CN101312257A - 凝胶电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包括正极、包含含粘结剂的负极混合物的负极以及凝胶非水电解质的凝胶电解质二次电池，其中粘结剂包含聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈或丁苯橡胶。根据本发明的凝胶电解质二次电池，因为包含聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈或丁苯橡胶作为负极粘结剂，所以能够在凝胶非水电解质与负极之间保持相容性、具有高容量以及具有良好的负荷特性或循环特性。

Description

凝胶电解质二次电池
相关申请的交叉引用
本发明包含于2007年5月23日向日本专利局提交的日本专利申请JP 2007-136090涉及的主题，将其全部内容并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种凝胶电解质二次电池，并且更详细地涉及一种包含聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈或丁苯橡胶作为负极粘结剂的凝胶电解质二次电池。
背景技术
近年来，已经出现多种便携式电子装置如摄像放像机(磁带录像机)、数码相机、便携式电话、个人数字助理以及笔记本式计算机，每个实现了尺寸和重量上的减少。关于电池，尤其是，作为用于这样的电子装置的便携式电源的二次电池，为了提高能量密度已经进行了深入细致的研究。
尤其是，使用碳用于负极活性物质、锂过渡金属复合氧化物用于正极活性物质以及碳酸酯混合物用于电解液的锂离子二次电池已被广泛投入实际使用，因为它们与为相关技术的含水电解液二次电池的铅电池和镍-镉电池相比能够获得高能量密度(参见，例如，JP-A-4-332479)。
尤其是，使用层压膜用于外包装(exterior)的层压型二次电池是轻量化的，因此，能量密度较高(参见，例如，日本专利第3482591号)。
在这样的层压型二次电池中，当使用被电解液溶胀的聚合物时，电极与电解质之间的界面被固定，并且电池单元(batteryelement)自身具有自支持性能，因此，可以控制电池的变形(参见，例如，JP-A-2001-167797)。
另一方面，提出了使用丁苯橡胶作为负极的粘结剂(参见，例如，JP-A-2000-285925)；此外，提出了使用聚丙烯腈作为负极的粘结剂(参见，例如，JP-A-2005-327630)。
发明内容
然而，在仅使用丁苯橡胶或仅使用聚丙烯腈作为负极粘结剂的情况下，涉及的问题是当应用于凝胶非水电解质时，在凝胶非水电解质与负极之间的相容性很低，从而降低了负荷特性或循环特性。
因而，期望提供一种能够在凝胶非水电解质与负极之间保持相容性、具有高容量以及具有良好的负荷特性或循环特性的凝胶电解质二次电池。
本发明人进行了广泛和深入细致的研究，结果，已经发现通过包含聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈或丁苯橡胶作为负极粘结剂能够达到上述期望，从而完成了根据本发明的一个实施例。
根据本发明一个实施例的凝胶电解质二次电池是包括正极、包含含粘结剂的负极混合物的负极以及凝胶非水电解质的凝胶电解质二次电池，其中粘结剂包含聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈或丁苯橡胶。
根据本发明的该实施例，因为包含聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈或丁苯橡胶作为负极粘结剂，所以可以提供一种能够在凝胶非水电解质与负极之间保持相容性、具有高容量以及具有良好的负荷特性或循环特性的凝胶电解质二次电池。
附图说明
图1是示出了为根据本发明一个实施例的非水电解质二次电池的层压型二次电池的一个实例的分解透视图。
图2是示出了如图1所示沿它的II-II线的电池单元的示意性剖视图。
具体实施方式
在下文中，描述了根据本发明一个实施例的凝胶电解质二次电池。在说明书和所附的权利要求书中，有关浓度和含量等的“％”是指质量百分数，除非另外说明。
如上述所描述的，根据本发明一个实施例的凝胶电解质二次电池是包括正极、包含含粘结剂的负极混合物的负极以及凝胶非水电解质的凝胶电解质二次电池，其中粘结剂包含聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈或丁苯橡胶。
而且，在根据本发明一个实施例的凝胶电解质二次电池的第一优选实施例中，凝胶非水电解质包含基体聚合物(matrix polymer)，并且基体聚合物的实例包括聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；聚偏二氟乙烯、六氟丙烯和一氯三氟乙烯(monochlorotrifluoroethylene)的共聚物；聚偏二氟乙烯、六氟丙烯和马来酸单甲酯(monomethyl maleate)的共聚物以及由它们的任意组合构成的混合物。
而且，在根据本发明一个实施例的凝胶电解质二次电池的第二优选实施例中，粘结剂包含聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈；基于负极混合物的整体含量(整个含量，全部含量，whole content)，聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈的总含量为2.0％至6.5％；并且聚偏二氟乙烯与聚丙烯腈的比率用重量比表示为5/95至95/5。
此外，在根据本发明一个实施例的凝胶电解质二次电池的第三优选实施例中，粘结剂包含聚偏二氟乙烯和丁苯橡胶；基于负极混合物的整体含量，聚偏二氟乙烯和丁苯橡胶的总含量为2.5％至6.5％；并且聚偏二氟乙烯与丁苯橡胶的比率用重量比表示为90/10至30/70。
在下文中，参照附图详细地描述了根据本发明实施例的凝胶电解质二次电池的一些实施例。
图1是示出了为根据本发明一个实施例的凝胶电解质二次电池的层压型二次电池的一个实例的分解透视图。
如图1所示，以这样的方式配置该二次电池使得将具有安装在其中的负极端子11和正极端子12的电池单元20装入膜状的外部构件(外包装件，exterior member)30的内部。负极端子11和正极端子12每一个从外部构件30的内部朝向外部以例如相同的方向导出。负极端子11和正极端子12每一个由金属材料如铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)以及不锈钢(SUS)构成。
外部构件30由通过以该次序粘附例如尼龙膜、铝箔以及聚乙烯膜获得的矩形层压膜构成。外部构件30例如以这样的方式设置使得聚乙烯膜侧和电池单元20彼此相对配置，并且它们各自的外缘部(external edge)通过熔合或粘合剂而彼此接合。
为了防止外部空气的侵入，将粘附膜(adhesive film)31插入到外部构件30与负极端子11和正极端子12的每一个之间。粘附膜31由对负极端子11和正极端子12具有粘附性的材料构成，并且例如，在其中负极端子11和正极端子12每个由上述金属材料构成的情况下，优选粘附膜31由聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯构成。
外部构件30也可以由具有其他结构的层压膜如无金属材料层压膜、高分子膜如聚丙烯膜或金属膜代替上述层压膜构成。
这里，外部构件的一般结构可以表示为外部层(外包装层)/金属箔/密封剂层(密封层，sealant layer)的层压结构(然而，外部层和密封剂层有时由多层构成)。在上述实例中，尼龙膜对应于外部层，铝箔对应于金属箔，以及聚乙烯膜对应于密封剂层。
金属箔起到具有耐水蒸气渗透(water vapor permeationresistance)的阻挡膜的作用是足够的。作为金属箔，不仅铝箔而且不锈钢箔、镍箔以及镀铁的箔是有用的。在这些当中，可以有利地使用轻重量和加工性优异的铝箔。
可以用作外部构件的结构(外部层/金属箔/密封剂层)模式的实例包括Ny(尼龙)/Al(铝)/CPP(流延聚丙烯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)/Al/CPP、PET/Al/PET/CPP、PET/Ny/Al/CPP、PET/Ny/Al/Ny/CPP、PET/Ny/Al/Ny/PE(聚乙烯)、Ny/PE/Al/LLDPE(线性低密度聚乙烯)、PET/PE/Al/PET/LDPE(低密度聚乙烯)以及PET/Ny/Al/LDPE/CPP。
图2是示出了如图1所示沿它的II-II线的电池单元20的示意性剖视图。在图2中，电池单元20是这样的电池单元，其中负极21和正极22彼此相对配置并通过由凝胶非水电解质构成的凝胶非水电解质层23和隔膜24进行卷绕，并且其最外周部通过保护带(protective tape)25保护。
[负极]
这里，负极21具有例如一种结构，其中负极混合物层21B被设置在具有一对相对面的负极集电体21A的一个或两个面上。负极集电体21A在它的纵向方向(长度方向)上的一端处具有没有设置有负极混合物层21B的露出部分，并且负极端子11被安装于该露出部分。
负极集电体21A由金属箔如铜箔、镍箔以及不锈钢箔构成。
负极混合物层21B包含作为负极活性物质的任何一种或两种或多种能够吸留(嵌入，occluding)和释放(脱嵌，releasing)锂离子和金属锂的负极材料，并且包含作为粘结剂的聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈或丁苯橡胶。负极混合物层21B根据需要可以包含导电剂。
能够吸留和释放锂的负极材料的实例包括碳材料，如难石墨化碳、易石墨化碳、天然或人造石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机高分子化合物烧成体(有机高分子化合物烧成材料，organichigh-molecular compound burned material)、碳纤维以及活性炭。在这些当中，焦炭的实例包括沥青焦、针状焦以及石油焦。本文中所指的有机高分子化合物烧成体是通过在适当的温度下烧成高分子材料如酚醛树脂和呋喃树脂经过碳化而获得的材料，并且它的一部分被分类成难石墨化碳或易石墨化碳。而且，高分子材料的实例包括聚乙炔和聚吡咯。这样的碳材料是优选的，因为在充电和放电时产生的晶体结构的变化非常小，能够获得高充放电容量，并且能够获得良好的循环特性。尤其是，石墨是优选的，因为它的电化学当量较大，并且能够获得高能量密度。而且，难石墨化碳是优选的，因为可获得优异的特性。此外，具有低充放电电位的材料，特别是具有接近于锂金属的充放电电位的材料是优选的，因为它易于实现电池的高能量密度。
能够吸留和释放锂的负极材料的实例进一步包括能够吸留和释放锂并包含作为构成元素(constitutional element)的金属元素和半金属元素中的至少一种的材料。这是因为通过使用这样的材料，能够获得高能量密度。尤其是，这样的材料与碳材料的联合使用是更优选的，因为不仅能够获得高能量密度，而且能够获得优异的循环特性。这种负极材料可以是金属元素或半金属元素的单体或合金。而且，负极材料可以在它的至少一部分中具有一种或两种或多种这样的相。在根据本发明的一个实施例中，除了由两种或多种金属元素构成的合金以外，合金还包括含有至少一种金属元素和至少一种半金属元素的合金。而且，负极材料可以包含非金属元素。它的结构(texture)的实例包括固溶体、共晶体(低共熔混合物)、金属间化合物以及其中它们的两种或多种共存的结构。
构成该负极材料的金属元素或半金属元素的实例包括镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)以及铂(Pt)。这些可以是晶体的或非晶体的。
在这些当中，作为负极材料，包含作为构成元素的属于短周期型周期表中4B族的金属元素或半金属元素的材料是优选的，并且包含作为构成元素的硅(Si)和锡(Sn)中的至少一种的材料是特别优选的。这是因为硅(Si)和锡(Sn)具有较大的用于吸留和释放锂(Li)的能力，并且能够获得高能量密度。
锡(Sn)的合金的实例包括这样的合金，其包含作为除了锡(Sn)以外的第二构成元素的选自由硅(Si)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)以及铬(Cr)组成的组中的至少一种成员(member)。硅(Si)的合金的实例包括这样的合金，其包含作为除了硅(Si)以外的第二构成元素的选自由锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)以及铬(Cr)组成的组中的至少一种成员。
锡(Sn)或硅(Si)的化合物的实例包括含氧(O)或碳(C)的化合物，并且除了锡(Sn)或硅(Si)以外，这些化合物还可以包含上述的第二构成元素。
能够吸留和释放锂的负极材料的实例进一步包括其他金属化合物和高分子材料。其他金属化合物的实例包括氧化物如MnO2、V2O5以及V6O13，硫化物如NiS和MoS以及锂氮化物如LiN3，并且高分子材料的实例包括聚乙炔、聚苯胺以及聚吡咯。
而且，作为能够与锂合金化的材料，能够使用各种类型的金属。经常使用锡(Sn)、钴(Co)、铟(In)、铝(Al)、硅(Si)以及它们的合金。在使用金属锂的情况下，可以通过使用粘结剂而将粉末形成为涂层(膜，coating)。
而且，如先前所述，例如，至少包含聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈的粘结剂以及至少包含聚偏二氟乙烯和丁苯橡胶的粘结剂作为粘结剂是有用的。
作为上述聚偏二氟乙烯，例如，具有1.5dl/g至10.0dl/g的固有粘度(特性粘度，intrinsic viscosity)的聚偏二氟乙烯是优选的，但不应当理解为聚偏二氟乙烯限制于此。而且，作为上述聚丙烯腈，例如，在它的分子中具有官能基团(例如，醇式羟基基团、羧基基团以及腈基团)的聚丙烯腈是优选的，但不应当理解为聚丙烯腈限制于此。
虽然上述聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈的总含量没有特别限制，但基于负极混合物的整体含量优选为2.0％至6.5％，并且更优选为2.5％至5.0％。虽然聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈的比率(聚偏二氟乙烯比聚丙烯腈)没有特别限制，但用重量比表示优选为5/95至95/5，并且更优选为15/85至85/15。
另一方面，虽然聚偏二氟乙烯和丁苯橡胶的总含量没有特别限制，但基于负极混合物的整体含量优选为2.5％至6.5％，并且更优选为2.5％至5.0％。虽然聚偏二氟乙烯和丁苯橡胶的比率(聚偏二氟乙烯比丁苯橡胶)没有特别限制，但用重量比表示优选为90/10至30/70。
也可以混合和使用聚四氟乙烯、聚偏二三氟乙烯(polyvinylidene trifluoride)等。
此外，使用碳材料如炭黑和石墨等作为导电剂。
[正极]
另一方面，与负极21相同，正极22具有例如一种结构，其中正极混合物层22B被涂覆在具有一对相对面的正极集电体22A的一个或两个面上。正极集电体22A在它的纵向方向上的一端处具有没有设置有正极混合物层22B的露出部分，并且正极端子12被安装于该露出部分。
正极集电体22A由金属箔如铝箔构成。
正极混合物层22B包含作为正极活性物质的能够吸留和释放锂离子的正极材料。正极混合物层22B根据需要可以包含导电剂和粘结剂。
这里，只要正极活性物质、导电剂以及粘结剂被均匀地分散，那么它们的混合比就可以是任意比例(material)。
用作正极活性物质的能够吸留和释放锂的正极材料根据期望的电池的种类进行选择，并且它们的适合的实例包括含锂化合物如锂氧化物、锂磷氧化物、锂硫化物以及含锂层间化合物(含锂嵌入化合物，lithium-containing intercalation compound)。可以使用它们的两种或多种的混合物。为了增加能量密度，包含锂、过渡金属元素以及氧(O)的含锂化合物是优选的。在这些当中，包含作为过渡金属元素的选自由钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)和铁(Fe)组成的组中的至少一种成员的化合物是更优选的。这样的含锂化合物的实例包括如下式(1)至(3)所示的具有层状岩盐型结构(layeredrock salt structure)的锂复合氧化物；如下式(4)所示的具有尖晶石型结构的锂复合氧化物；以及如下式(5)所示的具有橄榄石型结构的锂复合磷酸盐。它们的具体实例包括：LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2、LiaCoO2( a ≅ 1 )、LibNiO2( b ≅ 1 )、Lic1Nic2Co1-c2O2( c 1 ≅ 1 , 0＜c2＜1)、LidMn2O4( d ≅ 1 )以及LieFePO4( e ≅ 1 )。
LifMn(1-g-h)NigM1hO(2-j)Fk    (1)
在上式(1)中，M1表示选自由钴(Co)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)以及钨(W)组成的组中的至少一种成员；并且f、g、h、j以及k每一个是满足0.8≤f≤1.2、0＜g＜0.5、0≤h≤0.5、(g+h)＜1、-0.1≤j≤0.2、以及0≤k≤0.1的值。锂的组成随着充放电的状态而变化，并且f的值表示在完全放电状态下的值。
LimNi(1-n)M2nO(2-p)Fq    (2)
在上式(2)中，M2表示选自由钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)以及钨(W)组成的组中的至少一种成员；并且m、n、p以及q每一个是满足0.8≤m≤1.2、0.005≤n≤0.5、-0.1≤p≤0.2、以及0≤q≤0.1的值。锂的组成随着充放电的状态而变化，并且m的值表示在完全放电状态下的值。
LirCo(1-s)M3sO(2-t)Fu    (3)
在上式(3)中，M3表示选自由镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)以及钨(W)组成的组中的至少一种成员；并且r、s、t以及u每一个是满足0.8≤r≤1.2、0≤s＜0.5、-0.1≤t≤0.2、以及0≤u≤0.1的值。锂的组成随着充放电的状态而变化，并且r的值表示在完全放电状态下的值。
LivMn2-wM4wOxFy    (4)
在上式(4)中，M4表示选自由(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)以及钨(W)组成的组中的至少一种成员；并且v、w、x以及y每一个是满足0.9≤v≤1.1、0≤w≤0.6、3.7≤x≤4.1、以及0≤y≤0.1的值。锂的组成随着充放电的状态而变化，并且v的值表示在完全放电状态下的值。
LizM5PO4(5)
在上式(5)中，M5表示选自由(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)以及锆(Zr)组成的组中的至少一种成员；并且z是满足0.9≤z≤1.1的值。锂的组成随着充放电的状态而变化，并且z的值表示在完全放电状态下的值。
除了上述化合物以外，能够吸留和释放锂的正极材料的实例包括不含锂的无机化合物(lithium-free inorganic compound)如MnO2、V2O5、V6O13、NiS以及MoS。
而且，有用的导电剂的实例包括碳材料如炭黑和石墨。此外，有用的粘结剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯以及聚偏二三氟乙烯。
[凝胶非水电解质层]
形成凝胶非水电解质层23的凝胶非水电解质是通过非水电解液与基体聚合物的凝胶化而制备的凝胶非水电解质。
在凝胶非水电解质中，非水电解液用基体聚合物浸渍或由基体聚合物保持。通过这样的基体聚合物的溶胀或凝胶化或非流动化(non-fluidization)，可以有效地在获得的电池中抑制非水电解质的漏液(液体渗漏)的发生。
作为非水电解液，通常用于锂离子二次电池的非水电解液是有用的。作为这样的非水电解液，通过将电解质盐溶解在非水溶剂中获得的非水电解液是有用的。
可以使用的非水溶剂的具体实例包括环状碳酸酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。优选使用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的任何一种，并且特别优选使用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物。这是因为能够提高循环特性。
除了上述环状碳酸酯以外，优选使用它们与链状碳酸酯如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸甲基异丙基酯(碳酸异丙甲酯，methylisopropyl carbonate)的混合物作为非水溶剂。这是因为能够获得高离子传导性。
此外，优选非水溶剂进一步包含2，4-二氟茴香醚(2，4-difluoroanisole)或碳酸亚乙烯酯。这是因为2，4-二氟茴香醚能够提高放电容量，而碳酸亚乙烯酯能够提高循环特性。因此，使用这些化合物的混合物是优选的，因为能够提高放电容量和循环特性。
此外，非水溶剂的实例包括：碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲亚砜以及磷酸三甲酯。
通过用卤素如氟取代这样的非水溶剂的至少一部分氢获得的化合物有时可以是优选的，因为能够根据待组合的电极的种类提高电极反应的可逆性。
电解质盐的实例包括锂盐，并且这些锂盐可以单独地或以它们中的两种或多种的混合而使用。锂盐的实例包括：LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO3、LiClO4、LiNO3、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、二氟[草酸-O，O’]硼酸锂、双草酸硼酸锂、LiBr、LiCl以及LiI。
其中溶解锂盐的浓度相对于上述非水溶剂优选为在0.4mol/kg以上并且不大于2.0mol/kg的范围内。
从氧化稳定性的观点来看，期望使用LiPF6或LiBF4。尤其是，LiPF6是优选的，因为不仅能够获得高离子传导性，而且能够提高循环特性。
在非水电解液与基体聚合物凝胶化后使用凝胶非水电解质。基体聚合物可以是与具有溶解在上述非水溶剂中的上述电解质盐的非水电解液相容并且能够凝胶化的基体聚合物。这样的基体聚合物的实例包括碳氟(fluorocarbon)基高分子化合物如聚偏二氟乙烯和与偏二氟乙烯的共聚物；醚基高分子化合物如聚环氧乙烷和含交联材料的聚环氧乙烷；以及含有作为重复单元(repeating unit)的聚环氧丙烷、聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈的聚合物。
它们的具体实例包括：聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；聚偏二氟乙烯、六氟丙烯和一氯三氟乙烯的共聚物；以及聚偏二氟乙烯、六氟丙烯和马来酸单甲酯的共聚物。
这些聚合物可以单独地或以它们中的两种或多种的混合而使用。
在这些当中，从氧化还原稳定性的观点来看，碳氟基高分子化合物是特别期望的。例如，可以使用聚偏二氟乙烯和其中六氟丙烯以不大于75％的比例引入到偏二氟乙烯中的共聚物。这样的聚合物具有的数均分子量在5.0×105至7.0×105(从500,000至700,000)的范围内或具有的重均分子量在2.1×105至3.1×105(从210,000至310,000)的范围内以及具有的固有粘度在1.7(dl/g)至2.1(dl/g)的范围内。
[隔膜]
而且，隔膜24由具有大离子透过性(离子渗透性，ionpermeability)和指定机械强度的绝缘薄膜如由聚烯烃基有机树脂如聚丙烯和聚乙烯制成的多孔膜、或由无机材料如陶瓷制成的无纺布(ceramic-made non-woven fabric)制成的多孔膜构成，并且还可以具有其中层压有这样的多孔膜中的两种或多种的结构。尤其是，包含聚烯烃基多孔膜的隔膜是有利的，因为它在负极21与正极22之间的隔离性能上很优异，并且能够大大减少内部短路和开路电压的降低。
接着，对上述凝胶电解质二次电池的制造方法的一个实例进行描述。
上述层压型二次电池可以以下列方式进行制造。
首先，制备负极21。例如，在使用粒状负极活性物质的情况下，将负极活性物质和上述粘结剂以及可选的导电剂进行混合以制备负极混合物，然后使其分散在分散剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备负极混合物浆料。
接着，将该负极混合物浆料涂覆在负极集电体21A上并干燥，然后压制成型以形成负极混合物层21B。
同样，制备正极22。例如，在使用粒状正极活性物质的情况下，将正极活性物质和可选的导电剂以及粘结剂进行混合以制备正极混合物，然后使其分散在分散剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极混合物浆料。其后，将该正极混合物浆料涂覆在正极集电体22A上并干燥，然后压制成型以形成正极混合物层22B。
其次，将负极端子11安装在负极21中，并且也将正极端子12安装在正极22中。此时，可以将保护带25粘贴在负极端子11或正极端子12的焊接部分以及它们的背面上，或者粘贴在混合物涂覆部分与集电体露出部分之间的界面部分的集电体上。
接着，将凝胶非水电解质层23形成在由此获得的负极21的一个或两个面上。例如，将电解质盐(例如，六氟磷酸锂)、非水溶剂(例如，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯)以及基体聚合物(例如，聚偏二氟乙烯)与稀释溶剂(例如，碳酸二甲酯(DMC))一起进行混合和溶解以制备溶胶(sol)非水电解质。将该溶胶非水电解质涂覆在负极21上，并且使稀释溶剂挥发以形成由凝胶非水电解质构成的凝胶非水电解质层23。
此外，将凝胶非水电解质层23形成在由此获得的正极22的一个或两个面上。例如，将电解质盐(例如，六氟磷酸锂)、非水溶剂(例如，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯)以及基体聚合物(例如，聚偏二氟乙烯)与稀释溶剂(例如，碳酸二甲酯(DMC))一起进行混合和溶解以制备溶胶非水电解质。将该溶胶非水电解质涂覆在正极22上，并且使稀释溶剂挥发以形成由凝胶非水电解质构成的凝胶非水电解质层23。
其后，对隔膜24、具有形成在其上的凝胶非水电解质层23的正极22、隔膜24以及具有形成在其上的凝胶非水电解质层23的负极21顺序进行层压并卷绕，并且将保护带25粘结至最外周部(outermost periphery)以形成电池单元20。此外，通过外部构件30包装该电池单元20。由此完成了如图1和图2所示的层压型二次电池。
该凝胶电解质二次电池还可以以下列方式进行制造。
例如，完成的电池单元没有被外部构件包装，而是凝胶非水电解质层23可以通过以下来形成，即，将基体聚合物如上述聚偏二氟乙烯的单体或聚合物涂覆在负极21和正极22或隔膜24上并卷绕以制备卷绕电极体，将卷绕电极体容纳在外部构件30的内部，然后向其中注入上述非水电解液。然而，单体在外部构件30的内部发生聚合是优选的，因为提高了凝胶非水电解质层23与隔膜24之间的接合性能(joining property)，从而能够降低内部电阻。而且，将非水电解液注入到外部构件30的内部以形成凝胶非水电解质是优选的，因为它能够以少量的工艺简单地被制造。
在上述的二次电池中，当进行充电时，锂离子从正极混合物层22B释放(脱嵌)并且通过(经过，via)凝胶非水电解质层23吸留到负极混合物层21B中。当进行放电时，锂离子从负极混合物层21B释放并且通过凝胶非水电解质层23吸留到正极混合物层22B中。
实例
在下文中，参照下列实例和比较例更详细地描述了根据本发明的实施例。具体地，通过实施在这些实例和比较例中的每一个中所描述的操作制备了如图1和图2所示的层压型二次电池，并且评价了它们的性能。
(实例1-1)
<负极的制备>
首先，将作为负极活性物质的99.0重量份的天然石墨和作为粘结剂的0.050重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)(固有粘度：约2dl/g)和0.950重量份的聚丙烯腈(PAN)(含羧基基团的PAN基树脂)均匀地进行混合，并且加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以获得负极混合物浆料。
接着，将获得的负极混合物浆料均匀地涂覆在由具有12μm厚度的铜箔制成的负极集电体的两个面上，干燥，然后通过辊压机压制成型以形成负极混合物层(厚度：100μm，粘结剂含量：1％)。将由此形成的负极混合物层切成44mm的宽度以制备负极。其后，将由镍制成的负极端子安装在负极中。
<正极的制备>
其次，将作为正极活性物质的90重量份的钴酸锂(LiCoO2)、作为导电剂的4重量份的炭黑以及作为粘结剂的6重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)(固有粘度：约2dl/g)均匀地进行混合，并且加入NMP以获得正极混合物浆料。接着，将获得的正极混合物浆料均匀地涂覆在由具有15μm厚度的铝箔制成的正极集电体的两个面上，干燥，然后通过辊压机压制成型以形成正极混合物层(厚度：105μm)。将由此形成的正极混合物层切成42.5mm的宽度以制备正极。其后，将由铝制成的正极端子安装在正极中。
<凝胶非水电解质的制备>
将作为电解质盐的1mol/kg的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在通过以4/6(重量比)的比例混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)而获得的非水溶剂中以制备电解液。
将作为基体聚合物的六氟丙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物(六氟丙烯含量：7％)以1/6(重量比)的基体聚合物比电解液的比例进行混合，并且通过使用碳酸二甲酯(DMC)作为溶剂而制备溶胶非水电解质。
将获得的溶胶非水电解质均匀地涂覆在获得的负极和正极中的每一个的两个面上，并且使溶剂挥发以在每个负极和正极上形成凝胶非水电解质层(厚度：5μm)。
<凝胶电解质电池的制备>
将每个具有形成在其上的该凝胶非水电解质层的负极和正极通过由具有12μm厚度的聚乙烯制成的多孔隔膜进行层压并卷绕以制备电池单元，然后通过铝层压膜作为外部构件来包装该电池单元以获得本实例的凝胶电解质二次电池。
将每一对正极和负极在完全充填状态(以标准充电器充电后使用时的完全(满)充电状态)下的开路电压调整在4.20V。而且，本文中所指的标准充电是指在规定的电压和1C的电流下在23℃进行恒流恒压充电直到充电时间的总和达到2.5小时。此外，在本文中所指的1C是指其中电池的额定容量在1小时内被放掉的电流值，而在本文中所指的0.2C、0.5C以及2C是指其中电池的额定容量分别在5小时、2小时以及30分钟内被放掉的电流值。
(实例1-2至1-11和比较例1-1至1-2)
通过按照与实例1-1中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：如表1所示改变负极粘结剂中PVdF与PAN的混合比例。上述各个实例的详述(详细说明，specification)示于表1中。
表1
Figure A20081009833100231
(实例2-1)
通过按照与实例1-1中相同的操作获得本实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在负极的制备中使用通过均匀地混合作为负极活性物质的98.0重量份的天然石墨以及作为粘结剂的0.100重量份的PVdF和1.900重量份的PAN并且加入NMP而获得的负极混合物浆料。
(实例2-2至2-11和比较例2-1至2-2)
通过按照与实例2-1中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：如表2所示改变负极粘结剂中PVdF与PAN的混合比例。上述各个实例的详述示于表2中。
表2
Figure A20081009833100241
(实例3-1)
通过按照与实例1-1中相同的操作获得本实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在负极的制备中使用通过均匀地混合作为负极活性物质的96.5重量份的天然石墨以及作为粘结剂的0.175重量份的PVdF和3.325重量份的PAN并且加入NMP而获得的负极混合物浆料。
(实例3-2至3-11和比较例3-1至3-2)
通过按照与实例3-1中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：如表3所示改变负极粘结剂中PVdF与PAN的混合比例。上述各个实例的详述示于表3中。
表3
(实例4-1)
通过按照与实例1-1中相同的操作获得本实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在负极的制备中使用通过均匀地混合作为负极活性物质的95.0重量份的天然石墨以及作为粘结剂的0.250重量份的PVdF和4.750重量份的PAN并且加入NMP而获得的负极混合物浆料。
(实例4-2至4-11和比较例4-1至4-2)
通过按照与实例4-1中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：如表4所示改变负极粘结剂中PVdF与PAN的混合比例。上述各个实例的详述示于表4中。
表4
Figure A20081009833100261
(实例5-1)
通过按照与实例1-1中相同的操作获得本实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在负极的制备中使用通过均匀地混合作为负极活性物质的93.5重量份的天然石墨以及作为粘结剂的0.325重量份的PVdF和6.175重量份的PAN并且加入NMP而获得的负极混合物浆料。
(实例5-2至5-11和比较例5-1至5-2)
通过按照与实例5-1中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：如表5所示改变负极粘结剂中PVdF与PAN的混合比例。上述各个实例的详述示于表5中。
表5
Figure A20081009833100271
(实例6-1)
通过按照与实例1-1中相同的操作获得本实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在负极的制备中使用通过均匀地混合作为负极活性物质的92.0重量份的天然石墨以及作为粘结剂的0.400重量份的PVdF和7.600重量份的PAN并且加入NMP而获得的负极混合物浆料。
(实例6-2至6-11和比较例6-1至6-2)
通过按照与实例6-1中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：如表6所示改变负极粘结剂中PVdF与PAN的混合比例。上述各个实例的详述示于表6中。
表6
Figure A20081009833100281
(实例7-1)
通过按照与实例1-1中相同的操作获得本实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在负极的制备中使用通过均匀地混合作为负极活性物质的99.0重量份的人造石墨以及作为粘结剂的0.050重量份的PVdF和0.950重量份的PAN并且加入NMP而获得的负极混合物浆料。
(实例7-2至7-11和比较例7-1至7-2)
通过按照与实例7-1中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：如表7所示改变负极粘结剂中PVdF与PAN的混合比例。上述各个实例的详述示于表7中。
表7
Figure A20081009833100291
(实例8-1)
通过按照与实例1-1中相同的操作获得本实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在负极的制备中使用通过均匀地混合作为负极活性物质的98.0重量份的人造石墨以及作为粘结剂的0.100重量份的PVdF和1.900重量份的PAN并且加入NMP而获得的负极混合物浆料。
(实例8-2至8-11和比较例8-1至8-2)
通过按照与实例8-1中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：如表8所示改变负极粘结剂中PVdF与PAN的混合比例。上述各个实例的详述示于表8中。
表8
Figure A20081009833100301
(实例9-1)
通过按照与实例1-1中相同的操作获得本实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在负极的制备中使用通过均匀地混合作为负极活性物质的97.5重量份的人造石墨以及作为粘结剂的0.125重量份的PVdF和2.375重量份的PAN并且加入NMP而获得的负极混合物浆料。
(实例9-2至9-11和比较例9-1至9-2)
通过按照与实例9-1中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：如表9所示改变负极粘结剂中PVdF与PAN的混合比例。上述各个实例的详述示于表9中。
表9
(实例10-1)
通过按照与实例1-1中相同的操作获得本实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在负极的制备中使用通过均匀地混合作为负极活性物质的96.0重量份的人造石墨以及作为粘结剂的0.200重量份的PVdF和3.800重量份的PAN并且加入NMP而获得的负极混合物浆料。
(实例10-2至10-11和比较例10-1至10-2)
通过按照与实例10-1中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：如表10所示改变负极粘结剂中PVdF与PAN的混合比例。上述各个实例的详述示于表10中。
表10
Figure A20081009833100321
(实例11-1)
通过按照与实例1-1中相同的操作获得本实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在负极的制备中使用通过均匀地混合作为负极活性物质的94.5重量份的人造石墨以及作为粘结剂的0.275重量份的PVdF和5.225重量份的PAN并且加入NMP而获得的负极混合物浆料。
(实例11-2至11-11和比较例11-1至11-2)
通过按照与实例11-1中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：如表11所示改变负极粘结剂中PVdF与PAN的混合比例。上述各个实例的详述示于表11中。
表11
Figure A20081009833100331
(实例12-1)
通过按照与实例1-1中相同的操作获得本实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在负极的制备中使用通过均匀地混合作为负极活性物质的92.0重量份的人造石墨以及作为粘结剂的0.400重量份的PVdF和7.600重量份的PAN并且加入NMP而获得的负极混合物浆料。
(实例12-2至12-11和比较例12-1至12-2)
通过按照与实例12-1中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：如表12所示改变负极粘结剂中PVdF与PAN的混合比例。上述各个实例的详述示于表12中。
表12
Figure A20081009833100341
(实例13-1)
通过按照与实例1-1中相同的操作获得本实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在负极的制备中使用通过均匀地混合作为负极活性物质的99.0重量份的天然石墨以及作为粘结剂的0.200重量份的PVdF和0.800重量份的PAN并且加入NMP而获得的负极混合物浆料以及在凝胶非水电解质的制备中使用通过以下步骤获得的溶胶非水电解质，即，将作为电解质盐的1mol/kg的LiPF6溶解在通过以EC∶PC＝4/6(重量比)的比例混合EC和PC而获得的非水溶剂中以制备电解液，与作为基体聚合物的六氟丙烯、一氯三氟乙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物(六氟丙烯和一氯三氟乙烯的总含量：7％)以基体聚合物∶电解液＝1/6(重量比)的比例进行混合以及使用DMC作为溶剂。
(实例13-2至13-3和比较例13-1至13-2)
通过按照与实例13-1中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：如表13所示改变负极粘结剂中PVdF与PAN的混合比例。上述各个实例的详述示于表13中。
表13
Figure A20081009833100351
(实例14-1)
通过按照与实例13-1中相同的操作获得本实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在负极的制备中使用通过均匀地混合作为负极活性物质的98.0重量份的天然石墨以及作为粘结剂的0.400重量份的PVdF和1.600重量份的PAN并且加入NMP而获得的负极混合物浆料。
(实例14-2至14-3和比较例14-1至14-2)
通过按照与实例14-1中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：如表14所示改变负极粘结剂中PVdF与PAN的混合比例。上述各个实例的详述示于表14中。
表14
Figure A20081009833100361
(实例15-1)
通过按照与实例13-1中相同的操作获得本实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在负极的制备中使用通过均匀地混合作为负极活性物质的96.5重量份的天然石墨以及作为粘结剂的0.700重量份的PVdF和2.800重量份的PAN并且加入NMP而获得的负极混合物浆料。
(实例15-2至15-3和比较例15-1至15-2)
通过按照与实例15-1中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：如表15所示改变负极粘结剂中PVdF与PAN的混合比例。上述各个实例的详述示于表15中。
表15
(实例16-1)
通过按照与实例13-1中相同的操作获得本实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在负极的制备中使用通过均匀地混合作为负极活性物质的95.0重量份的天然石墨以及作为粘结剂的1.000重量份的PVdF和4.000重量份的PAN并且加入NMP而获得的负极混合物浆料。
(实例16-2至16-3和比较例16-1至16-2)
通过按照与实例16-1中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：如表16所示改变负极粘结剂中PVdF与PAN的混合比例。上述各个实例的详述示于表16中。
表16
(实例17-1)
通过按照与实例13-1中相同的操作获得本实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在负极的制备中使用通过均匀地混合作为负极活性物质的93.5重量份的天然石墨以及作为粘结剂的1.300重量份的PVdF和5.200重量份的PAN并且加入NMP而获得的负极混合物浆料。
(实例17-2至17-3和比较例17-1至17-2)
通过按照与实例17-1中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：如表17所示改变负极粘结剂中PVdF与PAN的混合比例。上述各个实例的详述示于表17中。
表17
(实例18-1)
通过按照与实例13-1中相同的操作获得本实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在负极的制备中使用通过均匀地混合作为负极活性物质的92.0重量份的天然石墨以及作为粘结剂的1.600重量份的PVdF和6.400重量份的PAN并且加入NMP而获得的负极混合物浆料。
(实例18-2至18-3和比较例18-1至18-2)
通过按照与实例18-1中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：如表18所示改变负极粘结剂中PVdF与PAN的混合比例。上述各个实例的详述示于表18中。
表18
Figure A20081009833100391
(实例19-1至19-3和比较例19-1至19-2)
分别通过按照与实例13-1至13-3和比较例13-1至13-2中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在凝胶非水电解质的制备中使用通过以下步骤获得的溶胶非水电解质，即，将作为电解质盐的1mol/kg的LiPF6溶解在通过以EC∶PC＝4/6(重量比)的比例混合EC和PC而获得的非水溶剂中以制备电解液，与作为基体聚合物的六氟丙烯、马来酸单甲酯和聚偏二氟乙烯的共聚物(六氟丙烯和马来酸单甲酯的总含量：7％)以1/6(重量比)的基体聚合物比电解液的比例进行混合以及使用DMC作为溶剂。上述各个实例的详述示于表19中。
表19
Figure A20081009833100401
(实例20-1至20-3和比较例20-1至20-2)
分别通过按照与实例14-1至14-3和比较例14-1至14-2中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在凝胶非水电解质的制备中使用通过以下步骤获得的溶胶非水电解质，即，将作为电解质盐的1mol/kg的LiPF6溶解在通过以EC∶PC＝4/6(重量比)的比例混合EC和PC而获得的非水溶剂中以制备电解液，与作为基体聚合物的六氟丙烯、马来酸单甲酯和聚偏二氟乙烯的共聚物(六氟丙烯和马来酸单甲酯的总含量：7％)以基体聚合物∶电解液＝1/6(重量比)的比例进行混合以及使用DMC作为溶剂。上述各个实例的详述示于表20中。
表20
Figure A20081009833100402
(实例21-1至21-3和比较例21-1至21-2)
分别通过按照与实例15-1至15-3和比较例15-1至15-2中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在凝胶非水电解质的制备中使用通过以下步骤获得的溶胶非水电解质，即，将作为电解质盐的1mol/kg的LiPF6溶解在通过以EC∶PC＝4/6(重量比)的比例混合EC和PC而获得的非水溶剂中以制备电解液，与作为基体聚合物的六氟丙烯、马来酸单甲酯和聚偏二氟乙烯的共聚物(六氟丙烯和马来酸单甲酯的总含量：7％)以基体聚合物∶电解液＝1/6(重量比)的比例进行混合以及使用DMC作为溶剂。上述各个实例的详述示于表21中。
表21
Figure A20081009833100411
(实例22-1至22-3和比较例22-1至22-2)
分别通过按照与实例16-1至16-3和比较例16-1至16-2中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在凝胶非水电解质的制备中使用通过以下步骤获得的溶胶非水电解质，即，将作为电解质盐的1mol/kg的LiPF6溶解在通过以EC∶PC＝4/6(重量比)的比例混合EC和PC而获得的非水溶剂中以制备电解液，与作为基体聚合物的六氟丙烯、马来酸单甲酯和聚偏二氟乙烯的共聚物(六氟丙烯和马来酸单甲酯的总含量：7％)以基体聚合物∶电解液＝1/6(重量比)的比例进行混合以及使用DMC作为溶剂。上述各个实例的详述示于表22中。
表22
Figure A20081009833100421
(实例23-1至23-3和比较例23-1至23-2)
分别通过按照与实例17-1至17-3和比较例17-1至17-2中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在凝胶非水电解质的制备中使用通过以下步骤获得的溶胶非水电解质，即，将作为电解质盐的1mol/kg的LiPF6溶解在通过以EC∶PC＝4/6(重量比)的比例混合EC和PC而获得的非水溶剂中以制备电解液，与作为基体聚合物的六氟丙烯、马来酸单甲酯和聚偏二氟乙烯的共聚物(六氟丙烯和马来酸单甲酯的总含量：7％)以基体聚合物∶电解液＝1/6(重量比)的比例进行混合以及使用DMC作为溶剂。上述各个实例的详述示于表23中。
表23
(实例24-1至24-3和比较例24-1至24-2)
分别通过按照与实例18-1至18-3和比较例18-1至18-2中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在凝胶非水电解质的制备中使用通过以下步骤获得的溶胶非水电解质，即，将作为电解质盐的1mol/kg的LiPF6溶解在通过以EC∶PC＝4/6(重量比)的比例混合EC和PC而获得的非水溶剂中以制备电解液，与作为基体聚合物的六氟丙烯、马来酸单甲酯和聚偏二氟乙烯的共聚物(六氟丙烯和马来酸单甲酯的总含量：7％)以基体聚合物∶电解液＝1/6(重量比)的比例进行混合以及使用DMC作为溶剂。上述各个实例的详述示于表24中。
表24
Figure A20081009833100431
(实例25-1)
通过按照与实例13-1中相同的操作获得本实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在负极的制备中使用通过均匀地混合作为负极活性物质的99.0重量份的人造石墨以及作为粘结剂的0.200重量份的PVdF和0.800重量份的PAN并且加入NMP而获得的负极混合物浆料以及在凝胶非水电解质的制备中使用通过以下步骤获得的溶胶非水电解质，即，将作为电解质盐的1mol/kg的LiPF6溶解在通过以EC∶PC＝4/6(重量比)的比例混合EC和PC而获得的非水溶剂中以制备电解液，与作为基体聚合物的六氟丙烯、一氯三氟乙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物(六氟丙烯和一氯三氟乙烯的总含量：7％)以基体聚合物∶电解液＝1/6(重量比)的比例进行混合以及使用DMC作为溶剂。
(实例25-2至25-3和比较例25-1至25-2)
通过按照与实例25-1中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：如表25所示改变负极粘结剂中PVdF与PAN的混合比例。上述各个实例的详述示于表25中。
表25
Figure A20081009833100441
(实例26-1)
通过按照与实例25-1中相同的操作获得本实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在负极的制备中使用通过均匀地混合作为负极活性物质的98.0重量份的人造石墨以及作为粘结剂的0.400重量份的PVdF和1.600重量份的PAN并且加入NMP而获得的负极混合物浆料。
(实例26-2至26-3和比较例26-1至26-2)
通过按照与实例26-1中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：如表26所示改变负极粘结剂中PVdF与PAN的混合比例。上述各个实例的详述示于表26中。
表26
Figure A20081009833100451
(实例27-1)
通过按照与实例25-1中相同的操作获得本实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在负极的制备中使用通过均匀地混合作为负极活性物质的97.5重量份的人造石墨以及作为粘结剂的0.500重量份的PVdF和2.000重量份的PAN并且加入NMP而获得的负极混合物浆料。
(实例27-2至27-3和比较例27-1至27-2)
通过按照与实例27-1中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：如表27所示改变负极粘结剂中PVdF与PAN的混合比例。上述各个实例的详述示于表27中。
表27
(实例28-1)
通过按照与实例25-1中相同的操作获得本实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在负极的制备中使用通过均匀地混合作为负极活性物质的96.0重量份的人造石墨以及作为粘结剂的0.800重量份的PVdF和3.200重量份的PAN并且加入NMP而获得的负极混合物浆料。
(实例28-2至28-3和比较例28-1至28-2)
通过按照与实例28-1中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：如表28所示改变负极粘结剂中PVdF与PAN的混合比例。上述各个实例的详述示于表28中。
表28
(实例29-1)
通过按照与实例25-1中相同的操作获得本实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在负极的制备中使用通过均匀地混合作为负极活性物质的94.5重量份的人造石墨以及作为粘结剂的1.100重量份的PVdF和4.400重量份的PAN并且加入NMP而获得的负极混合物浆料。
(实例29-2至29-3和比较例29-1至29-2)
通过按照与实例29-1中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：如表29所示改变负极粘结剂中PVdF与PAN的混合比例。上述各个实例的详述示于表29中。
表29
Figure A20081009833100471
(实例30-1)
通过按照与实例25-1中相同的操作获得本实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在负极的制备中使用通过均匀地混合作为负极活性物质的92.0重量份的人造石墨以及作为粘结剂的1.600重量份的PVdF和6.400重量份的PAN并且加入NMP而获得的负极混合物浆料。
(实例30-2至30-3和比较例30-1至30-2)
通过按照与实例30-1中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：如表30所示改变负极粘结剂中PVdF与PAN的混合比例。上述各个实例的详述示于表30中。
表30
Figure A20081009833100481
(实例31-1至31-3和比较例31-1至31-2)
分别通过按照与实例25-1至25-3和比较例25-1至25-2中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在凝胶非水电解质的制备中使用通过以下步骤获得的溶胶非水电解质，即，将作为电解质盐的1mol/kg的LiPF6溶解在通过以EC∶PC＝4/6(重量比)的比例混合EC和PC而获得的非水溶剂中以制备电解液，与作为基体聚合物的六氟丙烯、马来酸单甲酯和聚偏二氟乙烯的共聚物(六氟丙烯和马来酸单甲酯的总含量：7％)以基体聚合物∶电解液＝1/6(重量比)的比例进行混合以及使用DMC作为溶剂。上述各个实例的详述示于表31中。
表31
Figure A20081009833100482
(实例32-1至32-3和比较例32-1至32-2)
分别通过按照与实例26-1至26-3和比较例26-1至26-2中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在凝胶非水电解质的制备中使用通过以下步骤获得的溶胶非水电解质，即，将作为电解质盐的1mol/kg的LiPF6溶解在通过以EC∶PC＝4/6(重量比)的比例混合EC和PC而获得的非水溶剂中以制备电解液，与作为基体聚合物的六氟丙烯、马来酸单甲酯和聚偏二氟乙烯的共聚物(六氟丙烯和马来酸单甲酯的总含量：7％)以基体聚合物∶电解液＝1/6(重量比)的比例进行混合以及使用DMC作为溶剂。上述各个实例的详述示于表32中。
表32
Figure A20081009833100491
(实例33-1至33-3和比较例33-1至33-2)
分别通过按照与实例27-1至27-3和比较例27-1至27-2中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在凝胶非水电解质的制备中使用通过以下步骤获得的溶胶非水电解质，即，将作为电解质盐的1mol/kg的LiPF6溶解在通过以EC∶PC＝4/6(重量比)的比例混合EC和PC而获得的非水溶剂中以制备电解液，与作为基体聚合物的六氟丙烯、马来酸单甲酯和聚偏二氟乙烯的共聚物(六氟丙烯和马来酸单甲酯的总含量：7％)以基体聚合物∶电解液＝1/6(重量比)的比例进行混合以及使用DMC作为溶剂。上述各个实例的详述示于表33中。
表33
Figure A20081009833100501
(实例34-1至34-3和比较例34-1至34-2)
分别通过按照与实例28-1至28-3和比较例28-1至28-2中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在凝胶非水电解质的制备中使用通过以下步骤获得的溶胶非水电解质，即，将作为电解质盐的1mol/kg的LiPF6溶解在通过以EC∶PC＝4/6(重量比)的比例混合EC和PC而获得的非水溶剂中以制备电解液，与作为基体聚合物的六氟丙烯、马来酸单甲酯和聚偏二氟乙烯的共聚物(六氟丙烯和马来酸单甲酯的总含量：7％)以基体聚合物∶电解液＝1/6(重量比)的比例进行混合以及使用DMC作为溶剂。上述各个实例的详述示于表34中。
表34
Figure A20081009833100502
(实例35-1至35-3和比较例35-1至35-2)
分别通过按照与实例29-1至29-3和比较例29-1至29-2中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在凝胶非水电解质的制备中使用通过以下步骤获得的溶胶非水电解质，即，将作为电解质盐的1mol/kg的LiPF6溶解在通过以EC∶PC＝4/6(重量比)的比例混合EC和PC而获得的非水溶剂中以制备电解液，与作为基体聚合物的六氟丙烯、马来酸单甲酯和聚偏二氟乙烯的共聚物(六氟丙烯和马来酸单甲酯的总含量：7％)以基体聚合物∶电解液＝1/6(重量比)的比例进行混合以及使用DMC作为溶剂。上述各个实例的详述示于表35中。
表35
Figure A20081009833100511
(实例36-1至36-3和比较例36-1至36-2)
分别通过按照与实例30-1至30-3和比较例30-1至30-2中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在凝胶非水电解质的制备中使用通过以下步骤获得的溶胶非水电解质，即，将作为电解质盐的1mol/kg的LiPF6溶解在通过以4/6(重量比)的EC比PC的比例混合EC和PC而获得的非水溶剂中以制备电解液，与作为基体聚合物的六氟丙烯、马来酸单甲酯和聚偏二氟乙烯的共聚物(六氟丙烯和马来酸单甲酯的总含量：7％)以1/6(重量比)的基体聚合物比电解液的比例进行混合以及使用DMC作为溶剂。上述各个实例的详述示于表36中。
表36
Figure A20081009833100521
(实例37-1)
通过按照与实例1-1中相同的操作获得本实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在负极的制备中使用通过均匀地混合作为负极活性物质的99.0重量份的天然石墨以及作为粘结剂的0.10重量份的PVdF和0.90重量份的丁苯橡胶(SBR)并且加入NMP而获得的负极混合物浆料。
(实例37-2至37-5和比较例37-1至37-2)
通过按照与实例37-1中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：如表37所示改变负极粘结剂中PVdF比SBR的混合比例。上述各个实例的详述示于表37中。
表37
Figure A20081009833100531
(实例38-1)
通过按照与实例37-1中相同的操作获得本实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在负极的制备中使用通过均匀地混合作为负极活性物质的98.0重量份的天然石墨以及作为粘结剂的0.20重量份的PVdF和1.80重量份的SBR并且加入NMP而获得的负极混合物浆料。
(实例38-2至38-5和比较例38-1至38-2)
通过按照与实例38-1中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：如表38所示改变负极粘结剂中PVdF与SBR的混合比例。上述各个实例的详述示于表38中。
表38
Figure A20081009833100541
(实例39-1)
通过按照与实例37-1中相同的操作获得本实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在负极的制备中使用通过均匀地混合作为负极活性物质的96.5重量份的天然石墨以及作为粘结剂的0.35重量份的PVdF和3.15重量份的SBR并且加入NMP而获得的负极混合物浆料。
(实例39-2至39-5和比较例39-1至39-2)
通过按照与实例39-1中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：如表39所示改变负极粘结剂中PVdF与SBR的混合比例。上述各个实例的详述示于表39中。
表39
Figure A20081009833100542
(实例40-1)
通过按照与实例37-1中相同的操作获得本实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在负极的制备中使用通过均匀地混合作为负极活性物质的95.0重量份的天然石墨以及作为粘结剂的0.50重量份的PVdF和4.50重量份的SBR并且加入NMP而获得的负极混合物浆料。
(实例40-2至40-5和比较例40-1至40-2)
通过按照与实例40-1中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：如表40所示改变负极粘结剂中PVdF与SBR的混合比例。上述各个实例的详述示于表40中。
表40
Figure A20081009833100551
(实例41-1)
通过按照与实例37-1中相同的操作获得本实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在负极的制备中使用通过均匀地混合作为负极活性物质的93.5重量份的天然石墨以及作为粘结剂的0.65重量份的PVdF和5.85重量份的SBR并且加入NMP而获得的负极混合物浆料。
(实例41-2至41-5和比较例41-1至41-2)
通过按照与实例41-1中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：如表41所示改变负极粘结剂中PVdF比SBR的混合比例。上述各个实例的详述示于表41中。
表41
Figure A20081009833100561
(实例42-1)
通过按照与实例37-1中相同的操作获得本实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在负极的制备中使用通过均匀地混合作为负极活性物质的92.0重量份的天然石墨以及作为粘结剂的0.80重量份的PVdF和7.20重量份的SBR并且加入NMP而获得的负极混合物浆料。
(实例42-2至42-5和比较例42-1至42-2)
通过按照与实例42-1中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：如表42所示改变负极粘结剂中PVdF与SBR的混合比例。上述各个实例的详述示于表42中。
表42
Figure A20081009833100571
(实例43-1)
通过按照与实例37-1中相同的操作获得本实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在负极的制备中使用通过均匀地混合作为负极活性物质的99.0重量份的人造石墨以及作为粘结剂的0.10重量份的PVdF和0.90重量份的SBR并且加入NMP而获得的负极混合物浆料。
(实例43-2至43-5和比较例43-1至43-2)
通过按照与实例43-1中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：如表43所示改变负极粘结剂中PVdF与SBR的混合比例。上述各个实例的详述示于表43中。
表43
Figure A20081009833100572
(实例44-1)
通过按照与实例37-1中相同的操作获得本实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在负极的制备中使用通过均匀地混合作为负极活性物质的98.0重量份的人造石墨以及作为粘结剂的0.20重量份的PVdF和1.80重量份的SBR并且加入NMP而获得的负极混合物浆料。
(实例44-2至44-5和比较例44-1至44-2)
通过按照与实例44-1中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：如表44所示改变负极粘结剂中PVdF与SBR的混合比例。上述各个实例的详述示于表44中。
表44
Figure A20081009833100581
(实例45-1)
通过按照与实例37-1中相同的操作获得本实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在负极的制备中使用通过均匀地混合作为负极活性物质的97.5重量份的人造石墨以及作为粘结剂的0.25重量份的PVdF和2.25重量份的SBR并且加入NMP而获得的负极混合物浆料。
(实例45-2至45-5和比较例45-1至45-2)
通过按照与实例45-1中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：如表45所示改变负极粘结剂中PVdF与SBR的混合比例。上述各个实例的详述示于表45中。
表45
Figure A20081009833100591
(实例46-1)
通过按照与实例37-1中相同的操作获得本实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在负极的制备中使用通过均匀地混合作为负极活性物质的96.0重量份的人造石墨以及作为粘结剂的0.40重量份的PVdF和3.60重量份的SBR并且加入NMP而获得的负极混合物浆料。
(实例46-2至46-5和比较例46-1至46-2)
通过按照与实例46-1中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：如表46所示改变负极粘结剂中PVdF与SBR的混合比例。上述各个实例的详述示于表46中。
表46
(实例47-1)
通过按照与实例37-1中相同的操作获得本实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在负极的制备中使用通过均匀地混合作为负极活性物质的94.5重量份的人造石墨以及作为粘结剂的0.55重量份的PVdF和4.95重量份的SBR并且加入NMP而获得的负极混合物浆料。
(实例47-2至47-5和比较例47-1至47-2)
通过按照与实例47-1中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：如表47所示改变负极粘结剂中PVdF与SBR的混合比例。上述各个实例的详述示于表47中。
表47
Figure A20081009833100611
(实例48-1)
通过按照与实例37-1中相同的操作获得本实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：在负极的制备中使用通过均匀地混合作为负极活性物质的92.0重量份的人造石墨以及作为粘结剂的0.80重量份的PVdF和7.20重量份的SBR并且加入NMP而获得的负极混合物浆料。
(实例48-2至48-5和比较例48-1至48-2)
通过按照与实例48-1中相同的操作获得各个实例的凝胶电解质二次电池，不同之处在于：如表48所示改变负极粘结剂中PVdF与SBR的混合比例。上述各个实例的详述示于表48中。
表48
Figure A20081009833100621
[性能评价]
以下列测量方法评价了上述实例和比较例中的每一个的凝胶电解质二次电池的试样。在每个水平上的每次试验中测量了5个试样，并且取它们的平均值以及进行评价。而且，因为上述实例和比较例中的每一个的凝胶电解质二次电池的试样的测量容量为785至841mAh，所以将额定容量限定为800mAh。在其中额定容量为800mAh的情况下，0.2C、1C以及2C分别变为160mA、800mA以及1.6A。
<容量的评价>
关于刚在组装之后的初始充电，在0.15C(＝120mA)下进行恒流恒压充电直到规定的完全充电电压为4.2V。将12小时或电流值衰减至0.002C(＝1.6mA)中的更快的一方定义为充电完成，并且它的电量被定义为充电容量。关于初始放电，在0.2C下进行恒流放电直到3V，并且它的电量被定义为电池容量。获得的结果也示于表1至表48中。
<负荷特性的评价>
在室温下测量2C下的放电容量和0.2C下的放电容量，并且根据下列式[1]计算负荷特性的值。获得的结果也示于表1至表48中。
式[1]
负荷特性(％)＝(2C下的放电容量)/(0.2C下的放电容量)×100(％)
<循环特性的评价>
在4.2V的规定电压下以1C进行恒流恒压充电，并且还以1C在恒流条件下进行放电；以及在2.5V的放电截至值(dischargecutoff)下重复充放电试验。
测量每次循环下获得的放电容量随时间的变化，并且根据下列式[2]计算循环特性的值。获得的结果也示于表1至表48中。其中该值为90％以上的情况被定义为良品(合格品，non-defective)。
式[2]
循环特性(％)＝(第200次循环的放电容量)/(第5次循环的放电容量)×100(％)
<循环后电池厚度的增加量的评价>
通过规定的标准充电在200次循环后将电池完全充电至为电池设计的规格电压(4.20V)，并且测量200次循环后电池厚度的增加量。获得的结果也示于表1至表36中。
从表1至表36理解到，在落在根据本发明实施例的范围内的实例1-1至实例36-3中，负极与凝胶非水电解质之间的相容性得到保持，因此，与落在根据本发明实施例的范围之外的比较例1-1至比较例36-2相比，电池容量较高，并且负荷特性和循环特性，尤其是循环特性较优异。
从电池容量较高以及负荷特性和循环特性较优异的观点来看，PVdF和PAN的总含量优选为2.0％至6.5％，并且PVdF比PAN的比率根据重量比优选为5/95至95/5。
例如，当负极粘结剂的量小于1.0％时，负极混合物层的强度较弱，并且存在这样的可能性，即，在循环过程中混合物层剥离以引起循环劣化。另一方面，当负极粘结剂的量超过8.0％时，存在这样的可能性，即，引起容量的降低、负荷特性的劣化以及循环劣化。
而且，从降低循环后厚度的增加量的观点来看，PVdF和PAN的总含量优选为2.0％至6.5％，并且PVdF比PAN的比率根据重量比优选为5/50至95/50。
在仅有PAN的情况下，因为在负极与凝胶非水电解质之间的相容性降低，所以循环特性降低。而且，由于锂的沉积，循环后厚度的增加量增加。
在仅有PVdF的情况下，在循环过程中发生电极的溶胀，并且循环特性降低。而且，循环后厚度的增加量大大增加。
从表37至表48理解到，在落在根据本发明实施例的范围内的实例37-1至实例48-5中，负极与凝胶非水电解质之间的相容性得到保持，因此，与落在根据本发明实施例的范围之外的比较例37-1至比较例48-2相比，电池容量较高，并且负荷特性和循环特性，尤其是循环特性较优异。
从电池容量较高以及负荷特性和循环特性较优异的观点来看，PVdF和SBR的总含量优选为2.5％至6.5％，并且PVdF比SBR的比率根据重量比优选为90/30至10/70。
例如，当负极粘结剂的量小于1.0％时，负极混合物层的强度较弱，并且存在这样的可能性，即，在循环过程中混合物层剥离以引起循环劣化。另一方面，当负极粘结剂的量超过8.0％时，因为用于电池反应所必需的活性物质(active species)降低了反应面积，所以存在这样的可能性，即，引起容量的降低、负荷特性的劣化以及循环劣化。
在仅有SBR的情况下，因为在负极与凝胶非水电解质之间的相容性降低，所以循环特性降低。而且，由于锂的沉积，循环后厚度的增加量增加。
在仅有PVdF的情况下，在循环过程中发生电极的溶胀，并且循环特性降低。
虽然已经参照本发明的一些实施例和具体实例对本发明进行了描述，但不应当解释为本发明限制于此，并且其中在本发明的要旨范围内能够进行各种变化和变更。
例如，在上述实施例中，已经描述了其中提供了具有层压和卷绕在其中的负极21和正极22的电池单元20的情况。然而，本发明也可以应用于其中提供了具有层压在其中的一对正极和负极的平板状电池单元的情况，或者其中提供了具有层压在其中的多个正极和负极的层压型电池单元的情况。
而且，在上述实施例中，已经描述了其中使用膜外部构件30的情况。然而，本发明也能够应用于使用外壳用于外部构件的所谓的圆柱型的电池以及具有其他形状如方型、硬币型和钮扣型的电池。而且，本发明不仅能够应用于二次电池而且能够应用于一次电池。
虽然上面已经根据使用锂作为电极反应物质的电池描述了本发明，但本发明的技术思想也能够适用于使用其他碱金属如钠(Na)和钾(K)、碱土金属如镁(Mg)和钙(Ca)、或者其他轻金属如铝的情况。
本领域的普通技术人员应当理解，可以根据设计要求和其他因素发生各种变更、组合、子组合以及改变，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (4)

1.一种凝胶电解质二次电池，包括：
正极；
包含含粘结剂的负极混合物的负极；以及
凝胶非水电解质，其中，
所述粘结剂包含：
聚偏二氟乙烯，以及
聚丙烯腈或丁苯橡胶。
2.根据权利要求1所述的凝胶电解质二次电池，其中，
所述凝胶非水电解质包含基体聚合物；以及
所述基体聚合物包含选自由聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；聚偏二氟乙烯、六氟丙烯和一氯三氟乙烯的共聚物；以及聚偏二氟乙烯、六氟丙烯和马来酸单甲酯的共聚物组成的组中的至少一种成员。
3.根据权利要求1所述的凝胶电解质二次电池，其中，
所述粘结剂包含聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈；
基于负极混合物的整体含量，聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈的总含量为2.0％～6.5％；以及
聚偏二氟乙烯与聚丙烯腈的比率用重量比表示为5/95～95/5。
4.根据权利要求1所述的凝胶电解质二次电池，其中，
所述粘结剂包含聚偏二氟乙烯和丁苯橡胶；
基于负极混合物的整体含量，聚偏二氟乙烯和所述丁苯橡胶的总含量为2.5％～6.5％；以及
聚偏二氟乙烯与所述丁苯橡胶的比率用重量比表示为90/10～30/70。
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