CN111492509A - 盐混合物作为锂-凝胶电池中的添加剂的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含硝酸根阴离子(NO^3‑)的第一盐和包含硝酸根之外的其他阴离子的第二盐同时作为可再充电的锂‑金属‑凝胶电池中的离子传导性促进剂的用途，其中第一盐和第二盐中的至少一者为锂盐。本发明还涉及包含所述第一盐和所述第二盐的混合物的锂‑凝胶电池，涉及包含此类混合物的非水性凝胶电解质，并且涉及包含所述混合物的锂电池用正电极。

Description

盐混合物作为锂-凝胶电池中的添加剂的用途

本发明涉及锂电池的一般技术领域。

更具体而言，本发明涉及硝酸根离子在不包含多硫离子的可再充电的锂-金属-凝胶电池中作为共存阴离子的用途。特别地，本发明涉及同时使用包含硝酸根阴离子(NO^3-)的第一盐和包含除硝酸根之外的其他阴离子的第二盐作为可再充电的锂-金属-凝胶电池中的离子传导性促进剂，其中第一盐和第二盐中的至少一者为锂盐。本发明还涉及包含所述第一盐和所述第二盐的混合物的锂-凝胶电池，涉及包含此类混合物的非水性凝胶电解质，并且涉及包含所述混合物的锂电池正电极。

锂电池尤其适用于机动车辆并且适用于电能的固定式储存。

在锂电池中，锂-金属-聚合物(或LMP)电池为“全固态”电池，通常呈叠加薄膜的组件的形式，其由四种功能膜构成：i)由锂金属或锂合金制成的负电极(阳极)，其在电池放电期间提供锂离子；ii)传导锂离子的固体聚合物电解质；iii)由电极活性材料构成的正电极(阴极)，电极活性材料充当锂离子嵌入到其中的容器，以及iv)与正电极接触的集电体，其提供电连接。

固体聚合物电解质通常由基于聚环氧乙烷(PEO)的聚合物和至少一种锂盐构成；正电极通常由工作电位相对于Li⁺/Li小于4V的材料构成，例如金属氧化物(例如V₂O₅、LiV₃O₈、LiCoO₂、LiNi_yMn_xCo_zO₂(x+y+z＝1)，(例如x、y、z分别为1/3、1/3、1/3的化合物和x、y、z分别为0.6、0.2、0.2的化合物)、LiNiO₂、LiMn₂O₄和LiNi_0.5Mn_0.5O_2……)或LiMPO₄型磷酸盐，其中M表示选自由Fe、Mn、Co、Ni和Ti组成的组中的金属阳离子，或这些阳离子的组合，例如LiFePO₄，并且还包括碳和聚合物；并且集电体通常由金属箔构成。通过锂盐在用于固体电解质的聚合物中的溶解确保离子的传导性。

锂电池、特别是LMP电池，具有若干优点。

首先，LMP电池的质量密度达到大约120Wh/kg至180Wh/kg，即能量密度为汽车的铅酸电池的能量密度(30Wh/kg至50Wh/kg)的至少2.5倍。LMP电池不具有记忆效应，因此无需像一些其他技术(Ni-Cd)的情况中一样，在对LMP电池充电之前将其完全放电。最后，LMP电池的电压与锂离子电池的电压相同(约3.4V)，因此LMP电池不需要任何维护，并且具有接近10年的使用寿命，这从商业观点来看是有利的，并且这使LMP电池与需要电力牵引的应用相关。

然而，LMP电池具有一个主要缺点。为了使用LMP电池，它们必须维持在约60℃至80℃的温度，这意味着几乎必须通过在车辆不行驶时将车辆与电源连接而使车辆保持充电。如果不这样做，则LMP电池会因温度维持问题而在几天内耗尽。

克服该问题的一种解决方案是使用锂电池，正如在LMP电池中那样，该锂电池包括由锂金属箔或锂合金构成的负电极以及由能够嵌入锂离子的材料制成的正电极，但在该电池中，用凝胶电解质(锂-金属-凝胶电池)替代了聚合物电解质。这些电池的工作温度确实低于LMP电池的工作温度，特别是工作温度为约0℃至60℃。然而，在这些电池的工作期间，在负电极的表面会形成锂泡沫。这种锂泡沫是由于在负电极上的电沉积的品质较差而导致的，其结果是会影响这种电池的使用寿命，这尤其是由于锂电极的表面上的钝化层缺乏坚固性所致。

事实上，在电池工作期间，在负电极上形成有“钝化”层，称为固体电解质界面膜(SEI)。该钝化层是通过在电池的第一次循环期间还原负电极的表面上的电解质而产生的，这消耗了电解质中存在的一部分锂离子。该钝化层对于负电极的正常运行是必需的，并且该钝化层的品质决定了其未来性能和包括该钝化层的电池的性能。钝化层必须具有一些确定的品质：i)充分传导锂离子，ii)不传导电子，以及iii)具有良好的抗机械性。当钝化层的品质过低时，电池的电容和/或库仑效率会逐渐损失并且使用寿命会缩短。

已经提出了用于提高包括锂-金属负电极的锂电池中的钝化层的品质的各种解决方案，特别是添加添加剂，尤其是在电解质的组成中添加添加剂。

具体实例为添加(例如)H.Ota等人(Electrochimica Acta,2004,49,565-572)所描述的碳酸亚乙烯酯。

然而，这些解决方案不完全令人满意，特别是因为通常用于锂电池中的锂盐仍然是昂贵的，并且即使在这些添加剂的存在下，循环能力仍限制在小于100个循环。

此外，还已知在锂-硫电池的电解质中使用硝酸锂作为添加剂。锂-硫电池包括基于锂金属或基于锂基合金的负电极、通常由多孔碳制成并且包括基于硫或基于含硫有机化合物的正电极活性材料的正电极，所述电极由浸渍有电解质的隔膜隔开，该电解质包含溶解于溶剂的溶液中的锂离子。锂-硫电池是一种最有前途的用于能量的电化学储存的系统，理论上锂-硫电池能够实现分别为1675mAh/g_硫和2600Wh/kg_硫的高比容量和高能量密度。然而，一些问题限制了锂-硫电池的优点，这些问题包括由于在正电极中存在因硫的还原而产生的多硫离子，从而引起氧化还原穿梭的问题。在正电极处形成的多硫离子可溶于大多数液体电解质中。因此，多硫离子向负电极迁移，多硫离子在负电极被再次还原。这种现象通过消耗一部分电流以向氧化还原穿梭供电，从而显著减慢了这种类型电池的充电。为了克服该现象，特别是已经由Li W.等人(Nature Communications,DOI:10,1038/ncomms8436,2015,p:1-8)提出了，在包含锂盐和多硫离子的锂-硫电池的电解质中添加少量(约0.15M或0.75M)的硝酸锂作为添加剂，以在所述多硫离子和硝酸锂之间产生协同效应，从而形成稳定的钝化层，认为其会减少氧化还原穿梭现象。然而，该解决方案不能转移至不包括硫基正电极并且因此在电解质中不包含多硫离子的电池中。

因此，本发明人致力于提供一种能够克服在锂-凝胶电池中遇到的问题的解决方案。特别地，本发明人致力于提供一种能够延长锂-凝胶电池的使用寿命的解决方案。

完全出乎意料的是，本发明人已经发现，通过在不包含多硫离子的锂-金属-凝胶可再充电的电池中使用包含至少两种盐的混合物作为添加剂，提高了钝化层的品质，特别是通过提高负电极上的锂沉积物的品质而提高了钝化层的品质，因此延长了所述电池的使用寿命，其中在所述混合物中，第一盐包含硝酸根阴离子(NO₃ ^-)，而第二盐包含硝酸根以外的其他阴离子，第一盐和第二盐中的至少一者为锂盐，并且第一盐和第二盐具有特定的比例。

因此，本发明的第一主题是第一盐S1和第二盐S2同时作为可再充电的锂-金属-凝胶电池中的离子传导性促进剂的用途，可再充电的锂-金属-凝胶电池包括至少一个正电极、至少一种非水性电解质和至少一个基于锂金属或锂合金的负电极，所述正电极和所述电解质中的一者或两者为凝胶并且形成{电解质+正电极}复合体，并且所述电池不含多硫离子，其中：

i)第一盐S1的化学式为M_α(NO₃)_β，摩尔数为n1，并且

ii)第二盐S2的化学式为M'_γA_δ，摩尔数为n2，

其中：

-M和M'为有机或无机阳离子，应理解，M和M'中的至少一者为锂阳离子，并且

-A为阴离子，

-α、β、γ和δ使得式M_α(NO₃)_β和M'_γA_δ的化合物遵守电中性，

应理解的是，

-由下式(1)

(1)定义的盐S1和盐S2的摩尔比(RM_S1/S2)大于1.5。

在所述电池中存在如上所定义的盐S1和盐S2有利地延长了电池的使用寿命。

出于本发明的目的，{电解质+正电极}复合体应理解为表示构成电解质和正电极的所有元件。

根据该用途，在所述电池的第一次充电/放电循环之前，盐S1和盐S2可无差别地存在于电解质和/或正电极中，只要满足上面所定义的摩尔比RM_S1/S2即可。

因此，以下变体构成了所述用途的实施方案：

1)电解质包含至少一种盐S1和至少一种盐S2，并且正电极既不包含盐S1也不包含盐S2，或者

2)电解质既不包含盐S1也不包含盐S2，并且正电极包含至少一种盐S1和至少一种盐S2，或者

3)电解质仅包含一种盐S1，并且正电极仅包含一种盐S2，或者，

4)电解质仅包含一种盐S2，并且正电极仅包含一种盐S1，或者，

5)电解质和正电极各自包含至少一种盐S1和至少一种盐S2，电解质中的盐S1和盐S2的摩尔比(RM_{S1/S2电解质})以及正电极中的盐S1和盐S2的摩尔比(RM_{S1/S2正电极})可彼此相等或不相等，前提是满足如上定义的电池中的摩尔比RM_S1/S2，即，大于1.5，或者

6)电解质仅包含盐S1和盐S2中的至少一者，并且正电极包含至少一种盐S1和至少一种盐S2，或者

7)电解质包含至少一种盐S1和至少一种盐S2，并且正电极仅包含盐S1和盐S2中的一者。

根据本发明的优选实施方案，摩尔比RM_S1/S2大于或等于10，甚至更优选在10至30的范围内变化。

存在于所述电池中的盐S1和盐S2的总量也能够以质量％进行限定。在这种情况中，将盐S1和盐S2的总量表述为相对于包括电解质和正电极的复合体({电解质+正电极}复合体)的总质量，而不是相对于所述电池的总质量。

因此，根据本发明的优选实施方案，相对于所述{电解质+正电极}复合体的总质量，所述电池中的盐S1和盐S2的总质量在0.5质量％至30质量％的范围内变化，甚至更优选在0.5质量％至15质量％的范围内变化。

盐S1和盐S2的阳离子M和M'可尤其选自碱金属，尤其选自锂、钠、钾、铷、铯和钫。当然，如上所述，阳离子M和M'中的至少一者为锂阳离子。

根据本发明的优选实施方案，M和M'均为锂阳离子。

因此，根据本发明的优选实施方案，盐S1为硝酸锂(LiNO₃)。

阴离子A可尤其选自三氟甲磺酸根、高氯酸根、全氟酸根、六氟磷酸根(PF₆ ^-)、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺(TFSI^-)、双(氟磺酰基)亚胺(FSI^-)、双(五氟乙基磺酰基)亚胺(BETI^-)、四氟硼酸根(BF₄ ^-)和双(草酸)硼酸根。

在盐S2中，尤其可列举双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)和双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)，根据本发明，这两种盐S2是尤其优选的。

根据本发明的尤其优选的实施方案，混合物包含硝酸锂作为盐S1，并包含LiTFSI或LiFSI作为盐S2。

如以上针对本发明的第一主题所描述的，根据所述用途的实施方案的变体1)，电解质包含至少一种盐S1和至少一种盐S2。

因此本发明还具有作为第二主题的一种用于锂-凝胶电池的非水性凝胶电解质，所述电解质的特征在于，其包含至少一种溶剂、至少一种凝胶聚合物、以及至少一种第一盐S1和第二盐S2的混合物，其中：

i)第一盐S1的化学式为M_α(NO₃)_β，其摩尔浓度为C1，并且摩尔数为n1，并且

ii)第二盐S2的化学式为M'_γA_δ，其摩尔浓度为C2，并且摩尔数为n2，其中：

-M和M'为有机或无机阳离子，应理解，M和M'中的至少一者为锂阳离子，并且

-A为阴离子，

-α、β、γ和δ使得式M_α(NO₃)_β和M'_γA_δ的化合物遵守电中性，

-盐S1和盐S2的总摩尔浓度[C1+C2]在0.5mol/L至10mol/L的范围内变化，并且

-由下式(1)

(1)定义的盐S1和盐S2的摩尔比(RM_S1/S2)大于1.5。

根据本发明的优选实施方案，所述电解质中的盐S1的摩尔浓度C1大于或等于1mol/L，甚至更优选的是，所述摩尔浓度C1在1.5mol/L至5mol/L的范围内变化。

非水性凝胶电解质的一种或多种溶剂可选自直链或环状醚、碳酸酯、含硫溶剂(如环丁砜和二甲亚砜)、直链或环状酯(内酯)、腈等。

在这些溶剂中，特别可以提及的是二甲醚、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)，例如四(乙二醇)二甲醚(TEGDME)、二氧戊环、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、异丙基碳酸甲酯(MiPC)、乙酸乙酯、丁酸乙酯(EB)以及它们的混合物。

优选地，相对于非水性凝胶电解质的总重量，一种或多种溶剂占20质量％至89.5质量％，甚至更优选为35质量％至75质量％。

非水性凝胶电解质的一种或多种凝胶聚合物可以选自聚烯烃，例如乙烯和丙烯的均聚物或共聚物，或这些聚合物中的至少两者的混合物；环氧乙烷的均聚物和共聚物(例如PEO、PEO的共聚物)、甲醛的均聚物和共聚物、环氧丙烷的均聚物和共聚物、表氯醇的均聚物和共聚物或烯丙基缩水甘油醚的均聚物和共聚物，以及它们的混合物；卤代聚合物，例如氯乙烯的均聚物和共聚物、偏二氟乙烯的均聚物和共聚物(PVdF)、偏二氯乙烯的均聚物和共聚物、四氟乙烯的均聚物和共聚物或三氟氯乙烯的均聚物和共聚物、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-共-HFP)以及它们的混合物；苯乙烯的均聚物和共聚物以及它们的混合物；乙烯基聚合物；阴离子型非导电聚合物，例如聚(苯乙烯磺酸)、聚(丙烯酸)、聚(谷氨酸酯)、海藻酸、果胶、角叉菜胶和它们的混合物；聚丙烯酸酯；醋酸纤维素；聚酰胺；聚酯；聚氨酯；聚乙烯醇；以及它们的混合物。

根据本发明，相对于非水性凝胶电解质溶液的总重量，一种或多种聚合物优选占10重量％至60重量％，甚至更优选为15重量％至50重量％。

如上所述，根据变体2)，正电极可包含至少一种盐S1和至少一种盐S2，因此在电池的第一次充电/放电循环之前，盐S1和盐S2的混合物为构成电池的正电极的材料的成分。

因此，本发明的第三主题是用于锂-凝胶电池的复合凝胶正电极，所述复合电极的特征在于，该电极包括至少一种能够可逆地嵌入锂离子的正电极活性材料、至少一种聚合物粘合剂、至少一种溶剂、至少一种凝胶聚合物、以及至少一种第一盐S1和第二盐S2的混合物，其中：

i)第一盐S1的化学式为M_α(NO₃)_β，其摩尔浓度为C1，并且摩尔数为n1，并且

ii)第二盐S2的化学式为M'_γA_δ，其摩尔浓度为C2，并且摩尔数为n2，其中：

-M和M'为有机或无机阳离子，应理解，M和M'中的至少一者为锂阳离子，并且

-A为阴离子，

-α、β、γ和δ使得式M_α(NO₃)_β和M'_γA_δ的化合物遵守电中性，

所述混合物使得：

-盐S1和盐S2的总摩尔浓度[C1+C2]在0.5mol/L至10mol/L的范围内变化，并且

-由下式(1)

(1)定义的盐S1和盐S2的摩尔比(RM_S1/S2)大于1.5。

一种或多种溶剂以及一种或多种凝胶聚合物如根据本发明的第二主题中所定义。

根据本发明的第三主题，相对于所述正电极的总质量，盐S1和盐S2的混合物优选为0.5质量％至10质量％，甚至更优选为2质量％至6质量％。

正电极活性材料可以特别选自单独使用或作为混合物使用的锂铁磷酸盐、钒氧化物VO_x(2≤x≤2.5)、LiV₃O₈、Li_yNi_1-xCo_xO₂(0≤x≤1；0≤y≤1)、LiNi_yMn_xCo_zO₂(其中(x+y+z＝1)，例如其中x＝1/3、y＝1/3且z＝1/3的化合物，或者x＝0.6、y＝0.2且z＝0.2的化合物)、锰尖晶石Li_yMn_1-xM_xO₄(M＝Cr、Al、V、Ni，0≤x≤0.5；0≤y≤1)。

根据本发明的优选实施方案，正电极材料的活性材料选自锂铁磷酸盐，例如，特别是LiFePO₄。

相对于正电极材料的总质量，活性电极材料优选占55重量％至90重量％，甚至更优选为约70重量％至90重量％。

聚合物粘合剂可选自PVdF、PVdF的共聚物、聚环氧乙烷(PEO)、PEO的共聚物、阳离子型导电聚合物、聚烯烃(例如特别是聚乙烯)、聚烯烃共聚物(例如特别是聚乙烯共聚物)、聚氨酯、聚酰胺、醋酸纤维素、聚酯、聚乙烯醇以及它们的混合物。

相对于正电极材料的总质量，聚合物粘合剂优选占约2重量％至20重量％，甚至更优选为3重量％至15重量％。

复合正电极可另外包含至少一种导电添加剂。在这种情况下，这种添加剂可以特别选自碳基填料，例如炭黑、石墨、碳纤维和纳米纤维、碳纳米管和石墨烯；至少一种导电金属的颗粒，例如铝、铂、铁、钴和镍；以及它们的混合物。

相对于正电极材料的总质量，导电添加剂优选占0重量％至10重量％，甚至更优选为0重量％至3重量％。

根据本发明的优选实施方案，正电极沉积在集电体上。此外，正电极的集电体优选由铝制成，并任选地涂覆有碳层。

最后，本发明的第四主题是锂-凝胶电池，其包括正电极、基于锂金属或锂合金的负电极以及位于所述正电极和所述负电极之间的电解质，所述电池的特征在于：

该电池不含多硫离子，并且

该电池包含：

i)化学式为M_α(NO₃)_β的第一盐S1，其摩尔数为n1，以及

ii)化学式为M'_γA_δ的第二盐S2，其摩尔数为n2，

其中：

-M和M'为有机或无机阳离子，应理解，M和M'中的至少一者为锂阳离子，并且

-A为阴离子，

-α、β、γ和δ使得式M_α(NO₃)_β和M'_γA_δ的化合物遵守电中性，

-由下式(1)

(1)定义的盐S1和盐S2的摩尔比(RM_S1/S2)大于1.5，

在所述电池的第一次充电/放电循环之前，所述盐S1和盐S2彼此独立地且无差别地存在于电解质和/或正电极中，

所述正电极和所述电解质均为凝胶。

因此，根据本发明，在电池的第一次充电之前，将盐S1和盐S2作为混合物引入电解质和/或正电极中，或者将每种盐分别引入到电池的电解质或正电极中。

根据本发明的优选实施方案，相对于所述电池的总质量，构成{电解质+正电极}复合体的所有元件中的盐S1和盐S2的混合物的总量在0.5质量％至30质量％的范围内变化，甚至更优选在0.5质量％至15质量％的范围内变化。

在根据本发明的锂电池中，电池中各种元件的厚度通常为约1微米至约100微米。

通过以下实例示出本发明，然而本发明并不局限于这些实例。

实施例

可以通过对锂/电解质/锂对称单元电池(cell)中的锂电沉积进行表征并且通过监测完整单元电池的循环，从而测定在电解质和/或正电极的组成中使用根据本发明的盐S1和盐S2的混合物的优点。

实施例1：盐S1和盐S2的混合物对锂电沉积的品质影响的证明

可通过循环锂/电解质/锂对称单元电池，从而评价锂电沉积的品质。通过与不构成本发明的一部分的非水性凝胶电解质相比，这些测试可表征根据本发明的非水性凝胶电解质的稳定性。

利用锂金属进行评价；通过浸渍由Bolloré以商品名BPF BolloréPorous Film出售的聚烯烃隔膜，从而单独评价电解质溶液。

通过使用作为盐S2的LiTFSI(由3M公司出售)、作为盐S1的LiNO₃(由Alfa Aesar公司出售)和聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME 250g/mol，由Sigma Aldrich公司出售)来制备电解质溶液。通过室温下的磁力搅拌使锂盐溶解于PEGDME中，从而制备电解质溶液。

评价具有下表1中示出的组成的三种电解质溶液A、B和C：

表1

溶液	A(*)	B	C
				PEGDME(质量％)	88.00	55.00	69.00
LiNO<sub>3</sub>(质量％)	3.60	13.50	24.80
				LiTFSI(质量％)	8.40	31.50	6.20
总盐浓度(mol/L)	0.9	4.2	4.8
				摩尔比[NO<sub>3</sub><sup>-</sup>]/[TFSI<sup>-</sup>]	1.8	1.8	16.7
NO<sub>3</sub><sup>-</sup>浓度(mol/L)	0.6	2.7	4.5

(*)比较用电解质溶液，并不是本发明的一部分。

仅有溶液B和C为根据本发明的电解质溶液。特别地，比较用溶液A具有与根据本发明的溶液B相同的摩尔比[NO₃ ^-]/[TFSI^-]，但是总盐含量低于1mol/L。

然后制备三个完整的单元电池，各单元电池使用上述制备的电解质溶液A、B或C中的一种电解质溶液。

将隔膜浸渍于电解质溶液中，并用吸水纸除去多余的溶液，然后将隔膜夹在两张锂金属片之间，每张锂金属片的厚度为50μm。由此获得三个单元电池，分别称为单元电池A、B和C。

在40℃的恒电流循环(恒定电流)中以300μA/cm²测试这些电池4小时，然后使电流反向测试4小时。

所获得的结果示出于附图1中，其中电压(V)随时间(小时)而改变。在该图中，黑色曲线对应于包含电解质溶液A的单元电池A(非根据本发明的单元电池)，深灰色曲线对应于包含电解质溶液B的单元电池B，并且浅灰色曲线对应于包含电解质溶液C的单元电池C。

这些结果示出了根据本发明的单元电池B和C的循环极化的良好稳定性，而并非根据本发明的单元电池A具有非常差的稳定性。这些结果还示出了NO₃ ^-的摩尔浓度越高，循环后的循环极化越稳定。

实施例2：根据本发明的锂-凝胶电池的制备

制备了具有如下构成的完整单元电池：

凝胶电解质(根据本发明的第二主题)：

-20g或40质量％的溶液，其包含13.75质量％(或2.45mol/L)的LiNO₃(AlfaAesar)和13.75质量％(或0.59mol/L)的LiTFSI(3M)，溶解于聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME，250g/mol，由Aldrich出售)；

-20g或40质量％的PVdF Solef 21510(Solvay)；

-10g或20质量％的聚氧乙烯(PEO 1L，由Sumitomo Seika出售)。

由

公司以商品名

出售的混合器中，于110℃将凝胶电解质的各种成分混合。然后于110℃将所得混合物层压，以形成厚度约20μm的凝胶电解质膜。

所制备的凝胶电解质的特征总结于下表2中：

表2

成分
		PEGDME(质量％)	29.00
LiNO<sub>3</sub>(质量％)	5.5
		LiTFSI(质量％)	5.5
总盐浓度(mol/L)	3.04
		摩尔比[NO<sub>3</sub><sup>-</sup>]/[TFSI<sup>-</sup>]	4.16
NO<sub>3</sub><sup>-</sup>浓度(mol/L)	2.45

凝胶正电极(根据本发明的第三主题的包含LiNO₃和LiTFSI的混合物的凝胶正电极)：

-74质量％的LiFePO₄，由Pulead公司售出，商品名为LFP P600A；

-16质量％的电解质溶液，其包含13.75质量％(或2.45mol/L)的LiNO₃(AlfaAesar)和13.75质量％(或0.49mol/L)的LiTFSI(3M)，溶解于聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME，250g/mol，由Aldrich出售)；

-8质量％的聚(环氧乙烷)(PEO 1L，由Sumitomo出售)；

-2质量％的炭黑，由Akzo Nobel公司出售，商品名为

EC600JD。

在由

公司以商品名

出售的混合器中，于110℃将正电极的各种成分混合。然后于80℃将所得混合物层压，以形成厚度约30μm的凝胶正电极膜。

单元电池组装：

使用50μm厚的锂金属条带作为负电极。

将具有碳基涂层的铝集电体(Armor)用作正电极用集电体。在5巴的压力和80℃的温度层压各个锂/凝胶电解质/凝胶正电极/集电体层以制造电池。在受控气氛(露点-40℃)中进行层压。

随后将由此制备的单元电池封闭于可热封的密封包装中以保护它们不受潮。

在40℃的恒电流循环(恒定电流)中测试所制备的电池。以C/10(在10小时内充电)和D/10(在10小时内放电)进行第一次循环，并且以C/4(在4小时内充电)和D/2(在2小时内放电)进行随后的循环。

在附图2中示出了电池的电压曲线(单位为V)随放电容量(单位为mA.h/g)的变化。在该图中，实线曲线对应于循环1(C/10；D/10)，并且虚线曲线对应于循环2(C/4；D/2)。

附图3中示出了电池放电容量(单位为mAh/g)和库伦效率(单位为％)随循环次数的变化。在该图中，具有实心圆和实线的曲线对应于放电容量，并且具有空心圆和虚线的曲线对应于库伦效率。

从这些结果可以看出，电压曲线显示出低的循环极化，这反映了电池内的良好动力学。另外，容量和效率是稳定的，这表明电化学过程的良好可逆性。

Claims (22)

1.一种第一盐S1和第二盐S2同时作为可再充电的锂-金属-凝胶电池中的离子传导性促进剂的用途，所述可再充电的锂-金属-凝胶电池包括至少一个正电极、至少一种非水性电解质和至少一个基于锂金属或锂合金的负电极，所述正电极和所述电解质中的一者或两者为凝胶并且形成{电解质+正电极}复合体，并且所述电池不含多硫离子，其中：

i)第一盐S1的化学式为M_α(NO₃)_β，摩尔数为n1，

ii)第二盐S2的化学式为M'_γA_δ，摩尔数为n2，

其中：

-M和M'为有机或无机阳离子，应理解，M和M'中的至少一者为锂阳离子，并且

-A为阴离子，

-α、β、γ和δ使得式M_α(NO₃)_β和M'_γA_δ的化合物遵守电中性，

应理解的是，

-由下式(1)

定义的盐S1和盐S2的摩尔比(RM_S1/S2)大于1.5。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：

1)所述电解质包含至少一种盐S1和至少一种盐S2，并且所述正电极既不包含盐S1也不包含盐S2，或者

2)所述电解质既不包含盐S1也不包含盐S2，并且所述正电极包含至少一种盐S1和至少一种盐S2，或者

3)所述电解质仅包含一种盐S1，并且所述正电极仅包含一种盐S2，或者，

4)所述电解质仅包含一种盐S2，并且所述正电极仅包含一种盐S1，或者，

5)所述电解质和所述正电极各自包含至少一种盐S1和至少一种盐S2，所述电解质中的盐S1和盐S2的摩尔比(RM_{S1/S2电解质})以及所述正电极中的盐S1和盐S2的摩尔比(RM_{S1/S2正电极})可彼此相等或不相等，前提是所述电池中的摩尔比RM_S1/S2大于1.5，或者

6)所述电解质仅包含盐S1和盐S2中的至少一者，并且所述正电极包含至少一种盐S1和至少一种盐S2，或者

7)所述电解质包含至少一种盐S1和至少一种盐S2，并且所述正电极仅包含盐S1和盐S2中的一者。

3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于：所述摩尔比RM_S1/S2大于或等于10。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其特征在于：基于所述{电解质+正电极}复合体的质量，盐S1和盐S2的总含量在0.5质量％至30质量％的范围内变化。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的用途，其特征在于：所述盐S1和所述盐S2的阳离子M和M'选自碱金属。

6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于：所述碱金属选自锂、钠、钾、铷、铯和钫。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的用途，其特征在于：M和M'均为锂阳离子。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的用途，其特征在于：所述盐S1为硝酸锂。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的用途，其特征在于：所述阴离子A选自三氟甲磺酸根、高氯酸根、全氟酸根、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、双(氟磺酰基)亚胺、双(五氟乙基磺酰基)亚胺、四氟硼酸根和双(草酸)硼酸根。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的用途，其特征在于：所述盐S2选自双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂和双(氟磺酰基)亚胺锂。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的用途，其特征在于：所述混合物包含硝酸锂作为盐S1并且包含双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂或双(氟磺酰基)亚胺锂作为盐S2。

12.一种锂-凝胶电池用非水性凝胶电解质，所述电解质的特征在于：其包含至少一种溶剂、至少一种凝胶聚合物以及至少一种以下物质的混合物，其中：

i)第一盐S1的化学式为M_α(NO₃)_β，摩尔浓度为C1，并且摩尔数为n1，并且

ii)第二盐S2的化学式为M'_γA_δ，摩尔浓度为C2，并且摩尔数为n2，其中：

-M和M'为有机或无机阳离子，应理解，M和M'中的至少一者为锂阳离子，并且

-A为阴离子，

-α、β、γ和δ使得式M_α(NO₃)_β和M'_γA_δ的化合物遵守电中性，

-盐S1和盐S2的总摩尔浓度[C1+C2]在0.5mol/L至10mol/L的范围内变化，并且

-由下式(1)

定义的盐S1和盐S2的摩尔比(RM_S1/S2)大于1.5。

13.根据权利要求12所述的电解质，其特征在于：所述电解质中的盐S1的摩尔浓度C1大于或等于1mol/L。

14.根据权利要求12或13所述的电解质，其特征在于：一种或多种溶剂选自直链或环状醚、碳酸酯、含硫溶剂、直链或环状酯和腈。

15.根据权利要求12至14中任一项所述的电解质，其特征在于：一种或多种凝胶聚合物选自聚烯烃；环氧乙烷的均聚物和共聚物以及它们的混合物；卤代聚合物；苯乙烯的均聚物和共聚物以及它们的混合物；乙烯基聚合物；阴离子型非导电聚合物；聚丙烯酸酯；醋酸纤维素；聚酰胺；聚酯；聚氨酯；聚乙烯醇；以及它们的混合物。

16.根据权利要求12至15中任一项所述的电解质，其特征在于：基于所述电解质溶液的总重量，一种或多种凝胶聚合物为10质量％至60质量％。

17.一种锂-凝胶电池用复合凝胶正电极，所述复合电极的特征在于：所述复合电极包括至少一种能够可逆地嵌入锂离子的正电极活性材料、至少一种聚合物粘合剂、至少一种溶剂、至少一种凝胶聚合物、以及至少一种以下物质的混合物，其中：

i)第一盐S1的化学式为M_α(NO₃)_β，其摩尔浓度为C1，并且摩尔数为n1，并且

ii)第二盐S2的化学式为M'_γA_δ，其摩尔浓度为C2，并且摩尔数为n2，其中：

-M和M'为有机或无机阳离子，应理解，M和M'中的至少一者为锂阳离子，并且

-A为阴离子，

-α、β、γ和δ使得式M_α(NO₃)_β和M'_γA_δ的化合物遵守电中性，

所述混合物使得：

-盐S1和盐S2的总摩尔浓度[C1+C2]在0.5mol/L至10mol/L的范围内变化，并且

-由下式(1)

定义的盐S1和盐S2的摩尔比(RM_S1/S2)大于1.5。

18.根据权利要求17所述的电极，其特征在于：基于所述正电极的总重量，盐S1和盐S2的所述混合物为0.5质量％至10质量％。

19.根据权利要求17或18所述的电极，其特征在于：相对于所述正电极材料的总质量，所述正电极活性材料为55质量％至90质量％。

20.根据权利要求17至19中任一项所述的电极，其特征在于：所述电极沉积于集电体上。

21.根据权利要求17至20中任一项所述的电极，其特征在于：所述正电极活性材料选自锂铁磷酸盐。

22.一种锂-凝胶电池，包括正电极、基于锂金属或锂合金的负电极、位于所述正电极和所述负电极之间的电解质，所述电池的特征在于：

-所述电池不含多硫离子，并且

所述电池包括：

i)化学式为M_α(NO₃)_β的第一盐S1，其摩尔数为n1，以及

ii)化学式为M'_γA_δ的第二盐S2，其摩尔数为n2，

其中：

-M和M'为有机或无机阳离子，应理解，M和M'中的至少一者为锂阳离子，并且

-A为阴离子，

-α、β、γ和δ使得式M_α(NO₃)_β和M'_γA_δ的化合物遵守电中性，

-由下式(1)

定义的盐S1和盐S2的摩尔比(RM_S1/S2)大于1.5，

在所述电池的第一次充电/放电循环之前，所述盐S1和盐S2彼此独立地且无差别地存在于所述电解质和/或所述正电极中，

所述正电极和所述电解质中的一者和/或另一者为凝胶。

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