 전지 음극
3 폴리올레핀제 미다공막
4 알루미늄제 탭
5 니켈제 탭
6 외장
7 활물질
8 도전제

Claims (8)

  1. 분산제, 도전제 및 결착재를 함유하는 전극용 도전성 수지 조성물로서,
    분산제가 폴리비닐알코올에 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체가 그래프트한 그래프트 공중합체를 함유하고,
    폴리비닐알코올의 평균 중합도가 300~3000이고, 또한 비누화도가 90몰%~100몰%이며,
    그래프트 공중합체 중의 폴리비닐알코올량이 10질량%~40질량%이고, 폴리아크릴로니트릴량이 90질량%~60질량%인 것을 특징으로 하는 전극용 도전성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    분산제와 도전제의 질량비(분산제의 질량/도전제의 질량)가 0.01~1인 전극용 도전성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    결착재가 폴리불화비닐리덴을 함유하는 전극용 도전성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    도전제가 (i) 섬유상 탄소, (ii) 구형 탄소 및 (iii) 섬유상 탄소와 구형 탄소가 서로 연결된 탄소 복합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 전극용 도전성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 전극용 도전성 수지 조성물과 활물질을 함유하는 전극 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    활물질이 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMPO4, Li2MSiO4, LiNiXMn(2-X)O4, Li(MnXNiYCoZ)O2, Li(AlXNiYCoZ)O2 및 xLi2MnO3-(1-x)LiMO2에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 전극 조성물.
    단, LiNiXMn(2-X)O4 중의 X는 0<X<2라는 관계를 만족하고,
    Li(MnXNiYCoZ)O2 및 Li(AlXNiYCoZ)O2 중의 X, Y 및 Z는 X+Y+Z=1이라는 관계를 만족하면서 0<X<1, 0<Y<1, 0<Z<1이라는 관계를 만족하며,
    xLi2MnO3-(1-x)LiMO2 중의 x는 0<x<1이라는 관계를 만족하고,
    LiMPO4, Li2MSiO4 및 xLi2MnO3-(1-x)LiMO2 중의 M은 Fe, Co, Ni 및 Mn에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
  7. 금속박 상에 청구항 5에 기재된 전극 조성물을 포함하는 층을 갖는 전극.
  8. 청구항 7에 기재된 전극을 양극으로서 갖는 리튬 이온 전지.
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