KR101175464B1 - 비수 전해액 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전해질염 및 전해액 용매를 포함하는 전해액에 있어서, 상기 전해액은 ⅰ) 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 환형 카보네이트 화합물; 및 ⅱ) 비닐기를 분자 내 함유하는 화합물을 더 포함하는 것이 특징인 전해액; 상기 ⅰ) 및 ⅱ)의 화합물들의 전기적 환원에 의해 형성된 고체 전해질 계면(SEI) 피막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극; 및 상기 전해액 및/또는 전극을 구비하는 이차 전지에 관한 것이다.

Description

비수 전해액 및 이를 포함하는 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 비수 전해액 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로 수명 성능, 고온 성능 등 전지의 제반 성능을 동시에 향상시킬 수 있는 비수 전해액 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차 전지는 일반적으로 약 3.6~3.7 V의 평균 방전 전압을 가져, Ni-MH, Ni-Cd 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 점에서 각광받고 있다.
그러나, 리튬 이차 전지의 이용 분야가 점차 확대됨에 따라 고율 특성, 사이클 특성, 안정성 등 다양한 측면에서의 전지 성능 향상이 요구되고 있다. 일례로, 고율 특성은 고전류로 고속 충방전할 수 있는 능력을 나타내는 지표로서, 전동공구(Power tool), 하이브리드 전기자동차(HEV, Hybrid Electric Vehicle) 등 큰 파워를 필요로하는 분야에서 중요하게 평가되고 있는 성능이다. 그러나, 비수계 전해액을 사용하는 리튬 이차 전지는 수계 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd 등의 재래식 전지에 비해서 리튬 이온 전도도가 현저히 낮다는 문제가 있다.
또한, 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액은 일반적으로 전해액 용매와 전해질염을 포함하는데, 상기 전해액 용매는 전지의 충방전 중 전극 표면에서 분해되거나, 탄소재 음극 층간에 코인터칼레이션되어 음극 구조를 붕괴시켜, 전지의 안정성을 저해할 수 있다. 이러한 문제는 전지의 초기 충전시 전해액 용매의 환원에 의해 음극 표면에 형성된 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, 이하 SEI) 피막에 의해서 해결될 수 있는 것으로 알려졌으나, 일반적으로 상기 SEI막은 음극의 지속적인 보호막으로서의 역할을 수행하기에 불충분하다. 따라서 전지 충방전 중 상기 문제가 계속되어, 전지의 수명 성능이 저하되는 문제가 있다. 특히, 상기 SEI막은 열적으로 안정하지 못하여 전지가 고온하에서 작동되거나 방치되는 경우, 시간 경과에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 붕괴되기 쉽다. 따라서 고온 하에서는 전지 성능이 더욱 저하되는 문제가 있으며, 특히 SEI막의 붕괴, 전해액 분해 등에 의해 CO2 등의 가스가 계속적으로 발생하여, 전지의 내압 및 두께가 증가되는 문제가 있다.
전술한 문제점들을 해결하기 위하여, EU 683537호 및 JP 1996-45545호에서는 음극 표면상에 고체 전해질 계면(SEI)막을 형성할 수 있는 전해액 첨가제로서, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, 이하 VC)를 사용하는 방법이 제시되었다. 그러나 VC가 형성하는 SEI막은 저항이 다소 크고, 고온 하에서 쉽게 붕괴되어, 전지의 고율 특성 및 고온 성능을 향상시키지는 못했다.
이와 같이, 종래에 전지 성능의 향상을 위하여 특정 화합물을 전해액에 첨가할 경우, 일부 항목의 성능은 향상되지만 다른 항목의 성능은 감소되거나, 일부 항목만의 향상만 도모되는 경우가 대부분이었다.
본 발명은 할로겐 치환된 환형 카보네이트 화합물; 및 비닐기를 분자 내 함유하는 화합물을 동시에 포함하는 전해액을 제공함으로써, 음극 표면상에 형성되는 SEI layer의 특성, 예컨대 안정성 및 리튬 이온 전도성을 최적화하고, 수명 성능, 고온 성능 등 전지 제반 성능을 동시에 향상시키고자 한다.
본 발명은 전해질염 및 전해액 용매를 포함하는 전해액에 있어서, 상기 전해액은 ⅰ) 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 환형 카보네이트 화합물; 및 ⅱ) 하기 화학식 1로 표기되는 비닐기를 분자 내 함유하는 화합물을 더 포함하는 것이 특징인 전해액; 및 상기 전해액을 구비하는 이차 전지를 제공한다.
또한 본 발명은 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 환형 카보네이트 화합물과 화학식1로 표기되는 비닐기를 분자 내 함유하는 화합물, 또는 이들의 화학반응 결과물을 함유하는 고체 전해질 계면(SEI) 피막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극 및 상기 전극을 구비하는 이차 전지를 제공한다.
Figure 112010048352018-pat00001
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 6이고, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되거나 비치환된 C1~C6의 알킬(alkyl)기, C3~C12의 시클로알킬기, C6~C12의 아릴(aryl)기, 또는 C2~C6의 알케닐 (alkenyl)기이다.
본 발명의 전해액은 음극 표면상에 형성되는 SEI layer의 특성, 예컨대 안정성 및 리튬 이온 전도성을 최적화 할 수 있으며, 나아가 수명 성능, 고온 성능 등 전지의 제반 성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
일반적으로 이차 전지는 첫번째 충전 과정시 음극활물질 표면상에 전해액, 예컨대 전해질 염 및/또는 전해액 용매가 환원분해되고, 여기에 가역성 리튬양이 일부 소모되어 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 피막이 형성된다. 이상적인 SEI 막은 전해질에 불용성이고, 전자 절연체이며, 이온(예, Li+)에 대해 전도도가 있고, 지속적인 충방전시에도 붕괴되지 않고 안정적이며, 붕괴시 신속한 재생성을 갖는 것이다.
종래 SEI막을 형성할 수 있는 다양한 전해액 첨가제를 사용하여, SEI막의 특성을 개선하려는 다양한 연구가 진행되었으나, 대부분의 경우 SEI막의 안정성과 리튬 이온 전도도를 동시에 향상시키지는 못했다. 일례로, 견고하고 조밀한 SEI막을 형성할 수 있는 화합물을 전해액 첨가제로 사용하면 SEI막의 안정성을 높일 수는 있으나, 두터운 SEI막이 형성되어 음극활물질로의 리튬이온의 이동에 대한 저항을 높여 이온 전도도가 떨어지게 되며, 반대로 이온 전도도를 발휘할 수 있는 전해액 첨가제를 사용하면 형성된 SEI 막의 안정성이 결여되게 된다. 이와 같이 SEI막의 안정성과 리튬이온 전도도는 서로 상충하는 관계에 있다.
본 발명에서는 안정성과 리튬이온 전도도면에서 서로 배치(背馳)되는 SEI막을 형성하는 할로겐 치환된 환형 카보네이트 화합물 및 비닐기를 함유하는 화합물을 전해액 성분으로 혼용(混用)하면, 오히려 이들의 상승작용(synergy effect)에 의해 전지의 제반성능 향상이 동시에 도모된다는 것을 인식하였다.
이에 따라, 본 발명에서는 전술한 할로겐 치환된 환형 카보네이트 화합물 및 상기 화학식 1로 표기되는 비닐기를 함유하는 화합물을 전해액 성분으로 혼용하여, 음극 표면상에 형성되는 SEI layer의 특성, 예컨대 안정성 및 리튬 이온 전도성을 동시에 최적화하는 것을 특징으로 한다.
실제로, 전술한 2가지 화합물의 혼용에 의해 발휘되는 전지의 제반성능 향상 작용은 하기와 같이 추정 가능하다.
할로겐 원소가 치환된 환형 카보네이트 화합물이 전기적으로 환원되어 형성된 SEI 피막은 얇거나 porous하므로, 지속적인 충방전시 SEI 피막이 쉽게 붕괴될 수 있다. 이러한 안정성이 결여된 SEI 피막 부분에, 비닐기를 함유하는 화합물이 전기적 환원에 의해 견고하고 고밀도인 SEI 피막을 중첩적으로 형성하거나 또는 동시에 교차/반복 중합되면, 보다 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있다. 따라서 충방전이 지속적으로 반복되더라도, SEI 피막의 물적, 구조적 안정성이 유지되어 전지의 수명특성을 지속적으로 발휘할 수 있다.
또한 상기 화학식 1로 표기되는 비닐기를 함유하는 화합물은 중합 가능한 작용기, 예컨대 비닐기가 분자 내 존재하므로, 이러한 비닐기의 연쇄 중합반응으로 인해 상대적으로 두껍고 고밀도(dense) 피막을 형성하여 안정성이 우수하다. 그러나 형성된 SEI막의 성분이 대부분 비극성 탄화수소계이므로, 리튬 이온 전도도는 현저히 떨어진다. 실제로, 이온 전도도는 SEI 막에 존재하는 극성기, 이들의 숫자 증가에 영향을 받게 된다. 이러한 비극성 SEI 피막에, 환형 카보네이트 화합물로부터 기인하는 극성기(할로겐)가 결합되므로, SEI 막이 두껍고 고밀도임에도 불구하고 우수한 리튬 이온 전도성을 나타낼 수 있다.
나아가, 할로겐 원소가 치환된 환형 카보네이트 화합물은 전기적 효과에 의해 환원 전압이 낮아져(반쪽 전지에서는 환원 전압이 높아짐) 음극에서의 환원반응이 용이하게 이루어지게 되므로, 고온 보존시 SEI 막이 붕괴되더라도, 낮은 전압에서 신속하게 재생될 수 있다. 따라서, 전지의 충방전 또는 SEI막의 재생성에 의해 소모되는 비가역 리튬 양이 감소되어 전지의 용량저하가 최소화되고, 수명 성능, 고온 성능 등 전지 제반 성능이 동시에 향상될 수 있다.
본 발명의 비수 전해액은 할로겐 치환된 환형 카보네이트 화합물 및 상기 화학식1로 표기되는 비닐기를 분자 내 함유하는 화합물을 동시에 포함한다.
상기 할로겐 치환된 환형 카보네이트 화합물은 환형 카보네이트 분자 내에 F, Cl, Br, I 등의 할로겐기를 적어도 1개 이상 포함하는 화합물이다. 이들은 개환반응을 통해 환원되어 SEI막을 형성하기 때문에, SEI막을 형성하는 환원체 이외의 부산물이 생성될 가능성이 낮다. 또한, 형성된 SEI막은 할로겐의 전자흡인 작용으로 인해 산화되기 어려운 부동태 막(passivation layer)이기 때문에, 장기 사이클에 있어서도 높은 안정성을 가질 수 있다.
상기 할로겐 치환된 환형 카보네이트 화합물의 비제한적인 예로는 3-플루오로 에틸렌 카보네이트 (3-fluoro ethylene carbonate), 3-클로로 에틸렌 카보네이트 (3-chloro ethylene carbonate), 플루오로 프로필렌 카보네이트, 4-플루오로 메틸 에틸렌 카보네이트 (4-fluoro methyl ethylene carbonate), 트리플루오로 메틸 에틸렌 카보네이트 (trifluoro methyl ethylene carbonate), 시스- 또는 트랜스-3,4-디플루오로 에틸렌 카보네이트 (cis or trans-3,4-difluoro ethylene carbonate) 등이 있으나, 이에 한정하지는 않는다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표기되는 비닐기를 함유하는 화합물은 분자 내 비닐기를 함유하기만 하면 특별한 제한이 없으나, 고리 환 내부에 비닐기가 존재하는 경우는 본 발명의 범주에 속하지 않는다. 바람직하게는 비닐기가 분자 내 말단(terminal)에 위치하는 것이다. 이와 같이 비닐기가 말단에 위치할 경우 SEI막 형성시 중합반응이 보다 쉽고 연쇄적으로 일어날 수 있다.
상기 비닐기를 함유하는 화합물은 상기 화학식 1로 표기되는 비닐기를 포함하는 아크릴레이트계 화합물, 또는 에틸렌 카보네이트계 화합물일 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
비닐기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물은 아크릴기(CH2=CH2-CO2-)를 1개 이상 포함하는 화합물로서, 이의 비제한적인 예로는 tetraethyleneglycol diacrylate, Polyethylene glycol diacrylate (분자량 50~20,000), Bisphenol A ethoxylated diacrylate (분자량 100~10,000), 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexandiol diacrylate, TriMethylolPropane TriAcrylate, DiTriMethylolPropane TetraAcrylate, DiPentaErythritol HexaAcrylate, Tris[2-(acryloyloxy)ethyl] isocyanurate 등이 있다.
또한 비닐기를 함유하는 에틸렌 카보네이트계 화합물은 하기 화학식 2와 같이 표현될 수 있다. 이의 비제한적인 예로는 비닐 에틸렌 카보네이트 (3-vinyl ethylene carbonate), 알릴 에틸렌 카보네이트 (3-allyl ethylene carbonate), (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl prop-1-ene-1-sulfonate, 또는 이들의 유도체 등이 있다.
Figure 112010048352018-pat00002
상기 화학식 2에서, R10 내지 R13 중 적어도 하나는 비닐기를 포함하고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되거나 비치환된 C1~C6의 알킬(alkyl)기, C3~C12의 시클로알킬기, C6~C12의 아릴(aryl)기, C2~C6의 알케닐 (alkenyl)기, 또는 설포네이트기다.
상기 할로겐 치환된 환형 카보네이트 화합물 및 화학식 1로 표기되는 비닐기를 함유하는 화합물의 함량은 전지의 성능을 향상시키고자 하는 목표에 따라 조절가능하며, 이들의 함량비(중량비)는 1 : 0.1~10 일 수 있다. 바람직하게는 1 : 0.2~4, 더욱 바람직하게는 1 : 0.4~2 범위일 수 있다. 상기 화합물들 중 어느 하나가 과도하게 사용될 경우, 형성되는 SEI막의 안정성 및 리튬 이온 전도성을 동시에 향상시키기 어려울 수 있다.
한편, 전술한 2가지 화합물의 함량은 각각 전해액 100 중량부 당 0.05~10 중량부 범위일 수 있으며, 이들의 총 함량은 전해액 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량부 범위일 수 있다. 바람직한 화학식1의 비닐기 함유 화합물의 함량은 전해액 100 중량부 당 0.01 내지 5 중량부 범위일 수 있다.
상기 할로겐 치환된 환형 카보네이트 화합물의 함량이 0.05 중량부 미만이면 화합물 사용에 따른 전지의 성능 향상 효과가 미미하고, 10 중량부 초과이면 비가역 반응량의 증가로 인하여 전지의 성능이 저하될 수 있다. 또한 상기 비닐기를 함유하는 화합물의 함량이 지나치게 적을 경우 전지 성능 향상 효과가 불충분하고, 반대로 지나치게 많을 경우 가스 발생 및 임피던스 증가의 문제가 있다.
상기 화합물들이 첨가될 전지용 전해액은 당업계에 알려진 통상적인 전해액 성분, 예컨대 전해질염과 전해액 용매를 포함한다.
상기 전해질 염은 (i) Li+, Na+, K+로 이루어진 군에서 선택된 양이온과 (ii) PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -로 이루어진 군에서 선택된 음이온의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 상기 전해질 염으로는 리튬 염이 바람직하다.
상기 전해질 용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 아세토니트릴, 락탐, 및/또는 케톤을 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 상기 에스테르의 예로는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다. 또한, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하나, 이에 한정하지는 않는다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 환형 카보네이트 화합물과 상기 화학식 1로 표기되는 비닐기를 함유하는 화합물, 또는 이들의 화학반응 결과물을 함유하는 고체 전해질 계면 피막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극, 바람직하게는 음극을 제공한다.
상기 전극은 전술한 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 환형 카보네이트 화합물과 비닐기를 함유하는 화합물을 포함하는 전해질을 사용하여 1회 이상 충방전을 진행하면 전해질 내 2가지 화합물들이 가역적 리튬 이온과 함께 전극활물질 표면에 형성될 수 있다. 또는 전지 구성 이전에, 상기 2가지 화합물들을 전극활물질 표면, 또는 기제조된 전극 표면에 코팅하거나, 또는 전극 재료로 혼용할 수도 있다. 그 외 전지부 조립 이전에, 상기 화합물들이 함유된 전해액에 전극이 함침된 상태로 전기적 환원시켜 SEI막이 기형성된 전극을 이용하여 전지를 구성할 수도 있다.
이때 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 환형 카보네이트 화합물과 비닐기를 함유하는 화합물은 전술한 바와 같으며, 전극의 코팅법, 및 제조방법 또한 통상적인 방법에 따라 제조 가능하다.
본 발명의 전극은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능하다. 이의 일 실시예를 들면, 전극활물질에 분산매, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조될 수 있다.
이때 분산매, 바인더, 도전제, 집전체 등의 전극 재료는 당 업계에 알려진 통상적인 것을 사용 가능하며, 전극활물질 대비 바인더는 1~10 중량비로, 도전제는 1~30 중량비 범위로 적절히 사용할 수 있다.
음극활물질은 종래 이차 전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 흑연(graphite), 탄소 섬유(carbon fiber) 등이 있다. 기타, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2 등과 같은 금속 산화물을 사용할 수 있다. 특히, 흑연, 탄소섬유(carbon fiber), 활성화 탄소 등의 탄소재가 바람직하다.
양극활물질은 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 사용 가능하다. 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
나아가, 본 발명에서는 전술한 할로겐 치환된 환형 카보네이트 화합물 및 상기 화학식 1로 표기되는 비닐기를 함유하는 화합물을 동시에 포함하는 전해액, 및/또는 상기 화합물들의 전기적 환원에 의해 고체 전해질 계면(SEI) 피막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 바람직하게는, 전술한 전해액과 전극을 동시에 병용하는 것이다.
상기 이차 전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지 등이 있다.
본 발명의 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 음극과 양극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후 본 발명에 따라 제조된 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
분리막은 양(兩) 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 다공성 물질을 제한 없이 사용 가능하다. 이의 비제한적 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 또는 상기 다공성 분리막에 무기물 재료가 첨가된 복합 다공성 분리막 등이 있다.
상기의 방법으로 제작된 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 각형, 코인형 또는 파우치(pouch)형인 것이 바람직하다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
에틸렌 카보네이트(EC): 디에틸 카보네이트(DEC)= 3: 7 부피비의 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 상기 용액 100 중량부 대비 3-fluoro ethylene carbonate 2 중량부와 tetraethyleneglycol diacrylate 2 중량부를 첨가하여 전해액을 제조하였다.
상기 전해액과, 양극활물질로 LiCoO2, 음극활물질로 인조 흑연을 사용하여 통상적인 방법으로 800 mAh 용량을 갖는 파우치 형태의 전지를 제조하였다.
실시예 2
tetraethyleneglycol diacrylate 2 중량부 대신 4 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 전지를 제조하였다.
실시예 3
tetraethyleneglycol diacrylate 2 중량부 대신 ally prop-2-ene-1-sulfonate 2 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 전지를 제조하였다.
실시예 4
tetraethyleneglycol diacrylate 2 중량부 대신 vinyl ethylene carbonate 2 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 전지를 제조하였다.
실시예 5
3-fluoro ethylene carbonate 및 tetraethyleneglycol diacrylate 대신, 3,4-difluoro ethylene carbonate 2 중량부 및 ally prop-2-ene-1-sulfonate 2 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 전지를 제조하였다.
비교예 1
tetraethyleneglycol diacrylate 2 중량부 대신 vinylene carbonate 2 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 전지를 제조하였다.
비교예 2
3-fluoro ethylene carbonate 및 tetraethyleneglycol diacrylate 대신, 3-fluoro ethylene carbonate 2 중량부만 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 전지를 제조하였다.
비교예 3
3-fluoro ethylene carbonate 및 tetraethyleneglycol diacrylate 대신, 3,4-difluoro ethylene carbonate 2 중량부만 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 전지를 제조하였다.
비교예 4
3-fluoro ethylene carbonate 및 tetraethyleneglycol diacrylate 대신, tetraethyleneglycol diacrylate 2 중량부만 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 전지를 제조하였다.
비교예 5
3-fluoro ethylene carbonate 및 tetraethyleneglycol diacrylate 대신, ally prop-2-ene-1-sulfonate 2 중량부만 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 전지를 제조하였다.
비교예 6
3-fluoro ethylene carbonate 및 tetraethyleneglycol diacrylate 대신, vinyl ethylene carbonate 2 중량부만 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 전지를 제조하였다.
비교예 7
전해액에 어떤 화합물도 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1. 수명 테스트
실시예 1 - 5 및 비교예 1-7에서 제조된 각 전지를 0.8 C/0.5 C로 충방전을 300회 실시하였고 초기용량 대비 용량 유지율을 확인하였다. 이의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실험 결과, 전해액 첨가제로 할로겐 치환된 환형 카보네이트 화합물과 비닐기를 함유하는 화합물을 혼용할 경우, 이들을 각각 단독으로 사용하는 경우 보다 수명 향상 효과가 증대함을 알 수 있었다(표 1 참조).
실험예 2. 고온 저장 시 두께 변화 비교
실시예 1 - 5 및 비교예 1-7에서 제조된 전지를 1시간 동안 상온에서 90℃까지 승온시킨 후, 90℃에서 4시간을 유지하였다. 이후 다시 90℃에서 1시간 동안 감온하면서 실시간으로 전지의 두께 변화를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 참고로, 전지의 두께 증가는 전지의 내부 가스 발생량에 비례한다.
실험 결과, 전해액 첨가제 없이 통상적인 전해액을 사용하거나 또는 할로겐 치환된 환형 카보네이트 화합물만을 전해액 첨가제로 사용할 경우, 고온 보존시 가스 발생으로 인한 두께 증가가 증가한다는 것을 볼 수 있었다. 이에 비해, 전해액 첨가제로 할로겐 치환된 환형 카보네이트 화합물과 비닐기를 함유하는 화합물을 혼용할 경우, 고온 보존시 가스 발생으로 인한 두께 증가가 현저히 감소함을 확인할 수 있었다(표 1 참조).
참고로, 화학식 1로 표기되는 비닐기를 함유하는 화합물 대신 통상적인 비닐기 함유 화합물(비닐렌 카보네이트)을 전해액 첨가제로 할로겐 치환된 환형 카보네이트 화합물과 혼용한 비교예 1의 전지는 고온 보존시 다른 전지들에 비해서 현저하게 두께가 증가함을 확인할 수 있었다.
Figure 112010048352018-pat00003
실험예 3. 음극 SEI 피막 물성 평가
실시예 1~4 및 비교예 2, 4~7에서 제조한 전해액과, 양극으로 인조 흑연, 음극으로 리튬 foil 을 사용하여 통상적인 방법으로 코인 형태의 반쪽 전지를 제조하였다. 제조된 코인 반쪽 전지를 23℃에서 0.2C로 충방전을 3회 실시한 후 방전상태에서 전지를 분해하여 음극을 채취하였다. 상기에서 채취된 음극에 대하여 DSC(differential scanning calorimetry) 분석을 실시하여 나타난 발열 peak온도를 표 2에 기재하였다.
참고로, 상기 발열 peak 온도는 일반적으로 음극 표면에 형성된 SEI 막의 열적 붕괴에 기인하는 것으로 추정된다.
실험 결과, 단독 첨가제 성분을 사용하는 비교예 2 내지 6의 전지는 음극의 발열개시 온도가 각기 상이하게 나타났다. 이는 각 첨가제 사용에 따른 SEI 막의 열적 특성이 각기 상이함을 의미하는 것이다.
한편 할로겐 원소로 치환된 환형 카보네이트 화합물과 상기 화학식1로 표기되는 비닐기를 함유하는 화합물을 전해액 첨가제를 혼용한 본원 실시예 1-4의 전지는 이들을 단독 사용시 나타낸 각 발열 개시온도의 중간값을 나타났다. 이로 인해 할로겐이 치환된 환형 카보네이트 화합물 및 비닐기를 함유하는 화합물 모두가 동시에 SEI막 형성에 관여하였음을 유추할 수 있었다.
Figure 112010048352018-pat00004

Claims (15)

  1. 전해질염 및 전해액 용매를 포함하는 액체 전해액에 있어서, 상기 전해액은
    ⅰ) 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 환형 카보네이트 화합물; 및
    ⅱ) 하기 화학식 1로 표기되는 비닐기를 분자 내 함유하는 아크릴레이트계 화합물을 더 포함하는 것이 특징인 액체 전해액:
    [화학식 1]
    Figure 112011080184737-pat00005

    상기 화학식 1에서, n은 0 내지 6이고, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되거나 비치환된 C1~C6의 알킬(alkyl)기, C3~C12의 시클로알킬기, C6~C12의 아릴(aryl)기, 또는 C2~C6의 알케닐 (alkenyl)기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 할로겐 원소로 치환된 환형 카보네이트 화합물은 3-플루오로 에틸렌 카보네이트 (3-fluoro ethylene carbonate), 3-클로로 에틸렌 카보네이트 (3-chloro ethylene carbonate), 플루오로 프로필렌 카보네이트, 4-플루오로 메틸 에틸렌 카보네이트 (4-fluoro methyl ethylene carbonate), 트리플루오로 메틸 에틸렌 카보네이트 (trifluoro methyl ethylene carbonate), 시스- 또는 트랜스-3,4-디플루오로 에틸렌 카보네이트 (cis or trans-3,4-difluoro ethylene carbonate)로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 액체 전해액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비닐기는 분자 내 말단(terminal)에 위치하는 것이 특징인 액체 전해액.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 비닐기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물은 tetraethyleneglycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, Bisphenol A ethoxylated diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexandiol diacrylate, TriMethylolPropane TriAcrylate, DiTriMethylolPropane TetraAcrylate, DiPentaErythritol HexaAcrylate, 및 Tris[2-(acryloyloxy)ethyl] isocyanurate로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 액체 전해액.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 ⅰ) 할로겐 원소로 치환된 환형 카보네이트 화합물; 및 ⅱ) 화학식 1로 표기되는 비닐기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물의 함량비는 1 : 0.1~10인 것이 특징인 액체 전해액.
  9. 제1항에 있어서, 상기 할로겐이 치환된 환형 카보네이트 화합물과 비닐기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물은 각각 전해액 100 중량부 당 0.05 내지 10 중량부로 포함되며, 이들의 총 함량은 전해액 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량부 범위인 것이 특징인 액체 전해액.
  10. 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 환형 카보네이트 화합물과 화학식1로 표기되는 비닐기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물, 또는 이들의 화학반응 결과물을 함유하는 고체 전해질 계면 피막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극:
    [화학식 1]
    Figure 112011080184737-pat00007

    상기 화학식 1에서, n은 0 내지 6이고, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되거나 비치환된 C1~C6의 알킬(alkyl)기, C3~C12의 시클로알킬기, C6~C12의 아릴(aryl)기, 또는 C2~C6의 알케닐 (alkenyl)기이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 전극은
    (a) 전극활물질 표면 또는 기제조된 전극 표면에, 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 환형 카보네이트 화합물과 화학식1로 표기되는 비닐기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물이 코팅된 전극,
    (b) 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 환형 카보네이트 화합물과 화학식1로 표기되는 비닐기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물을 전극 재료로 사용하여 제조된 전극, 또는
    (c) 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 환형 카보네이트 화합물과 화학식1로 표기되는 비닐기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물이 포함된 용액에 전극을 침지시켜 충방전을 진행한 후, 상기 화합물들 또는 이들의 환원 결과물을 포함하는 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 피막이 표면상에 형성된 전극인 것이 특징인 전극.
  12. 제10항에 있어서, 상기 할로겐이 치환된 환형 카보네이트 화합물은 플루오로 에틸렌 카보네이트 (fluoro ethylene carbonate), 클로로 에틸렌 카보네이트 (chloro ethylene carbonate), 플루오로 프로필렌 카보네이트 (fluoro methyl ethylene carbonate), 트리플루오로메틸 에틸렌 카보네이트 (trifluoro methyl ethylene carbonate), 및 디플루오로 에틸렌 카보네이트(difluoro ethylene carbonate)로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 전극.
  13. 삭제
  14. 제10항에 있어서, 상기 전극은 음극인 것이 특징인 전극.
  15. 양극, 음극, 및 액체 전해액을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 이차 전지는 제1항 내지 제3항, 제5항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항의 액체 전해액; 제 10항 내지 제12항 및 제14항 중 어느 한 항의 전극; 또는 이들 모두를 포함하는 것이 특징인 이차 전지.
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