KR20100121586A - 고온 안전성이 우수한 전기화학소자 - Google Patents

고온 안전성이 우수한 전기화학소자 Download PDF

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KR20100121586A
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이명훈
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 i) 60~200℃에서 기체로 상변화되는 물질 또는 기체가 발생되는 물질을 함유하는 코어(core); 및 ii) 상기 코어 표면을 피복한 고분자를 함유하는 쉘(shell)을 포함하는 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자로서, 상기 고분자는 코어-쉘 구조의 고분자 입자를 사용하고자 하는 소자의 정상 작동 온도보다 높은 유리전이온도(Tg)를 가지며, 코어-쉘 구조의 고분자 입자는 상기 고분자의 유리전이온도 이상에서 부피 팽창되는 것을 특징으로 하는 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자를 함유하는 전극 및 이러한 전극을 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명에 따른 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자에서 코어에 함유된 물질들은 60~200℃에서 기체로 상변화 또는 기체를 발생하게 되어 높은 운동에너지를 갖는 상태가 되며, 쉘에 함유된 고분자는 유리전이온도 이상의 온도가 되면 용융되지 않은 상태에서 유동성을 갖게 되어 상기 코어-쉘 구조의 고분자 입자는 부피가 팽창하게 된다. 이러한 코어-쉘 구조의 입자의 부피 팽창에 의해, 전극에 코어-쉘 구조의 입자와 함께 포함되는 전극활물질 입자간의 간격은 넓어지고 저항이 증가하게 되어 전류의 급격한 흐름을 막아 전지의 고온 안전성을 향상시킬 수 있다.

Description

고온 안전성이 우수한 전기화학소자 {ELECTROCHEMICAL DEVICE WITH EXCELLENT SAFETY AT HIGH TEMPERATURE}
본 발명은 소자 내부 온도가 외부 또는 내부 요인에 의해 비정상적으로 상승하더라도 부피 팽창에 의해 우수한 안전성을 부여할 수 있는 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자, 상기 코어-쉘 구조의 고분자 입자를 함유한 전극 및 이러한 전극을 구비한 전기 화학 소자에 관한 것이다.
근래 전기제품의 경량화, 소형화에 따라 높은 에너지밀도를 갖는 전력원의 요구가 증대되었고, 이러한 추세와 더불어 환경오염에 대한 관심이 증가하면서 전기 자동차(Electric Vehicle) 및 하이브리드(Hybrid) 전기 자동차의 개발이 크게 요구되어왔다. 이러한 요구에 따라, 고에너지 밀도를 갖는 이차전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
이때 사용되는 전력원으로 리튬 이차전지는 높은 에너지와 파워를 갖는 에너지 저장 장치로서 다른 전지에 비해 용량이나 작동 전압이 높다는 우수한 장점을 가지고 있다. 그러나, 이러한 높은 에너지로 인해 전지의 안전성이 문제가 되어 폭발이나 화재 등의 위험성을 가지고 있다.
리튬 이차전지는 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 양극과 음극 사이에 비수 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
일반적으로 가연성 비수용액 전해액을 사용하는 리튬 이차 전지는 과충전시 음극에서 리튬 이온에 의해 성장되는 덴드라이트(dendrite)에 의해 쇼트가 발생하게 되며, 이로 인해 전지 내부 온도가 상승하고 전해액의 분해 반응에 의한 가연성 가스, 전해액과 전극의 반응에 따른 가연성 가스, 양극의 분해에 의한 산소의 발생 등에 의해 폭발하거나 화재가 발생하는 문제점을 가지고 있다. 또한, 양극과 음극 사이에서 분리막으로 사용되는 폴리에틸렌은 전지의 온도가 상승할 때 120 내지 130℃ 범위에서 녹기 시작하고, 이에 따라 분리막의 수축으로 인해 모서리쪽의 음극과 양극이 접촉함으로써 쇼트가 발생하고 다량의 전류 흐름으로 열이 발생하여 온도가 상승하고 결국 전지의 발화가 발생하는 과정을 거치게 된다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 미국 특허 제 6,074,776호에서는 고온에서 양극 표면에 절연층을 만들어 전극 저항 증가를 통해 전류의 흐름을 제어하는 방법이 개시되었으며, 이때 투입된 방향족 모노머 첨가제가 고전압 상태에서 중합 반응을 일으키는 것을 이용하였다. 그러나, 온도가 상승시 전해액 분해에 의한 전지의 발화 위험성은 여전히 존재하였다.
본 발명은 전극에 전극활물질과 함께 함유되어 있다가 일정 온도 이상에 이르렀을 때 부피 팽창을 하여 전극활물질 입자간의 간격을 넓혀 저항을 증가시킴으로써 전기화학소자의 고온 안전성을 향상시킬 수 있는 바인더용 입자를 제공하고자 한다. 또한, 본 발명은 상기 바인더용 입자를 함유하는 전극 및 상기 전극을 구비하는 전기화학소자를 제공하고자 한다.
본 발명은 i) 60~200℃에서 기체로 상변화되는 물질 또는 기체가 발생되는 물질을 함유하는 코어(core); 및 ii) 상기 코어 표면을 피복한 고분자를 함유하는 쉘(shell)을 포함하는 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자로서, 상기 고분자는 코어-쉘 구조의 고분자 입자를 사용하고자 하는 소자의 정상 작동 온도보다 높은 유리전이온도(Tg)를 가지며, 코어-쉘 구조의 고분자 입자는 상기 고분자의 유리전이온도 이상에서 부피 팽창되는 것을 특징으로 하는 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자를 함유하는 전극 및 이러한 전극을 구비한 전기화학소자를 제공한다.
본 발명에 따른 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자에서 코어에 함유된 물질들은 60~200℃에서 기체로 상변화 또는 기체를 발생하게 되어 높은 운동에너지를 갖는 상태가 되며, 쉘에 함유된 고분자는 유리전이온도 이상의 온도가 되면 용융되지 않은 상태에서 유동성을 갖게 되어 상기 코어-쉘 구조의 고분자 입자는 부피가 팽창하게 된다. 이러한 코어-쉘 구조의 고분자 입자의 부피 팽창에 의해, 전극에 코어-쉘 구조의 고분자 입자와 함께 포함되는 전극활물질 입자간의 간격은 넓어지고 저항이 증가하게 되어 전류의 급격한 흐름을 막아 전지의 고온 안전성을 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 실시예 1에서 제조된 코어-쉘 구조의 고분자 입자를 각각 25℃, 60℃, 110℃에서 관찰한 사진이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 양극의 저항 변화를 온도에 따라 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 2 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 전지를 사용하여 충격 실험한 결과를 나타내는 사진이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
저분자 물질은 액체 및 기체 상태로 존재하며 기화 등의 전이가 존재하나, 고분자 물질은 저분자 물질과 달리 높은 분자량으로 인하여 기체 상태로 되지 못한다. 고분자 물질이 점차적으로 열에너지를 받으면 분자간의 운동에너지가 증가하여 마이크로브라운 운동을 개시하게 되며 이때의 온도를 유리전이온도라 한다. 이러한 유리전이온도에서 고분자는 녹지 않은 채 원형을 유지하면도 점성과 유동성을 갖는 상태로 변하게 되는 유리전이가 일어나게 되어 쉽게 팽창이 일어나는 상태가 된다. 쉘의 고분자는 코아에서 팽창된 기체를 철저히 포획하고 있어야 팽창하므로 쉘을 이루는 고분자의 선정이 매우 중요하다.
본 발명의 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자는 이러한 유리전이온도를 갖는 고분자를 함유하는 쉘; 및 기체로 상변화되는 물질 또는 기체가 발생되는 물질을 함유하는 코어로 이루어진 코어-쉘의 구조를 갖는다. 상기 코어에 함유된 물질들은 60~200℃에서 기체로 상변화 또는 기체를 발생하게 되어 높은 운동에너지를 갖는 상태가 되며, 쉘에 함유된 고분자는 유리전이온도 이상의 온도가 되면 용융되지 않은 상태에서 유동성을 갖게 되므로, 전체 코어-쉘 구조의 입자는 코아의 기체가 팽창함에 따라 함께 부피가 팽창하게 된다.
따라서, 본 발명의 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자는 평소에는 바인더의 역할을 하면서, 전기화학소자와 같은 소자가 정상 작동되는 온도 이상의 고온, 특히 고분자의 유리전이온도(Tg) 이상에서 수배 내지 수십배로 부피 팽창되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 전극은 상기 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자를 함유하는데, 이러한 전극을 구비한 전기화학소자가 과충전 또는 외부의 충격이나 내부의 단락 등으로 온도가 상승하게 되면, 특히 고분자의 유리전이온도 이상으로 온도가 상승하게 되면 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 고분자 입자는 팽창하게 된다.
팽창된 고분자 입자는 전극에 포함되어 서로 연결된 전극활물질을 밀어내게 되고, 전극활물질의 접촉으로 이루어져 있던 전류의 유로는 없어지게 되어 저항이 증가하게 된다. 즉, 전기화학소자 내에서 다량의 전류가 흘러 급격히 온도가 상승하는 열폭주 현상을 막기 위해, 코어-쉘 구조의 고분자 입자의 부피 팽창을 이용하여 순간적으로 전극을 구성하는 전극활물질 입자간의 간격을 넓히고 저항을 증가시킴으로써 전류의 흐름을 억제하여 전기화학소자의 안전성을 향상시킬 수 있게 된다.
본 발명의 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자에서, 쉘에 함유되는 고분자의 유리전이온도(Tg)는 60~200℃인 것이 바람직하다. 고분자가 유리전이온도에 이르면 녹지 않은 상태에서 유동성을 가지므로, 고분자가 60℃ 미만의 유리전이온도를 가지면 전지의 정상 작동 온도 범위에서 코어-쉘 구조의 고분자 입자가 부피 변화하여 전지의 성능을 저하시킬 수 있고, 200℃ 초과의 유리전이온도를 가지면 너무 높은 온도에서 고분자 입자의 부피 팽창이 이루어지므로 전기화학소자의 안전성을 향상시키는 효과가 미미하다.
본 발명의 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자를 전극의 일부 성분을 사용하기 위해서는 기존의 바인더를 용해시키는데 필요한 용매에 대한 안정성을 가져야 한다. 기존의 바인더 성분이 플루오르계 바인더, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드의 경우에 일반적으로 용매로 NMP (N-methyl pyrroridone)를 사용하게 되므로, 코어-쉘 구조의 고분자 입자는 NMP에 화학적 안전성을 가져야 한다. 그렇지 않은 경우, 예를 들면 쉘부분이 NMP에 용해 되는 경우, 쉘이 개방 되어 코아의 물질이 방출되어 전해액, 활물질 등과 반응하게 되어 전기화학적 특성 감소를 가져 올 수 있다. 또한, 물을 용매로 사용하는 경우, 쉘은 물에 용해 되지 않아야 하는 특성이 요구된다.
본 발명의 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자에서, 상기 쉘에 함유되는 고분자는 열가소성 고분자일 수 있다. 이러한 고분자의 예로는 아크릴레이트(acrylate) 계열 단량체, 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 계열 단량체, 아크릴산(acrylic acid) 계열 단량체, 아크릴아미드(acrylamide) 계열 단량체, 스티렌(stylene) 계열 단량체 및 부타디엔 계열 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 사용하여 중합된 폴리머 또는 공중합체 등이 있다.
상기 아크릴레이트 계열 단량체의 비제한적인 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트로, 이소부틸아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트로, 이소부틸 메타크릴레이트 등이 있다. 아크릴로니트릴 계열 단량체의 예로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있고, 아크릴산 계열 단량체의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산 등이 있으며, 아크릴아미드 계열 단량체로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등이 있다. 또한, 스티렌 계열 단량체의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등이 있고, 부타디엔 계열 단량체로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등이 있다. 상기 단량체는 각 단량체의 특성과 필요로 하는 물성에 따라 그 종류 및 함량을 적절히 변경하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자에서 코어에 함유되는 물질 즉, 기체로 상변화되는 물질 또는 기체가 발생되는 물질은 상기 고분자와 반응하지 않는 물질인 것을 사용할 수 있다.
코어에 함유되는 물질 중 60~200℃에서 기체로 상변화되는 물질은 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, N2, CO2, NH3, He, Ne, Ar, Kr 및 Xe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물, 또는 상기 화합물이 용매에 용해된 상태의 물질일 수 있다. 상기 프로판 등의 물질 자체는 상온에서 기체 상태이나, 용매에 용해되면 액화된 상태로 존재하며 이후 온도가 증가하면 다시 기체로 상변화될 수 있다.
이때, 상기 용매는 프로판 등 기체 상태의 물질을 용해시킬 수 있는 것이면 사용할 수 있으며, 이러한 용매의 비제한적인 예로는 물, 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다. 또한, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 기체로 상변화되는 물질은 고체 또는 액체 상태이나, 60~200℃에서 승화 또는 기화되어 기체로 될 수 있는 물질이면 사용 가능하며, 이러한 물질의 예로는 헥산, 디에틸에테르, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 물 등이 있다. 이들 물질은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
코어에 함유되는 물질 중 60~200℃에서 기체가 발생되는 물질의 예로는 아조(azo) 계열 화합물, 카보네이트 계열 화합물, 하이드라자이드 계열 화합물, 카바자이드 계열 화합물 등이 있으며, 이들 물질은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 기체가 발생되는 물질은 상기 기체로 상변화되는 물질과 함께 코어에 함유될 수도 있다.
본 발명에 따른 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자에서, 코어의 부피비가 크면 기체로 상변화되는 물질의 함량을 증가시킬 수 있으므로 유리하다. 쉘의 부피비가 클수록 쉘로서의 성능은 증가하지만 코아에 함유된 물질의 양은 감소하고, 쉘의 부피비가 작아지는 경우에는 고분자 입자의 역할이 제한될 수 있으나 1개의 입자에서 발생되는 기체의 양은 증가하는 장점이 있다.
그러나, 코어-쉘 구조의 고분자 입자의 크기 및 쉘의 두께는 여러 조건을 고려 하여 선정하여야 한다. 예를 들어, 입자가 팽창되어 활물질 입자간의 접촉을 효과적으로 끊어 주기에 필요한 기체의 압력, 코어 물질의 양, 단위 면적당 코어-쉘 입자의 수, 바인더 용매에 안정적이기 위한 쉘의 두께가 고려 되어야 한다. 따라서, 코어와 쉘의 부피비는 코어-쉘 구조의 고분자 입자의 크기, 쉘의 두께, 고분자 입자의 종류 등에 의해 다르므로 특별히 한정하지는 않는다.
또한, 코어-쉘 구조의 고분자 입자는 상기 고분자의 유리전이온도 미만에서 평균 입경이 수십 nm ~ 수백㎛, 바람직하게는 30 nm ~ 100 ㎛ 이다. 평균 입경이 30 nm 미만이면 고분자의 유리전이온도 이상에서 코어-쉘 구조의 고분자 입자의 부피 변화가 미미하여 전기화학소자의 안전성을 향상시킬 수 없고, 반면 평균 입경이 100㎛ 초과이면 전기화학소자의 성능이 저하될 수 있으나, 30 nm 이하, 100㎛ 이상에서도 코어-쉘 구조의 특성은 나타낼 수 있으므로, 크기에 특별히 한정되지는 않는다.
본 발명에 따른 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자는 상기 고분자의 형성을 위한 단량체를, 기체로 상변화되는 물질 또는 기체가 발생되는 물질과 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 교반하면서 상기 단량체를 중합하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
이의 일예를 들면, 물을 용매로 사용하고 폴리머 단량체와 끓는점이 낮은 물질(부탄, 펜탄, 물 등)을 반응기에 넣어 교반하며, 에머젼, 또는 라디칼 중합에 의해 공중합을 시켜 코어-쉘 구조의 고분자 입자를 제조할 수 있다. 이렇게 만들어진 코어-쉘 구조의 고분자 입자는 원심 분리법에 의해 입자를 분리하며, 건조를 시키거나 용매에 포함된 상태로 사용할 수 있다.
본 발명의 전극은 상기 본 발명에 따른 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자 및 전극활물질을 함유하며, 상기 전극활물질의 입자들은 상기 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자에 의해 연결된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 전극은 전기화학소자의 정상 작동 온도 이상에서 상기 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자의 부피 팽창에 의해 전극활물질의 입자들 간의 간격이 넓어져 저항이 증가될 수 있다.
본 발명의 전극에서 상기 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자: 전극활물질 = 1~15 중량부: 85~99 중량부인 것이 바람직하다. 코어-쉘 구조의 고분자 입자가 1 중량부 미만이면 고분자 입자로서의 역할이 미미하고 부피 팽창에 따른 전기화학소자의 안전성 향상 효과도 미미하다. 반면, 코어-쉘 구조의 고분자 입자가 15 중량부 초과이면 상대적으로 전극활물질의 양이 적어져 가역 용량이 작아지고 전극의 성능이 저하될 수 있다.
전극활물질은 양극활물질 또는 음극활물질을 사용할 수 있다.
양극활물질로는 Ni, Co, Mn, Ti, Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속산화물이 사용될 수 있다. 리튬 금속산화물의 비제한적인 예로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4 등이 있다.
음극활물질로는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재, 리튬 금속 또는 이의 합금이 사용 가능하며, 기타 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2 등과 같은 금속 산화물을 사용할 수 있다. 특히, 흑연, 탄소섬유(carbon fiber), 활성카본 등의 탄소재가 바람직하다.
본 발명의 전극은 상기 전극활물질 100 중량부에 대하여 도전재를 0.1~20 중량부의 비로 추가로 포함하여 사용할 수 있다. 도전재로는 전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다.
본 발명의 전극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 전극활물질에 코어-쉘 구조의 고분자 입자와 용매, 필요에 따라 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 코어-쉘 구조의 고분자 입자, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
필요에 따라 통상적으로 사용되는 바인더를 접착력 증진 첨가제로서 본 발명에 따른 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자와 더불어 함께 사용할 수 있으며, 이러한 접착력 증진 첨가제로서의 바인더의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 등이 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로, 알루미늄, 구리, 금, 니켈 혹은 알루미늄 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 메쉬 (mesh), 호일 (foil)등이 있다.
슬러리를 집전체에 도포하는 방법도 특별히 제한하지 않는다. 예컨대, 닥터블레이드, 침지, 솔칠 등의 방법으로 도포할 수 있으며, 도포량도 특별히 제한하지 않지만, 용매나 분산매를 제거한 후에 형성되는 활물질 층의 두께가 보통 0.005~5㎜, 바람직하게는 0.05~2㎜ 범위가 되는 정도의 양이 바람직하다.
용매 또는 분산매를 제거하는 방법도 특별히 제한하지 않지만, 응력집중이 발생하여 활물질 층에 균열이 발생하거나, 활물질층이 집전체로부터 박리되지 않는 정도의 속도범위 내에서, 가능하면 신속하게 용매 또는 분산매가 휘발되도록 조정하여 제거하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 비제한적인 예로 50~200℃의 진공오븐에서 0.5~3일 동안 건조할 수 있다.
본 발명의 전기화학소자는 본 발명에 따른 상기 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자를 함유하는 전극, 분리막, 소자 케이스 등을 구비한 것으로, 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 전해액을 주입하여 제조할 수 있다.
상기 전기화학소자의 일례로는 이차전지가 있다. 이차전지는 리튬이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬이온 폴리머 이차전지 등을 포함한다.
전해액은 비수 용매와 전해질 염을 포함할 수 있으며, 물이 포함될 수도 있다.
비수 용매는 통상 비수 전해액용 비수 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 및/또는 케톤을 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등이 있다. 또한 상기 에스테르의 예로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 이들 비수 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전해질 염은 통상 비수 전해액용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 전해질 염의 비제한적인 예는 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, ASF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬 염이 바람직하다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이차전지는 분리막을 포함할 수 있다. 사용 가능한 분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 또는 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.
본 발명의 이차 전지는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자의 제조
물을 용매로 사용하고, 여기에 메틸메타크릴레이트와 부탄을 1: 1 부피비로 첨가하고 교반하였다. 여기에 라디칼 개시제인 AIBN을 첨가하여 메틸메타크릴레이트의 중합 반응을 진행시켜 코어에는 부탄을 포함하고, 쉘은 폴리메틸메타크릴레이트인 코어-쉘 구조의 고분자 입자를 제조하였다. 코어-쉘 구조의 입자의 크기는 10~30 마이크로미터이었다.
상기 제조된 코어-쉘 구조의 고분자 입자를 사용하여 온도에 따른 부피 증가를 살펴보았고, 그 결과를 도 1~3에 나타내었다.
상기 제조된 코어-쉘 구조의 고분자 입자에서 쉘을 이루는 폴리메틸메타크릴레이트의 유리전이온도는 105℃이며, 유리전이온도보다 낮은 25℃ (도 1) 및 60℃ (도 2)에서는 부피의 팽창이 관찰되지 않았다. 그리나, 상기 유리전이온도보다 높은 110℃ (도 3)에서는 부피가 팽창되어, 지름이 2~4 배 정도 증가하였고, 부피는 약 10 배 이상 팽창되었음을 확인할 수 있었다.
(실시예 2)
양극의 제조
양극활물질로 LiCoO2 92 중량부, 도전재로 아세틸렌블랙 4 중량부, 및 실시예 1에서 제조된 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자 4 중량부를 혼합한 후, 용매로 NMP를 넣어 혼합하여 양극용 슬러리를 제조하였다. 그리고, 상기 양극용 슬러리를 두께가 20㎛인 Al 박막에 콤마 갭을 200㎛로 하여 균일하게 도포시켜 코팅, 건조하여 양극을 제조하였다. 이때, 도포 속도(coating speed)는 3m/min이었다.
음극의 제조
음극활물질로 흑연 92 중량부, 도전재로 아세틸렌블랙 4 중량부, 실시예 1에서 제조된 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자 4 중량부를 혼합한 후, 용매로 NMP를 넣어 혼합하여 음극용 슬러리를 제조하였다. 그리고, 상기 음극용 슬러리를 두께가 10㎛인 Cu 박막에 콤마 갭을 200㎛로 하여 균일하게 도포시켜 코팅, 건조하여 음극을 제조하였다. 이때, 도포 속도(coating speed)는 3m/min이었다.
전지의 제조
전해액은 에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC)=1: 2(v: v)의 조성을 갖는 비수 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 제조하였다.
분리막으로는 다공성 폴리에틸렌 필름을 사용하였으며, 여기에 상기 띠 모양의 음극과 띠 모양의 양극을 적층하고 여러 번 감아 돌려서 젤리 롤(Jelly roll)을 제작하였다. 이를 외경 18mm, 높이 65mm인 전지 캔 속에 적절하게 내장되도록 길이와 폭을 조절하였다. 제작된 젤리 롤(Jelly Roll)을 전지 캔에 수납하고 전극 소자의 상하 양면에 절연판을 배치하였다. 그리고, 집전체로부터 니켈로 된 음극 리드를 도출하고 전지 캔에 용접하였으며, 양극 집전체로부터 알루미늄으로 된 양극 리드를 도출하여 전지 덮개에 장착된 알루미늄 압력 개방밸브에 용접하였고, 상기 제조된 전해액을 주입하여 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
음극의 제조시 고분자 입자로 실시예 1에서 제조된 코어-쉘 구조의 고분자 입자 대신 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 양극, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
양극의 제조시 고분자 입자로 실시예 1에서 제조된 코어-쉘 구조의 고분자 입자 대신 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 양극, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
양극 및 음극의 제조시 고분자 입자로 실시예 1에서 제조된 코어-쉘 구조의 고분자 입자 대신 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 양극, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
[전지의 예비 평가]
실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 양극을 사용하여 온도에 따른 전극의 저항도를 관찰하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 여기서 전극 저항을 측정하는 장비는 4극전극(Four point probe)을 장치 내부에 설치하였으며, 장비는 온도를 상승시킬수 있도록 제어될 수 있는 장비이다.
도 4에 의하면, 실시예 2의 양극은 비교예 1의 양극과 달리, 온도가 상승하면서 셀 저항이 증가되는 것을 알 수 있었는데, 이는 도 2, 도 3과 같이 코어-쉘 구조의 고분자 입자의 부피 팽창에 따른 효과 때문이었다.
[전지의 안전성 평가]
실시예 2~4 및 비교예 1에서 제조된 전지의 안전성을 평가하기 위하여 하기와 같이 수행하였다.
*각 전지는 정전류로 4.2V 까지 충전하였다. 전지의 표준 용량은 2400 mAh 이고, 4.2 V에서 3V 까지 정전류로 1C(2200 mA/h), 0.2C (440mA/h)의 속도로 효율을 측정한 후, 전지의 안전성 시험을 진행하였다.
1. 충격 실험
9.1Kg의 Bar형태의 봉을 61cm 높이로 올린 후, 중력가속도로 자유 낙하시켜 Bar가 옆으로 뉘어진 전지 표면을 쳐서 전지 표면에서부터 단락을 발생시켰을 때 전지의 안전성을 살펴보았고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 5에 나타내었다.
실험 결과, PVdF를 사용하여 통상적인 방법에 따라 제조된 비교예 1의 전지는 10개의 전지 모두가 충격시 발화와 폭발이 일어났을 정도로 전지의 안전성 저하가 발생하였다(표 1 참조). 이에 비해, 음극에만 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자가 사용된 실시예 3, 양극에만 사용된 실시예 4, 양극과 음극 모두 사용된 실시예 2의 전지는 안전성이 개선 되는 효과가 나타났다 (표 1, 도 5 참조).
2. Nail 안정성
각 전지들을 1m/min의 속도로 Nailing 한 이후, 전지의 상태를 하기 표 1에 기재하였다.
못이 캔을 통하여 전지 내부로 침투하여 분리막을 찢고 들어가 양극과 음극이 단락되는 순간 다량의 전류가 흘러 순간적으로 온도가 상승하여 심한 경우 발화 또는 폭발이 된다. 하기 표 1에 의하면, 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자를 사용한 실시예 2~4의 전지가 비교예 1의 전지에 비해 발화, 또는 폭발되는 빈도수가 감소하여 안전성이 향상된 것을 알 수 있었다.
3. Crush Test
2장의 평판사이에 전지 전극면을 평판과 평행하게 놓고 2500~3000 psi로 가압시키면서 발화, 폭발 안전성을 살펴 보았고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
하기 표 1에 의하면, 실시예 2~4의 전지가 비교예 1의 전지에 비해 안전성이 개선 되었다. 이것은 단락이 발생하는 경우, 온도가 상승하여 코어-쉘 구조의 입자가 팽창하였고, 이에 의해 전극의 저항이 상승하고, 전류의 흐름이 억제되어 단락 안전성이 증가되었기 때문이다.
Figure pat00001

Claims (18)

  1. i) 60~200℃에서 기체로 상변화되는 물질 또는 60~200℃에서 기체가 발생되는 물질을 함유하는 코어(core); 및
    ii) 상기 코어 표면을 피복한 고분자를 함유하는 쉘(shell)
    을 포함하는 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자로서,
    상기 코어 중 함유되는, 기체로 상변화되는 물질은 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 용매에 용해된 상태의 물질이거나, 또는 헥산, 디에틸에테르, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며,
    상기 코어 중 함유되는, 기체가 발생되는 물질은 아조(azo)계열 화합물 및 카바자이드 계열 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    상기 고분자는 코어-쉘 구조의 고분자 입자를 사용하고자 하는 소자의 정상 작동 온도보다 높은 유리전이온도(Tg)를 가지며,
    코어-쉘 구조의 고분자 입자는 상기 고분자의 유리전이온도 이상에서 부피 팽창되는 것을 특징으로 하는 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자의 유리전이온도(Tg)는 60~200℃인 것을 특징으로 하는 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고분자는 열가소성 고분자인 것을 특징으로 하는 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고분자는 아크릴레이트(acrylate) 계열 단량체, 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 계열 단량체, 아크릴산(acrylic acid) 계열 단량체, 아크릴아미드(acrylamide) 계열 단량체, 스티렌(stylene) 계열 단량체 및 부타디엔 계열 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 사용하여 중합된 폴리머 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고분자는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트로, 이소부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트로, 이소부틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 사용하여 중합된 폴리머 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자.
  6. 제1항에 있어서, 상기 기체로 상변화되는 물질 또는 기체가 발생되는 물질은 상기 고분자와 반응하지 않는 물질인 것을 특징으로 하는 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자.
  7. 제1항에 있어서, 상기 기체로 상변화되는 물질은 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 용매에 용해된 상태의 물질인 것을 특징으로 하는 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자.
  8. 제1항에 있어서, 상기 용매는 물, 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 및 메틸 피발레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자.
  9. 제1항에 있어서, 상기 기체로 상변화되는 물질은 헥산, 디에틸에테르, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자.
  10. 제1항에 있어서, 상기 기체가 발생되는 물질은 아조(azo)계열 화합물
    및 카바자이드 계열 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자.
  11. 제1항에 있어서, 상기 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자는 상기 고분자의 유리전이온도 미만에서 평균 입경이 30 nm ~ 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자.
  12. 제1항에 있어서, 상기 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자는 상기 고분자의 형성을 위한 단량체를, 기체로 상변화되는 물질 또는 기체가 발생되는 물질과 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 교반하면서 상기 단량체를 중합하는 단계에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 전극용 바인더로 사용되는 것을 특징으로 하는 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자 및 전극활물질을 함유하며, 상기 전극활물질의 입자들은 상기 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자에 의해 연결된 것을 특징으로 하는 전극.
  15. 제14항에 있어서, 전기화학소자의 정상 작동 온도 이상에서 상기 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자의 부피 팽창에 의해 전극활물질의 입자들 간의 간격이 넓어져 저항이 증가되는 것을 특징으로 하는 전극.
  16. 제14항에 있어서, 상기 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자: 전극활물질 = 1~15 중량부: 85~99 중량부인 것을 특징으로 하는 전극.
  17. 제14항의 전극을 구비한 전기화학소자.
  18. 제17항에 있어서, 상기 전기화학소자는 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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