JP2002249589A

JP2002249589A - ゲル組成物

Info

Publication number: JP2002249589A
Application number: JP2001047510A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Kanega; 淳金賀; Takashi Enokida; 貴司榎田; Seiichi Nakamura; 誠一中村
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 2001-02-23
Filing date: 2001-02-23
Publication date: 2002-09-06

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱特性、膨潤特性に優れたフッ化ビニリデ
ン共重合体に製膜性、接着性を向上させるべくフリーの
カルボキシル基を官能基として導入した含フッ素共重合
体を用い、リチウム塩を保持せしめることによりゲルポ
リマー電解質リチウムイオン電池を形成し得るゲル組成
物を提供する。【解決手段】フッ素ビニリデン80〜98モル%、フッ化
ビニリデン以外のフルオロオレフィン単量体0〜20モル%
および一般式 R₁R₂C=CR₃COOH(R₁,R₂,R₃は水素原子、フ
ッ素原子または炭素原子1〜6のハロゲン置換アルキル基
であり、少くとも一つはフッ素原子またはフッ素置換ア
ルキル基である)で表わされる含フッ素不飽和カルボン
酸単量体0.1〜20モル%の共重合組成を有するカルボキシ
ル基含有含フッ素共重合体およびリチウム塩可溶性有機
溶媒を含有するゲル組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゲル組成物に関す
る。更に詳しくは、リチウム塩を保持せしめることによ
りゲルポリマー電解質リチウムイオン二次電池を形成し
得るゲル組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話やパーソナル・コンピュ
ータの小型化や軽量化のために、高エネルギー密度、充
放電サイクルに優れる電池が要求され、こうした要求に
対応する電池として、非水電解液を使用するリチウムイ
オン二次電池が注目されている。

【０００３】一般に製品化されているリチウムイオン二
次電池は、正極であるリチウム複合酸化物と負極である
導電性炭素質材料の両電極間に、微多孔性膜からなるセ
パレーターを配し、これらがイオン移動媒体であるリチ
ウム塩含有有機溶媒(有機電解液)中に浸せきされた状態
となっている。このセパレーターは、リチウムおよびリ
チウム合金を負極として用いる有機電解液リチウム二次
電池の場合、充放電の繰り返しにより生じる糸状のリチ
ウム結晶体(デンドライト)による内部短絡を抑制する。
しかしながら、デンドライトの問題を解消し商品化され
たリチウムイオン二次電池においては、電極の短絡防止
に用いているセパレーター自身の電解液の保持力や機械
的強度が十分ではないため、電池内部に存在する可燃性
の有機電解液が外部へ漏洩するのを確実に防止するため
に、外装として金属缶の使用が不可欠となり、容器構造
の複雑化、またそうした構造をとっても、落下したりあ
るいは過充電、過放電、外部短絡、内部短絡、過大電
流、異常高温等の過酷な条件に遭遇すると、異常内圧な
どによる破裂が起り、有機電解液の外部への漏洩や発火
などといった危険を避け難いという問題点がみられる。

【０００４】こうしたことから、有機電解液リチウムイ
オン二次電池では、有機電解液の漏洩対策や着火性低減
対策などの安全性向上の要求が高まってきており、容易
に変形、破損したり、電極と積層した場合にわずかな圧
力で押しつぶされて短絡してしまわないように、より高
い機械特性や耐熱性を付与するために、ポリマー単体そ
のもののみを用いるだけではなく、ポリマーと耐熱性材
料とを複合一体化した複合一体型ポリマー電解質ともい
うべきゲル電解質の検討もなされており、複合一体化す
るに際し耐熱性材料との相溶性や耐熱性材料への製膜
性、接着性を改善したポリマーの開発も望まれている。

【０００５】一方、有機電解液の漏洩対策や着火性低減
対策などの安全性向上の要求に対応して、液漏れがなく
なることによる電池の信頼性や安全性を向上させると共
に、薄膜化、積層体化、パッケージの簡略化、軽量化の
見地からゲルポリマー電解質リチウムイオン二次電池も
提案されている。かかるゲルポリマー電解質形成用の高
分子マトリックスとしては、難燃性という特徴を有する
フッ素系樹脂が多く用いられ、特に結晶性と非晶性との
バランスの良いフッ化ビニリデン(VdF)とヘキサフルオ
ロプロピレン(HFP)との共重合体が、特に好ましい例と
して挙げられている(米国特許第5,296,318号明細書、特
許公表公報8-507407)。

【０００６】上記VdF-HFP共重合体において、VdFは共重
合体の骨格部で機械的強度の向上に寄与し、更に有機電
解液を保持するという働きをしている。また、HFPは、
共重合体中に非晶質の状態で取り込まれてリチウムイオ
ンの透過部として機能し、更に有機電解液の保持に寄与
する。こうしたことから、この共重合体の有機電解液保
持容量を高めるには、HFPの共重合比率を高めればよい
ことになる。しかるに、HFPの共重合比率の最大値は、
通常約40モル%程度であり限界が見られるばかりではな
く、HFPの共重合比率を高めると有機電解液の保持容量
が高まるものの、ゲルポリマー電解質の機械的強度は低
下し、これをフィルム状として取扱う場合には破断した
り、有機電解液がにじみ出したりするなどの問題を生ず
る。また、多くのHFPを共重合させたものはゲルを形成
しなくなるという問題を生ずるようになる。従って、従
来のゲルポリマー電解質においては、有機電解液の保持
容量の増加、有機電解液の滲み出し防止、強度の改善、
さらには、高耐熱性、良好な製膜性、集電体への高接着
性などが解決されるべき課題となっている。

【０００７】また、特開2000-228218号公報では、サイ
クル耐久性とイオン伝導性に優れたゲルポリマー電解質
リチウムイオン二次電池も提案されており、かかるゲル
ポリマー電解質形成用の高分子マトリックスとしては、
VdFとCH₂=CFCOOLiまたはCH₂=C(CF₃)COOLiとの共重合体
が好ましい例として挙げられている。しかしながら、こ
の共重合体は官能基としてエステル基を導入した共重合
体を得た後、カルボン酸リチウムと変化させる必要があ
るため、共重合体の製造方法が煩雑である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
特性、膨潤特性に優れたフッ化ビニリデン共重合体に製
膜性、接着性を向上させるべくフリーのカルボキシル基
を官能基として導入した含フッ素共重合体を用い、リチ
ウム塩を保持せしめることによりゲルポリマー電解質リ
チウムイオン電池を形成し得るゲル組成物を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
フッ素ビニリデン80〜98モル%、フッ化ビニリデン以外
のフルオロオレフィン単量体0〜20モル%および一般式 R
₁R₂C=CR₃COOH(ここで、R₁,R₂,R₃は同一または異なる基
であり、それぞれ水素原子、フッ素原子または炭素原子
1〜6のハロゲン置換アルキル基であり、R₁,R₂,R₃の内の
少くとも一つはフッ素原子またはフッ素置換アルキル基
である)で表わされる含フッ素不飽和カルボン酸単量体
0.1〜20モル%の共重合組成を有するカルボキシル基含有
含フッ素共重合体およびリチウム塩可溶性有機溶媒を含
有するゲル組成物によって達成される。

【００１０】

【発明の実施の形態】高分子マトリックスを形成する共
重合体は、フッ化ビニリデン単量体に基く重合単位を80
〜98モル%、好ましくは90〜96モル%、フッ化ビニリデン
以外のフルオロオレフィン単量体に基く重合単位を0〜2
0モル%、好ましくは1〜9モル%および含フッ素不飽和カ
ルボン酸単量体に基く重合単位を0.1〜20モル%、好まし
くは1〜9モル%含有していなければならない。共重合体
中のフッ化ビニリデン共重合割合がこれ以下では、柔軟
性、高膨潤度という点では満足されるものの、融点の低
下が生じ、また樹脂劣化度の増加や機械的強度を低下さ
せる。

【００１１】フッ化ビニリデン以外のフルオロオレフィ
ン単量体としては、例えばテトラフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロペン、クロロトリクロロエチレン、パ
ーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エ
チルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピレンビニル
エーテル)等の少くとも一種が用いられる。特に、ヘキ
サフルオロプロペン-クロロトリフルオロエチレン、パ
ーフルオロ(メチルビニルエーテル)-クロロトリフルオ
ロエチレンを組合せて用いた場合には、膨潤度、製膜
性、柔軟性には主にヘキサフルオロプロペンやパーフル
オロ(メチルビニルエーテル)の含有量が寄与し、機械的
強度、融点、接着性には主にクロロトリフルオロエチレ
ンの含有量が寄与し、膨潤性、耐熱性、接着性が良好な
3元系共重合体となる。これらのフルオロオレフィン単
量体と共に、エチレン、プロピレン、イソブチレン等の
オレフィン単量体をさらに共重合させることができる。

【００１２】フッ化ビニリデンおよびこれらのフルオロ
オレフィン単量体と共に共重合される含フッ素不飽和カ
ルボン酸単量体としては、前記一般式で表わされる単量
体、例えば CH₂=C(CF₃)COOH CH₂=CFCOOH CH₂=C(CH₂F)COOH CH₂=C(CHF₂)COOH CF₂=CFCOOH CF₂=CHCOOH CH₂=C(CF₃)COOH CHF=CFCOOH CHF=CHCOOH CHF=C(CF₃)COOH CF₃CF=CFCOOH CF₃CF=CHCOOH CF₃CH=CHCOOH CH₃CF=CFCOOH CH₃CF=CHCOOH CF₃CH=CFCOOH CHF₂CF=CFCOOH CH₂FCF=CHCOOH CHF₂CH=CHCOOH 等が挙げられ、好ましくは連鎖移動が小さく、短時間の
重合時間で高い共重合率で高分子量共重合体を与えるα
-トリフルオロメチルアクリレートが用いられる。前記
一般式中のハロゲン置換アルキル基またはフッ素置換ア
ルキル基としては、一般にパーフルオロアルキル基が用
いられる。

【００１３】これらの単量体は、得られる共重合体中0.
1〜20モル%、好ましくは1〜9モル%、さらに好ましくは1
〜4モル%を占めるような割合で共重合される。これ以下
の共重合割合では、接着性が十分ではなく、一方これ以
上の割合で共重合されると、耐熱材料や集電体に対して
の製膜性は良好であるものの、融点、耐熱性、機械的強
度が低下し、樹脂劣化度が増加するようになる。

【００１４】α-トリフルオロメチルアクリル酸を共重
合させた場合には、それの1〜8モル%をフッ化ビニリデ
ン90モル%以上、ヘキサフルオロプロペンまたはパーフ
ルオロ(メチルビニルエーテル)1〜8モル%およびクロロ
トリフルオロエチレン1〜8モル%と共に共重合させた共
重合体であって、融点が130℃以上であるものが好んで
用いられる。

【００１５】共重合反応は、水性媒体を用いる乳化重合
法、懸濁重合法等の不均一重合系で行われ、バッチ効率
などの経済性を考慮すると、乳化重合法で行われること
が好ましい。乳化重合反応は、ペルオキソ硫酸アンモニ
ウムなどの水溶性無機過酸化物またはそれと還元剤との
レドックス系を触媒として、パーフルオロオクタン酸ア
ンモニウム、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム、パ
ーフルオロノナン酸アンモニウム等またはそれらの混合
物、好ましくはパーフルオロオクタン酸アンモニウムを
乳化剤に用いて、一般に圧力約0〜10MPa・G、好ましく
は約1〜5MPa・G、温度約20〜100℃、好ましくは約30〜8
0℃で行われる。重合温度の設定は特に重要であり、同
一共重合組成の共重合体であっても、重合温度を変える
ことにより、融点を制御することが可能である。分子量
などを制御するため、共重合反応系内に連鎖移動剤を添
加しておくことが好ましく、特に好ましい連鎖移動剤と
しては、アセトン、メタノール、イソプロパノール、マ
ロン酸エチル、酢酸エチルなどが挙げられる。なお、共
重合反応を行う際、重合系内のpHを調節するために、Na
₂HPO₄、NaH₂PO₄、KH₂PO₄等の緩衝能を有する電解質物質
あるいは水酸化ナトリウム等を添加して用いても良い。

【００１６】乳化重合反応で形成される水性ラテックス
からの含フッ素共重合体の凝析は、塩化カルシウム、塩
化ナトリウム、カリミョウバン等の塩類水溶液中に、水
性ラテックスを滴下することにより行われる。得られた
カルボキシル基含有含フッ素共重合体は、重量平均分子
量Mw(GPC法によるポリスチレン換算)が約200,000以上、
好ましくは約200,000〜700,000であることが望ましい。
重量平均分子量Mwがこれ以上になると、有機電解液と混
合したときの溶液粘度が著しく高くなり、リチウム塩と
の均一混合が困難となるばかりではなく、良好な製膜性
が得られなくなる。一方、これ以下の重量平均分子量Mw
のものでは、ゲル組成物の機械的強度が低下し、また樹
脂劣化度が増加するようになる。このような分子量への
調節は、共重合反応系に連鎖移動剤を添加しておくこと
により行われる。

【００１７】また、得られるカルボキシル基含有含フッ
素共重合体の融点(DSC法)は、それの共重合組成比によ
っても変化するが、好ましくは130℃以上のものとする
ことができる。融点がこれ以下であると、高膨潤度では
あるが強度が低くなってしまい、膨潤度と強度との両立
が困難となる。また、耐熱性も低下してしまう。

【００１８】得られたカルボキシル基含有含フッ素共重
合体からのフィルム形成は、共重合体をその融点以上の
温度で溶融させた後、押出しまたは圧縮する方法、ある
いは共重合体をアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、N-メチルピロリドン等の可溶性溶媒に溶解
させた溶液を、ガラス板、金属板、樹脂シート等の基質
上にバーコータ、アプリケーター等を用いる方法または
キャスト法、スピンコート法などによって塗布し、室温
乃至約150℃で溶媒を乾燥除去させることにより行われ
る。このようにして得られる含フッ素共重合体フィルム
は、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエー
テルスルホン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン
等を主成分とする耐熱材料に塗布することにより、複合
一体型ゲル電解質を形成する。

【００１９】また、この含フッ素共重合体フィルムは、
そこにリチウム塩可溶性有機溶媒を保持せしめることに
よりゲル組成物を形成する。さらに、この含フッ素共重
合体フィルムにリチウム塩を溶解した有機電解液を保持
せしめることにより、リチウムイオン電池用ゲル電解質
を形成する。リチウム塩としては、例えばLiPF₆, LiAsF
₆, LiClO₄,(CF₃SO₂)₂NLi, LiBF₄, LiSbF₆, CF₃SO₃Li, C
₄F₉SO₃Li等のリチウム塩の少なくとも一種類が用いられ
る。これらのリチウム塩は、約0.1〜2.0モル%、好まし
くは約0.25〜1.75モル%の濃度でリチウム塩可溶性有機
溶媒に溶解し、有機電解液として用いられる。

【００２０】含フッ素共重合体に対し重量で約10〜400
%、好ましくは30〜200%の割合で用いるリチウム塩可溶
性有機溶媒としては、化学的に安定なものであれば任意
のものを使用し得るが、好ましくは炭酸エステルが用い
られる。また、このリチウム塩可溶性有機溶媒は電解液
として用いられるため、誘電率の高いものほどリチウム
塩の解離を促進するのに有効である。炭酸エステルとし
ては環状、鎖状いずれも使用でき、高誘電率有機溶媒と
しては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、γ-ブチロラクトン等が例示される。また、比誘電
率が高くかつ極性の強い溶媒は、一般に粘度が高くなる
ため、イオンの移動抵抗が大きくなるという欠点が見ら
れる。そのため、電解液として使用される炭酸エステル
は、高誘電電解質に低粘度溶媒を加えて、電解液粘度を
調整した上で用いても良い。低粘度有機溶媒としてはジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート等が例示される。さらに、本発明で
は、上記炭酸エステルを単独でまたは2種以上を混合し
て使用できる。他の溶媒と混合して使用しても良い。

【００２１】リチウム塩可溶性有機溶媒を含有する含フ
ッ素共重合体膜の調製は、含フッ素共重合体フィルムを
室温乃至用いられたリチウム塩可溶性有機溶媒の沸点以
下に保たれたリチウム塩可溶性有機溶媒に数分間乃至10
時間程度浸せきし、その後浸せき液中から引き上げられ
たフィルムの表面に付着したリチウム塩可溶性有機溶媒
をロ紙で吸収するなどの方法で物理的に除去することに
よって行われる。また、リチウム塩を含有する有機電解
液を用いることにより、同様の方法でゲルポリマー電解
質の調製を行うことができる。

【００２２】得られた含フッ素共重合体フィルムの樹脂
劣化度は、含フッ素共重合体膜を調製するときのリチウ
ム塩可溶性有機溶媒の種類や浸せき時間、浸せき温度に
よっても変化するが、指標としてリチウム塩を溶解し得
るリチウム塩可溶性有機溶媒としてエチレンカーボネー
ト：プロピレンカーボネート混合溶液＝重量比1:1を用
い、浸せき温度35℃で1時間浸せきしたときの樹脂劣化
度が2重量%以下、好ましくは1重量%以下が望ましい。樹
脂劣化度がこれ以上になると、含フッ素共重合体フィル
ムからのリチウム塩可溶性有機溶媒の浸み出しが起こ
り、電極の短絡、発火などの危険が避け難くなってしま
うようになる。

【００２３】このようにして得られた含フッ素共重合体
フィルムは、リチウムイオンを吸蔵および放出すること
が可能な物質であるリチウム複合酸化物からなる正極、
およびリチウムを吸蔵および放出可能な物質である導電
性炭素質材料などからなる負極の間に配置され、ゲルポ
リマー電解質としてリチウムイオン二次電池を形成す
る。

【００２４】

【発明の効果】本発明に係るゲル組成物は、ポリマーマ
トリックスとして特定のフリーカルボキシル基を官能性
基として導入した単量体を共重合させたフッ化ビニリデ
ン共重合体を用いることにより、有機電解液に対する膨
潤特性および低樹脂劣化度にすぐれ、耐熱材料や集電体
に対して良好な製膜性および接着性を有するフィルムを
形成させることができる。

【００２５】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００２６】参考例１容量10LのSUS316製オートクレーブ内に、パーフルオロオクタン酸アンモニウム 100g Na₂HPO₄・12H₂0 20g NaHSO₃(亜硫酸塩) 1g 水 7000ml を仕込み、十分に脱気を行った後、メタノール35gおよび初期仕込みとしてフッ化ビニリデン[VdF] 500g ヘキサフルオロプロペン[HFP] 40g α-トリフルオロメチルアクリル酸[TFMA] 10g を仕込み、50℃に加温すると、オートクレーブ内圧は2.
5MPa・Gとなった。ここで、定量ポンプによってペルオ
キソ硫酸アンモニウム17gを導入し、重合反応を開始さ
せた。

【００２７】重合反応の進行に伴って、オートクレーブ
の内圧が2.4MPa・Gまで低下したらVdFを内圧が2.5MPa・
Gまで回復する操作を、VdFの分添量が1,500gになるまで
くり返した。また、共重合モノマーもVdFの分添量に応
じVdF/HFP/TFMA=96/3/1モル%の組成比で均一分添した。
分添終了後、0.1MPa・Gまでエージングを行い、重合を
完結させた。オートクレーブから取り出した水性乳濁液
を0.5重量%塩化カルシウム水溶液中に攪拌しながら滴下
し、凝析した生成物をロ別し、イオン交換水で十分に攪
拌洗浄し、ロ過、乾燥させ白色粉末状の含フッ素共重合
体粉末Aを2,040g(重合率93%)得た。得られた重合体の組
成はVdF/HFP/TFMA=96/3/1モル%であった。また、重量平
均分子量Mwは520000、融点は147℃であった。

【００２８】参考例２参考例1において、初期仕込みモノマーとして、フッ化
ビニリデン[VdF]500g、ヘキサフルオロプロピレン[HFP]
30g、クロロトリフルオロエタン[CTFE]10g、α-トリフ
ルオロメチルアクリル酸[TFMA]10gを仕込み、共重合モ
ノマーもVdFの分添量に応じVdF/HFP/CTFE/TFMA=96/2/1/
1モル%の組成比で均一分添した以外は、同様の操作を行
った。白色粉末状の含フッ素共重合体粉末Bを2,017g(重
合率92%)得た。得られた重合体の組成はVdF/HFP/CTFE/T
FMA=96/2/1/1モル%であった。また、重量平均分子量Mw
は400000、融点は150℃であった。

【００２９】参考例３参考例2において、TFMAをα-フルオロアクリル酸 CH₂=C
FCOOH[FA]9gへと変更した以外は、同様の操作を行っ
た。白色粉末状の含フッ素共重合体粉末Cを2,021g(重合
率92%)得た。得られた重合体の組成はVdF/HFP/CTFE/FA=
96/2/1/1モル%であった。また、重量平均分子量Mwは390
000、融点は150℃であった。

【００３０】参考例４参考例2において、HFPをパーフルオロメチルビニルエー
テル[FMVE]へと変更した以外は、同様の操作を行った。
白色粉末状の含フッ素共重合体粉末Dを2,040g(重合率93
%)得た。得られた重合体の組成はVdF/FMVE/CTFE/TFMA=9
6/2/1/1モル%であった。また、重量平均分子量Mwは4300
00、融点は151℃であった。

【００３１】参考例５参考例1において、仕込み組成、均一分添組成をVdF=100
%とした以外は、同様の操作を行った。白色粉末状の含
フッ素共重合体粉末Eを2,000g(重合率91%)得た。重量平
均分子量Mwは370000、融点は170℃であった。

【００３２】参考例６参考例1において、仕込み組成、均一分添組成をVdF/HFP
=95/5モル%とした以外は、同様の操作を行った。白色粉
末状の含フッ素共重合体粉末Fを2,060g(重合率94%)得
た。また、重量平均分子量Mwは560000、融点は143℃で
あった。

【００３３】共重合体の組成比の測定：¹⁹F-NMRおよびI
Rを用いて測定した。融点の測定：セイコーインスツルメント社製DSC220C型
により測定した。温度プログラムは、30度から10℃/分
で250℃まで試料を加熱後、10℃/分で30℃まで冷却し、
再度250℃まで10℃/分で昇温する際の吸熱ピーク頂点の
温度を融点とした。接着性の測定：アプリケーターによりアルミニウム板に
塗布、乾燥した膜厚100μmのフィルム状含フッ素共重合
体を用い、1mm角の升目100個の切り目を入れ、セロハン
テープで10回剥離試験を行い、残存した升目数を求める
碁盤目セロテープ（登録商標）試験により測定した。測
定後の升目数が95個以上は〇、80〜95個は△、80個以下
は×とした。製膜性：10重量%ジメチルアセトアミド溶液調整時に溶
液がゲル化してしまう場合を△、溶液からキャスティン
グした後にフィルムにカールや収縮などが生じ、一定の
膜厚のフィルムが得られない場合を×、溶解液が安定で
かつ、一定の膜厚が得られるものを〇とした。耐熱安定性の測定：フィルム状含フッ素共重合体を80℃
のオーブン中に1時間保持した後、フィルムの膜厚変化
を測定した。加熱後の膜厚差が5%未満の場合は〇、5〜1
0%の場合は△、10%を越える場合は×とした。膨潤度の測定：膨潤度は、熱プレスにより230℃で圧縮
成形した厚さ0.1mmのフィルム状フッ素樹脂共重合体を
ダンベル型フィルムに打ち抜き、35℃に保たれたリチウ
ム塩可溶性有機溶媒(エチレンカーボネート：プロピレ
ンカーボネート混合溶液＝重量比1:1)に1時間浸せきし
た後フィルムを引き上げ、フィルム表面に付着している
リチウム塩可溶性有機溶媒を拭き取った後の重量を測定
し、膨潤したサンプル重量とし、膨潤前のサンプル重量
に対する膨潤量の100分率として算出した。分子量および樹脂劣化度の測定：分子量および樹脂劣化
度は、Shodex GPC KD806M+KD-802+KD-Gを用い、溶出液
を10mM LiBr/ジメチルホルムアミド(温度50℃、溶出速
度0.5ml/分)によりGPC測定を行った。樹脂劣化度は、総
樹脂ピーク面積に対する樹脂劣化により生じた低分子量
共重合体よりなる劣化樹脂ピーク面積の100分率として
算出した。検出器は視差屈折計、解析はSIC製 Labchat
180により行った。

【００３４】実施例１〜４、比較例１〜２カルボキシル基含有含フッ素共重合体A〜D(実施例1〜4)
または同E〜F(比較例1〜2)を用い、それぞれ0.1mmの厚
さのフィルムに圧縮成形した。このフィルムから打ち抜
いたダンベル型フィルムを、エチレンカーボネート-プ
ロピレンカーボネート(重量比1:1)混合溶媒に35℃で1時
間浸せきした後フィルムを取り出し、表面の溶媒をロ紙
に吸収させて除去した後、膨潤度を測定した。

【００３５】また、この膨潤したフィルムを、重量変化
がみられなくなる迄溶媒を減圧下、50〜140℃で留去
し、乾燥させた後、10ミリモルLiBrジメチルホルムアミ
ド溶液に溶かし、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)を
行ない、樹脂劣化度を測定した。

【００３６】得られた結果は、次の表に示される。表膨潤度樹脂劣化度例接着性製膜性耐熱安定性 (%) (%) 実施例1 〇〇 △ 44 0.7 〃 2 〇〇〇 53 0.1 〃 3 〇〇〇 55 0.5 〃 4 〇〇〇 52 0.2 比較例1 × × 〇 10 0.1 〃 2 △ 〇 △ 47 1.1

フロントページの続き (72)発明者中村誠一茨城県北茨城市磯原町上相田831−２日本メクトロン株式会社ケミテック事業部内Ｆターム(参考） 4F070 AA23 AC18 AC35 AE06 CB02 4J002 BD141 DD056 FD116 5H029 AJ14 AK03 AL06 AM00 AM03 AM05 AM07 AM16 DJ09 HJ01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素ビニリデン80〜98モル%、フッ化
ビニリデン以外のフルオロオレフィン単量体0〜20モル%
および一般式 R₁R₂C=CR₃COOH(ここで、R₁,R₂,R₃は同一
または異なる基であり、それぞれ水素原子、フッ素原子
または炭素原子1〜6のハロゲン置換アルキル基であり、
R₁,R₂,R₃の内の少くとも一つはフッ素原子またはフッ素
置換アルキル基である)で表わされる含フッ素不飽和カ
ルボン酸単量体0.1〜20モル%の共重合組成を有するカル
ボキシル基含有含フッ素共重合体およびリチウム塩可溶
性有機溶媒を含有するゲル組成物。
【請求項２】重量平均分子量Mwが200,000以上で、融
点(DSC法)が130℃以上のカルボキシル基含有含フッ素共
重合体が用いられた請求項１記載のゲル組成物。
【請求項３】フッ素ビニリデン90モル%以上、ヘキサ
フルオロプロペン1〜8モル%、クロロトリフルオロエチ
レン1〜8モル%およびα-トリフルオロメチルアクリル酸
1〜8モル%の共重合組成を有するカルボキシル基含有含
フッ素共重合体が用いられた請求項１または２記載のゲ
ル組成物。
【請求項４】フッ素ビニリデン90モル%以上、パーフ
ルオロ(メチルビニルエーテル)1〜8モル%、クロロトリ
フルオロエチレン1〜8モル%およびα-トリフルオロメチ
ルアクリル酸1〜8モル%の共重合組成を有するカルボキ
シル基含有含フッ素共重合体が用いられた請求項１また
は２記載のゲル組成物。
【請求項５】リチウム塩可溶性有機溶媒が炭酸エステ
ルである請求項１記載のゲル組成物。
【請求項６】炭酸エステルがエチレンカーボネート-
プロピレンカーボネート混合溶媒である請求項５記載の
ゲル組成物。
【請求項７】エチレンカーボネート-プロピレンカー
ボネート等重量混合溶媒に対する樹脂劣化度(35℃、1時
間)が2重量%以下であるカルボキシル基含有含フッ素共
重合体が用いられた請求項１記載のゲル組成物。
【請求項８】請求項１記載のゲル組成物にリチウム塩
を添加したリチウムイオン二次電池用ゲルポリマー電解
質。
【請求項９】正極および負極間に請求項８記載のゲル
ポリマー電解質を配置したリチウムイオン二次電池。