CN1507669A - 非水电解液,用于聚合物凝胶电解质的组合物,聚合物凝胶电解质,二次电池,和双层电容器 - Google Patents

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Abstract

向用于二次电池的电解质溶液中添加在高于金属锂和锂离子平衡电位1.0V的电位(Li/Li++1.0V或更大的电位)时还原性分解的化合物。即使在碳酸丙烯用作有机电解质时，其不在负极处分解。所述的添加还改善了所述电池的循环性能，电容量和低温特性。

Description

非水电解液，用于聚合物凝胶电解质的组合物， 聚合物凝胶电解质，二次电池，和双层电容器
技术领域
本发明涉及非水电解质溶液，形成聚合物凝胶电解质的组合物和聚合物凝胶电解质，以及二次电池和双层电容器。
背景技术
由于其高电压和高能量密度，近年来，人们正日益关注非水电解质基二次电池如锂二次电池。在上述二次电池的有机电解质中使用的非水溶剂是由具有高介电常数和高粘度的环状碳酸酯或内酯，如碳酸丙烯(PC)，碳酸乙烯(EC)或γ-丁内酯(GBL)，与低粘度无环碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)，或低粘度醚如1，2-二甲氧基乙烷(DME)，二甘醇二甲醚或二氧戊环相结合所组成的混合物。
用于上述非水电解质基二次电池中的负极通常由焦碳或石墨这样的含碳物质组成。
然而，当使用由上述含碳物质构成的负极时，随着充电/放电循环的进行，非水溶剂将在含碳物质和电解质之间的界面处电化学还原并在负极上分解，渐渐地降低二次电池的容量。
特别是，在其中含锂的复氧化物用作正极且高结晶的含碳物质如天然石墨或人造石墨用作负极的锂二次电池中，在充电期间非水溶剂的分解将造成含碳物质脱层，严重地降低电容量和循环性能。
例如，碳酸丙烯(PC)由于其低熔点和高介电常数，因此特别适用作非水溶剂。然而，当将高结晶的石墨用作负极材料时，碳酸丙烯在重复充电和放电时将严重分解，因此难以用作二次电池的电解质。
因此，用碳酸己烯来替代碳酸丙烯。然而，由于碳酸乙烯具有37-39℃的高熔点，因此，将出现新问题--二次电池的低温性能下降。
因此，已经提出了各种改善电池低温性能的方法。例如JP-A6-52887描述了为混合溶剂的非水溶剂的使用，所述混合溶剂由碳酸亚乙烯酯(VC)与沸点低于150℃的低沸点溶剂相结合而组成，碳酸亚乙烯酯在石墨负极处不分解并且具有22℃的凝固点--低于碳酸乙烯的凝固点。
JP-A7-220758指出，当将碳酸亚乙烯酯和碳酸丙烯混合时，碳酸亚乙烯酯的凝固点将下降；并且还披露了由碳酸亚乙烯酯和碳酸丙烯的等体积混合物组成的液体电解质。
JP-A 8-96852披露了，其中将碳酸亚乙烯酯用作高介电常数溶剂替代碳酸丙烯，并与无环酯结合使用的方法。
然而，由于这些现有技术方法将大量碳酸亚乙烯酯用作非水溶剂，碳酸亚乙烯酯具有相对高的凝固点，因此，电解质往往具有高熔点。因此，用这种方法尚不可能获得具有完全令人满意的低温性能的电池。此外，与其它非水溶剂相比较碳酸亚乙烯酯的高成本使得二次电池的成本增加。
发明的内容
根据上述情况构思了本发明。本发明的一个目的是提供非水电解质溶液，当碳酸丙烯用作有机电解质时，该非水电解质溶液将防止其在负极处分解；并且其能够改善电池的循环性能，电容量和低温性能。本发明的另一目的是提供利用上述非水电解质溶液制备的形成聚合物凝胶电解质的组合物和聚合物凝胶电解质。另外的目的是提供利用上述非水电解质溶液或聚合物凝胶电解质制造的二次电池和双层电容器。
为了实现上述目的，本发明人进行了广泛的研究。结果发现，通过利用包含预定量的特定化合物(添加剂)的非水电解质溶液，伴随充电和放电的电化学反应将在形成电化学装置如二次电池电极的活性物质上形成薄膜；并且还发现，这些薄膜将使电极表面去活化，使非水溶剂停止分解，由此使之可能改善低温性能以及与二次电池和双层电容器重复充电和放电有关的循环性能。该发现最终形成了本发明。
因此，本发明提供如下内容：
(1)一种非水电解质溶液，其特征在于包括一种化合物，该化合物在比金属锂和锂离子的平衡电位高至少1.0V电位(比Li/Li+高1.0V或更大的电位)时还原性分解。
(2)上述(1)的非水电解质溶液，其特征在于，包括0.01-7wt％、选自如下(A)组化合物的至少一种化合物，该化合物在比金属锂和锂离子平衡电位高至少1.0V的电位时还原性分解；(B)离子-导电性盐；和(C)有机电解质；
(A)马来酐及其衍生物(A1)
N-甲基马来酰亚胺及其衍生物(A2)
N-乙烯基吡咯烷酮及其衍生物(A3)
(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯及其衍生物(A4)
乙烯基噁唑啉及其衍生物(A5)
丙磺内酯，丁磺内酯及其衍生物(A6)
碳酸亚乙烯酯及其衍生物(A7)
N-乙烯基己内酰胺及其衍生物(A8)
2-乙烯基-1，3-二氧杂环戊烷及其衍生物(A9)
碳酸乙烯基亚乙基酯及其衍生物(A10)
丁二烯砜(butadienesulfone)(A11)
碳酸氟乙烯酯(A12)
亚硫酸乙烯酯及其衍生物(A13)。
(3)上述(1)或(2)的非水电解质溶液，其特征在于，有机电解质(C)包括碳酸丙烯。
(4)上述(3)的非水电解质溶液，其特征在于，碳酸丙烯的含量为1-20wt％。
(5)一种形成聚合物凝胶电解质的组合物，其特征在于，包括上面(1)-(4)任一项的非水电解质溶液，和在分子上具有至少两个反应性双键的化合物(不包括(A)组中的化合物)。
(6)上述(5)的形成聚合物凝胶电解质的组合物，其特征在于包括直链或支链的线性聚合物。
(7)一种聚合物凝胶电解质，其特征在于，可以通过使上述(5)或(6)的形成聚合物凝胶电解质的组合物进行凝胶化而获得。
(8)一种具有正极和负极，在正极和负极之间的隔板，以及电解质溶液的二次电池，该二次电池特征在于，所述电解质溶液是上述(1)至(4)任一项的非水电解质溶液。
(9)一种包含正极，负极和电解质的二次电池，其特征在于，电解质是上述(7)的聚合物凝胶电解质。
(10)上述(8)或(9)的二次电池，其特征在于，正极包括由铝箔或氧化铝箔制成的集电极，而负极包括由铝箔，氧化铝箔，铜箔，或其表面上覆盖有铜镀膜的金属箔制成的集电极。
(11)一种包含一对可极化电极和设置在可极化电极之间的隔板和电解质溶液的双层电容器，其特征在于，电解质溶液是上述(1)至(4)任一项的非水电解质溶液。
(12)一种具有在一对可极化电极之间的电解质的双层电容器，其特征在于，电解质是上述(7)的聚合物凝胶电解质。
(13)上述(11)或(12)的双层电容器，其特征在于，所述的一对可极化电极包括由铝箔或氧化铝箔制成的正极集电极，和由铝箔，氧化铝箔，铜箔，或具有覆盖有铜镀膜表面的金属箔制成的负极集电极。
附图简述
图1是显示根据本发明一实施方案的叠层二次电池的剖视图。
本发明的最佳实施方式
下面将更充分地描述本发明。
根据本发明的非水电解质溶液包括一种化合物，该化合物在比金属锂和锂离子的平衡电位高至少1.0V电位(比Li/Li+高1.0V或更大的电位)时还原性分解。该化合物在下文称为“可还原化合物。”
尽管对可还原化合物没有特别的限制，只要它在上述电位时还原分解，但优选使用由选自下面(A)组化合物的一种或更多种化合物。
上述还原电位可通过在10-100mV/s扫描频率，利用溶解于选自例如碳酸乙烯，碳酸丙烯和碳酸亚乙烯酯的一种或更多种物质组成的有机电解质中的0.5-3M的锂盐溶液作为电解质，利用铂作为工作电极和反电极，并且利用金属锂作为参考电极，利用循环伏安法进行测量。在此还原电位是在还原侧观察到电流升高时的电位。
(A)马来酐及其衍生物(A1)
N-甲基马来酰亚胺及其衍生物(A2)
N-乙烯基吡咯烷酮及其衍生物(A3)
(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯及其衍生物(A4)
乙烯基噁唑啉及其衍生物(A5)
丙磺内酯，丁磺内酯及其衍生物(A6)
碳酸亚乙烯酯及其衍生物(A7)
N-乙烯基己内酰胺及其衍生物(A8)
2-乙烯基-1，3-二氧杂环戊烷及其衍生物(A9)
碳酸乙烯基亚乙基酯及其衍生物(A10)
丁二烯砜(A11)
碳酸氟乙烯酯(A12)
亚硫酸乙烯酯及其衍生物(A13)。
在可还原化合物的(A)组化合物中的化合物A1至A13，据信将在二次电池的活性物质上，特别是负极活性物质上形成所谓的固体电解质界面(SEI)膜，这是由于与充电和放电有关的电化学反应所造成的。负极表面通过形成的SEI膜而去活化，从而在负极处非水溶剂的分解被抑制。
因此，碳酸丙烯基溶剂现在能够用作电解质溶剂，它们至今一直难以使用的原因是在负极处严重的分解。甚至在使用除碳酸丙烯基溶剂以外的非水溶剂的情况下，看来好像在活性物质上同样地也形成了希望的SEI膜，因此使之可能改善二次电池及其他电化学装置的循环性能和低温特性。
在上述(A)组化合物中化合物A1-A13的结构式如下所示。
在上面结构式中，每个R独立地为氢原子或1-20碳，优选1-5碳的、取代或未取代的一价烃基。
一价烃基的说明性例子包括烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，环己基，辛基，壬基和癸基；芳基，如苯基，甲苯基和二甲苯基；芳烷基，如苯甲基，苯乙基和苯丙基；烯基，如乙烯基，烯丙基，丙烯基，异丙烯基，丁烯基，己烯基，环己烯基和辛烯基；以及其中一些或全部氢原子被卤原子，如氟、溴或氯，或氰基取代的这些基团。
在本发明中，选自(A)组化合物的化合物的总含量为0.01-7wt％。含量低于0.01wt％时，添加这些化合物将具有不够的作用(即在负极活性物质上形成SEI膜)，使之不可能抑制非水溶剂如碳酸丙烯基溶剂在负极处的分解。另一方面，当含量大于7wt％时，电池的低温特性将降低。因此，优选的总含量为0.05-5wt％，尤其是0.1-3wt％。
除可还原化合物之外，本发明的非水电解质溶液还包括(B)离子-导电性盐和(C)有机电解质。
离子-导电性盐可以是能够在非水电解质基二次电池(例如锂二次电池)和双层电容器中使用的任何盐。可以使用的离子-导电性盐包括碱金属盐和季铵盐。
优选的碱金属盐是锂盐，钠盐和钾盐。具体例子包括：[1]锂盐如四氟硼酸锂，六氟磷酸锂，高氯酸锂，三氟甲磺酸锂，下面通式(1)的磺酰基酰亚胺锂盐，下面通式(2)的磺酰基甲基化锂盐，乙酸锂，三氟醋酸锂，苯甲酸锂，对-甲苯磺酸锂，硝酸锂，溴化锂，碘化锂和四苯基硼酸锂；[2]钠盐如高氯酸钠，碘化钠，四氟硼酸钠，六氟磷酸钠，三氟甲磺酸钠和溴化钠：和[3]钾盐如碘化钾，四氟硼酸钾，六氟磷酸钾和三氟甲磺酸钾。
    (R1-SO2)(R2-SO2)NLi                  (1)
    (R3-SO2)(R4-SO2)(R5-SO2)CLi           (2)
在上面结构式(1)和(2)中，R1-R5各自独立地为：可以有一个或两个醚键的C1-4全氟烷基。
通式(2)的磺酰基酰亚胺锂盐的说明性例子包括：(CF3SO2)2NLi，(C2F5SO2)2NLi，(C3F7SO2)2NLi，(C4F9SO2)2NLi，(CF3SO2)(C2F5SO2)NLi，(CF3SO2)(C3F7SO2)NLi，(CF3SO2)(C4F9SO2)NLi，(C2F5SO2)(C3F7SO2)NLi，(C2F5SO2)(C4F9SO2)NLi和(CF3OCF2SO2)2NLi.
通式(3)的磺酰基甲基化锂盐的说明性例子包括：(CF3SO2)3CLi，(C2F5SO2)3CLi，(C3F7SO2)3CLi，(C4F9SO2)3CLi，(CF3SO2)2(C2F5SO2)CLi，(CF3SO2)2(C3F7SO2)CLi，(CF3SO2)2(C4F9SO2)CLi，(CF3SO2)(C2F5SO2)2CLi，(CF3SO2)(C3F7SO2)2CLi，(CF3SO2)(C4F9SO2)2CLi，(C2F5SO2)2(C3F7SO2)CLi，(C2F5SO2)2(C4F9SO2)CLi和(CF3OCF2SO2)3CLi.
季铵盐的说明性例子包括：六氟磷酸四甲铵，六氟磷酸四乙基铵，六氟磷酸四丙铵，六氟磷酸三乙基甲基铵，四氟硼酸甲基三乙基铵，四氟硼酸四乙铵和高氯酸四乙铵。可以使用的其它季盐包括：无环脒，环状脒(例如，咪唑，咪唑啉，嘧啶，1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)，1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，吡咯，吡唑，噁唑，噻唑，噁二唑，噻二唑，三唑，吡啶，吡嗪，三嗪，吡咯烷，吗啉，哌啶和哌嗪。
上述离子-导电性盐中，四氟硼酸锂，四氟硼酸三乙基甲基铵，六氟化磷酸锂，通式(1)的磺酰基酰亚胺锂盐和通式(2)的磺酰基甲基化锂盐是优选的，这是因为其特别高的离子电导率和优异的热稳定性所致。这些离子-导电性盐可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
在双层电容器情况下，除了上述离子-导电性盐，还可以使用通常用于双层电容器的其它电解质盐。优选的例子包括将通式R6R7R8R9N+或R10R11R12R13P+(式中R6-R13各自独立地为1-10个碳原子的烷基)的季鎓阳离子与阴离子如BF4 -，N(CF3SO2)2 -，PF6 -或ClO4 -结合所获得的盐。
说明性例子包括(C2H5)4PBF4，(C3H7)4PBF4，(C4H9)4PBF4，(C6H13)4PBF4，(C4H9)3CH3PBF4，(C2H5)3(Ph-CH2)PBF4(其中Ph代表苯基)，(C2H5)4PPF6，(C2H5)PCF3SO2，(C2H5)4NBF4，(C4H9)4NBF4，(C6H13)4NBF4，(C2H5)6NPF6，LiBF4，LiCF3SO3和CH3(C2H5)3NBF4。这些物质可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
离子-导电性盐在非水电解质溶液中的浓度通常为0.05-3摩尔/升，优选为0.1-2摩尔/升。太低的浓度会无法得到足够的离子导电性。另一方面，如果浓度太高，所述盐可能不会完全溶解于溶剂中。
用作组分C的有机电解质的例子包括环状的和无环的碳酸酯，无环的羧酸酯，环状的和无环的醚，磷酸酯，内酯化合物，腈化合物和酰胺化合物，以及其混合物。
合适的环状碳酸酯的例子包括碳酸亚烃酯，如碳酸丙烯(PC)，碳酸乙烯(EC)和碳酸丁烯。合适的无环碳酸酯的例子包括碳酸二烷基酯，如碳酸二甲基酯(DMC)，碳酸甲·乙酯(MEC)和碳酸二乙酯(DEC)。合适的无环羧酸酯的例子包括乙酸甲酯和丙酸甲酯。合适的环状的和无环的醚的例子包括四氢呋喃，1，3-二氧杂环戊烷和1，2-二甲氧基乙烷。合适的磷酸酯的例子包括：磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸乙基二甲基酯，磷酸二乙基甲基酯，磷酸三丙基酯，磷酸三丁酯，磷酸三(三氟甲基)酯，磷酸三(三氯甲基)酯，磷酸三(三氟乙基)酯，磷酸三(三全氟乙基)酯，
2-乙氧基-1，3，2-二噁正膦-2-酮，2-三氟乙氧基-1，3，2-二噁正膦-2-酮和2-甲氧基乙氧基-1，3，2-二噁正膦-2-酮。合适的内酯化合物的例子是γ-丁内酯。合适的腈化合物的例子是乙腈。合适的酰胺化合物的例子是二甲基甲酰胺。
在这些物质中，由于环状碳酸酯，无环的碳酸酯，磷酸酯及其混合物提供良好的电池性能如高的充电/放电特性和高的输出特性，因此它们是优选的。特别优选的是使用碳酸丙烯。
当使用碳酸丙烯时，其在非水电解质溶液中的含量优选为1-20wt％，且最优选为2-15wt％。
当碳酸丙烯的含量低于1wt％时，低温放电特性可能不够。另一方面，当碳酸丙烯的含量大于20wt％时，在负极表面上的分解反应可能会变得非常严重。
为了降低正极和负极之间界面的电阻，并因此增强充电/放电循环性能，以及为了增强其湿润隔板的能力，本发明的电解质溶液还可以可选的包括一种或多种不同的化合物，包括：聚酰亚胺，聚缩醛，聚硫化亚烃，聚环氧烷，纤维素酯，聚乙烯醇，聚苯并咪唑，聚苯并噻唑，硅氧烷二醇，醋酸乙烯酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，聚醚-改性的硅氧烷，聚环氧乙烷，酰胺化合物，胺化合物，磷酸化合物和氟化非离子表面活性剂。这些化合物中，优选使用氟化非离子表面活性剂。
本发明的形成聚合物凝胶电解质的组合物，其特征在于，包括上述的非水电解质溶液，和在分子上具有至少两个反应性双键的化合物(不包括(A)组中的化合物)，并且优选还包括直链或支链的线性聚合物。
也就是说，在将通过使该形成聚合物凝胶电解质的组合物凝胶化获得的聚合物凝胶电解质形成薄膜并用作电化学装置如二次电池中的电解质，以增加物理强度(例如形状保持性)的情况下，添加分子上具有至少两个反应性双键的化合物。该化合物反应形成三维网络结构，由此增加了电解质的形状保持能力。
如果形成聚合物凝胶电解质的组合物另外还包含线性聚合物，能够获得具有半-互穿聚合物网络(semi-IPN)结构的凝胶，其中，线性聚合物的分子链与通过带反应性双键的化合物的交联形成的聚合物的三维网络结构缠结。因此，进一步增加了电解质的形状保持性和强度，并且其粘结性能和离子导电性也得以增加。
在分子上具有两个或多个反应性双键的上述化合物的说明性例子包括：二乙烯基苯，二乙烯基砜，甲基丙烯酸烯丙酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸二甘醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(平均分子量，200-1,000)，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，二甲基丙烯酸聚丙二醇酯(平均分子量，400)，2-羟基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷，2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷，2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基-二乙氧基)苯基]丙烷，2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸二甘醇酯，二丙烯酸三甘醇酯，二丙烯酸聚乙二醇酯(平均分子量，200-1000)，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，二丙烯酸新戊二醇酯，二丙烯酸聚丙二醇酯(平均分子量，400)，2-羟基-1，3-二丙烯酰氧基丙烷，2，2-二[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷，2，2-二[4-(丙烯酰氧基乙氧基-二乙氧基)苯基]丙烷，2，2-二[4-(丙烯酰氧基乙氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷，三丙烯酸三羟甲基丙酯，三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯，三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，二丙烯酸水溶性尿烷酯，二甲基丙烯酸水溶性尿烷酯，三环癸烷二甲醇丙烯酸酯，二丙烯酸氢化双环戊二烯酯，聚酯二丙烯酸酯和聚酯二甲基丙烯酸酯。
如果必要的话，可以添加在分子上具有一个丙烯酸基或甲基丙烯酸基的化合物。所述化合物的例子包括：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸甲氧基二甘醇酯，甲基丙烯酸甲氧基三甘醇酯和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(平均分子量，200-1200)，以及异丁烯酰基异氰酸酯，2-羟甲基甲基丙烯酸和N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸。其它含反应性双键的化合物也可以添加，如丙烯酰胺(例如，N-羟甲基丙烯酰胺，亚甲基二丙烯酰胺，二丙酮丙烯酰胺)，和乙烯基化合物，如乙烯基噁唑啉。
为了形成聚合物三维网络结构，必须添加分子上具有至少两个反应性双键的化合物。也就是说，只使用仅有单个反应性双键的化合物如甲基丙烯酸甲酯，将不能够形成聚合物三维网络结构。因此，要求至少添加一些带有两个或更多个反应性双键的化合物。
在带有反应性双键的化合物中，尤其优选的反应性单体包括下面通式(3)的带有聚氧化烯组分的二酯。推荐将这些化合物与如下式(4)的带有聚氧化烯组分的单酯和三酯物结合使用。
在式(3)中，R14-R16各自独立地为氢原子或具有1-6个碳原子、优选具有1-4个碳原子的烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基；X和Y满足X≥1和Y≥0的条件或X≥0和Y≥1的条件。R14-R16最优选的是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基或叔丁基。
Figure A0280961700161
在式(4)中，R17-R19各自独立地为氢原子或具有1-6个碳原子、优选具有1-4个碳原子的烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基；A和B满足A≥1和B≥0的条件或A≥0和B≥1的条件。R17-R19最优选的是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基或叔丁基。
上式(3)化合物优选的例子是其中X为2或9，Y为0，并且R14和R16均为CH3的那些化合物。上式(4)化合物优选的例子是其中A为2或9，B为0，并且R17和R19均为CH3的那些化合物。
三酯物优选是三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯。
使上述带有聚氧化烯组分的二酯和带有聚氧化烯组分的单酯与离子-导电性盐和有机电解质的混合物暴露至幅射(例如，UV光，电子束，X-射线，γ-射线，微波，射频辐射)或对其进行加热，从而形成聚合物三维交联的网络结构。
上述带有聚氧化烯组分的二酯，当单独添加至用作组分A的聚合物中并进行聚合时，通常将形成三维网络。然而，如上所述，聚氧化烯支链可通过将带有聚氧化烯组分的单酯添加至带有聚氧化烯组分的二酯中而引至三维网络上，所述单酯是单官能单体。
根据聚氧化烯组分的长度合适地选择带有聚氧化烯组分的二酯与带有聚氧化烯组分的单酯和三酯的相对比例，并且对其没有特别的限制。然而，为了提高凝胶强度，二酯/单酯的重量比优选在0.1-2，特别是在0.3-1.5的范围内，而对于二酯/三酯的重量比优选在2-15，特别是在3-10的范围内。
另外也希望的是，添加上述带反应性双键的直链或支链的线性聚合物，以便形成半-IPN结构。对制备具有半-IPN结构的聚合物凝胶电解质所需的直链或支链的线性聚合物没有任何特别的限制，只要它是线性聚合物。所述聚合物的例子包括：(a)羟烷基多糖衍生物，(b)氧化烯支化的聚乙烯醇衍生物，(c)聚缩水甘油衍生物，和(d)带氰基取代的一价烃基的聚乙烯醇衍生物。
合适的羟烷基多糖衍生物(a)的例子包括(1)通过环氧乙烷与天然源多糖如纤维素，淀粉或支链淀粉的反应而获得的羟乙基多糖，(2)通过环氧丙烷与上述的多糖反应而获得的羟丙基多糖，和(3)通过缩水甘油或3-氯-1，2-丙二醇与上述多糖的反应而获得的二羟丙基多糖。在这些羟烷基多糖上的一些或全部羟基可以通过酯或醚键用取代基进行封端。
上述羟烷基多糖的摩尔取代度为2-30，优选为2-20。在摩尔取代度低于2时，多糖溶解离子-导电性盐的能力可能变低，以致使其不适用。
适用作聚合物的氧化烯支化的聚乙烯醇衍生物(b)包括：在分子上带有下式(5)的聚乙烯醇单元的那些物质，其平均聚合度至少为20，并且其中，在聚乙烯醇单元上的一些或全部羟基被带氧化烯的基团取代，平均摩尔取代度至少为0.3。
在式(5)中，n优选从20-10000。
由于这类聚合物具有高氧化烯部分，因此，其具有溶解大量离子-导电性盐的能力。此外，该分子包含许多允许离子运动的氧化烯片段，从而导致了高的离子迁移率。因此，这类聚合物能够显示出高的离子导电性。此外，由于所述聚合物具有高粘性，因此，它们起粘合剂组分的作用，并且能够坚固地粘结正极和负极。另外，通过在由该聚合物制成的、形成聚合物电解质的聚合物中溶解高浓度的离子-导电性盐而获得的组合物特别适用作薄膜电池的聚合物凝胶电解质。
上述聚合物的例子包括[1]通过带有聚乙烯醇单元的聚合物与环氧乙烷化合物如环氧乙烷，环氧丙烷或缩水甘油(例如，二羟丙基化聚亚乙基乙烯醇，环氧丙烷-改性的聚乙烯醇)的反应而获得的聚合物；和[2]通过带有聚乙烯醇单元的聚合物与具有末端羟基-反应性取代基的聚氧化烯化合物的反应而获得的聚合物。
能利用碱性催化剂如氢氧化钠，氢氧化钾和各种各样的胺化合物，进行带有聚乙烯醇单元的聚合物与环氧乙烷化合物或氧化烯化合物的反应。
在此，带有聚乙烯醇单元的聚合物是分子上具有聚乙烯醇单元的聚合物，其数均聚合度至少为20，优选至少30，最优选至少50，并且其中在聚乙烯醇单元上的一些或全部羟基被含氧化烯的基团取代。为了操作性能，在这种情况下，数均聚合度的上限优选为2000或更低，更优选为500或更低，最优选为200或更低。
对于带有聚乙烯醇单元的聚合物，最有利的是满足上述数均聚合度范围的均聚物，并且其中在分子内的聚乙烯醇单元部分至少为98％摩尔。然而，也可以使用这样的带有聚乙烯醇单元的聚合物，其满足上述数均聚合度的范围并且具有优选至少60％摩尔、更优选至少70％摩尔的聚乙烯醇部分。说明性例子包括：其中聚乙烯醇上的一些羟基已被转化成甲缩醛的聚乙烯醇缩甲醛；其中聚乙烯醇上的一些羟基已被烷基化的改性聚乙烯醇；聚(乙烯-乙烯醇共聚物)；部分皂化的聚醋酸乙烯酯；及其他改性聚乙烯醇。
聚合物的聚乙烯醇单元上的一些或全部羟基被含氧化烯的基团取代(此外，这些氧化烯基上的一些氢原子可以被羟基取代)，其平均摩尔取代度至少为0.3。被含氧化烯的基团取代的羟基的比例优选至少30％摩尔，更优选至少50％摩尔。平均摩尔取代度(MS)可通过准确地测量装入聚乙烯醇的重量和反应产物的重量而确定。
用作组分(c)的聚缩水甘油衍生物是包含下式(6)的单元(下文称为“A单元”)
Figure A0280961700181
和下式(7)的单元(下文称为“B单元”)的化合物
Figure A0280961700182
在该化合物上分子链的末端用特定的取代基封端。
聚缩水甘油可通过缩水甘油或3-氯-1，2-丙二醇的聚合而制备，但通常希望的是，将缩水甘油用作原料，并利用碱性催化剂或路易氏酸催化剂进行聚合。
在聚缩水甘油分子上A和B单元的总数优选至少为2，更优选至少为6，最优选至少为10。尽管没有特定的上限，但上述基团的总数通常不大于约10000。这些单元的总数可以根据聚缩水甘油所需的流动性，粘度及其他性能进行适当设置。分子上A单元与B单元的比例(A∶B)优选在1/9至9/1的范围，尤其是3/7至7/3。A单元和B单元不以规则的顺序出现，并且可以任何组合进行排列。
当通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量时，聚缩水甘油的聚乙二醇当量重均分子量(Mw)优选从200-730000，更优选从200-100000，最优选从600-20000。多分散性(Mw/Mn)优选从1.1-20，最优选从1.1-10。
在这些线性聚合物(a)-(c)上的羟基，其一些或全部，并且优选至少10％摩尔可以被一个或更多个选自如下的一价取代基封端，从而形成具有羟基封端的聚合物衍生物；所述取代基选自：卤原子，1-10碳原子的、取代和未取代的一价烃基，R20CO-基团(式中R20为1-10个碳原子的取代或未取代的一价烃基)，R20 3Si-基团(式中R20如上定义)，氨基，烷氨基和含磷原子的基团。
1-10个碳原子的、取代和未取代的一价烃基的说明性例子包括烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，叔丁基和戊基；芳基，如苯基和甲苯基；芳烷基，如苯甲基；烯基，如乙烯基；以及其中一些或全部氢原子被卤原子，氰基，羟基或氨基取代的上述任一种基团。这些基团的两种或多种的任意组合也可以使用。
为了下面的目的，带有氧化烯链的线性聚合物(a)-(c)上的羟基用上述取代基封端。
(1)在包含高浓度离子-导电性盐的聚合物中，阳离子和已离解的抗衡离子(阴离子)容易在具有低介电常数的聚合物基体内重新结合，从而使导电性下降。由于聚合物基体极性的增加阻碍了离子缔合，因此，一个目的是，通过将极性基团引至带氧化烯基团的线性聚合物(a)-(c)的羟基上而增加基体聚合物的介电常数。
(2)另一目的是提供具有希望特性，如疏水性和阻燃性的线性聚合物(a)-(c)。
为了增加线性聚合物(a)-(c)的介电常数(上述目的(1))，使带氧化烯链的线性聚合物(a)-(c)与羟基-反应性化合物，以便用高极性取代基对这些线性聚合物上的羟基封端。
尽管用于该目的的高极性取代基没有特别的限制，但中性取代基优于离子取代基。举例性的取代基包括：1-10个碳原子的取代和未取代的一价烃基，和R20CO-基团(式中R20如上定义)。如果需要的话，还可以用其它合适的取代基，如氨基或烷氨基基团进行封端。
为了赋予线性聚合物(a)-(c)以疏水性和阻燃性(上述目的(2))，可以用例如卤原子，R20 3Si-基团(式中R20如上定义)或含磷基团对上述线性聚合物上的羟基进行封端。
更具体地描述上述取代基，合适卤原子的例子包括氟，溴和氯。1-10个碳原子(优选1-8个碳原子)的取代或未取代的一价烃基可以与上述的相同。
R20 3Si-基团合适的例子包括：其中R20表示与如上所述相同的具有1-10个碳原子(优选1-6个碳原子)的取代或未取代的一价烃基。R20优选表示烷基。三烷基甲硅烷基，尤其是三甲基甲硅烷基是优选的。
合适取代基另外的例子包括：氨基，烷氨基，和含磷基团。
用上述取代基封端的端基的比例至少为10％摩尔，优选至少50％摩尔，最优选至少90％摩尔。甚至还可能用上述取代基对基本上所有端基进行封端，即封端比率约为100％摩尔。
由于用卤原子，R20 3Si-基团或含磷基团对聚合物分子链上的所有羟基端基进行封端可能会降低聚合物本身溶解离子-导电性盐的能力，因此，在考虑上述溶解度的同时，引入适量的取代基是必须的。具体地说，有利的是，对所有端基(羟基)的10-95％摩尔，优选50-95％摩尔，最优选50-90％摩尔进行封端。
在本发明中，上述取代基中，特别优选的是氰基-取代的一价烃基。具体的例子包括：氰乙基，氰苄基，氰基苯甲酰基，以及具有连接至烷基上氰基的其它取代基。
优选的是，上述带氰基取代的一价烃基的聚乙烯醇衍生物(d)为分子上带有上式(5)的聚乙烯醇单元的聚合物，其平均聚合度至少20，并且聚乙烯醇单元上的其中一些或全部羟基被氰基-取代的一价烃基取代。
由于该聚合物具有相对短的侧链，因此使得形成聚合物凝胶电解质的组合物能够保持低粘度，并且能够迅速地使该组合物渗入电池或电容器组件中，使之可能提高电池和电容器的生产能力和性能。
上述聚合物的例子包括：其中一些或全部羟基已被氰乙基，氰苄基或氰基苯甲酰基取代的聚乙烯醇。由于氰乙基-取代的聚乙烯醇的侧链较短，因此，它是特别优选的。
可以用各种已知的方法，用氰基-取代的一价烃基来取代聚乙烯醇上的羟基。
在实施本发明中，当将分子上具有至少两个反应性双键的化合物和线性聚合物用作形成聚合物凝胶电解质的组合物中的成分时，通过将这两个组分混合得到的混合物(下文称为“预凝胶组合物”)在20℃时利用布氏粘度计测量的粘度优选不大于100cP，更优选不大于50cP。
由于利用具有上述粘度的预凝胶组合物能够降低形成聚合物凝胶电解质的组合物的粘度，因此，通过该形成聚合物凝胶电解质的组合物能够增进向电池组件等等的渗透，因此，使之可能改善电池特性。
为了使用，对于上述形式聚合物凝胶电解质的组合物，希望将利用布氏粘度计测量的粘度调节至在20℃时不大于100cP，更优选不大于50cP，最优选不大于30cP。
本发明的聚合物凝胶电解质的其特征在于，通过使上述形成聚合物凝胶电解质的组合物进行凝胶化而获得。
也就是说，具有三维网络结构并包含电解质溶液的聚合物凝胶电解质可通过使由上述电解质溶液和分子上具有至少两个反应性双键的化合物配制的组合物暴露幅射(例如，UV光，电子束，X-射线，γ射线，微波，射频幅射)或使之经受加热而获得。
此外，通过使由上述电解质溶液，分子上具有反应性双键的化合物和线性聚合物配制的组合物同样地经受如UV光的辐射或经受加热处理，将能够获得具有三维交联网络(semi-IPN)结构的聚合物凝胶电解质，其中，由分子上具有两个或更多个反应性双键的化合物的反应或聚合所形成的三维网络结构与线性聚合物的分子链缠结。
特别有利的是使用如下方法：其中分子上具有至少两个反应性双键的化合物通过加热至至少50℃，优选至少55℃而进行反应或聚合。借助于上述方法，电池组件将被加热，从而使形成聚合物凝胶电解质的组合物渗入电池组件的速率得以增加。
对于上述聚合反应，优选的是游离基聚合反应。当进行聚合反应时通常添加引发剂。
对于聚合引发剂(催化剂)没有特别的限制。可以使用任何已知聚合引发剂，包括：光致聚合引发剂，如苯乙酮，三氯苯乙酮，2-羟基-2-甲基苯基乙基酮，2-羟基-2-甲基苯基二甲基酮，1-羟基环己酮，安息香醚，2，2-二乙氧基苯乙酮和苯甲基二甲基酮缩醇；高温热聚合引发剂，如氢过氧化枯烯，氢过氧化叔丁基，过氧化二枯基和过氧化二叔丁基；常规的热聚合引发剂，如过氧化苯甲酰，月桂酰过氧化物，过硫酸盐，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)和2，2′-偶氮二异丁腈；低温热聚合引发剂(氧化还原引发剂)，如过氧化氢-亚铁盐，过硫酸-酸性亚硫酸钠，氢过氧化枯烯-亚铁盐和过氧化苯甲酰-二甲基苯胺；以及过氧化-有机金属烷基，三乙基硼，二乙基锌，和氧-有机金属烷基。
这些引发剂可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。引发剂通常的添加量为：每100重量份形成聚合物凝胶电解质的组合物0.1-1重量份，优选为0.1-0.5重量份。添加量低于0.1重量份可能会导致聚合速率的严重下降。另一方面，添加量超过1重量份时，将增加反应起始位点的数量，并可能形成低分子量化合物。
本发明的聚合物凝胶电解质具有三维网络结构，所述结构由分子上具有两个或更多反应性双键的化合物的反应而获得，并因此具有优异的强度和高的形状保持能力。当将线性聚合物用来形成：其中聚合物与三维网络结构缠结的、坚固的半-互穿聚合物网络结构时，不同聚合物链之间的相容性能够增加，并且各相之间的粘合强度也得以增加，结果是，大大地改善的形状保持能力。
此外，当本发明的聚合物凝胶电解质具有半-互穿聚合物网络结构时，由于分子结构是非晶形的并没有结晶，因此离子导体能够在分子内不受阻碍的运动。因此，除聚合物凝胶电解质具有高粘性和没有蒸发或液体渗漏危险以外，在室温下还具有10-3-10-4S/cm的高电导率。所述品质使之特别适用作各种二次电池(例如锂离子二次电池)和双层电容器的聚合物凝胶电解质。
利用如借助涂布辊的辊涂，丝网涂布，刮刀涂布，旋涂或棒涂的方法，本发明的聚合物凝胶电解质能够形成均匀厚度的电解质薄膜。
下面，将描述本发明的二次电池和电容器。
本发明的二次电池
本发明的二次电池包括正极和负极，在正极和负极之间的隔板，以及电解质溶液，其特征在于，将上述非水电解质溶液用作电解质溶液。
通过用主要由粘合剂组合物和正极活性物质组成的正极粘合剂组合物对正极集电极的一面或两面进行涂布而制备正极。另外，通过将主要由粘合剂聚合物和正极活性物质组成的正极粘合剂组合物熔融并混合，然后将该组合物挤出成一薄膜，也可以形成正极。
粘合剂聚合物可以是适用于本申请的任何聚合物。例如，优选使用下述两种或更多种的任意一种或混合物：(I)不饱和聚氨基甲酸酯化合物，(II)具有互穿网络结构或半-互穿网络结构的聚合材料，(III)包含下式(8)单元的热塑性树脂
Figure A0280961700241
(式中，r从3-5，而s为大于等于5的整数)，和(IV)氟聚合物材料。在这些粘合剂聚合物中，利用聚合材料(I)-(III)将形成高的粘着力，并因此能够增加电极的物理强度。氟聚合物材料(IV)具有优异的热稳定性和电稳定性。
上述不饱和聚氨基甲酸酯化合物(I)优选是通过(A)，(B)，(C)和(D)的反应而制得的化合物，(A)分子上具有至少一个(甲基)丙烯酰基和羟基的不饱和醇，(B)下式(9)的多元醇化合物
    HO-[(R21)h-(Z)i-(R22)j]q-OH      (9)
(式中R21和R22各自独立地为1-10个碳原子的二价烃基(可以包含氨基，硝基，羰基或醚基)；Z为-COO-，-OCOO-，-NR23CO-(R23是氢原子或1-4个碳的烷基)，-O-或亚芳香基；h，i和j为0或1-10；q为大于等于1的整数)，(C)聚异氰酸酯化合物，和(D)可选的增链剂。
对用作组分(A)的不饱和醇没有特别的限制，只要分子带有至少一个(甲基)丙烯酰基和羟基。说明性例子包括2-羟乙基丙烯酸酯，2-羟丙基丙烯酸酯，2-羟乙基甲基丙烯酸酯，2-羟丙基甲基丙烯酸酯，单甲基丙烯酸二甘醇酯，单丙烯酸三甘醇酯和单甲基丙烯酸三甘醇酯。
用作组分(B)的多元醇化合物例如可以是聚醚多醇如聚乙二醇或聚酯多元醇如聚己酸内酯。上述通式(9)的多元醇化合物是尤其优选的。
在上式(9)中，R21和R22各自独立地为1-10碳，优选1-6碳的、可以包含氨基，硝基，羰基或醚基的二价烃基。优选的例子包括亚烷基，如亚甲基，亚乙基，三亚甲基，亚丙基，环氧乙烷和环氧丙烷。
q为大于等于1，优选大于等于5，最优选从10-200的数。
用作组分(B)的多元醇化合物其数均分子量优选从400-10,000，更优选从1000-5000。
用作组分(C)的聚异氰酸酯化合物的说明性例子包括：芳族二异氰酸酯如甲苯基二异氰酸酯，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，对-亚苯基二异氰酸酯，1，5-亚萘基二异氰酸酯，3，3′-二氯-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和二甲苯基二异氰酸酯；和脂族的或脂环族的二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯，4，4′-双环己基甲烷二异氰酸盐和氢化二甲苯基二异氰酸酯。
上述不饱和聚氨基甲酸酯化合物优选是由上述组分(A)-(C)以及增链剂(D)而制备的化合物。通常用于制备热塑性聚氨酯树脂的任何增链剂均可以使用。说明性例子包括：二醇，如乙二醇和二甘醇；脂族二醇，如1，3-丙二醇和1，4-丁二醇；芳族或脂环族二醇，如1，4-二(β-羟基乙氧基)苯，1，4-环己二醇和苯二甲醇；二胺，如肼，乙二胺，己二胺，二甲苯二胺和哌嗪；以及氨基醇，如己二酰基酰肼和间苯二酰基酰肼。这些物质可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
另外，还可以使用由用作组分(B)的多元醇化合物与用作组分(C)的聚异氰酸酯化合物的初步反应而制备的氨基甲酸酯预聚物。
在制备供本发明使用的不饱和聚氨基甲酸酯化合物时，有利的是以下列比例使用各组分：：100重量份组分A；；100至20,000重量份，优选1,000至10,000重量份组分B；；80至5,000重量份，优选300至2,000重量份组分C；和可选的5至1,000重量份，优选10至500重量份组分D。
得到的不饱和聚氨基甲酸酯化合物的数均分子量优选为1,000至50,000，最优选为3,000至30,000。太小的数均分子量将在交联位置之间形成低分子量的固化凝胶，作为粘合剂聚合物这可能使之的弹性不够。另一方面，数均分子量太大可能会使固化之前电极组合物的粘度变得太大，以致使难以构成具有均匀涂层厚度的电极。
具有互穿或半-互穿网络结构的上述聚合材料(II)可以由能够形成互穿或半-互穿网络结构的两种或更多种不同的化合物组成，如直链或支链的线性聚合物和分子上具有至少两个反应性双键的化合物。
该粘合剂聚合物可以由能够形成互穿网络结构或半-互穿网络结构(半-IPN结构)的化合物组成，即在上述描述形成聚合物凝胶电解质的组合物中提及的聚合物。上述类型(III)的粘合剂聚合物是包含下式(8)的热塑性树脂。
Figure A0280961700261
在该式中，r从3-5，s为大于等于5的整数。
上述热塑性树脂优选是由(E)多元醇化合物与(F)聚异氰酸酯化合物和(G)增链剂的反应而制备的热塑性聚氨酯树脂。
合适的热塑性聚氨酯树脂不仅包括具有氨基甲酸酯链的聚氨酯树脂而且还包括具有氨基甲酸酯链和尿素链的聚氨酯-尿素树脂。
用作组分E的多元醇化合物的优选例子包括：聚酯多元醇，聚酯聚醚多醇，聚酯聚碳酸酯多元醇，聚己酸内酯多元醇，及其混合物。
用作组分E的多元醇化合物其数均分子量优选从1000-5,000，最优选从1500-3000。具有太低数均分子量的多元醇化合物可能会降低所得热塑性聚氨酯树脂薄膜的物理性质，如耐热性和拉伸伸长率。另一方面，太大的数均分子量可能会在合成期间增加粘度，这可能降低所制备热塑性聚氨酯树脂的制造稳定性。在此使用的与多元醇化合物有关的数均分子量均以根据JIS K1577测量的羟值为基础而计算。
用作上面组分F的聚异氰酸酯化合物的说明性例子包括：芳族二异氰酸酯如甲苯基二异氰酸酯，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，对-亚苯基二异氰酸酯，1，5-亚萘基二异氰酸酯和二甲苯基二异氰酸酯；和脂族的或脂环族的二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯，4，4′-双环己基甲烷二异氰酸盐和氢化二甲苯基二异氰酸酯。
用作上述组分G的增链剂优选是：分子量不大于300并带有两个能与异氰酸酯基反应的活性氢原子的低分子量化合物。
各种已知的化合物可以用作这些低分子量化合物。说明性例子包括：脂族二醇，如乙二醇，丙二醇和1，3-丙二醇；芳族或脂环族二醇，如1，4-二(β-羟基乙氧基)苯，1，4-环己二醇和苯二甲酸二(β-羟乙基)酯；二胺，如肼，乙二胺，己二胺和二甲苯二胺；以及氨基醇，如已二酰基酰肼。这些物质可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
在制备上述热塑性聚氨酯树脂时，有利的是以下列比例使各组分反应：100重量份用作组分E的多元醇化合物；5-200重量份，优选20-100重量份用作组分F的聚异氰酸酯化合物；1-200重量份，优选5-100重量份用作组分G的增链剂。
热塑性树脂具有150-800％，优选从250-500％，最优选从250-400％的溶胀比，其是根据下面所示公式确定的。
溶胀比(％)＝在浸入20℃电解质溶液中24小时后溶胀的热塑性树脂组合物克重÷在浸入20℃电解质溶液中之前热塑性树脂的克重×100
可以用作上述类型(IV)粘合剂聚合物的氟聚合物材料的优选例子包括聚偏二氟乙烯(PVDF)，偏氟乙烯六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))和偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物(P(VDF-CTFE))。在这些物质中，偏氟乙烯含量优选至少50wt％，最优选至少70wt％(上限约97wt％)的氟聚合物材料是尤其优选的。
尽管没有任何特别的限制，但氟聚合物的重均分子量优选从500,000至2,000,000，最优选从500,000至1,500,000。太低的重均分子量可能会造成物理强度的过度下降。
正极集电极可以由合适的材料如不锈钢，铝，钛，钽或镍制成。在这些材料中，就性能和成本而言，铝箔或氧化铝箔是特别优选的。所使用的集电极可以呈各种形状，包括箔，板网，片，泡沫，绒毛或三维结构如网。
就电极预期用途，电池种类及其它原因，适当地选择正极活性物质。例如，适用于锂二次电池正极的正极活性物质的例子包括：第I族金属化合物，如CuO，Cu2O，Ag2O，CuS和CuSO2；第IV金属化合物，如TiS，SiO2和SnO；第V族金属化合物，如V2O5，V6O13，VOX，Nb2O5，Bi2O3和Sb2O3；第VI族金属化合物，如CrO3，Cr2O3，MoO3，MoS2，WO3和SeO2；第VII族金属化合物，如MnO2和Mn2O4；第VIII族金属化合物，如Fe2O3，FeO，Fe3O4，Ni2O3，NiO和CoO2；以及导电聚合物，如聚吡咯，聚苯胺，聚(对-亚苯基)，聚乙炔和多并苯。
可以用于锂离子二次电池的合适的正极活性物质包括：能够插入和释放锂离子硫属化合物，和含锂离子的硫属化合物。
能插入和释放锂离子的上述硫属化合物的例子包括FeS2，TiS2，MoS2，V2O5，V6O13和MnO2。
含锂离子硫属化合物的具体例子包括：LiCoO2，LiMnO2，LiMn2O4，LiMo2O4，LiV3O8，LiNiO2和LixNiyM1-yO2(式中M是选自钴，锰，钛，铬，钒，铝，锡，铅和锌中的一种或多种的金属元素；0.05≤x≤1.10；并且0.5≤y≤1.0)。
除上述粘合剂树脂和正极活性物质之外，如果必要的话，用于正极的粘合剂组合物另外还可以包括导电材料。导电材料的说明性例子包括碳黑，Ketjenblack，乙炔黑，碳晶须，碳纤维，天然石墨和人造石墨。
以100重量份粘合剂树脂计，正极粘合剂组合物通常包括1000-5000重量份，优选1200-3500重量份的正极活性物质，和20-500重量份，优选50-400重量份导电材料。
通过用主要由粘合剂聚合物和负极活性物质组成的负极粘合剂组合物对负极集电极的一面或两面进行涂布而制备负极。可以使用与正极一样的粘合剂聚合物。或者，首先将主要由粘合剂聚合物和负极活性物质组成的负极粘合剂组合物熔化并混合，然后以薄膜形式挤出形成负极。
负极集电极可以由合适的材料如铜，不锈钢，钛或镍制成。在这些材料中，就性能和成本而言，铜箔或其表面覆盖有铜镀膜的金属箔是特别优选的。所使用的集电极可以呈各种形状，包括箔，板网，片，泡沫，绒毛或三维结构如网。
就电极预期用途，电池种类及其它原因，适当地选择负极活性物质。适用于锂二次电池负极的活性物质的例子，例如包括：碱金属，碱金属合金，含碳物质，和与上述用于正极活性物质相同的材料。
合适的碱金属的例子包括锂，钠和钾。合适的碱金属合金的例子包括金属锂，Li-Al，Li-Mg，Li-Al-Ni，钠，Na-Hg和Na-Zn。
合适的含碳物质的例子包括：石墨，碳黑，焦碳，玻璃化碳黑，碳纤维，和由上述任一种的烧结体。
在锂离子二次电池中，可以使用可逆地插入和释放锂离子的材料。能可逆地插入和释放锂离子的材料可以是含碳物质，如不可石墨化的含碳物质或石墨材料。可以使用的合适含碳物质的具体例子包括：热解碳，焦碳(例如，沥青焦碳，针状焦碳，石油焦碳)，石墨，玻璃化碳黑，烧制的有机聚合材料(如借助在合适温度下燃烧而碳化的酚醛树脂或呋喃树脂)，碳纤维，和活性碳。另外，还能够使用能可逆地插入和释放锂离子的材料，包括如聚乙炔和聚吡咯的聚合物，和氧化物如SnO2。
除粘合剂树脂和负极活性物质之外，如果必要的话，用于负极的粘合剂组合物另外还可以包括导电材料。导电材料的说明性例子包括与上述用于正极粘合剂相同的材料。
以100重量份粘合剂树脂计，负极粘合剂组合物通常包括500-1700重量份，优选700-1300重量份的负极活性物质，和0-70重量份，优选0-40重量份导电材料。
上述负极粘合剂组合物和正极粘合剂组合物通常与分散介质一起以糊状使用。合适的分散介质包括极性溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和二甲基磺酰胺。以100重量份正极或负极粘合剂组合物计，分散介质的添加量通常约30-300重量份。
对正极和负极形成为薄膜的方法没有特别的限制，但在所有情况下，优选的是借助合适的手段如利用涂布辊的辊涂，丝网涂布，刮刀涂布，旋涂或棒涂来施加组合物，以便当干燥时形成具有10-200微米，尤其是50-150微米均匀厚度的活性物质层。
布置在所得正极和负极之间的隔板优选是：(1)通过用上述非水电解质溶液浸渍隔板基材而制备的隔板，或(2)通过用上述形成聚合物凝胶电解质的组合物浸渍隔板基材，然后进行反应以固化而制备的隔板。
隔板基材可以是二次电池中常用的隔板基材。说明性例子包括聚乙烯无纺织物，聚丙烯无纺织物，聚酯无纺织物，聚四氟乙烯多孔薄膜，牛皮纸，由人造丝纤维和剑麻纤维的混合物制得的片材，马尼拉麻片材，玻璃纤维片材，纤维素基电解纸，由人造丝纤维制造的纸张，由纤维素和玻璃纤维的混合物制造的纸张，及其呈多层片材形式的组合。
根据本发明的二次电池是由正极，负极和非水电解质溶液组成的二次电池，所述电解质溶液包括至少一种选自(A)组化合物的化合物；并且或者是其中电解质为液体的锂离子二次电池，或者是使用包含在分子上具有至少两个反应性双键的化合物和，可选的线性聚合物的聚合物凝胶电解质的锂离子凝胶二次电池。
在此，与上述相同的树脂可适当地用作配制正极和负极的粘合剂树脂。特别是锂离子凝胶二次电池，通过使用在聚合物凝胶电解质中用作基体聚合物的相同的聚合物材料作为粘合剂树脂，将能够降低内阻。
通过堆叠，扇状折叠或缠绕由上述正极和负极以及其间的隔板组成的电池组件可装配本发明的二次电池。然后将电池组件形成为硬币状或叠层状，并置于电池外壳如罐或者叠层包装中。如果外壳是罐的话进行机械密封，或如果是叠层包装的话进行热密封。在其中所用隔板为用本发明的形成聚合物凝胶电解质的组合物浸渍隔板基材所获得的隔板的情况下，将隔板基材放置在正极和负极之间并将得到的电池组件置于电池外壳中。然后用形成聚合物凝胶电解质的组合物填充电池组件，以便使组合物在电极之间充分渗透并渗入隔板和电极之间的间隙中，然后组合物进行反应而固化。
本发明最终的二次电池能够在大容量和高电流下工作，而不会危害其杰出的工作特性，包括优异的充/放电效率，高能量密度，高输出密度和长循环寿命。所述电池具有宽的工作温度范围，并且能够有效地用作锂二次电池和锂离子二次电池。
本发明的二次电池适合用于各种应用，包括提供给便携式电子设备如摄影机，笔记本计算机，移动电话和“个人手持电话系统”(PHS)的主电源和存储后备电源，供如个人电脑这样的设备使用的不间断电源，用于电车和混合动力汽车，以及与太阳能电池如用于产生太阳能的储能装置一起使用。
本发明的双层电容器
本发明的双层电容器包含一对可极化电极，设置在可极化电极和电解质溶液之间的隔板，其特征在于，将上述非水电解质溶液用作电解质溶液。
可以通过用包含含碳物质和粘合剂树脂的可极化电极组合物涂布集电极而生产可极化电极。
为此所使用的粘合剂树脂可与二次电池上面描述的树脂相同。
对含碳物质没有任何特别的限制。说明性例子包括通过对合适的原料进行碳化而制备的含碳物质，或者通过碳化，然后使碳化材料活化从而得到活性碳而制备含碳物质。合适原料的例子包括：植物基材料如木材，锯屑，椰子壳和纸浆废液；化石燃料基材料，如煤和石油燃料油，以及由上述化石燃料基材料热裂解获得的煤或石油基沥青或由煤焦油纺制得到的纤维；和合成聚合物，酚醛树脂，呋喃树脂，聚氯乙烯树脂，聚偏氯乙烯树脂，聚酰亚胺树脂，聚酰胺树脂，液晶聚合物，塑料废弃物和回收的轮胎用橡胶。通过利用氢氧化钾进行化学活化而制备的活性碳是特别优选的，这是因为它们往往能够提供比蒸汽活化产物更大的电容量。
在实施本发明中使用的活性碳可以呈种种形状，包括切碎的材料，粒状材料，小球，纤维，毡，纺织物或纸张。
以100重量份粘合剂树脂计，所包括的活性碳量为500-10000重量份，优选从1000-4000重量份。添加太多的活性碳可能降低粘合剂组合物对于可极化电极的粘结强度，造成对集电极差的粘着力。另一方面，太少的活性碳可能会增加电阻，并因此降低用该组合物制造的可极化电极的静电电容。
导电材料可以添加至上述含碳物质中。导电材料可以是能够提供含碳物质以导电性的任何合适的材料。说明性的、非限定性例子包括碳黑，Ketjenblack，乙炔黑，碳晶须，碳纤维，天然石墨，人造石墨，二氧化钛，氧化钌，和如铝和镍制得的金属纤维。这些物质可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。这些物质中，优选的是Ketjenblack和乙炔黑，它们都是碳黑类物质。
尽管导电材料的平均粒度没有任何限制，但优选的是，从10纳米至10微米，更优选从10-100纳米，更为优选从20-40纳米。对于导电材料，特别有利的是，其平均粒度为含碳物质平均粒度的1/5000至1/2，优选从1/1000至1/10。
尽管对导电材料的用量没有任何特别的限制，但为了取得良好的电容量和赋予电导率，以100重量份含碳物质计从0.1-20重量份，优选从0.5-10重量份是所希望的。
用于可极化电极的粘合剂组合物通常与稀释溶剂一起以糊状使用。合适的稀释溶剂包括：N-甲基-2-吡咯烷酮，乙腈，四氢呋喃，丙酮，甲基乙基酮，1，4-二噁烷和乙二醇二甲醚。以100重量份可极化电极粘合剂组合物计，稀释溶剂的添加量通常约30-300重量份。
将上述可极化电极组合物涂布至导电体上而形成可极化电极。可以选择常用于双层电容器的任何正极和负极集电极并用于此目的。正极和负极集电极优选是氧化铝箔。在使用锂盐等的电容器中，正极集电极优选是铝箔或氧化铝，而负极集电极优选是铝箔，氧化铝箔，铜箔，镍箔，或其表面上覆盖有铜镀膜的金属箔。
制备各集电极的箔可以呈种种形状，包括薄箔，平片材，和穿孔的、可压印片材。箔的厚度通常约1-200微米。考虑到如作为总电极一部分的、含碳物质的密度和电极强度这样的特性，优选的厚度为8-100微米，特别是8-40微米。
另外，可通过熔化并混合可极化电极组合物，然后以薄膜的形式挤出该混合物而制备可极化电极。
对可极化电极形成为薄膜的方法没有特别的限制，但优选的是借助合适的手段如利用涂布辊的辊涂，丝网涂布，刮刀涂布，旋涂或棒涂来施加组合物，以便在干燥时形成具有10-500微米，尤其是50-400微米均匀厚度的活性碳层。
位于一对可极化电极之间的隔板是：(1)通过用上述非水电解质溶液浸渍隔板基材而制备的隔板，或(2)通过用上述形成聚合物凝胶电解质的组合物浸渍隔板基材，然后进行反应以固化而制备的隔板。
隔板基材可以是双层电容器中常用的隔板基材。说明性例子包括聚乙烯无纺织物，聚丙烯无纺织物，聚酯无纺织物，聚四氟乙烯多孔薄膜，牛皮纸，由人造丝纤维和剑麻纤维的混合物制得的片材，马尼拉麻片材，玻璃纤维片材，纤维素基电解纸，由人造丝纤维制造的纸张，由纤维素和玻璃纤维的混合物制造的纸张，及其呈多层片材形式的组合。
根据本发明的双层电容器是由一对可极化电极和非水电解质溶液组成的双层电容器，所述电解质溶液包括至少一种选自(A)组化合物的化合物；并且或者是其中电解质为液体的双层电容器，或者是使用包含在分子上具有至少两个反应性双键的化合物和，可选的的线性聚合物的聚合物凝胶电解质的双层电容器。
在此，与上述相同的树脂可以适当地用作配制可极化电极的粘合剂树脂。特别是双层电容器，通过使用在聚合物凝胶电解质中用作基体聚合物的相同的聚合物材料作为粘合剂树脂，将能够降低电容器的内阻。
可通过堆叠，扇状折叠或缠绕由上述可极化电极以及其间的隔板组成的双层电容器而装配本发明的双层电容器。将电容器组件形成为硬币状或叠层状，然后置于电容器外壳如电容器或者叠层包装中。如果外壳是罐的话进行机械密封，或如果是包装的话进行热密封。在所用隔板为上述(1)或(2)的情况下，将隔板基材放置在一对可极化电极之间，并将得到的组件置于电容器外壳中。然后用非水电解质或形成聚合物凝胶电解质的组合物填充电容器组件，以便使组合物在电极之间充分渗透并渗入隔板和电极之间的间隙中。在使用形成聚合物凝胶电解质的组合物的情况下，在其充分渗透之后，使之反应而进行固化。
本发明所得的双层电容器具有杰出的性能，包括高输出电压，大输出电流和宽使用温度范围，而不会损害上述希望的特性，如优异的充电/放电效率，高的能量密度，高的输出密度和长寿命。
因此，本发明的双层电容器特别适用于广泛的应用，包括用于电子设备如个人电脑和无线终端的存储后备电源，用于个人电脑的不间断电源，用于运输设备如电车和混合动力汽车，与作为产生太阳能的储能装置的太阳能电池一起使用，以及与作为负载均衡电源的电池组合使用。
实施例
下面的合成实施例，本发明的实施例以及对比例提供用来阐明本发明，并且无论如何都不意味着限制本发明。
合成实施例1
聚乙烯醇衍生物的合成
向装有搅拌部件的反应容器添加10重量份的聚乙烯醇(平均聚合度，100；乙烯醇部分，≥98％)和70重量份丙酮。搅拌下，渐渐地添加1.81重量份氢氧化钠于2.5重量份水中的溶液，然后在室温下继续搅拌1小时。
在3小时时间内，向该溶液中渐渐添加67重量份缩水甘油于100重量份丙酮中的溶液。于50℃对得到的混合物搅拌8小时以进行反应。反应完成后，停止搅拌，于是，聚合物从混合物中沉淀出来。收集沉淀物，溶解于400重量份的水中，然后用乙酸进行中和。通过渗析提纯中和的聚合物，并对得到的溶液进行冷冻干燥，得到22.50重量份二羟基丙基化聚乙烯醇。
将3重量份得到的聚乙烯醇聚合物与20重量份二噁烷和14重量份丙烯腈混合。向该混合溶液中添加0.16重量份氢氧化钠于1重量份水中的溶液，并在25℃继续搅拌10小时。
用离子交换树脂(由Organo Corporation生产，商品名AmberliteIRC-76)中和所得到的混合物。通过过滤分离出离子交换树脂，然后向溶液中添加50重量份丙酮，并过滤掉不溶物。将得到的丙酮溶液置于透析膜管中并用流动水进行渗析。收集在渗析膜管子内沉淀的聚合物并再次溶解于丙酮中。对得到的溶液进行过滤，然后蒸发掉丙酮，得到氰乙基化聚乙烯醇聚合物衍生物。
该聚合物衍生物的红外吸收光谱表明没有羟基吸收，这表明，所有羟基均被氰乙基封端(封端率，100％)。
合成实施例2
热塑性聚氨酯树脂的合成
将64.34重量份预热并脱水的聚己酸内酯二醇(Praccel 220N，由Daicel Chemical Industries，Ltd.制造)和28.57重量份4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯加入装有搅拌器，温度计和冷凝器的反应器中。在氮气氛下，于120℃对反应器内含物搅拌混合2小时，然后将7.09重量份1，4-丁二醇添加至该混合物中，并在氮气氛下，于120℃同样地进行反应。当反应至反应产物变成橡胶状时，停止反应。然后从反应器中取出反应产物，并在100℃加热12小时。一旦确认在红外吸收光谱中出现的异氰酸酯基吸收峰消失，就停止加热，从而得到固体聚氨酯树脂。
所得聚氨酯树脂的重均分子量(Mw)为1.71×105。通过将8重量份的该聚氨酯树脂溶解于92重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮中而制备聚氨酯树脂溶液。
实施例1
还原电位的测量
非水电解质溶液的制备
通过以10∶35∶55的重量比混合碳酸丙烯(PC)，碳酸乙烯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而制备有机电解质，然后添加1重量份碳酸亚乙烯酯。然后，以1M的浓度将LiPF6溶解于得到的混合物中，从而形成非水电解质溶液。
形成聚合物凝胶电解质的组合物的制备
以所示用量混合下列脱水处理的组分：100重量份二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(环氧乙烯单元数，9)，70.15重量份单甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(环氧乙烯单元数，2)，和8.41重量份三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯。然后将0.5重量份合成实施例1中获得的聚乙烯醇衍生物添加至100重量份上述混合物中，从而得到预凝胶组合物。
将7重量份所得到的预凝胶组合物，93重量份上述非水电解质溶液，和0.05重量份偶氮二异丁腈加到一起，从而制出形成聚合物凝胶电解质的组合物。
电位的测量
利用上述形成聚合物凝胶电解质的组合物作为电解质，利用铂作为工作电极和反电极，并利用金属锂作为参考电极，以10mV/s的扫描速率，通过循环伏安法测量还原电位。作为循环伏安法测量的结果，在相对于锂/锂离子电位为+1.3V的电位处观察到还原电流。
实施例2
锂离子二次电池
非水电解质溶液的制备
以10∶35∶55的重量比制备碳酸丙烯(PC)，碳酸乙烯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物，然后，添加1重量份甲基丙烯酸四氢化糠基酯。然后，以1M的浓度将LiPF6溶解于得到的混合物中，从而形成非水电解质溶液。
正极的制造
通过对作为正极活性物质的92重量份LiCoO2，作为导电材料的4重量份Ketjenblack，2.5重量份的在合成实施例2中获得的聚氨酯树脂溶液，38重量份的10重量份聚偏二氟乙烯(PVDF)于90重量份N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液，和18重量份N-甲基-2-吡咯烷酮进行搅拌混合而制备糊状正极粘合剂组合物。利用刮刀将该正极粘合剂组合物涂布至铝箔上，其干膜厚度为100微米。然后在80℃干燥2小时，再辊压至80微米的厚度，由此制出了正极。该电极的终端引线连接部分不用正极组合物进行涂布。
负极的制造
通过对作为负极活性物质的92重量份介孔相微珠(MCMB 6-28，由Osaka Gas Chemicals Co.，Ltd.制造)，80重量份的10重量份聚偏二氟乙烯于90重量份N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液，和40重量份N-甲基-2-吡咯烷酮进行搅拌混合而制备糊状负极粘合剂组合物。利用到刀将负极粘合剂组合物涂布至铜箔上，其干膜厚度为100微米。然后在80℃干燥2小时，再辊压至80微米的厚度，由此制出了负极。该电极的终端引线连接部分不用负极组合物进行涂布。
电池的制造
在如上所述制造的正极和负极集电极的引线连接部分，将铝终端引线连接至正极，并将镍终端引线连接至负极。然后对正极和负极于140℃真空干燥12小时。聚烯烃无纺织物隔板置于干燥的正极和负极之间，并对得到的叠层材料进行盘绕，以形成扁平的电极体。将该电极体置于铝叠层壳中，其中正极和负极终端引线分别从正极和负极露出，并且将连接区域热密封，由此形成电池组件。将该电池组件加热至80℃并在此温度保温。将如上所述制备的非水电解质溶液倒入保持在80℃的电池组件中并在真空进行进行浸渍，然后，对铝叠层壳进行热密封，由此给出如图1所示设计容量为300mAh的叠层非水二次电池。附图1示出了正极集电极1，负极集电极2，正极3，负极4，隔板5，接头片6和叠层外壳7。
实施例3
锂离子凝胶二次电池
非水电解质溶液的制备
通过以10∶35∶55的重量比混合碳酸丙烯(PC)，碳酸乙烯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而制备有机电解质，然后添加1重量份甲基丙烯酸四氢化糠基酯。然后，以1M的浓度将LiPF6溶解于得到的混合物中，从而形成非水电解质溶液。
形成聚合物凝胶电解质的组合物的制备
以所示用量混合下列脱水处理的组分：100重量份二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(环氧乙烯单元数，9)，70.15重量份单甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(环氧乙烯单元数，2)，和8.41重量份三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯。然后将0.5重量份合成实施例1中获得的聚乙烯醇衍生物添加至100重量份上述混合物中，从而得到预凝胶组合物。
将7重量份所得到的预凝胶组合物，93重量份上述非水电解质溶液，和0.05重量份偶氮二异丁腈加到一起，从而制出形成聚合物凝胶电解质的组合物。
正极的制造
通过对作为正极活性物质的92重量份LiCoO2，作为导电材料的4重量份Ketjenblack，2.5重量份的在合成实施例2中获得的聚氨酯树脂溶液，38重量份的10重量份聚偏二氟乙烯(PVDF)于90重量份N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液，和18重量份N-甲基-2-吡咯烷酮进行搅拌混合而制备糊状正极粘合剂组合物。利用刮刀将该正极粘合剂组合物涂布至铝箔上，其干膜厚度为100微米。然后在80℃干燥2小时，再辊压至80微米的厚度，由此制出了正极。该电极的终端引线连接部分不用正极组合物进行涂布。
负极的制造
通过对作为负极活性物质的92重量份介孔相微珠(MCMB 6-28，由Osaka Gas Chemicals Co.，Ltd.制造)，80重量份的10重量份聚偏二氟乙烯于90重量份N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液，和40重量份N-甲基-2-吡咯烷酮进行搅拌混合而制备糊状负极粘合剂组合物。利用刮刀将负极粘合剂组合物涂布至铜箔上，其干膜厚度为100微米。然后在80℃干燥2小时，再辊压至80微米的厚度，由此制出了负极。该电极的终端引线连接部分不用负极组合物进行涂布。
电池的制造
在如上所述制造的正极和负极集电极的引线连接部分，将铝终端引线连接至正极，并将镍终端引线连接至负极。然后对正极和负极于140℃真空干燥12小时。聚烯烃无纺织物隔板置于干燥的正极和负极之间，并对得到的叠层材料进行盘绕，以形成扁平的电极体。将该电极体置于铝叠层壳中，其中正极和负极终端引线分别从正极和负极露出，并且将连接区域热密封，由此形成电池组件。将该电池组件加热至80℃并在此温度保温。将如上所述制备的形成聚合物凝胶电解质的组合物倒入保持在80℃的电池组件中，并在真空下进行浸渍，然后对铝叠层壳进行热密封。然后在55℃加热2小时，再在80℃加热0.5小时，以使形成聚合物凝胶电解质的组合物凝胶化，由此给出图1所示的、具有300mAh设计容量的叠层非水二次电池。附图1示出了正极集电极1，负极集电极2，正极3，负极4，隔板5，接头片6和层压外壳7。
实施例4-11
除了分别用丙磺内酯(实施例4)，N-甲基马来酰亚胺(实施例5)，马来酸酐(实施例6)，乙烯基噁唑啉(实施例7)，N-乙烯基吡咯烷酮(实施例8)，碳酸亚乙烯酯(实施例9)，碳酸氟乙烯酯(实施例10)和亚硫酸乙烯酯(实施例11)替代甲基丙烯酸四氢化糠基酯以外，用与实施例3相同的方法，制备非水电解质溶液和形成聚合物凝胶电解质的组合物。用与实施例3相同的方法，用得到的形成聚合物凝胶电解质的组合物来制造二次电池。
实施例12
除了用0.5重量份甲基丙烯酸四氢化糠基酯和0.5重量份丙磺内酯代替1重量份甲基丙烯酸四氢化糠基酯以外，用与实施例2相同的方法制备非水电解质溶液和形成聚合物凝胶电解质的组合物。用与实施例3相同的方法，用得到的形成聚合物凝胶电解质的组合物来制造二次电池。
实施例13
除了用0.5重量份甲基丙烯酸四氢化糠基酯和0.5重量份碳酸亚乙烯酯代替1重量份甲基丙烯酸四氢化糠基酯以外，用与实施例2相同的方法制备非水电解质溶液和形成聚合物凝胶电解质的组合物。用与实施例3相同的方法，用得到的形成聚合物凝胶电解质的组合物来制造二次电池。
实施例14
除了利用下列正极以外，用与实施例3相同的方法制备二次电池。
正极的制造
通过对作为正极活性物质的92重量份LiCoO2，作为导电材料的4重量份Ketjenblack，40重量份的10重量份聚偏二氟乙烯(PVDF)于90重量份N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液，和18重量份N-甲基-2-吡咯烷酮进行搅拌混合而制备糊状正极粘合剂组合物。利用刮刀将该正极粘合剂组合物涂布至铝箔上，其干膜厚度为100微米。然后在80℃干燥2小时，再辊压至80微米的厚度，由此制出了正极。该电极的终端引线连接部分不用正极组合物进行涂布。
对比例1
除了不使用甲基丙烯酸四氢化糠基酯以外，用与实施例2相同的方法制备非水电解质溶液和形成聚合物凝胶电解质的组合物。用与实施例3相同的方法，用得到的形成聚合物凝胶电解质的组合物来制造二次电池。
对比例2
除了不使用甲基丙烯酸四氢化糠基酯以外，用与实施例1相同的方法制备非水电解质溶液。用与实施例1相同的方法，用得到的非水电解质溶液来制造二次电池。
对本发明上述实施例和对比例中获得的叠层型二次电池进行下列试验。试样结果列于表1中。
[1]低温特性试验：
对二次电池进行试验，其中在充电期间将上限电压设置在4.2V，并在150mA电流下进行恒流、恒压的充电。另外，还在室温(25℃)或-20℃对二次电池进行试验，其中，在放电期间的截止电压设置在3V，并在150mA的电流下进行恒定电流的放电。利用如此得到的结果，如下所示，计算在-20℃时的放电容量与25℃时的放电容量的比值，从而给出低温特性。
低温特性(％)＝[(-20℃时的放电容量)/(25℃时的放电容量)]×100
[2]循环特性试验
对二次电池进行100次充电/放电循环试验，每个循环的组成为：在150mA的电流下充电至4.2V的上限电压，然后在150mA的电流下恒定电流充电至放电期间3V的截止电压。利用如此得到的结果，如下所示计算第100次循环的电池容量与第一次循环的电池容量的比值，由此给出循环保持率。
循环保持率(％)＝[(第100次循环的放电容量)/(第一次循环的放电容量)]×100
表1
    非水溶剂(重量份) (A)组化合物 低温特性(％) 循环保持率(％)
PC EC DEC 物质 用量(pbw) 电解质的比例(％)
实施例 2 10 35 55 甲基丙烯酸四氢化糠基酯 1 0.82 80 90
3 10 35 55 甲基丙烯酸四氢化糠基酯 1 0.82 60 85
 4  10  35  55 丙磺内酯 1  0.82  55  83
 5  10  35  55 N-甲基马来酰亚胺 1  0.82  50  82
 6  10  35  55 马来酸酐 1  0.82  57  87
 7  10  35  55 氧化乙烯 1  0.82  53  84
 8  10  35  55 N-乙烯基吡咯烷酮 1  0.82  60  85
 9  10  35  55 碳酸亚乙烯酯 1  0.82  58  89
10 10 35 55 碳酸氟乙烯酯 1 0.82 56 84
 11  10  35  55 亚硫酸乙烯酯 1  0.82  55  85
12 10 35 55 甲基丙烯酸四氢化糠基酯丙磺内酯 0.50.5 0.82 64 88
13 10 35 55 甲基丙烯酸四氢化糠基酯碳酸亚乙烯酯 0.50.5 0.82 62 87
14 10 35 55 甲基丙烯酸四氢化糠基酯 1 0.82 52 85
对比例  1  10  35  55 未添加 0  0  43  34
2 10 35 55 未添加 0 0 58 56
本发明的非水电解质溶液包括(A)选自特定的(A)组化合物中的至少一种化合物，(B)离子-导电性盐，和(C)有机电解质的非水电解质溶液，且选自(A)组化合物的化合物含量为0.01-7wt％。结果是，它们改善了电池和电容器的循环特性和电容量，并且还提供了优异的低温特性。上述非水电解质溶液特别适用于二次电池和双层电容器。

Claims (13)

1.一种非水电解质溶液，其特征在于包括一种化合物，该化合物在比金属锂和锂离子的平衡电位高至少1.0V电位(比Li/Li+高1.0V或更大的电位)时还原性分解。
2.权利要求1的非水电解质溶液，其特征在于，包括(A)0.01-7wt％、选自如下A组化合物的至少一种化合物，该化合物在比金属锂和锂离子平衡电位高至少1.0V的电位时还原性分解；(B)离子-导电性盐；和(C)有机电解质；
(A)马来酐及其衍生物(A1)
N-甲基马来酰亚胺及其衍生物(A2)
N-乙烯基吡咯烷酮及其衍生物(A3)
(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯及其衍生物(A4)
乙烯基噁唑啉及其衍生物(A5)
丙磺内酯，丁磺内酯及其衍生物(A6)
碳酸亚乙烯酯及其衍生物(A7)
N-乙烯基己内酰胺及其衍生物(A8)
2-乙烯基-1，3-二氧杂环戊烷及其衍生物(A9)
碳酸乙烯基亚乙基酯及其衍生物(A10)
丁二烯砜(A11)
碳酸氟乙烯酯(A12)
亚硫酸乙烯酯及其衍生物(A13)。
3.权利要求1或2的非水电解质溶液，其特征在于，有机电解质(C)包括碳酸丙烯酯。
4.权利要求3的非水电解质溶液，其特征在于，碳酸丙烯酯的含量为1-20wt％。
5.一种形成聚合物凝胶电解质的组合物，其特征在于，包括权利要求1-4任一项的非水电解质溶液，和在分子上具有至少两个反应性双键的化合物(不包括A组中的化合物)。
6.权利要求5的形成聚合物凝胶电解质的组合物，其特征在于包括直链或支链的线性聚合物。
7.一种聚合物凝胶电解质，其特征在于，通过使权利要求5或6的形成聚合物凝胶电解质的组合物进行凝胶化而获得。
8.一种具有正极和负极，在正极和负极之间的隔板，以及电解质溶液的二次电池，其特征在于，所述电解质溶液是权利要求1-4任一项的非水电解质溶液。
9.一种包含正极，负极和电解质的二次电池，其特征在于，电解质是权利要求7的聚合物凝胶电解质。
10.权利要求8或9的二次电池，其特征在于，正极包括由铝箔或氧化铝箔制成的集电极，且负极包括由铝箔，氧化铝箔，铜箔，或其表面上覆盖有铜镀膜的金属箔制成的集电极。
11.一种包含一对可极化电极和设置在可极化电极之间的隔板和电解质溶液的双层电容器，其特征在于，电解质溶液是权利要求1-4任一项的非水电解质溶液。
12.一种具有在一对可极化电极之间的电解质的双层电容器，其特征在于，电解质是权利要求7的聚合物凝胶电解质。
13.权利要求11或12的双层电容器，其特征在于，所述的一对可极化电极包括由铝箔或氧化铝箔制成的正极集电极，和由铝箔，氧化铝箔，铜箔，或具有覆盖有铜镀膜表面的金属箔制成的负极集电极。
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