JP2019079646A - 負極用バインダー組成物、負極用スラリー、負極及びナトリウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 初回充放電時の不可逆容量の抑制と高いサイクル維持率を有したナトリウムイオン電池の負極用バインダー組成物、負極用スラリー、負極及びナトリウムイオン電池を提供する。【解決手段】本発明によれば、ポリビニルアルコールに、（メタ）アクリロニトリルを必須成分とする単量体がグラフトしたグラフト共重合体を含有し、前記グラフト共重合時に生成するポリ（メタ）アクリロニトリルのホモポリマーの重量平均分子量が３００００〜２５００００であり、ポリビニルアルコールの平均重合度が３００〜３０００で、かつ鹸化度が７０〜１００モル％であり、グラフト共重合体中の、ポリビニルアルコール量が１０〜９０質量％であり、ポリ（メタ）アクリロニトリル量が９０〜１０質量％である、ナトリウムイオン電池の負極用バインダー組成物が提供される。【選択図】なし

Description

本発明は、負極用バインダー組成物及びこのバインダー組成物を用いた負極用スラリー、並びにこれを利用する負極及びナトリウムイオン二次電池に関する。

近年、ノートパソコン、携帯電話といった電子機器の電源として二次電池が利用されており、また、環境負荷の低減を目的に二次電池を電源として用いるハイブリット自動車や電気自動車の開発が進められている。それらの電源に高エネルギー密度、高電圧、高耐久性の二次電池が求められている。リチウムイオン二次電池は高電圧、高エネルギー密度を達成できる二次電池として注目を集め、市場を拡大している。

しかしリチウムイオン電池は、リチウム等の希少金属元素が使用されているため、市場拡大に伴う、リチウムの供給不安が指摘されている。このようなリチウムイオン電池の課題から、近年では資源量が豊富かつ、安価なナトリウムをキャリアイオンとしたナトリウムイオン電池の研究開発が進められている。

リチウムイオン電池の負極活物質としてはグラファイトが知られているが、ナトリウムイオンはイオン半径が大きく、グラファイト層間に進入できないためナトリウムイオン電池では使用できない。そのためナトリウムイオン電池用の負極活物質としては、ハードカーボンや、Ｐ２型のＮａ遷移金属酸化物負極活物質の適用検討が進められている。
また、バインダーについてもリチウムイオン電池は、Ｆ系樹脂であるＰＶＤＦが広く使用されているが、ＰＶＤＦをナトリウムイオン電池用の負極用バインダーとして適用した際には、初回充放電時の不可逆容量の増加や、サイクル維持率の低下が起こり、実用化されていない。

特許文献１〜２ではポリビニルアルコールに（メタ）アクリロニトリルがグラフト共重合したリチウムイオン電池用バインダー組成物が開示されている。しかし、このバインダー組成物をナトリウムイオン電池負極用バインダー組成物に使用することで、サイクル維持率の増加、不可逆容量の低下抑制が可能との記載はない。

ＷＯ２０１５／０５３２２４号公報 ＷＯ２０１７／１５４９４９号公報

本発明は上記問題に鑑み、初回充放電時の不可逆容量の抑制と高いサイクル維持率を有したナトリウムイオン電池の負極用バインダー組成物、負極用スラリー、負極及びナトリウムイオン電池の提供を目的とする。

発明者らが鋭意検討を行った結果、ポリビニルアルコールに、ポリ（メタ）アクリロニトリルをグラフト共重合したグラフト共重合体を含む特定のバインダー組成物を、ナトリウムイオン電池の負極に用いることで、初回充放電時の不可逆容量の抑制と高いサイクル維持率を実現することに成功した。

すなわち本発明は、以下に記載のナトリウムイオン電池の負極用バインダー組成物、負極用スラリー、負極及びナトリウムイオン電池を提供する。

すなわち本発明は、以下に記載のナトリウムイオン電池用負極を提供する。
（１）ポリビニルアルコールに、（メタ）アクリロニトリルを必須成分とする単量体がグラフトしたグラフト共重合体を含有し、グラフト共重合時に生成するポリ（メタ）アクリロニトリルのホモポリマーの重量平均分子量が３００００〜２５００００であり、ポリビニルアルコールの平均重合度が３００〜３０００で、かつ鹸化度が７０〜１００モル％であり、グラフト共重合体中の、ポリビニルアルコール量が１０〜９０質量％であり、ポリ（メタ）アクリロニトリル量が９０〜１０質量％である、ナトリウムイオン電池の負極用バインダー組成物。
（２）前記グラフト共重合体のグラフト率が１０〜９００％である、（１）に記載のナトリウムイオン電池の負極用バインダー組成物。
（３）（１）又は（２）に記載のナトリウムイオン電池の負極用バインダー組成物、導電助剤、及び活物質を含有するナトリウムイオン電池の負極用スラリー。
（４）前記導電助剤が（ｉ）繊維状炭素、（ｉｉ）カーボンブラック、（ｉｉｉ）繊維状炭素とカーボンブラックとが相互に連結した炭素複合体からなる群から選択される１種以上である、（３）に記載のナトリウムイオン電池の負極用スラリー。
（５）前記活物質がハードカーボン、Ｎａ_ｘＭ_ｙＮ_１−ｙＯ_２（Ｍ及びＮはそれぞれＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属であって、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）から選択される少なくとも１種以上である（３）又は（４）に記載のナトリウムイオン電池の負極用スラリー。
（６）負極用スラリー中の固形分総量に対し、前記負極用バインダー組成物の固形分含有量が１〜２０質量％である、（３）〜（５）のうちの１項に記載のナトリウムイオン電池の負極用スラリー。
（７）金属箔上に、（３）〜（６）のうちの１項に記載のナトリウムイオン電池の負極用スラリーからなる塗膜を備えるナトリウムイオン電池用負極。
（８）（７）に記載のナトリウムイオン電池用負極を含む、ナトリウムイオン二次電池。

本発明によれば、ポリビニルアルコールに、特定の組成のナトリウムイオン電池の負極用バインダー組成物を、ナトリウムイオン電池の負極に用いることで、初回充放電時の不可逆容量の抑制と高いサイクル維持率を実現することに成功した。

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。尚、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

［バインダー］
本実施形態に用いる、ナトリウムイオン電池の負極用バインダー組成物に含まれるグラフト共重合体は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略すことがある。）に（メタ）アクリロニトリルを主成分とする単量体がグラフトしたグラフト共重合体を含有している。このグラフト共重合体は、ポリビニルアルコールの主鎖に、ポリ（メタ）アクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略すことがある。）の側鎖が生成した共重合体である。バインダー組成物には、前記グラフト共重合体のほか、グラフト共重合に関与していない、ＰＡＮのホモポリマー及び／又はＰＶＡのホモポリマーが混在してもよい。従って、本実施形態のバインダーは、樹脂分（ポリマー分）として、グラフト共重合体のほか、ＰＡＮホモポリマー及び／又はＰＶＡホモポリマーを含有することがある。

ＰＶＡへグラフトする単量体は、耐還元性の点で、（メタ）アクリロニトリルを必須成分とする。（メタ）アクリロニトリルの中では、アクリロニトリルが好ましい。ＰＶＡへグラフトする単量体として、（メタ）アクリロニトリル以外でも、バインダーの耐還元性を損なわない範囲で、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル及びアクリル酸２−エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸及びイタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、並びにスチレン等を併用することができる。これらは１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうち、エチレン性不飽和カルボン酸エステルが好ましく、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルがより好ましく、メタクリル酸メチルが更に好ましい。ＰＶＡへグラフトする単量体は、（メタ）アクリロニトリルのみまたは（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸メチルからなることが好ましく、（メタ）アクリロニトリルのみからなることがより好ましい。

ＰＶＡへグラフトする単量体中の（メタ）アクリロニトリルは、グラフト共重合した単量体の主成分であり、グラフト共重合した単量体のうち５０質量％以上であることが好ましい。（メタ）アクリロニトリルが、グラフト共重合した単量体のうち５０質量％未満だと、耐還元性が低下する場合がある。グラフト共重合した単量体のうちの（メタ）アクリロニトリルの割合の上限は１００質量％以下とすることができる。尚、ＰＶＡへグラフトする単量体の組成は^１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴分光法）により求めることができる。

ＰＶＡの鹸化度は、耐還元性の観点から、８５〜１００モル％が好ましく、活物質、導電助剤への被覆性を高める観点から、９５モル％以上がより好ましい。ここでいうＰＶＡの鹸化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準ずる方法で測定される値である。

ＰＶＡの平均重合度は、溶解性、結着性及びバインダーの粘度の観点から、３００〜３０００が好ましい。ＰＶＡの平均重合度は、３２０〜２９５０がより好ましく、５００〜２５００が最も好ましく、５００〜１８００が更に好ましい。ＰＶＡの平均重合度が３００以上だと、バインダーと活物質及び導電助剤との間の結着性が向上し、耐久性が向上する。ＰＶＡの平均重合度が３０００以下だと溶解性が向上し、粘度が下降するため、負極用スラリーの製造が容易になる。ここでいうＰＶＡの平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準ずる方法で測定される値である。

グラフト共重合体のグラフト率は、１０〜９００％であることが好ましく、１００〜８００％であることがより好ましく、１５０〜７００％であることが最も好ましい。グラフト率が１０％未満では耐還元性が低下する場合がある。また、グラフト率が９００％を超えると、結着性や被覆性が低下する場合がある。グラフト共重合体を合成する際（グラフト共重合時）に、ＰＡＮのホモポリマーが生成することがあることから、グラフト率の計算には、グラフト共重合体よりＰＡＮのホモポリマーを分離する工程が必要となる。ＰＡＮのホモポリマーはジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略すことがある。）には溶解するが、ＰＶＡ及びグラフト共重合したＰＡＮはＤＭＦに溶解しない。この溶解性の差を利用し、ＰＡＮのホモポリマーを遠心分離等の操作により分離することができる。

グラフト率の算出のために、具体的には、ＰＡＮの含有量が既知のグラフト共重合体を所定量のＤＭＦに浸漬し、ＰＡＮのホモポリマーをＤＭＦ中に溶出させる。次に浸漬させた液を遠心分離によりＤＭＦ可溶分とＤＭＦ不溶分に分離する。
ここで、
ａ：測定に用いたグラフト共重合体の量、
ｂ：測定に用いたグラフト共重合体中のＰＡＮの質量％、
ｃ：ＤＭＦ不溶分の量とすると、
グラフト率は、以下の式（１）により求めることができる。
グラフト率＝［ｃ−ａ×（１００−ｂ）×０．０１］／［ａ×（１００−ｂ）×０．０１］×１００（％） ・・・（１）

本発明のバインダー組成物中には、グラフト共重合体以外にも、グラフト共重合体を生成する際に生じ得る、ＰＡＮのホモポリマー及びＰＶＡのホモポリマーを含有してもよい。このＰＡＮのホモポリマーの重量平均分子量は、３００００〜２５００００であることが好ましく、８００００〜１５００００がより好ましい。ＰＡＮのホモポリマーの粘度上昇を抑えて、負極用スラリーを容易に製造し得るように、ＰＡＮのホモポリマーの重量平均分子量は２５００００以下であることが好ましく、２０００００以下であることがより好ましく、１５００００以下であることが更に好ましい。尚、ＰＡＮのホモポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により求めることができる。

グラフト共重合体中のＰＶＡ量は、１０〜９０質量％であり、結着性の観点からは、４０〜６０質量％であることがより好ましい。グラフト共重合体中のＰＶＡ量は、特に結着性を高める観点から、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。また、耐還元性の観点からは、グラフト共重合体中のＰＶＡ量は、１０〜３９質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。ここで本発明において、グラフト共重合体中のＰＶＡ量とは、質量換算のグラフト共重合体、ＰＡＮのホモポリマー及びＰＶＡのホモポリマーの総和に対する、グラフト共重合体中のＰＶＡ量及びＰＶＡのホモポリマー量を意味する。

グラフト共重合体中のＰＡＮ量は９０〜１０質量％であり、結着性の観点からは、６０〜４０質量％であることがより好ましい。また、耐還元性の観点からは、グラフト共重合体中のＰＡＮ量は９０〜６１質量％であることが好ましく、９０〜８０質量％であることがより好ましい。ＰＡＮ量が９０質量％を超えると結着性が低下する場合がある。また、１０質量％未満であると耐還元性が低下する場合がある。
グラフト共重合体中のＰＡＮ量とは、質量換算のグラフト共重合体、ＰＡＮのホモポリマー及びＰＶＡのホモポリマーの総和に対する、グラフト共重合したＰＡＮ量及びＰＡＮのホモポリマー量を意味する。

グラフト共重合体の組成比（バインダー組成物中の樹脂分の組成比）は、（メタ）アクリロニトリルの反応率（重合率）と重合に用いた各成分の仕込み量の組成から計算することができる。
共重合時に生成したＰＡＮの質量割合、すなわちＰＶＡにグラフトしたＰＡＮとＰＡＮホモポリマーとの総量は、（メタ）アクリロニトリルの重合率と仕込みの（メタ）アクリロニトリルの質量とから、算出することができる。また、このＰＡＮの質量と、ＰＶＡの仕込みの質量との比を取ることで、ＰＶＡとＰＡＮの質量比を算出することができる。

具体的には、グラフト共重合体中のＰＡＮの質量％は、以下の式（２）から求めることができる。
グラフト共重合体中のＰＡＮの質量％＝ｄ×０．０１×ｅ／（ｆ＋ｄ×０．０１×ｅ）×１００（％）・・・（２）
ここで、上記式（２）中、ｄは（メタ）アクリロニトリルの重合率（％）、ｅはグラフト共重合に使用した（メタ）アクリロニトリルの質量（仕込み量）、ｆはグラフト共重合に使用したＰＶＡの質量（仕込み量）を表す。

また、グラフト共重合体の組成比（バインダー組成物中の樹脂分の組成比）は、^１Ｈ−ＮＭＲにより求めることもできる。例えば、（メタ）アクリロニトリルに加えて、（メタ）アクリロニトリル以外の単量体もグラフト共重合に用いる場合、上記式（２）での算出は難しいため、^１Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。^１Ｈ−ＮＭＲの測定は、例えば、日本電子株式会社製の商品名「ＡＬＰＨＡ５００」を用い、測定溶媒：ジメチルスルホキシド、測定セル：５ｍｍφ、試料濃度：５０ｍｇ／１ｍｌ、測定温度：３０℃の条件にて行うことが可能である。

本実施形態のバインダー組成物の製造方法ついては特に制限されないが、ポリ酢酸ビニルを重合後、鹸化してＰＶＡを得た後に、ＰＶＡに（メタ）アクリロニトリルを主成分とする単量体をグラフト共重合させる方法が好ましい。

ポリ酢酸ビニルを重合する方法については、塊状重合、溶液重合等公知の任意の方法を用いることができる。

ポリ酢酸ビニルの重合に使用される開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物等が挙げられる。

ポリ酢酸ビニルの鹸化反応は、例えば有機溶媒中、鹸化触媒存在下で鹸化する方法により行うことができる。

有機溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。これらは単独でも、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、メタノールが好ましい。

鹸化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコキシド等の塩基性触媒や硫酸、塩酸等の酸性触媒が挙げられる。これらの中では、水酸化ナトリウムが鹸化速度の観点から好ましい。

ポリビニルアルコールに（メタ）アクリロニトリルを主成分とする単量体をグラフト共重合させる方法は、溶液重合によって行うことができる。用いる溶媒としてはジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

グラフト共重合に使用する開始剤としては、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等を用いることができる。

本実施形態のバインダー組成物は溶媒に溶解させて用いることができる。溶媒としてはジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。バインダー組成物には、これらの溶媒が含まれていることが好ましく、これらの溶媒は１種又は２種以上含まれていてもよい。

以上詳述した本実施形態のバインダー組成物は、上記したグラフト共重合体を含有するため、負極活物質、導電助剤や金属箔との結着性が良好であり、尚且つ負極活物質や導電助剤を被覆する。これにより、初回充電時における負極活物質中のナトリウムイオンと電解液の副反応や、導電助剤表面上でのナトリウムイオンと電解液の副反応を抑制し、電池の不可逆容量の増加を抑制する。

＜負極用スラリー＞
本発明の実施形態に係る負極用スラリーは、上記のバインダー組成物と、負極活物質と、導電助剤とを含有する。

（負極活物質）
負極活物質としては、ナトリウムを吸蔵可能な材料を選択することが出来る。炭素材料としてはハードカーボンを用いることができる。また、Ｎａ_ｘＭ_ｙＮ_１−ｙＯ_２（Ｍ、ＮはそれぞれＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属であって、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）といった遷移金属活物質を用いることができる。Ｎａ_ｘＭ_ｙＮ_１−ｙＯ_２としては、Ｐ２型の結晶構造を有するＮａ_ｘＭ_ｙＮ_１−ｙＯ_２、及び、Ｐ３型の結晶構造を有するＮａ_ｘＭ_ｙＮ_１−ｙＯ_２から選択される少なくとも１種以上を含む遷移金属活物質を用いることができる。Ｍ、Ｎは互いに異なることが好ましい。ｘ＝yであることが好ましい。Ｍ、ＮはＣｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属が好ましく、Ｍ＝Ｃｒ、Ｎ＝Ｔｉが好ましい。Ｎａ_ｘＭ_ｙＮ_１−ｙＯ_２の中では、Ｎａ_ｘＭ_ｘＮ_１−ｘＯ_２が好ましく、Ｎａ_ｘＣｒ_ｘＴｉ_１−ｘＯ_２がより好ましい。ハードカーボンとは、難黒鉛化性炭素をいい、例えば、不活性雰囲気下で加熱しても、黒鉛を生成し難い炭素材料をいう。

（導電助剤）
本実施形態の負極用スラリーには導電助剤を含有させることができる。導電助剤としては、炭素材料が好ましい。但し、黒鉛やポリアセンは除くことが好ましい。炭素材料の中では、（ｉ）繊維状炭素、（ｉｉ）カーボンブラック、及び（ｉｉｉ）繊維状炭素とカーボンブラックとが相互に連結した炭素複合体からなる群から選択される少なくとも１種以上が好ましい。繊維状炭素としては、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバー等が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック及びケッチェンブラック（登録商標）等が挙げられる。これらの導電助剤は単体で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中ではアセチレンブラック、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノファイバーからなる群から選択される１種又は２種以上が好ましい。

本実施形態の負極用スラリーには、導電助剤及び負極活物質の導電性付与能力、導電性の向上のため、複数種の導電助剤や活物質を連結した炭素複合体を含有してもよい。例えば、ナトリウムイオン二次電池電極用スラリーの場合、繊維状炭素とカーボンブラックとが相互に連結した炭素複合体、更にカーボンコートされた負極活物質を、繊維状炭素、カーボンブラックと複合一体化させた複合体等が挙げられる。繊維状炭素とカーボンブラックとが相互に連結した炭素複合体は、例えば、繊維状炭素とカーボンブラックとの混合物を焼成することにより得られる。また、この炭素複合体と負極活物質との混合物を、焼成したものを炭素複合体とすることもできる。

本実施形態の負極用スラリーは、上記のバインダー組成物、負極活物質、及び導電助剤を含有する。バインダー組成物（バインダー組成物はバインダー溶液を含有してもよい）、負極活物質、及び導電助剤の含有量は特に限定されないが、結着性を高める観点、及びナトリウムイオン二次電池を製造した際の当該電池に良好な特性を持たせる観点から、以下の範囲が好ましい。上記のバインダー組成物の固形分含有量は、当該負極用スラリー中の固形分総量に対し、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。上記の負極活物質の含有量は、当該負極用スラリー中の固形分総量に対し、５０〜９５質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９０質量％が更に好ましい。上記の導電助剤の含有量は、当該負極用スラリー中の固形分総量に対し１〜１５質量％が好ましく、２〜１２質量％がより好ましい。

導電助剤の含有量は、バインダー、活物質及び導電助剤の総量１００質量部中、１〜１５質量部が好ましく、２〜１２質量部がより好ましく、３〜７質量部が最も好ましい。導電助剤の含有量を１質量部以上とすることで、ナトリウムイオン二次電池の高速充電性及び高出力特性が良好となる。また、１５質量部以下とすることで、より高密度な負極を得ることができるため、電池の充放電容量が良好となる。

＜負極＞
本発明の実施形態に係る負極は、上記の負極用スラリーを用いて製造される。この負極は、好ましくは金属箔と、その金属箔上に設けられる上記の負極用スラリーとを用いて製造され、金属箔上に塗膜が形成される。この負極は、好ましくはナトリウムイオン二次電池電極用である。

（負極の製造方法）
負極用スラリーを金属箔上に塗工する方法については、公知の方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることができる。そのなかでもブレード法（コンマロール又はダイカット）、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。この際、バインダーの溶液物性、乾燥性に合わせて塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は片面に施しても、両面に施してもよく、両面の場合、片面ずつ逐次でも両面同時でもよい。

また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよい。負極用スラリーの塗布厚みや長さ、巾は、電池の大きさに合わせて適宜決定すればよい。例えば、負極用スラリーの塗布厚み、すなわち、負極板の厚さは、１０μｍ〜５００μｍの範囲とすることができる。

負極用スラリーの乾燥方法は、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低温風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。

負極は、必要に応じてプレスすることができる。プレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法（冷間又は熱間ロール）が好ましい。カレンダープレス法でのプレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔｏｎ／ｃｍが好ましい。

＜ナトリウムイオン二次電池＞
本発明の実施形態に係るナトリウムイオン二次電池は、上記の負極を用いて製造され、好適には、正極、上記の負極、セパレーター、並びに電解質溶液（電解質及び電解液）を含んで構成される。

（正極）
本実施形態のナトリウムイオン二次電池に用いられる正極は、特に限定されないが、正極活物質を含む正極用スラリーを用いて製造することができる。この正極は、例えば、正極用金属箔と、その金属箔上に設けられる正極用スラリーとを用いて製造することができる。正極用スラリーは、正極用バインダーと、正極活物質と、前述の導電助剤とを含むことが好ましい。正極用バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、フッ素系樹脂であるポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン系共重合体、及びアクリル系共重合体等を用いることができる。正極用バインダーとしては、フッ素系樹脂が好ましい。フッ素系樹脂の中では、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンから選択される少なくとも１種以上が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。

正極活物質の種類は、ナトリウムイオン電池に使用できるものであれば特に限定されないが、具体的には層状活物質、スピネル型活物質、オキソ酸塩活物質等を挙げることができる。例えば、ＮａＦｅＯ_２、ＮａＮｉＯ_２、ＮａＣｏＯ_２、ＮａＣｒＯ_２、ＮａＭｎＯ_２、ＮａＶＯ_２、Ｎａ（Ｎｉ_ＸＭｎ_１−Ｘ）Ｏ_２（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（Ｆｅ_ＸＭｎ_１−Ｘ）Ｏ_２（０＜Ｘ＜１）、ＮａＶＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等を挙げることができる。

正極用の金属箔としては箔状のアルミニウムを用いることが好ましく、厚さは加工性の観点から５〜３０μｍであることが好ましい。正極は、前述の負極の製造方法に準じた方法にて、正極用スラリー及び正極用金属箔を用いて製造することができる。

（セパレーター）
セパレーターには、電気絶縁性の多孔質膜、網、不織布等、充分な強度を有すれば、どのようなものでも使用可能である。特に、電解液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持に優れたものを使用するとよい。材質は特に限定しないが、ガラス繊維等の無機物繊維又は有機物繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフロン等の合成樹脂又はこれらの層状複合体等を挙げることができる。結着性及び安全性の観点からポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの層状複合膜が好ましい。

（電解質）
電解質としては、ナトリウムイオン電池に一般的に用いられる電解質塩を用いることができる。例えば、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｎａ、ＮａＡｓＦ_６，ＮａＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４，ＣＨ_３ＳＯ_３Ｎａ、ＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＮａＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＮａＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＮａＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２等を挙げることができる。また、電解質塩として、前記Ｎａ塩の他、Ｌｉ塩を用いてもよい。なお、上記電解質のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（電解液）
上記電解質を溶解させる電解液は、特に限定されない。電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシメタン、１、２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン及び２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１、３−ジオキソラン及び４−メチル−１、３−ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン及びＮ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素化合物類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル及びリン酸トリエステル等のエステル類、硫酸エステル、硝酸エステル及び塩酸エステル等の無機酸エステル類、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド類、ジグライム、トリグライム及びテトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホラン類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、並びに１、３−プロパンサルトン、４−ブタンスルトン及びナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらの電解液の中から選択される１種以上を使用することができる。

上記の電解質及び電解液の中では、ＮａＰＦ_６をカーボネート類に溶解した電解質溶液が好ましく、当該溶液中の電解質の濃度は、使用する電極及び電解液によって異なるが、０．５〜３モル／Ｌが好ましい。
本実施形態により、ナトリウムイオン電池用負極が得られる。

以下に本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（ＰＶＡの調製）
酢酸ビニル６００質量部及びメタノール４００質量部を仕込み、窒素ガスをバブリングして脱酸素したのち、重合開始剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．３質量部を仕込み、６０℃で４時間重合させた。重合停止時の重合溶液の固形分濃度は４８％であり、固形分から求めた酢酸ビニルの重合率は８０％であった。得られた重合溶液にメタノール蒸気を吹き込んで、未反応の酢酸ビニルを除去したのち、ポリ酢酸ビニルの濃度が４０質量％になるようにメタノールで希釈した。希釈したポリ酢酸ビニル溶液１２００質量部に、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液２０質量部を添加して、３０℃で１．５時間鹸化反応を行った。
鹸化後の溶液を酢酸で中和し、濾過して１００℃で２時間乾燥させてＰＶＡを得た。得られたＰＶＡの平均重合度は３２０、鹸化度は８６．３モル％であった。

＜重合度及び鹸化度＞ ：転化率の計算、要確認
ＰＶＡの平均重合度及び鹸化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準ずる方法で測定した。

［実施例１］
（バインダーＡの調製）
以下にバインダーＡの調製方法を記す。尚、本実施例において、バインダーとは本発明によるグラフト共重合体を意味する。得られたＰＶＡ１．６５質量部を、ジメチルスルホキシド２６５．１質量部に添加し、６０℃にて２時間撹拌して溶解させた。更に、アクリロニトリル３０．３質量部とジメチルスルホキシド３質量部に溶解させたペルオキソ二硫酸アンモニウム０．０３質量部を６０℃にて添加し、６０℃で撹拌しながらグラフト共重合させた。重合開始より４時間後、室温まで冷却し重合を停止させた。

（析出・乾燥）
得られたバインダーＡを含む反応液質量部をメタノール２９７０質量部中に滴下し、バインダーＡを析出させた。濾過してポリマーを分離して室温で２時間真空乾燥させ、更に８０℃で２時間真空乾燥させた。得られた固形分は２．９７質量部で、アクリロニトリルの重合率は固形分より計算すると４．０％であった。
得られたバインダーＡ中のＰＡＮの質量は全ポリマーの４４．５質量％であり、グラフト率は７８％、ＰＡＮのホモポリマーの重量平均分子量は１０５１００であった。これらの測定方法は、後記の＜組成比＞、＜グラフト率＞及び＜重量平均分子量＞において説明する。

＜組成比＞
バインダーＡの組成比はアクリロニトリルの反応率（重合率）と重合に用いた各成分の仕込み量の組成から計算した。共重合時に生成したＰＡＮの質量％（グラフト共重合体中のＰＡＮの質量％）は、アクリロニトリルの重合率（％）、グラフト共重合に使用したアクリロニトリルの質量（仕込み量）、及びグラフト共重合に使用したＰＶＡの質量（仕込み量）から、先述した式（２）を用いて算出した。尚、後記表中の「質量比」は、グラフト共重合体自体、並びにその共重合時に生成するＰＶＡホモポリマー及びＰＡＮホモポリマーを含む樹脂分中の質量比である。

＜グラフト率＞
バインダーＡを１．００ｇ正秤し、これを特級ＤＭＦ（国産化学株式会社製）５０ｃｃに添加し、８０℃にて２４時間撹拌した。次に、これを株式会社コクサン製の遠心分離機（型式：Ｈ２０００Ｂ、ローター：Ｈ）にて回転数１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。ろ液（ＤＭＦ可溶分）を注意深く分離後、純水不溶分を１００℃にて２４時間真空乾燥し、先述した式（１）を用いグラフト率を計算した。

＜重量平均分子量＞
遠心分離の際のろ液（ＤＭＦ可溶分）をメタノール１０００ｍｌに投入し、析出物を得た。析出物を８０℃にて２４時間真空乾燥し、ＧＰＣにて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。尚、ＧＰＣの測定は以下の条件にて行った。
カラム：ＧＰＣ ＬＦ−８０４、φ８．０×３００ｍｍ（昭和電工株式会社製）を２本直列に繋いで用いた。
カラム温度：４０℃
溶媒：２０ｍＭ−ＬｉＢｒ／ＤＭＦ

＜還元分解電位＞
バインダーＡ１０質量部を、Ｎ−メチルピロリドン９０質量部に溶解させ、得られたポリマー溶液１００質量部にアセチレンブラック（デンカ株式会社製のデンカブラック（登録商標）「ＨＳ−１００」）１質量部を加えて撹拌した。得られた溶液を銅箔上に乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗工し、８０℃で１０分間予備乾燥したのちに、１０５℃で１時間乾燥させて試験片とした。
作用極に得られた試験片、対極及び参照極にナトリウム、電解液にＮａＰＦ_６を電解質塩とするエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（＝１／２（体積比））溶（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を用いて東洋システム株式会社製の３極セルを組み立てた。ソーラートロン社製のポテンショ／ガルバノスタット（１２８７型）を用いてリニアースイープボルタンメトリー（以下ＬＳＶと略す）を２５℃で１０ｍＶ／ｓｅｃの走査速度にて行った。還元分解電位を電流が０．１ｍＡ／ｃｍ^２に達した時の電位と定めた。還元分解電位が低い程、還元分解しにくく耐還元性が高いと判断される。

表１及び表２に、実施例・比較例にかかるバインダーＡの調製条件及び物性を示す。

［実施例２］
実施例１におけるビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを０．１５質量部へ変更し、酢酸ビニルの仕込み量を６３０質量部へ変更し、６０℃で５時間重合した。重合率は８０％であった。実施例１と同様に未反応の酢酸ビニルを除去したのち、ポリ酢酸ビニルの濃度が３０質量％となるようにメタノールで希釈した。このポリ酢酸ビニル溶液２０００質量部に濃度１０質量％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を２０質量部添加して、３０℃で２．５時間鹸化反応を行った。
実施例１と同様にして中和、濾過、乾燥を行い、平均重合度１６５０、鹸化度９５．２モル％のＰＶＡを得た。得られたＰＶＡを用いて実施例１と同様にしてＰＡＮの重合を行い、バインダーＢを調製した。バインダーＢのＰＶＡとＰＡＮの質量比は６０．０：４０．０であり、グラフト率は６５％、ＰＡＮのホモポリマー平均分子量は１２４５００であった。この組成比、グラフト率、及びＰＡＮホモポリマーの重量平均分子量については、実施例１と同様の方法により測定した。以下の実施例３〜９も同様である。

［実施例３］
実施例１における酢酸ビニルを９３０質量部、重合開始剤ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを０．１５質量部に変更し、６０℃５時間で重合させた。重合率は７０％であった。ポリ酢酸ビニルの濃度が３０質量％となるようにメタノールで希釈した。このポリ酢酸ビニル溶液２０００質量部に濃度１０質量％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を２０質量部添加して、３０℃で１．５時間鹸化反応を行った。
実施例１と同様にして中和、濾過、乾燥を行い、平均重合度２９９０、鹸化度８８．６モル％のＰＶＡを得た。得られたＰＶＡを用いて実施例１と同様にしてＰＡＮの重合を行い、バインダーＣを調製した。バインダーＣのＰＶＡとＰＡＮの質量比は４１．５：５８．５であり、グラフト率は１３７％、ＰＡＮのホモポリマー重量平均分子量は１５６２００であった。

［実施例４］
実施例１における酢酸ビニルを６３０質量部、重合開始剤ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを０．１５質量部に変更し、６０℃５時間で重合させた。重合率は７５％であった。ポリ酢酸ビニルの濃度が３０質量％となるようにメタノールで希釈した。このポリ酢酸ビニル溶液２０００質量部に濃度１０質量％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を２０質量部添加して、３０℃で０．５時間鹸化反応を行った。
実施例１と同様にして中和、濾過、乾燥を行い、平均重合度１７４０、鹸化度７１．４モル％のＰＶＡを得た。得られたＰＶＡを用いて実施例１と同様にしてＰＡＮの重合を行い、バインダーＤを調製した。バインダーＤのＰＶＡとＰＡＮの質量比は５８．４：４１．６であり、グラフト率は６９％、ＰＡＮのホモポリマー重量平均分子量は１３５６００であった。

［実施例５］
実施例２における、鹸化反応時間を３０℃で３時間鹸化反応を行った以外は実施例２と同様にしてバインダーＥの調製を行った。得られたＰＶＡの平均重合度は１６１０、鹸化度は９８．２％、バインダーＥのＰＶＡとＰＡＮの質量比は５９．６：４０．４であり、グラフト率は６６％、ＰＡＮのホモポリマーの重量平均分子量は１２８４００であった。

［実施例６］
実施例２における、ポリ酢酸ビニルの重合時間を６時間とし、鹸化時間を１時間とした以外は、実施例２と同様にしてＰＶＡの調製を行った。得られたＰＶＡの平均重合度は１８２０、鹸化度は８３．１％であった。得られたＰＶＡを用いて、バインダーＦの調製を行った。バインダーＦの調製は実施例１におけるＰＶＡを１．４０質量部とした以外は、実施例１と同様にして行った。得られたバインダーＦのＰＶＡとＰＡＮの質量比は１１．２：８８．８であり、グラフト率は７６９％、ＰＡＮのホモポリマーの重量平均分子量は１３１２００であった。

［実施例７］
実施例２における、酢酸ビニルを８００質量部、重合時間を４時間、鹸化時間を１時間とした以外は、実施例２と同様にしてＰＶＡの調製を行った。得られたＰＶＡの平均重合度は２２３０、鹸化度は８４．５％であった。得られたＰＶＡを用いて、バインダーＧの調製を行った。バインダーＧの調製は実施例１におけるＰＶＡを１０．０質量部とした以外は、実施例１と同様にして行った。得られたバインダーＧのＰＶＡとＰＡＮの質量比は７９．８：２０．２であり、グラフト率は２４％、ＰＡＮのホモポリマーの重量平均分子量は１４６４００であった。

［実施例８］
実施例２における、酢酸ビニルを７００質量部、重合時間を５時間とした以外は、実施例２と同様にしてＰＶＡの調製を行った。得られたＰＶＡの平均重合度は１９８０、鹸化度は８６．３％であった。得られたＰＶＡを用いて、バインダーＨの調製を行った。バインダーＨの調製は実施例１におけるＰＶＡを９．０質量部とした以外は、実施例１と同様にして行った。得られたバインダーＨのＰＶＡとＰＡＮの質量比は７０．６：２９．４であり、グラフト率は４０％、ＰＡＮのホモポリマーの重量平均分子量は１４１２００であった。

［実施例９］
実施例２における酢酸ビニルを８００質量部、反応時間を６時間、鹸化時間を１時間とした以外は、実施例２と同様にしてＰＶＡの調製を行った。得られたＰＶＡの平均重合度は２２４０、鹸化度は８１．８％であった。得られたＰＶＡを用いて、バインダーＩの調製を行った。バインダーＩの調製は実施例１におけるＰＶＡを１．５０質量部とした以外は、実施例１と同様にして行った。得られたバインダーＩのＰＶＡとＰＡＮの質量比は１１．６：８８．４であり、グラフト率は７３９％、ＰＡＮのホモポリマーの重量平均分子量は１５６２００であった。

［比較例１］
実施例１におけるポリ酢酸ビニル重合時の仕込みを酢酸ビニル５５０質量部、メタノール５００質量部、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．３質量部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、平均重合度２５０、鹸化度８７．８モル％のＰＶＡを得た。バインダーＪの調製は実施例１と同様にして行った。得られたバインダーＪのＰＶＡとＰＡＮの質量比は５５．５：４４．５であり、グラフト率は７８％、ＰＡＮのホモポリマーの重量平均分子量は９９８００であった。

［比較例２］
実施例１におけるポリ酢酸ビニル重合時の仕込みを酢酸ビニル３０００質量部、メタノール５００質量部、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．１５質量部、反応時間を１２時間、鹸化時間を２．５時間とした以外は実施例１と同様の操作を行い、平均重合度３６２０、鹸化度９３．２モル％のＰＶＡを得た。バインダーＫの調製は実施例１におけるＰＶＡ質量部を９．００質量部とした以外は、実施例１と同様にして行った。得られたバインダーＫのＰＶＡとＰＡＮの質量比は６２．６：３７．４であり、グラフト率は５８％、ＰＡＮのホモポリマーの重量平均分子量は２１２５００であった。バインダーＫを用いて、電極スラリーの作製を試みたが、不溶バインダー成分による導電助剤の凝集が見られ、電極スラリーの塗工が困難であった。

［比較例３］
実施例１におけるポリ酢酸ビニル重合時の仕込みを酢酸ビニル６００質量部、反応時間を６時間、鹸化時間を０．５時間とした以外は実施例１と同様の操作を行い、平均重合度６３０、鹸化度６５．１モル％のＰＶＡを得た。
バインダーＬの調製は実施例１におけるＰＶＡ質量部を６．２０質量部、反応時間を１０時間とした以外は、実施例１と同様にして行った。得られたバインダーＬのＰＶＡとＰＡＮの質量比は７５．５：２４．５であり、グラフト率は３１％、ＰＡＮのホモポリマーの重量平均分子量は１３８２００であった。

［比較例４］
実施例１におけるポリ酢酸ビニル重合時の仕込みを酢酸ビニル６３０質量部、反応時間を５時間、鹸化時間を０．５時間とした以外は実施例１と同様の操作を行い、平均重合度１７１０、鹸化度５４．９モル％のＰＶＡを得た。バインダーＭの調製は実施例１におけるＰＶＡ質量部を６．５質量部とした以外は、実施例１と同様にして行った。得られたバインダーＭのＰＶＡとＰＡＮの質量比は４１．８：５８．２であり、グラフト率は１３５％、ＰＡＮのホモポリマーの重量平均分子量は１２８８００であった。

［比較例５］
実施例１におけるポリ酢酸ビニル重合時の仕込みを酢酸ビニル９５０質量部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、平均重合度２９４０、鹸化度８８．１モル％のＰＶＡを得た。
バインダーＮの調製は実施例１におけるＰＶＡ質量部を０．８０質量部とした以外は、実施例１と同様にして行った。得られたバインダーＭのＰＶＡとＰＡＮの質量比は７．６：９２．４であり、グラフト率は１１７９％、ＰＡＮのホモポリマーの重量平均分子量は１７５３００であった。

［比較例６］
実施例１におけるポリ酢酸ビニル重合時の仕込みを酢酸ビニル１０００質量部、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．１５質量部、反応時間を６時間、鹸化時間を２．５時間とした以外は実施例１と同様の操作を行い、平均重合度３３８０、鹸化度９５．１モル％のＰＶＡを得た。
バインダーＯの調製は実施例１におけるＰＶＡ質量部を１２．００質量部とした以外は、実施例１と同様にして行った。得られたバインダーＯのＰＶＡとＰＡＮの質量比は９２．５：７．５であり、グラフト率は８％、ＰＡＮのホモポリマーの重量平均分子量は１８６１００であった。バインダーＯを用いて、電極スラリーの作製を試みたが、不溶バインダー成分による導電助剤の凝集が見られ、電極スラリーの塗工が困難であった。

［比較例７］
実施例１におけるポリ酢酸ビニル重合時の仕込みを酢酸ビニル１１００質量部、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．１５質量部、反応時間を１２時間、鹸化時間を０．５時間とした以外は実施例１と同様の操作を行い、平均重合度３５１０、鹸化度７５．４モル％のＰＶＡを得た。バインダーＰの調製は実施例１におけるＰＶＡ質量部を１３．００質量部とした以外は、実施例１と同様にして行った。得られたバインダーＰのＰＶＡとＰＡＮの質量比は９４．５：５．５であり、グラフト率は６％、ＰＡＮのホモポリマーの重量平均分子量は１９１２００であった。バインダーＰを用いて、電極スラリーの作製を試みたが、不溶バインダー成分による導電助剤の凝集が見られ、電極スラリーの塗工が困難であった。

［比較例８］
実施例１におけるポリ酢酸ビニル重合時の仕込みを酢酸ビニル９３０質量部、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．１５質量部、反応時間を１２時間、鹸化時間を２．５時間とした以外は実施例１と同様の操作を行い、平均重合度２９８０、鹸化度９５．０モル％のＰＶＡを得た。バインダーＱの調製は実施例１におけるＰＶＡ質量部を１３．００質量部とした以外は、実施例１と同様にして行った。得られたバインダーＰのＰＶＡとＰＡＮの質量比は９５．０：５．０であり、グラフト率は５％、ＰＡＮのホモポリマーの重量平均分子量は１８９１００であった。

［比較例９］
ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製の「ＫＦポリマー（登録商標）＃１１２０」）をバインダーＲとして用いた。
［比較例１０］
カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム株式会社製の「ＣＭＣダイセル２２００」）をバインダーＳとして用いた。ＣＭＣバインダーは水溶性であるため、実施例１における還元分解電位の測定における、電極スラリーの作製をＮＭＰではなく、水で行った以外は、実施例１と同様にして行った。

［実施例１０］
バインダーＡを使用し、以下の方法にて正極用スラリーを調製し、剥離接着強さを測定した。更に負極用スラリーより負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、電極の剥離強度強さ、放電レート特性、サイクル特性の評価を行った。結果を表３に示す。

（負極活物質Ｎａ_０．５８Ｃｒ_０．５８Ｔｉ_０．４２Ｏ_２の作製）
原料としてＮａ_２ＣＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２（アナターゼ型）をモル比０．５８：０．５８：０．４２となるように秤量し、乳鉢と乳棒でよく混合した後にペレット化した。このペレットを空気雰囲気下９００℃で２４時間焼成した後に乳鉢と乳棒で粉砕することで試料Ｎａ_０．５８Ｃｒ_０．５８Ｔｉ_０．４２Ｏ_２を合成した。

（負極用スラリーの調製）
得られたバインダーＡ８質量部を、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）９２質量部に溶解させてバインダー溶液とした。
更に、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ株式会社製のデンカブラック（登録商標）「Ｌｉ−４００」）を、負極用スラリー中の固形分換算で１．５質量部、導電助剤として繊維状炭素としてＣＮａｎｏ社製のカーボンナノファイバー「Ｆｌｏｔｕｂｅ９０００」のＮＭＰ分散液を、負極用スラリー中の固形分換算で１．５質量部、バインダー溶液を、負極用スラリー中の固形分換算で７質量部撹拌混合した。混合後、負極活物質としてＮａ_０．５８Ｃｒ_０．５８Ｔｉ_０．４２Ｏ_２を、負極用スラリー中の固形分換算で９０質量部添加して撹拌混合し、負極用スラリーを得た。ここで、負極用スラリーとは、バインダー溶液、負極活物質、及び導電助剤を含有するものをいう。

＜結着性（剥離接着強さ）＞
得られた負極用スラリーを銅箔上に乾燥後の膜厚が１００μｍとなるように塗工し、温度８０℃で１０分間予備乾燥を行った後に、１０５℃で１時間乾燥させて負極板を得た。
得られた負極板をロールプレス機にて線圧０．２〜３．０ｔｏｎ／ｃｍでプレスし、負極板の平均厚さが９０μｍとなるように調節した。得られた負極板を１．５ｃｍの幅に切断した。この負極板の負極活物質表面（負極用スラリーを塗工した側の表面）を、両面テープを用いてステンレス製の板に貼り付けた。更に、負極板の銅箔表面（負極用スラリーを塗工した側と反対側の表面）に、銅箔に貼り付け、試験片とした。銅箔に貼り付けた粘着テープを、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気にて、１８０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引きはがした時の応力を測定した。この測定を５回繰り返して平均値を求め、剥離接着強さとした。

（負極の作製）
厚み１０μｍの銅箔両面に、調製した負極用スラリーを、自動塗工機で片面ずつ７０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、８０℃で１０分間予備乾燥した。次に、ロールプレス機にて０．２〜３ｔｏｎ／ｃｍの線圧でプレスし、負極板の厚さが両面で９０μｍになるように調製した。更に負極板を５５ｍｍ幅に切断して、短冊状の負極板を作製した。負極板の端部にニッケル製の集電体タブを超音波溶着した後、残留溶媒や吸着水分といった揮発成分を完全に除去するため、１０５℃で１時間乾燥して負極を得た。

（正極活物質ＮａＣｒＯ_２の作製）
原料としてＮａ_２ＣＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３をモル比１：１となるように秤量し、乳鉢と乳棒でよく混合した後にペレット化した。このペレットを空気雰囲気下９００℃で２４時間焼成した後に乳鉢と乳棒で粉砕することで試料ＮａＣｒＯ_２を合成した。

（正極の作製）
正極活物質としてＮａＣｒＯ_２８７．４２質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製の「ＫＦポリマー（登録商標）＃１１２０」）を固形分換算で７質量部、アセチレンブラック（デンカ株式会社製のデンカブラック（登録商標）「Ｌｉ−４００」）３．７２質量部、繊維状炭素としてＣＮａｎｏ社製のカーボンナノファイバー「Ｆｌｏｔｕｂｅ９０００」のＮＭＰ分散液を固形分換算で１．８６質量部、更に全固形分が５０質量％となるように適量のＮＭＰを加えて撹拌混合し正極用スラリーを得た。
厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に、調製した正極用スラリーを、自動塗工機で片面ずつ７０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、８０℃で１０分間予備乾燥した。次に、ロールプレス機にて０．２〜３ｔｏｎ／ｃｍの線圧でプレスし、正極板の厚さが両面で９０μｍになるように調製した。更に正極板を５４ｍｍ幅に切断して短冊状の正極板を作製した。正極板の端部にアルミニウム製の集電体タブを超音波溶着した後、残留溶媒や吸着水分といった揮発成分を完全に除去するため、１０５℃で１時間乾燥して負極を得た。

（電池の作製）
得られた正極と負極とを組合せ、厚み２５μｍ、幅６０ｍｍのポリエチレン微多孔膜セパレーターを介して捲回し、スパイラル状の捲回群を作製した後、これを電池缶に挿入した。次いで、電解質としてＮａＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水溶液系の電解液（プロピレンカーボネート）を電池容器に５ｍｌ注入した後、注入口をかしめて密閉し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形のナトリウムイオン二次電池を作製した。作製したナトリウムイオン二次電池について、以下の方法により電池性能を評価した。

＜初回充放電効率＞
作製したナトリウムイオン二次電池を、２５℃において３．００Ｖ、０．２ＩｔＡ制限の定電流定電圧充電をした後、０．２ＩｔＡの定電流で１．００Ｖまで放電し、放電容量を充放電容量値で割ることで、初回充放電容量値を算出した。
＜高率放電容量維持率＞
作製したナトリウムイオン二次電池を、２５℃において３．００Ｖ、０．２ＩｔＡ制限の定電流定電圧充電をした後、０．２ＩｔＡの定電流で１．００Ｖまで放電した。
次いで、放電電流を０．２ＩｔＡ、０．５ＩｔＡ、１ＩｔＡ、２ＩｔＡ、３ＩｔＡ、５ＩｔＡと変化させ、各放電電流に対する放電容量を測定した。各測定における回復充電は３．０Ｖの定電流定電圧充電を行った。そして、０．２ＩｔＡ放電時に対する５ＩｔＡ放電時の高率放電容量維持率を計算した。

＜サイクル特性（サイクル容量維持率）＞
環境温度２５℃にて、充電電圧３．００Ｖ、１ＩｔＡの定電流定電圧充電と、放電終止電圧１．００Ｖの１ＩｔＡの定電流放電を行った。充電及び放電のサイクルを繰り返し行い、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比率を求めてサイクル容量維持率とした。
［実施例１０〜１８］
実施例１０におけるバインダーＡを、表３に示したバインダーに変更した。それ以外は実施例１０と同様な方法で各評価を実施した。結果を表３に示す。

［比較例１０〜１８］
表３に示したバインダーに変更し、実施例１０に示した方法で、負極用スラリー、負極、正極及びナトリウムイオン二次電池を作製し、各種評価を実施した。結果を表３に示す。
［比較例１９］
バインダーをバインダーＳとし、負極用スラリー調製時の溶媒をＮＭＰではなく、水とした以外は実施例１０に示した方法で、負極用スラリー、負極、正極及びナトリウムイオン二次電池を作製し、各種評価を実施した。

Claims (8)

1. ポリビニルアルコールに、（メタ）アクリロニトリルを必須成分とする単量体がグラフトしたグラフト共重合体を含有し、
   グラフト共重合時に生成するポリ（メタ）アクリロニトリルのホモポリマーの重量平均分子量が３００００〜２５００００であり、ポリビニルアルコールの平均重合度が３００〜３０００で、かつ鹸化度が７０〜１００モル％であり、グラフト共重合体中の、ポリビニルアルコール量が１０〜９０質量％であり、ポリ（メタ）アクリロニトリル量が９０〜１０質量％である、
   ナトリウムイオン電池の負極用バインダー組成物。
2. 前記グラフト共重合体のグラフト率が１０〜９００％である、請求項１に記載のナトリウムイオン電池の負極用バインダー組成物。
3. 請求項１又は請求項２に記載のナトリウムイオン電池の負極用バインダー組成物、導電助剤、及び活物質を含有するナトリウムイオン電池の負極用スラリー。
4. 前記導電助剤が（ｉ）繊維状炭素、（ｉｉ）カーボンブラック、（ｉｉｉ）繊維状炭素とカーボンブラックとが相互に連結した炭素複合体からなる群から選択される１種以上である、請求項３に記載のナトリウムイオン電池の負極用スラリー。
5. 前記活物質がハードカーボン、Ｎａ_ｘＭ_ｙＮ_１−ｙＯ_２（Ｍ及びＮはそれぞれＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属であって、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）から選択される少なくとも１種以上である請求項３又は請求項４に記載のナトリウムイオン電池の負極用スラリー。
6. 負極用スラリー中の固形分総量に対し、前記負極用バインダー組成物の固形分含有量が１〜２０質量％である、請求項３〜請求項５のうちの１項に記載のナトリウムイオン電池の負極用スラリー。
7. 金属箔上に、請求項３〜請求項６のうちの１項に記載のナトリウムイオン電池の負極用スラリーからなる塗膜を備えるナトリウムイオン電池用負極。
8. 請求項７に記載のナトリウムイオン電池用負極を含む、ナトリウムイオン二次電池。