CN104521044B - 非水电解质二次电池用粘合剂、非水电解质二次电池用粘合剂溶液、非水电解质二次电池用负极合剂及其用途 - Google Patents

非水电解质二次电池用粘合剂、非水电解质二次电池用粘合剂溶液、非水电解质二次电池用负极合剂及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN104521044B
CN104521044B CN201380041134.1A CN201380041134A CN104521044B CN 104521044 B CN104521044 B CN 104521044B CN 201380041134 A CN201380041134 A CN 201380041134A CN 104521044 B CN104521044 B CN 104521044B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nonaqueous electrolyte
electrolyte secondary
polyvinyl alcohol
polyvinylidene fluoride
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201380041134.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104521044A (zh
Inventor
冈田佳余子
小林正太
多田靖浩
园部直弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Publication of CN104521044A publication Critical patent/CN104521044A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104521044B publication Critical patent/CN104521044B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本发明涉及一种非水电解质二次电池用粘合剂、非水电解质二次电池用粘合剂溶液、非水电解质二次电池用负极合剂，其粘合性优异，在制造非水电解质二次电池时，可降低该电池的初始不可逆容量，急速放电时容量保持率优异，且可改善充放电循环特性，本发明的非水电解质二次电池用粘合剂至少含有比浓对数粘度为1.2～7dl/g的聚偏二氟乙烯、以及皂化度为80～90mol％的聚乙烯醇，所述聚偏二氟乙烯及所述聚乙烯醇的合计100质量％中，含有5～90质量％的所述聚乙烯醇。

Description

非水电解质二次电池用粘合剂、非水电解质二次电池用粘合 剂溶液、非水电解质二次电池用负极合剂及其用途
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用粘合剂、非水电解质二次电池用粘合剂溶液、非水电解质二次电池用负极合剂及其用途。
背景技术
近年来电子技术发展突飞猛进，小型便携式设备的高功能化得到发展，并且需要这些设备使用的电源实现小型化和轻量化(高能量密度化)。作为具有高能量密度的电池，以锂离子二次电池等为代表的非水电解质二次电池被广泛使用。近年来随着小型便携式设备高功能化的发展，非水电解质二次电池进一步高能量密度化和耐久性的提升等备受期待。
另一方面，从地球环境问题和节能的观点出发，二次电池与发动机组合而成的混合动力汽车、以二次电池作为电源的电动汽车等得以开发，并且其实用化得到发展。
作为混合动力汽车和电动汽车等的电源而使用的车载用电源，与作为小型便携式设备用电源而使用的二次电池相比，大型且昂贵，而且作为汽车的主要零部件，因此难以在使用过程中更换电池，其需要具有高耐久性。此外，使用汽车的地区和季节多种多样，因此需要在高低温下具有耐久性且维持性能。而且，在这些汽车中为了降低油耗，而将刹车时的制动能量储存到电池中至关重要，因此需要具有优异的急速充电。提升汽车的加速性需要具有在短时间内释放能量的能力，即需要高输出密度化。综上所述，车载用非水电解质二次电池除了小型便携式设备用二次电池需要的性能外，还需要提高包括安全性在内的各种性能。
为获得具有这种特性的非水电解质二次电池，针对构成该电池的各构件进行了各种研究和开发。非水电解质二次电池主要由正极、负极、将正负极隔开的隔膜、以及电解液构成。正极和负极分别通过将粉末状活性物质粘合在集电板上而构成，为发挥活性物质的性能来作为电池性能，必须提高作为这些活性物质粘合剂的粘合剂性能。
过去作为粘合非水电解质二次电池负极活性物质的粘合剂树脂，由于具有优异的电气化学稳定性、机械物性及浆料特性等，因此多使用聚偏二氟乙烯(PVDF)。
非水电解质二次电池反复充放电后充放电容量降低得越少越优选，因此活性物质的结构需要反复充放电后依然保持稳定。而且，粘合剂在电极中长期使用后依然可将活性物质与活性物质、或者活性物质与集电板粘合是至关重要。车载用大型二次电池与小型便携式设备用二次电池相比，需要具有高耐久性，为提高耐久性还需要提高粘合剂的粘合性。
为提高粘合性，使用大量粘合剂即可，然而粘合剂使用量增加，会减少非水电解质二次电池内的活性物质量，导致非水电解质二次电池的充放电容量降低，因此不优选。
而且，使用的粘合剂量增加后，大量粘合剂会覆盖活性物质的表面，在需要高输入输出特性的车载用二次电池中活性物质表面的粘合剂层成为电阻成分，成为导致输入输出特性降低的原因，因此不优选。
另一方面，已知通过在负极活性物质表面利用电解液的还原分解形成被称为SEI(Solid Electrolyte Interface)膜的表面覆膜，可抑制负极活性物质表面的电解液分解，然而存在以下问题，即如果覆膜因电解液过度分解而变厚，则SEI覆膜成为电阻成分，导致容量降低和输入输出特性降低。
期望存在一种粘合剂树脂，其不增加粘合剂量便可提高粘合性，并将可抑制电解液过度分解的皮膜高效覆盖在负极表面。
过去作为正极活性物质或负极活性物质与集电体的粘合性、活性物质与活性物质的粘合性均优异的粘合剂树脂组合物，其以聚乙烯醇衍生物等(A)水溶性树脂及偏二氟乙烯类树脂等(B)含氟类树脂作为必须成分的粘合剂树脂组合物被提案(例如参考专利文献1)。然而，专利文献1记载的粘合剂树脂组合物的粘合性尚不充分。
此外，作为正极合剂层的均匀性、耐久性及生产性均优异的锂离子二次电池用正极，已提出一种锂离子二次电池用正极，其正极合剂层含有包含锂复合氧化物的正极活性物质、导电材料、以及主粘结剂即第1高分子和第2高分子(例如参考专利文献2)。专利文献2中，作为第1高分子可例举出聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯马来酸改性体、以及聚四氟乙烯，作为第2高分子可例举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮。专利文献2已公开为确保用于形成正极合剂层的正极合剂浆料的流动性而使用第2高分子，通过使用第2高分子，正极合剂浆料中分散介质的使用量不会过度增大。此外，已公开第2高分子的使用量相对于全部固形物优选为0.01～3％，如果超过3％，则所得正极的刚性过度增加，可能在缠绕时发生破裂。
而且，作为长寿命的锂二次电池，已提出为抑制伴随充放电循环产生的容量和输出降低，而在粘合剂主成分即热固性可塑化聚乙烯醇类树脂组合物中混合使用聚偏二氟乙烯(例如参考专利文献3)。然而，用作主成分的聚乙烯醇仅使用了利用琥珀酸酐等对聚乙烯醇类树脂经过改性的热固性聚乙烯醇(第一成分)。此外，该第一成分的合成反应为聚乙烯醇的酯化反应，然而为抑制反应系统的高粘度化和凝胶化，需要使用大量有机溶剂，难以对溶媒中存在的水分进行管理，因此存在酸酐与残留水分反应导致酯化率降低等问题。而且，还存在环状无水物的未反应物和反应催化剂导致电池性能劣化等性能方面的问题。进一步，也存在因工艺复杂等原因导致制造成本变得非常高的问题。
而且，实施例中未公开仅凭借热固性聚乙烯醇类树脂发挥高性能的示例，作为第二树脂成分只例举出使用丙烯酸树脂类可塑剂的实施例，表示必须添加第二成分。综上所述，还存在以下问题点，即制造用作主成分的粘合剂需要经过复杂的工序，还需要可塑剂等添加物，并且实施这些措施需要大量工序。进一步，在容量维持率和直流电阻(专利文献3、表2)上，实施例与比较例相比未得到特别优异的效果，更为深入的改良成为课题。
此外，作为对电极集电体的粘附力、活性物质的保持力均优异的电极用粘合剂，已提出一种非水电解质二次电池电极用粘合剂，其含有以聚合物链中30～95重量％的比例具有用-(CH2-CHOH)-表示的结构单元的乙烯醇类聚合物(例如参考专利文献4)。作为所述非水电解质二次电池电极用粘合剂，已公开可单独使用所述乙烯醇类聚合物，也可同时使用其他电极用粘合剂，作为可同时使用的粘合剂的示例，已公开聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂。
然而，专利文献4公开的乙烯醇类聚合物中，作为用-(CH2-CHOH)-表示的结构单元以外的结构单元，允许采用各种结构，用-(CH2-CHOH)-表示的结构单元以外的结构单元会对非水电解质二次电池的物性造成何种影响，并未充分研究。
此外，使用专利文献4记载的非水电解质二次电池电极用粘合剂制造非水电解质二次电池，也未得到急速放电时容量保持率充分的电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2004-95332号公报
专利文献2：日本专利特开2009-123463号公报
专利文献3：日本专利特开2004-134367号公报
专利文献4：日本专利特开平11-250915号公报
发明概要
发明拟解决的问题
鉴于上述传统技术存在的课题开发而成，本发明涉及提供一种非水电解质二次电池用粘合剂、非水电解质二次电池用粘合剂溶液、以及非水电解质二次电池用负极合剂，其在制造非水电解质二次电池时，可降低该电池的初始不可逆容量，急速放电时容量保持率优异，可改善充放电循环特性，且粘合性优异。
解决问题的手段
本发明人为达成上述课题不断专注研究，最终发现通过以特定比例使用特定聚偏二氟乙烯及特定聚乙烯醇，可解决上述课题，并完成本发明。
即，本发明的非水电解质二次电池用粘合剂至少含有比浓对数粘度1.2～7dl/g的聚偏二氟乙烯、以及皂化度80～90mol％的聚乙烯醇，所述聚偏二氟乙烯及所述聚乙烯醇的合计100质量％中，含有5～90质量％的所述聚乙烯醇。
所述聚乙烯醇的平均聚合度优选为100～4000。
本发明的非水电解质二次电池用粘合剂溶液由所述非水电解质二次电池用粘合剂及溶剂组成。
本发明的非水电解质二次电池用负极合剂至少含有比浓对数粘度1.2～7dl/g的聚偏二氟乙烯、皂化度80～90mol％的聚乙烯醇、负极活性物质、以及溶剂，所述聚偏二氟乙烯及所述聚乙烯醇的合计100质量％中，含有5～90质量％的所述聚乙烯醇。
所述负极活性物质优选为由碳质材料组成。
本发明的非水电解质二次电池用负极是由所述非水电解质二次电池用负极合剂涂布在集电体上，干燥后得到。
本发明的非水电解质二次电池具有所述非水电解质二次电池用负极。
发明效果
本发明的非水电解质二次电池用粘合剂、非水电解质二次电池用粘合剂溶液、非水电解质二次电池用负极合剂的粘合性优异，如果制造出具有使用这些物质形成的非水电解质二次电池用负极的非水电解质二次电池，则可降低该电池的初始不可逆容量，急速放电时容量保持率优异，可改善充放电循环特性。
具体实施方式
以下对本发明进行具体说明。
本发明的非水电解质二次电池用粘合剂的特征在于，至少含有比浓对数粘度为1.2～7dl/g的聚偏二氟乙烯、以及皂化度为80～90mol％的聚乙烯醇，所述聚偏二氟乙烯及所述聚乙烯醇的合计100质量％中，含有5～90质量％的所述聚乙烯醇。
本发明的非水电解质二次电池用粘合剂溶液由所述非水电解质二次电池用粘合剂及溶剂组成。
此外，本发明的非水电解质二次电池用负极合剂的特征在于，至少含有比浓对数粘度为1.2～7dl/g的聚偏二氟乙烯、皂化度为80～90mol％的聚乙烯醇、负极活性物质、以及溶剂，所述聚偏二氟乙烯及所述聚乙烯醇的合计100质量％中，含有5～90质量％的所述聚乙烯醇。
另外，本说明书中将非水电解质二次电池用负极合剂只记为负极合剂或合剂。
本发明使用比浓对数粘度为1.2～7dl/g的聚偏二氟乙烯。
比浓对数粘度是表示高分子分子量的指标。如果聚偏二氟乙烯的比浓对数粘度低，则合剂层从集电体上剥离的剥离强度降低，因此不优选。聚偏二氟乙烯的比浓对数粘度优选为1.3dl/g以上，进一步优选为1.5dl/g以上，特别优选为2.0dl/g以上。此外，如果比浓对数粘度过高，则难以溶解到溶剂中，因此不优选。聚偏二氟乙烯的比浓对数粘度优选为6.0dl/g以下，进一步优选为5.0dl/g以下，特别优选为4.0dl/g以下。
本发明使用的聚偏二氟乙烯是主要使用偏二氟乙烯作为单体而得到的聚合物，可以是偏二氟乙烯的均聚物，也可以是偏二氟乙烯与其他单体的共聚物。所述聚偏二氟乙烯从电气化学稳定性和良好加工性的观点出发，其源自偏二氟乙烯的结构单元优选为90摩尔％(将全部源自单体的结构单元设为100摩尔％)以上，进一步优选为95摩尔％以上，特别优选为偏二氟乙烯的均聚物。作为可共聚单体，可使用氟类单体及烃类单体等，作为氟类单体可列举出以全氟甲基乙烯基醚为代表的全氟烷基乙烯基醚、氟化乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等，作为烃类单体可使用乙烯、丙烯、1-丁烯等。关于所述偏二氟乙烯的均聚物，该聚合物通常只由源自偏二氟乙烯的结构单元构成，然而本发明中也可含有源自其他单体的结构单元的不纯物量。不纯物量具体而言表示源自偏二氟乙烯的结构单元与源自其他单体的结构单元的合计100摩尔％中，源自其他单体的结构单元为0～0.05摩尔％。
所述聚偏二氟乙烯的制造方法并无特别限定，可利用悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等众所周知的制造方法进行制造。另外，制造方法从后处理的简易性等方面出发，优选为水类的悬浮聚合、乳液聚合，由于无需使用乳化剂便可得到不纯物较少的聚偏二氟乙烯，因此制造方法特别优选为悬浮聚合。
本发明使用皂化度为80～90mol％的聚乙烯醇。
本发明使用的聚乙烯醇相对于聚偏二氟乙烯的良好溶媒即N-甲基-2-吡咯烷酮(以下省略记为NMP)可溶，需要对构成非水电解质二次电池的电解质溶媒的溶解性较低。可使用皂化度作为表示聚乙烯醇相对于溶媒的溶解性的指标，如果皂化度过低，则相对于电解液溶媒的溶解度较高，因此不优选，如果皂化度过高，则相对于NMP等聚偏二氟乙烯的良好溶媒的溶解度降低，因此不优选。聚乙烯醇的皂化度为80～90mol％，进一步优选为85～90mol％。此外，如果聚乙烯醇的皂化度在所述范围内，则所得非水电解质二次电池的急速放电时容量保持率优异，因此优选。
所述聚乙烯醇的平均聚合度优选为100～4000，进一步优选为150～3800，特别优选为200～3600。
另外，聚乙烯醇的皂化度及平均聚合度可依据JIS K 6726：聚乙烯醇的试验方法进行测定。
所述聚乙烯醇是热塑性树脂的一种，通常可通过将聚醋酸乙烯酯皂化而获得。因此，所述聚乙烯醇除了用-(CH2-CHOH)-表示的结构单元以外，还具有源自醋酸乙烯酯的结构单元。所述聚乙烯醇可具有0～8摩尔％左右的用-(CH2-CHOH)-表示的结构单元及源自醋酸乙烯酯的结构单元以外的结构单元(其他结构单元)，但是优选为不具有其他结构单元。
此外，即使含有其他结构单元，从确保对有机溶剂的溶解性的观点出发，优选为不具有源自乙烯的结构单元。
另外，作为可含有的其他结构单元，例如可列举出丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、一氯醋酸乙烯酯等。
本发明的非水电解质二次电池用粘合剂的一大特征是至少含有所述聚偏二氟乙烯及所述聚乙烯醇，粘合性优异，可降低本发明的非水电解质二次电池的初始不可逆容量，且急速放电时容量保持率也优异。其理由尚未明确，但是本发明人推测这是因为所述聚乙烯醇高效覆盖负极活性物质的缘故。更详细而言，本发明人推测由于所述聚乙烯醇高效覆盖负极活性物质，因此粘合性优异，由于覆盖导致负极活性物质表面的电解液分解反应减少，因此可降低初始不可逆容量，进而急速放电时容量保持率优异。
本发明的非水电解质二次电池用粘合剂可含有所述聚偏二氟乙烯及所述聚乙烯醇以外的树脂(其他树脂)。作为本发明的非水电解质二次电池用粘合剂，所述聚偏二氟乙烯及所述聚乙烯醇的合计占全部粘合剂树脂的比例越大越优选，全部粘合剂树脂100质量％中，所述聚偏二氟乙烯及所述聚乙烯醇的合计优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。
此外，为发现本发明的非水电解质二次电池用粘合剂的功能，对所述聚偏二氟乙烯添加适当比例的所述聚乙烯醇至关重要。本发明的非水电解质二次电池用粘合剂，在所述聚偏二氟乙烯及所述聚乙烯醇的合计100质量％中，含有5～90质量％的所述聚乙烯醇。如果所述聚乙烯醇的含有率过小，则抑制活性物质表面的电解液分解反应的效果降低，因此不优选。所述聚乙烯醇的含量为5质量％以上，优选为6质量％以上。另一方面，如果所述聚乙烯醇的含有率过大，则活性物质表面形成的覆膜过厚，活性物质与电解液界面的电阻增加，输入输出特性降低，因此不优选。所述聚乙烯醇的含量为90质量％以下，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下，最优选为30质量％以下。所述范围内非水电解质二次电池的输入输出特性与粘合剂的粘合性优异，因此优选。
本发明的非水电解质二次电池用粘合剂溶液由所述非水电解质二次电池用粘合剂及溶剂组成。
溶剂通常使用有机溶剂。作为所述溶剂，通常使用具有溶解所述聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇作用的溶剂，优选使用具有极性的溶剂。作为所述溶剂的具体例，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、二氧六环、四氢呋喃、四甲基脲、三乙基磷酸酯、三甲基磷酸酯等，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。此外，有机溶剂可单独使用1种，也可混合使用2种以上。
作为本发明的非水电解质二次电池用粘合剂溶液的制造方法，只要将所述聚偏二氟乙烯及聚乙烯醇的至少一部分溶解在溶剂中即可，并无特别限定。所述非水电解质二次电池用粘合剂溶液的制造方法例如可列举出如下方法：将所述聚偏二氟乙烯及聚乙烯醇同时与溶剂混合，由此制造非水电解质二次电池用粘合剂溶液的方法；将所述聚偏二氟乙烯与溶剂混合，然后将所得混合液与所述聚乙烯醇混合，由此制造非水电解质二次电池用粘合剂溶液的方法；将所述聚乙烯醇与溶剂混合，然后将所得混合液与所述聚偏二氟乙烯混合，由此制造非水电解质二次电池用粘合剂溶液的方法；以及，分别配制所述聚偏二氟乙烯与溶剂的混合液、所述聚乙烯醇与溶剂的混合液，然后将该两种混合液混合，由此制造非水电解质二次电池用粘合剂溶液的方法等。
另外，如果事先将聚乙烯醇与溶剂混合，然后对所得混合液进行过滤后再使用，则将非水电解质二次电池用负极合剂涂布在集电体上，干燥，形成的合剂层则更均匀，因此优选。
所述非水电解质二次电池用粘合剂溶液相对于所述聚偏二氟乙烯及所述聚乙烯醇的合计100质量份，通常含有100～9000质量份的溶剂，优选含有150～4900质量份，更优选含有250～3500质量份。所述范围内粘合剂溶液的稳定性与制作电极时的作业性优异，因此优选。
本发明的非水电解质二次电池用负极合剂至少含有所述聚偏二氟乙烯、所述聚乙烯醇(非水电解质二次电池用粘合剂)、溶剂、以及负极活性物质。此外，所述非水电解质二次电池用负极合剂根据需要还可含有导电助剂。另外，作为溶剂，可使用作为构成前述非水电解质二次电池用粘合剂溶液的溶剂而记载的溶剂。
所述非水电解质二次电池用负极合剂，在所述聚偏二氟乙烯及所述聚乙烯醇的合计100质量％中，含有5～90质量％的所述聚乙烯醇。所述聚乙烯醇的含量优选为6质量％以上。此外，所述聚乙烯醇的含量优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下，最优选为30质量％以下。
所述负极活性物质只要是可插入释放锂的材料则并无特别限定，可使用由碳类材料、金属或合金材料、金属氧化物等组成的负极活性物质。负极活性物质优选使用由碳质材料组成的负极活性物质，即碳类负极活性物质。
关于所述非水电解质二次电池用负极合剂中活性物质的比例，在所述聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、以及负极活性物质的合计100质量份中，负极活性物质优选为70～99.9质量份，更优选为75～99.5质量份，特别优选为80～99质量份。此外，作为添加剂可含有炭黑等导电助剂、以及聚乙烯吡咯烷酮等分散剂等。
关于所述非水电解质二次电池用负极合剂中溶剂的比例，相对于所述聚偏二氟乙烯、所述聚乙烯醇、以及负极活性物质的合计100质量份，通常含有3～300质量份的溶剂，优选含有4～200质量份。所述范围内合剂的稳定性与涂敷性优异，因此优选。本发明的非水电解质二次电池用负极合剂的粘度优选为200～50000mPa·s，进一步优选为5000～30000mPa·s。
本发明的非水电解质二次电池用负极合剂的制造方法只要将所述聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、负极活性物质、以及溶剂混合成均匀浆料即可，并无特别限定。作为非水电解质二次电池用负极合剂的制造方法，例如可列举出如下方法：向所述非水电解质二次电池用粘合剂溶液加入负极活性物质进行混合，由此制造非水电解质二次电池用负极合剂的方法；将非水电解质二次电池用负极合剂所含全部成分同时混合，由此制造非水电解质二次电池用负极合剂的方法；向所述非水电解质二次电池用粘合剂添加所述负极活性物质及溶剂进行混合，由此制造非水电解质二次电池用负极合剂的方法；以及，配制所述聚偏二氟乙烯与所述溶剂的溶液、以及所述聚乙烯醇与溶剂的溶液，将该2种溶液、负极活性物质、以及溶剂混合，由此制造非水电解质二次电池用负极合剂的方法等。
另外，如果事先将聚乙烯醇与溶剂混合，然后对所得溶液进行过滤后再使用，则将非水电解质二次电池用负极合剂涂布在集电体上，干燥后形成的合剂层更均匀，因此优选。
作为所述碳类负极活性物质，可列举出石墨质材料、以及具有难石墨化碳或易石墨化碳等乱层结构的碳质材料(以下还记为乱层结构碳)。如果使用由这种碳类材料组成的负极活性物质，则能够制造具有高耐久性和高能量密度的二次电池，因此优选。
作为石墨质材料，具有对易石墨化碳进行高温(例如2000℃以上)热处理得到的人造石墨、天然形成的天然石墨。石墨质材料的特征与具有乱层结构的碳质材料不同，碳六角网格平面具有三维规则性，并具有层状结构。该结构通过在利用粉末X射线衍射法测定的衍射线内，将100衍射线与101衍射线、以及110衍射线与112衍射线分别分离后进行观测便可得知。此外，已得知碳质材料的六角网格平面的平均层面间隔随着接近石墨结构而减少，并接近理想石墨结构的平均层面间隔0.3354nm，该值可利用粉末X射线衍射法测定。石墨质材料由于晶体结构越发达便能容纳越多的锂，因此作为其指标的平均层面间隔的优选值为0.345nm以下，进一步优选为0.340nm以下。石墨质材料的真密度与难石墨化碳的真密度相比较大，可在小体积中储存大能量，因此提高体积能量密度优选使用石墨质材料作为负极活性物质。
此外，具有理想结构的石墨质材料的真密度为2.26g/cm3，存在真密度随着晶体结构变乱而变低的趋势。石墨质材料的真密度优选为1.9g/cm3以上，更优选为2.0g/cm3以上，进一步优选为2.1g/cm3以上。
具有乱层结构的碳质材料大致分为易石墨化碳与难石墨化碳，其特征在于，在粉末X射线衍射的测定中未观测到可体现三维规则性的衍射线，而观测到10衍射线或11衍射线等二维反射的衍射线。
易石墨化碳具有高温(例如2000℃以上)热处理后变化成石墨质材料的性质。易石墨化碳的负极活性物质的特征在于，显示出电压相对于与难石墨化碳相似的充电量呈平稳变化的充放电曲线，在使用易石墨化碳的负极活性物质的电池中容易根据端子电压检测出充电状态。而且与充电截止电位的电位差较大，因此具有利于急速充电等特征。易石墨化碳充放电时伴随膨胀收缩，因此与难石墨化碳相比，单位质量的充电容量和耐久性差，然而易石墨化碳的真密度大，因此容易得到单位体积的容量。此外，与难石墨化碳相比，比表面积小，吸水性低，因此还具有保存时氧化劣化导致的不可逆容量增加较少的优选性质。易石墨化碳具有乱层结构这点可利用粉末X射线衍射法进行调查，然而易石墨化碳的电气化学性质因原料碳化反应的条件而不同。易石墨化碳的结构因这些制造条件而变化，根据真密度可得知其特征，如果真密度低，则碳化度不充分，不可逆容量增加，因此不优选。此外，如果真密度过高，则放电容量减少，因此不优选。优选易石墨化碳的真密度为1.8g/cm3以上，2.1g/cm3以下。
作为所述易石墨化碳，优选为利用X射线衍射法求出的(002)面的平均层间隔(d002)为0.335～0.360nm的易石墨化碳。此外，作为所述易石墨化碳，优选为c轴方向的微晶大小(Lc(002))为10nm以上的易石墨化碳。另外，负极活性物质如果使用d002处于所述范围的易石墨化碳，则可降低非水电解质二次电池的不可逆容量，因此优选。
另一方面，难石墨化碳的特征在于，与石墨质材料和易石墨化碳相比真密度小，但是却可以在细微的层空间内容纳大量锂，即使反复充放电晶体结构变化也较少，因此具有高耐久性。此外，即使采用碳酸丙烯酯等可在低温使用的电解液，电解液的分解也较少，因此低温特性优异。而且，与易石墨化碳相同，由于根据充电率具有端子电压平稳的充放电曲线，因此在使用难石墨化碳的电池中容易根据端子电压检测出充电状态，进而与充电截止电位的电位差较大，因此具有利于急速充电等特征。
所述难石墨化碳的真密度优选为1.4g/cm3以上且低于1.8g/cm3。此外，所述难石墨化碳优选为利用X射线衍射法求出的(002)面的平均层间隔(d002)为0.365～0.400nm。
所述难石墨化碳的真密度更优选为1.4～1.7g/cm3，特别优选为1.4～1.6g/cm3。
如果真密度超出所述范围，则充电容量、放电容量可能减少，因此不优选。
所述难石墨化碳的平均面间隔(d002)更优选为0.370～0.395nm，特别优选为0.375～0.390nm。
所述难石墨化碳的Lc(002)优选为10nm以下，更优选为5nm以下，进一步优选为3nm以下。此外，如果Lc(002)低于1.0nm，则碳骨架形成得不充分，因此不优选。因而，优选的Lc(002)为1.0nm以上10nm以下，进一步优选为1.0nm以上5nm以下，特别优选为1.0nm以上3nm以下。
在所述碳类负极活性物质的示例中，人造石墨、天然石墨被分类成石墨质材料，易石墨化碳和难石墨化碳被分类成乱层结构碳。此外，所述负极活性物质由于具有各种不同的特征，因此根据目的可单独使用1种，也可使用2种以上。作为所述负极活性物质，为实现非水电解质二次电池的优异输入输出特性和耐久性，更优选为难石墨化碳。另外，使用难石墨化碳时，存在非水电解质二次电池的初始不可逆容量相对较大的技术性问题点，但是本发明通过使用所述聚偏二氟乙烯及聚乙烯醇作为粘合剂，便可降低初始不可逆容量。
如果所述负极活性物质的平均粒径过小，则比表面积变大，不可逆容量增加，如果粒径小，则平均自由行程变短，短路时的安全性变低，因此不优选。另一方面，如果平均粒径过大，则电极活性物质层不均匀，且在颗粒内锂的扩散自由行程增加，因而难以急速充放电，因此不优选。此外，为提高输入输出特性，有必要扩大电极面积，为了在有限的体积内扩大电极面积，有必要使电极活性物质层变薄，因此需要粒径较小。从这种观点出发，负极活性物质的平均粒径优选为1～40μm，更优选为2～30μm，特别优选为3～15μm。
如果所述负极活性物质的比表面积过小，则粘结剂难以融入活性物质中，可确保充分的粘合性，因此不优选。而且，用于充放电的反应面积变少，难以急速充放电，因此不优选。另一方面，如果比表面积过大，则电解质的分解量增加，初期的不可逆容量增加，因此不优选。
所述负极活性物质的比表面积优选为0.3～25m2/g，进一步优选为0.5～20m2/g，特别优选为2～10m2/g。
作为由金属氧化物组成的负极活性物质，例如可使用钛酸锂、钒酸锂等。
所述碳类负极活性物质的制造方法并无特殊限定，例如可通过将椰壳碳等脱灰，然后对所得脱灰碳进行煅烧，从而制造。
此外，作为所述负极活性物质，可使用市售产品，碳类负极活性物质的市售产品可使用CarbotronP S(F)(株式会社KUREHA制、难石墨化碳)、BTR(注册商标)918(BTR NEWENERGY MATERIALS INC公司制、天然石墨)等。此外，作为由金属氧化物组成的负极活性物质，可使用ENERMIGHT(注册商标)LT系列LT106(石原产业株式会社制、钛酸锂)等。
本发明的非水电解质二次电池用负极可通过将所述非水电解质二次电池用负极合剂涂布在集电体上，干燥后得到。
另外，本发明中将非水电解质二次电池用负极合剂涂布在集电体上，干燥后形成的由非水电解质二次电池用负极合剂形成的层记为合剂层。
本发明的非水电解质二次电池用负极的集电体与合剂层的剥离强度优异。所述非水电解质二次电池用负极中，以使用本发明的非水电解质二次电池用负极合剂为特征，集电体与合剂层的剥离强度优异。
虽然本发明的非水电解质二次电池用负极的集电体与合剂层的剥离强度优异的理由尚未明确，但推测是由于合剂含有所述聚乙烯醇，因此集电体与合剂层的剥离强度优异。
作为本发明使用的集电体，例如可列举出铜、镍等，作为其形状，例如可列举出金属箔或金属网等。作为集电体，优选为铜箔。
集电体的厚度优选为5～100μm，进一步优选为5～20μm。
此外，合剂层(单面)的厚度优选为10～250μm，更优选为20～150μm。
制造本发明的非水电解质二次电池用负极时，将所述非水电解质二次电池用负极合剂涂布在所述集电体的至少一面，优选为涂布在两面。涂布时的方法并无特别限定，可列举出用刮棒涂布机、模头涂布机、逗号刮刀涂布机进行涂布等方法。此外，作为涂布后进行的干燥，通常以50～150℃的温度进行1～300分钟。此外，干燥时的压力并无特别限定，但是通常在大气压下或减压下进行。而且，进行干燥后，可进行热处理。进行热处理时，在100～160℃的温度下进行1～300分钟。另外，热处理温度与所述干燥重复，这些工序可以为独立工序，也可以为连续进行的工序。
此外，还可进一步进行冲压处理。进行冲压处理时，冲压压力并无特别限定，但是优选为1.0MPa(0.2t/cm2)～52.0MPa(10t/cm2)，更优选为1.6MPa(0.3t/cm2)～41.6MPa(8t/cm2)。进行冲压处理则可提高电极密度，因此优选。
可以用以上方法制造本发明的非水电解质二次电池用负极。另外，作为非水电解质二次电池用负极的层结构，在将非水电解质二次电池用负极合剂涂布在集电体的一面时，为合剂层/集电体的双层结构，在将非水电解质二次电池用负极合剂涂布在集电体的两面时，为合剂层/集电体/合剂层的三层结构。
本发明的非水电解质二次电池用负极通过使用所述非水电解质二次电池用负极合剂，其集电体与合剂层的剥离强度优异，因此在冲压、开缝、缠绕等工序中电极不易产生裂缝或剥离，有助于提高生产性，因此优选。
本发明的非水电解质二次电池用负极如前述所示集电体与合剂层的剥离强度优异，具体而言，依据JIS K6854利用180°剥离试验进行测定时，集电体与合剂层的剥离强度通常为0.5～20gf/mm，优选为1～15gf/mm。
本发明的非水电解质二次电池用负极的集电体与合剂层的剥离强度优异。
本发明的非水电解质二次电池的特征在于，具有所述非水电解质二次电池用负极。
作为本发明的非水电解质二次电池，除了具有所述非水电解质二次电池用负极以外，并无特别限定。作为非水电解质二次电池，具有所述非水电解质二次电池用电极作为负极，负极以外的部位例如正极、隔膜等可使用众所周知的产品。
作为所述正极，只要具有主要担任正极反应的正极活性物质，且具有集电功能，则并无特别限定，多数情况下由含有正极活性物质的正极合剂层、以及作为集电体发挥功能且发挥保持正极合剂层作用的正极集电体组成。
非水电解质二次电池为锂离子二次电池时，构成正极合剂层的正极活性物质优选为至少含有锂的锂类正极活性物质。
作为锂类正极活性物质，例如可列举出用LiCoO2、LiNixCo1-xO2(0≤x≤1)等通式LiMY2(M为Co、Ni、Fe、Mn、Cr、V等过渡金属的至少一种；Y为O、S等硫属元素)表示的复合金属硫属化合物、LiMn2O4等采用尖晶石型结构的复合金属氧化物、以及LiFePO4等橄榄石型锂化合物等。另外，作为所述正极活性物质，可使用市售产品。
所述正极活性物质的比表面积优选为0.05～50m2/g。
作为形成正极合剂层时使用的粘合剂树脂并无特别限定，可优选使用在众所周知的锂离子二次电池中广泛使用的粘合剂树脂，例如可使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、氟橡胶等含氟树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物及其氢化物、以及乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等。此外，作为所述含氟树脂，还可使用偏二氟乙烯类共聚物。作为偏二氟乙烯类共聚物，可使用偏二氟乙烯-马来酸单甲酯共聚物等。
非水电解质二次电池为锂离子二次电池时，作为正极集电体优选为由铝或其合金组成，其中优选为铝箔。集电体的厚度通常为5～100μm。
作为所述隔膜，其为构成非水电解质二次电池的隔膜，将正极与负极电气绝缘，发挥保持电解液作用。作为隔膜并无特别限定，例如可列举出单层及多层的多孔膜、无纺布等，该单层及多层的多孔膜、无纺布等由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类高分子、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类高分子、芳香族聚酰胺类高分子、聚醚酰亚胺等聚酰亚胺类高分子、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、陶瓷等、以及这些的混合物组成。特别优选使用聚烯烃类高分子(聚乙烯、聚丙烯)的多孔膜。作为聚烯烃类高分子多孔膜，例如可列举出由Polypore株式会社以Celgard(注册商标)市售的单层聚丙烯隔膜、单层聚乙烯隔膜、以及聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层隔膜等。
本发明的非水电解质二次电池与传统非水电解质二次电池相比，可降低初始不可逆容量，急速放电时容量保持率优异，可改善充放电循环特性。
另外，本说明书中粘合剂的分析方法如下记载。
(聚偏二氟乙烯的比浓对数粘度测定方法〕
所述比浓对数粘度是将4g树脂溶解于1升N，N-二甲基甲酰胺后所得溶液在30℃下的对数粘度。比浓对数粘度ηi可将80mg聚偏二氟乙烯溶解于20ml的N，N-二甲基甲酰胺后在30℃恒温箱内使用乌别洛特粘度计由以下公式算出。
ηi＝(1/C)·ln(η/η0)
此处η为聚合物溶液的粘度，η0为溶媒N，N-二甲基甲酰胺单独的粘度，C为0.4g/dl。
〔聚乙烯醇的皂化度测定方法〕
聚乙烯醇的皂化度及平均聚合度可依据JIS K 6726：聚乙烯醇的试验方法进行测定。
〔负极合剂的粘度测定方法〕
测定方法的详细内容如下说明。测定前在E型粘度计(东机产业株式会社制RE550R)的检测头上将3°×R14(锥形角度3°、半径14mm)圆锥转子拧入转子轴后安装。另外将带温度调节功能的取样量杯事先调节为25℃。
测定如下进行。将取样量杯从检测头上拆除，使用注射器将均质合剂注入0.55mL取样量杯的中央部分。注入样品后，再次将取样量杯安装在检测头上。注入样品后静置1分钟，将样品温度调至25℃后，以2s-1的剪切速度进行5分钟的测定。测量测定开始5分后的粘度，作为合剂的粘度。
实施例
以下针对本发明展示实施例并进一步详细说明，但是本发明并不限定于以下说明。
实施例、比较例中使用的负极活性物质的物性如以下表1所示。另外，在以下表1中，记为LT106的活性物质为钛酸锂，其他活性物质为碳类负极活性物质。
表1
所述表1的各物性用以下记载的方法测定。
(1)平均粒径(Dv50(μm))
向约0.1g负极活性物质中加入3滴分散剂(阳离子类表面活性剂“SN WET 366”(SANNOPCO公司制))，使分散剂溶合到负极活性物质中。接着，加入30ml纯水，通过超声波清洗分散约2分钟后，用粒径分布测定器(岛津制作所“SALD-3000J”)求出粒径0.5～3000μm范围的粒径分布。
根据所述粒径分布，将累积容积为50％的粒径设为平均粒径(Dv50(um))。
(2)碳类负极活性物质的平均层面间隔(d002)及c轴方向的微晶大小(Lc(002))
将碳类负极活性物质粉末填充到试料架，使用PANalytical公司制X′PertPRO，利用对称反射法进行测定。在施加电流/施加电压为40mA/45kV的条件下，将利用Ni滤波器经过单色化处理的CuKα线(波长λ＝0.15418nm)作为线源，得到X射线衍射图形。修正衍射图形时，不进行洛伦兹偏振因子、吸收因子、以及原子散射因子等相关修正，而利用Rachinger方法只进行Kα1、Kα2的双重线修正。(002)衍射角使用标准物质用高纯硅粉的(111)衍射线进行修正，将CuKα线的波长设为0.15418nm，通过以下Bragg公式算出d002。此外，根据利用(002)衍射线积分法求出的半值宽度与标准物质用高纯硅粉的(111)衍射线的半值宽度，使用Alexander曲线求出β1/2，根据以下Scherrer公式算出c轴方向的微晶厚度Lc(002)。此处，形状因子K取0.9。
数式1
…(Bragg公式)
…(Scherrer公式)
(3)丁醇法真密度(JIS R7212)(ρB)
以JIS R7212规定的方法为基准，根据碳类负极活性物质丁醇法测定真密度。概要如下所述。
正确称量内容积40ml的带侧管比重瓶的质量(m1)。接着，平坦放入试料，在其底部形成约10mm厚度，然后正确称量其质量(m2)。其中慢慢加入1-丁醇，在底部形成20mm左右厚度。接着，轻晃比重瓶，确认不再出现大气泡后，放入真空干燥器中，慢慢排气，调成2.0～2.7kPa。在该压力下保持20分钟以上，不再产生气泡后将其取出，再用1-丁醇装满，塞好盖后浸入恒温水箱(调节成30±0.03℃)15分钟以上，将1-丁醇的液面调整至标线。接着，将其取出并将外部擦拭干净，冷却到室温，然后正确称量质量(m4)。
接着，仅用1-丁醇装满同样的比重瓶，如前所述同样地浸入恒温水箱中，调整标线后，称量质量(m3)。
此外，在即将使用前使其沸腾，去除溶解的气体后，将蒸馏水放入比重瓶中，如前所述同样地浸入恒温水箱中，调整标线后，称量质量(m5)。
ρB通过以下公式算出。ρB＝(m2-m1)(m3-m1)d/[{m2-m1-(m4-m3)}(m5-m1)]
此处d为水在30℃时的比重(0.9946(g/cm3))。
(4)比表面积(SSA)
使用由BET公式导出的近似式vm＝1/(v(1-x))，利用液氮温度下的氮吸附的单点法(相对压力x＝0.3)求出vm，并根据以下公式算出试料(负极活性物质)的比表面积。
比表面积＝4.35×vm(m2/g)
在由所述BET公式导出的近似式中，vm为在试料表面形成单分子层所需的吸附量(cm3/g)，v为实测的吸附量(cm3/g)，x为相对压力。
具体而言，使用MICROMERITICS公司制“Flow Sorb II2300”，如下测定液氮温度下氮对碳质物质的吸附量。
将粉碎成约5～50μm粒径的负极活性物质填充到试料管中，流入含30摩尔％浓度氮气的氦气，将试料管冷却到-196℃，并使氮吸附到负极活性物质上。接着，将试验管恢复到室温。此时，利用热导检测器测定从试料上脱离的氮量，将其作为吸附气体量v。
所述表1中记载为源自椰壳碳的碳类负极活性物质的负极活性物质用如下记载的方法制造。
〔源自椰壳碳的碳类负极活性物质的制造〕
装入30g粉碎成1mm以下平均粒径的椰壳碳(菲律宾产)和100g的35％盐酸，在150℃下搅拌2小时后，过滤，再用100℃的离子交换水将过滤残渣，充分水洗，在120℃下干燥2小时，得到脱灰碳。
对由此得到的脱灰碳进行粉碎和分级，制成平均粒径约10μm的碳前驱体微粒后，在1250℃下进行1小时正式煅烧，得到源自椰壳碳的碳类负极活性物质。另外，源自椰壳碳的碳类负极活性物质为难石墨化碳。
作为所述表1中所述源自椰壳碳的碳类负极活性物质以外的负极活性物质，为如下所示使用市售产品。
表1中，记载为CarbotronP的负极活性物质为CarbotronP S(F)(株式会社KUREHA制)(难石墨化碳)，记载为BTR918的负极活性物质为BTR(注册商标)918(BTR NEW ENERGYMATERIALS INC公司制、天然石墨)，记载为LT106的负极活性物质为ENERMIGHT(注册商标)LT系列LT106(石原产业株式会社制、钛酸锂)。
(实施例1〕
使聚偏二氟乙烯(以下也记为PVDF)(株式会社KUREHA制KF#7200、比浓对数粘度(ηi)、2.2dl/g)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(以下也记为NMP)，得到的聚偏二氟乙烯(#7200)含量8质量％的NMP溶液63.8质量份、使聚乙烯醇(以下也记为PVA)(株式会社Kuraray制Kuraray Poval PVA-205)溶解于NMP而得到的PVA含量10质量％的NMP溶液9质量份、活性物质(CarbotronP)94质量份、再加入NMP进行搅拌，配制出固形物浓度为56质量％的电极合剂。活性物质、PVDF、PVA的质量比例为94∶5.1∶0.9。
〔剥离强度的测定〕
(剥离强度测定用电极的制作)
使用刮棒涂布机将所述电极合剂均匀涂布在厚度10um铜箔的单面上，用垫片使干燥后合计厚度成为100μm，将其在氮气环境下在110℃加热干燥30分钟，制作出电极结构体(剥离强度测定用电极)。
(电极结构体中电极合剂层的剥离强度的测定)
在集电体(铜箔)上涂布电极合剂并加热干燥，将所得所述电极结构体作为试料，依据JIS K6854(剥离强度的测定)利用180°剥离试验测定出电极合剂层从集电体上剥离的剥离强度。
具体而言，使用铡刀将所述电极结构体切割成宽2cm×长5cm，在电极结构面(电极合剂层表面)粘合胶带(NITTO TAPE)，以7mPa·s冲压20秒，使胶带与电极结构面充分粘合后，用作试料。
以90°的角度将所述试料的铜箔剥下2.7cm后，在压缩试验机(ORIENTEC公司制STA-1150)上固定试料，以200mm/min拉伸至180°，将位移量7mm～23mm间的荷载平均值除以结构体宽度(20mm)得到的值作为剥离强度。
〔电池性能的评估、不可逆容量的测定〕
(充放电试验用电极的制作)
将所述电极合剂均匀涂布在厚度18μm铜箔的单面上，在120℃对其加热，干燥25分钟。冲裁成直径15mm的圆盘状，对其进行冲压，制作出负极电极(另外，也将该负极电极记为充放电试验用电极、碳极)。另外，将电极中的活性物质质量调节成10mg。
(充放电试验方法)
所述活性物质(CarbotronP)用作构成非水溶媒二次电池负极的负极活性物质，然而为了在不受对立电极性能波动影响的情况下高精度地评估本发明的效果即不可逆容量的降低效果，所述不可逆容量是添加粘合剂(PVDF或PVA)产生的在电池活性物质中不实施去掺杂而残留的容量，而使用特性稳定的锂金属作为对立电极(负极)，构成将上述得到的电极作为正极的锂离子二次电池，并评估其特性。
即，本专利发明为非水电解质二次电池用负极合剂或非水电解质二次电池用负极等，然而对不可逆容量及后述急速放电时容量保持率进行评估时，例外地使用电极作为正极，而不是负极。
(充放电试验用电池的制作)
通过冲压对所述充放电试验用电极加压，将其压接在2016尺寸(直径20mm、厚度1.6mm)钮扣型电池用罐内盖上所点焊的直径17mm的不锈钢网圆盘上，制成电极。
锂极在Ar环境的手套箱内进行配制。预先在2016尺寸的钮扣型电池用罐外盖上点焊直径17mm的不锈钢网圆盘，然后将厚度0.5mm的金属锂薄板冲裁成直径15mm的圆盘状，将其压接在不锈钢网圆盘上，制成电极(对立电极)。
使用由此制造的电极对，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯按照1∶2∶2的容量比混合形成混合溶剂，在该混合溶剂中按照1.5mol/L的比例添加LiPF6作为电解液，使用聚乙烯制的垫片作为直径为19mm的硼硅酸盐玻璃纤维制的微细细孔膜的隔膜，在Ar手套箱中，组装2016尺寸的钮扣型非水电解质类锂二次电池。
(电池容量的测量)
使用充放电试验装置(东洋系统制“TOSCAT”)，对上述结构的锂二次电池进行充放电试验。利用恒定电流和恒定电压法实施对充放电试验用电极的锂的掺杂反应，再利用低电流法实施去掺杂反应。此处，正极使用锂硫属化合物的电池中，锂对碳极的掺杂反应为“充电”，如本发明的试验电池般，对立电极使用锂金属的电池中，对碳极的掺杂反应称为“放电”，根据所使用的对立电极，锂对相同碳极的掺杂反应的称呼方式并不相同。因此，此处为叙述方便，将锂对碳极的掺杂反应记为“充电”。
反之，“放电”是指在试验电池中的充电反应，然而其也是锂从负极活性物质中的去掺杂反应，因此为叙述方便，将其记为“放电”。此处采用的充电方法为恒定电流和恒定电压法，具体而言，在端子电压变为0mV前，以0.5mA/cm2进行恒定电流充电，在端子电压达0mV后，以端子电压0mV进行恒定电压充电，持续至电流值达20μA。此时，将所供应的电量除以电极的碳材料质量，并将所得值定义为碳材料的单位质量的充电容量(mAh/g)。
充电结束后，打开电池回路30分钟，然后进行放电。放电以0.5mA/cm2进行恒定电流放电，终止电压为1.5V。此时，用放电的电量除以电极的碳材料质量，并将所得值定义为碳材料单位质量的放电容量(mAh/g)。不可逆容量用充电容量-放电容量进行计算。
对使用相同试料制作的试验电池(合计3个)的测定值进行平均，确定充放电容量及不可逆容量。
〔电池性能的评估、急速放电时容量保持率的测定〕
(急速放电性试验)
如上述(电池容量的测量)所示，对上述结构的锂二次电池(充放电试验用电池)进行充放电后，再次以相同方法进行充放电。
接着，在端子电压变为0V前，以0.5mA/cm2进行恒定电流的充电后，以端子电压0mV进行恒定电压的充电，在电流值衰减至20μA前，进行充电。充电结束后，打开电池回路30分钟，然后进行放电。在电池电压到达1.5V前，以固定的电流密度12.5mA/cm2(相当于5C)和25mA/cm2(相当于10C)进行放电，并求出各自的放电容量。将各放电容量除以0.5mA/cm2时的放电容量，并将所得值定义为急速放电时容量保持率(％)。
将使用相同试料制作的试验电池(合计3个)的测定值进行平均。
结果如表3所示。
〔实施例2～4、比较例1、2〕
除通过变更所述聚偏二氟乙烯(#7200)含量8质量％的NMP溶液及PVA含量10质量％的NMP溶液的使用量，如表2记载所示，变更PVDF与PVA的质量比以外，与实施例1同样进行。
结果如表3所示。
〔实施例5、比较例3～6〕
如表2记载所示，通过将所述聚偏二氟乙烯(株式会社KUREHA制KF#7200、比浓对数粘度(ηi)、2.2dl/g)变更成聚偏二氟乙烯(株式会社KUREHA制KF#1700、比浓对数粘度(ηi)、1.7dl/g)或聚偏二氟乙烯(株式会社KUREHA制KF#1100、比浓对数粘度(ηi)、1.1dl/g)，并变更该聚偏二氟乙烯相对于NMP的量，从而将聚偏二氟乙烯(#7200)含量8质量％的NMP溶液变更成聚偏二氟乙烯(#1700)含量10质量％的NMP溶液、聚偏二氟乙烯(#1100)含量12质量％的NMP溶液。
除通过变更所述聚偏二氟乙烯的NMP溶液及PVA含量10质量％的NMP溶液的使用量，如表2记载所示，变更PVDF与PVA的质量比以外，与实施例1同样进行。
结果如表3所示。
〔实施例6～8、比较例7～11〕
如表2记载所示，通过将所述活性物质(CarbotronP)变更成源自椰壳碳的碳类负极活性物质，将所述聚偏二氟乙烯(株式会社KUREHA制KF#7200、比浓对数粘度(ηi)、2.2dl/g)变更成聚偏二氟乙烯(株式会社KUREHA制KF#7300、比浓对数粘度(ηi)、3.1dl/g)或聚偏二氟乙烯(株式会社KUREHA制KF#1100、比浓对数粘度(ηi)、1.1dl/g)，并变更该聚偏二氟乙烯相对于NMP的量，从而将聚偏二氟乙烯(#7200)含量8质量％的NMP溶液变更成聚偏二氟乙烯(#7300)含量5质量％的NMP溶液、聚偏二氟乙烯(#1100)含量12质量％的NMP溶液。
此外，如表2记载所示，将聚乙烯醇(株式会社Kuraray制Kuraray PovalPVA-205)变更成聚乙烯醇(株式会社Kuraray制Kuraray PovalPVA-217)或聚乙烯醇(株式会社Kuraray制Kuraray PovalPVA-505)。
除通过变更所述聚偏二氟乙烯的NMP溶液及PVA含量10质量％的NMP溶液的使用量，如表2记载所示，变更PVDF与PVA的质量比以外，与实施例1同样进行。
结果如表3所示。
〔实施例9～11、比较例12～22〕
如表2记载所示，通过将所述活性物质(CarbotronP)变更成活性物质(BTR918)，将所述聚偏二氟乙烯(株式会社KUREHA制KF#7200、比浓对数粘度(ηi)、2.2dl/g)变更成聚偏二氟乙烯(株式会社KUREHA制KF#7300、比浓对数粘度(ηi)、3.1dl/g)或聚偏二氟乙烯(株式会社KUREHA制KF#1100、比浓对数粘度(ηi)、1.1dl/g)，并变更该聚偏二氟乙烯相对于NMP的量，从而将聚偏二氟乙烯(#7200)含量8质量％的NMP溶液变更成聚偏二氟乙烯(#7300)含量5质量％的NMP溶液、聚偏二氟乙烯(#1100)含量12质量％的NMP溶液。
此外，如表2记载所示，将聚乙烯醇(株式会社Kuraray制Kuraray PovalPVA-205)变更成聚乙烯醇(株式会社Kuraray制Kuraray PovalPVA-217)、聚乙烯醇(株式会社Kuraray制Kuraray PovalPVA-105)、聚乙烯醇(株式会社Kuraray制Kuraray PovalPVA-706)、聚乙烯醇(株式会社Kuraray制Kuraray PovalPVA-235)、聚乙烯醇(株式会社Kuraray制Kuraray PovalPVA-505)、聚乙烯醇(Kuraray制LM Polymer LM10HD)、或聚乙烯醇(JAPANVAM&POVAL株式会社制特殊Poval JMR150L)。
除通过变更所述聚偏二氟乙烯的NMP溶液及PVA含量10质量％的NMP溶液的使用量，如表2记载所示，变更PVDF与PVA的质量比以外，与实施例1同样进行。
结果如表3所示。
〔实施例12、比较例23～26〕
如表2记载所示，通过将所述活性物质(CarbotronP)变更成活性物质(LT106)，将所述聚偏二氟乙烯(株式会社KUREHA制KF#7200、比浓对数粘度(ηi)、2.2dl/g)变更成聚偏二氟乙烯(株式会社KUREHA制KF#7300、比浓对数粘度(ηi)、3.1dl/g)或聚偏二氟乙烯(株式会社KUREHA制KF#1100、比浓对数粘度(ηi)、1.1dl/g)，并变更该聚偏二氟乙烯相对于NMP的量，从而将聚偏二氟乙烯(#7200)含量8质量％的NMP溶液变更成聚偏二氟乙烯(#7300)含量5质量％的NMP溶液、聚偏二氟乙烯(#1100)含量12质量％的NMP溶液。
除通过变更所述聚偏二氟乙烯的NMP溶液及PVA含量10质量％的NMP溶液的使用量，如表2记载所示，变更PVDF与PVA的质量比以外，与实施例1同样进行。
结果如表3所示。
另外，实际使用非水电解质二次电池时，不仅对作为电池的特性，还对生产性、价格等各种条件进行研究，然后确定使用何种非水电解质二次电池。此外，在非水电解质二次电池用负极合剂含有的成分中，对非水电解质二次电池作为电池的特性(电气特性)造成巨大影响的成分为负极活性物质。因此，本发明的实施例、比较例中，在使用相同活性物质的实施例、比较例中对本发明的效果进行研究。另外，判断出以下方式在实际使用时具有充分的性能：使用CarbotronP作为活性物质时，剥离强度为3.5gf/mm以上、不可逆容量为70mAh/g以下、急速放电时容量保持率在相当于5C时为90％以上、在相当于10C时为55％以上的方式；使用源自椰壳碳的碳类负极活性物质作为活性物质时，剥离强度为3.5gf/mm以上、不可逆容量为70mAh/g以下、急速放电时容量保持率在相当于5C时为90％以上、在相当于10C时为70％以上的方式；使用BTR918作为活性物质时，剥离强度为3.5gf/mm以上、不可逆容量为20mAh/g以下、急速放电时容量保持率在相当于5C时为80％以上、在相当于10C时为52％以上的方式；以及，使用LT106作为活性物质时，剥离强度为3.5gf/mm以上的方式。
另外，已知LT106原本作为负极活性物质，其不可逆容量较少，急速放电时容量保持率也优异，使用该活性物质时的技术课题是为了剥离强度的改善，因此只对剥离强度进行分析。
表3
*1：CarbotronP
*2：源自椰壳碳的碳类负极活性物质
〔实施例13〕
(循环试验)
(负极电极的制作)
将实施例7的电极合剂均匀涂布在厚度18μm铜箔的单面上，在120℃下加热，干燥25分钟。干燥后，冲裁成直径15mm的圆盘状，并将其进行冲压，制作负极电极。另外，将圆盘状负极电极具有的活性物质的质量调整成10mg。
(正极电极的制作)
在钴酸锂(日本化学工业制“Cellseed C-5”)94质量份、炭黑3质量份、聚偏二氟乙烯(株式会社KUREHA制KF#1300)3质量份、炭黑3质量份中添加NMP进行混合，配制出正极用合剂。将所得合剂均匀涂布在厚度50μm铝箔上。干燥后，将涂敷电极冲裁成直径14mm的圆盘状，制作正极电极。另外，调整正极电极中的钴酸锂量，使得用前述(电池容量的测量)所记载的方法测定的实施例7中活性物质单位质量的充电容量成为95％。以钴酸锂容量为150mAh/g进行计算。
使用由此制造的电极对，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯按照1∶2∶2的容量比混合形成混合溶剂，在该混合溶剂中按照1.5mol/L的比例添加LiPF6作为电解液，使用聚乙烯制的垫片作为直径19mm的硼硅酸盐玻璃纤维制的微细细孔膜的隔膜，在Ar手套箱中，组装2032尺寸的钮扣型非水电解质类锂二次电池。
此处，首先反复充放电3次进行老化处理后，开始循环试验。循环试验中采用的恒定电流和恒定电压条件为，在电池电压变为4.2V前以固定的电流密度2.5mA/cm2进行充电，然后使电流值连续变化将电压保持在4.2V(同时保持为恒定电压)，在电流值到达50μA前继续充电。充电结束后，打开电池回路10分钟，然后进行放电。在电池电压达3.0V前，以固定电流密度2.5mA/cm2进行放电。在50℃反复进行该充电及放电250次，将30次后与250次后的放电容量除以首次放电容量，求出容量维持率(％)。
结果如表4所示。
〔实施例14、比较例27，28〕
将所述实施例7的电极合剂替换成实施例9的电极合剂(实施例14)、比较例8的电极合剂(比较例27)、或比较例14的电极合剂(比较例28)，以实施例7中活性物质单位质量的充电容量作为实施例9中活性物质单位质量的充电容量(实施例14)、比较例8中活性物质单位质量的充电容量(比较例27)、或比较例14中活性物质单位质量的充电容量(比较例28)，除此以外与实施例13同样进行，求出容量维持率(％)。
结果如表4所示。
〔实施例15〕
根据实施例9，通过变更聚偏二氟乙烯的NMP溶液及PVA含量10质量％的NMP溶液的使用量，配制出活性物质、PVDF、PVA的质量比例为94∶4.5∶1.5的电极合剂。
利用与实施例1(电池容量的测量)所记载方法的相同方法，求出活性物质单位质量的充电容量。
将所述实施例7的电极合剂替换成所述电极合剂，以实施例7中活性物质单位质量的充电容量作为所述活性物质单位质量的充电容量，除此以外与实施例13同样进行，求出容量维持率(％)。
结果如表4所示。
在非水电解质二次电池用负极合剂含有的成分中，对非水电解质二次电池的容量维持率造成巨大影响的成分为负极活性物质。因此，本发明的实施例、比较例中，在使用相同活性物质的实施例、比较例中对本发明的效果进行研究。另外，判断出以下方式在实际使用时具有充分的容量维持率：使用源自椰壳碳的碳类负极活性物质作为活性物质时，30次后的容量维持率超过91％的方式；以及，使用BTR918作为活性物质时，30次后的容量维持率超过50％的方式。
表4
*2：源自椰壳碳的碳类负极活性物质

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池用粘合剂，其中，至少含有比浓对数粘度为1.2～7dl/g的聚偏二氟乙烯、以及皂化度为80～90mol％的聚乙烯醇，
所述聚偏二氟乙烯及所述聚乙烯醇的合计100质量％中，含有5～90质量％的所述聚乙烯醇。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用粘合剂，其中，所述聚乙烯醇的平均聚合度为100～4000。
3.一种非水电解质二次电池用粘合剂溶液，其由权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用粘合剂及溶剂组成。
4.一种非水电解质二次电池用负极合剂，其中，至少含有比浓对数粘度为1.2～7dl/g的聚偏二氟乙烯、皂化度为80～90mol％的聚乙烯醇、负极活性物质、以及溶剂，
所述聚偏二氟乙烯及所述聚乙烯醇的合计100质量％中，含有5～90质量％的所述聚乙烯醇。
5.如权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极合剂，其中，所述聚乙烯醇的平均聚合度为100～4000。
6.如权利要求4或5所述的非水电解质二次电池用负极合剂，其中，所述负极活性物质由碳质材料组成。
7.如权利要求4或5所述的非水电解质二次电池用负极合剂，其中，所述负极活性物质为难石墨化碳。
8.如权利要求4或5所述的非水电解质二次电池用负极合剂，其中，所述负极活性物质为易石墨化碳。
9.一种非水电解质二次电池用负极，其将权利要求4～8中任一项所述的非水电解质二次电池用负极合剂涂布在集电体上，干燥后获得。
10.一种非水电解质二次电池，其具有如权利要求9所述的非水电解质二次电池用负极。
CN201380041134.1A 2012-09-18 2013-09-17 非水电解质二次电池用粘合剂、非水电解质二次电池用粘合剂溶液、非水电解质二次电池用负极合剂及其用途 Expired - Fee Related CN104521044B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-204598 2012-09-18
JP2012204598 2012-09-18
PCT/JP2013/074992 WO2014046077A1 (ja) 2012-09-18 2013-09-17 非水電解質二次電池用バインダー、非水電解質二次電池用バインダー溶液、非水電解質二次電池用負極合剤およびその用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104521044A CN104521044A (zh) 2015-04-15
CN104521044B true CN104521044B (zh) 2017-05-03

Family

ID=50341388

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380041134.1A Expired - Fee Related CN104521044B (zh) 2012-09-18 2013-09-17 非水电解质二次电池用粘合剂、非水电解质二次电池用粘合剂溶液、非水电解质二次电池用负极合剂及其用途

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6016929B2 (zh)
KR (1) KR101701121B1 (zh)
CN (1) CN104521044B (zh)
WO (1) WO2014046077A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6166235B2 (ja) 2014-08-26 2017-07-19 大日精化工業株式会社 塗工液、塗工膜、及び複合材料
WO2016104489A1 (ja) * 2014-12-24 2016-06-30 住友ベークライト株式会社 二次電池負極用炭素材、二次電池負極用活物質、二次電池負極および二次電池
JP6703751B2 (ja) * 2016-10-18 2020-06-03 株式会社豊田自動織機 正極活物質及び溶剤を含む組成物
US20200411842A1 (en) * 2018-02-27 2020-12-31 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN112567566A (zh) * 2018-08-02 2021-03-26 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 电池隔膜涂层
JP7263860B2 (ja) * 2019-03-15 2023-04-25 株式会社豊田中央研究所 蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス
JP7451994B2 (ja) 2019-12-23 2024-03-19 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP7451995B2 (ja) 2019-12-23 2024-03-19 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP7451996B2 (ja) 2019-12-23 2024-03-19 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
CN112310399A (zh) * 2020-10-27 2021-02-02 苏州大学 一种锂离子电池硅负极粘结剂及其电极制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101312257A (zh) * 2007-05-23 2008-11-26 索尼株式会社 凝胶电解质二次电池
CN101529625B (zh) * 2006-09-04 2011-06-29 株式会社Lg化学 含有高聚合度聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合物作为粘合剂的电极材料和使用所述电极材料的锂二次电池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4238657B2 (ja) * 2002-08-13 2009-03-18 新神戸電機株式会社 リチウム二次電池及び電気自動車
JP2004095332A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Hitachi Chem Co Ltd バインダー樹脂組成物、合剤スラリー、電極及び非水電解液系二次電池
JP2004247180A (ja) * 2003-02-14 2004-09-02 Kureha Chem Ind Co Ltd 電極合剤ならびにそれを用いた電極構造体および非水系電気化学素子
KR100800969B1 (ko) * 2006-01-18 2008-02-11 주식회사 엘지화학 바인더로서 폴리비닐알콜을 포함하는 전극 합제 및 이를기반으로 한 리튬 이차전지
FR2912555B1 (fr) * 2007-02-09 2011-02-25 Commissariat Energie Atomique Liant pour electrode de systeme electrochimique, electrode comprenant ce liant, et systeme electrochimique comprenant cette electrode.
KR101056714B1 (ko) * 2008-11-10 2011-08-12 주식회사 엘지화학 고전압 특성이 향상된 양극 활물질

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101529625B (zh) * 2006-09-04 2011-06-29 株式会社Lg化学 含有高聚合度聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合物作为粘合剂的电极材料和使用所述电极材料的锂二次电池
CN101312257A (zh) * 2007-05-23 2008-11-26 索尼株式会社 凝胶电解质二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2014046077A1 (ja) 2016-08-18
KR101701121B1 (ko) 2017-02-01
WO2014046077A1 (ja) 2014-03-27
KR20150036431A (ko) 2015-04-07
CN104521044A (zh) 2015-04-15
JP6016929B2 (ja) 2016-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104521044B (zh) 非水电解质二次电池用粘合剂、非水电解质二次电池用粘合剂溶液、非水电解质二次电池用负极合剂及其用途
CN104584288B (zh) 非水电解质二次电池用粘合剂、非水电解质二次电池用粘合剂溶液、非水电解质二次电池用负极合剂及其用途
JP5707698B2 (ja) 電極の製造方法、電極ペーストの製造方法およびナトリウム二次電池
US20100092865A1 (en) Carbon composite materials and process for production thereof
KR102281034B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 리튬 이온 이차 전지
JP6450480B2 (ja) 非水電解質二次電池負極用炭素質材料
US10797319B2 (en) Production method for carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary battery anode, and carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary battery anode
CN102576874A (zh) 锂离子二次电池负极用碳粒子、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池
JP5154349B2 (ja) 電池用セパレータとその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池とその製造方法
KR20100120126A (ko) 정극 활성 물질 및 나트륨 이차 전지, 및 올리빈형 인산염의 제조 방법
JPWO2010029994A1 (ja) リチウムイオン二次電池用セパレータ、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池
JP2008285388A (ja) リチウムイオン伝導性向上材
US20170141380A1 (en) Negative electrode for all-solid battery and all-solid battery containing the same
TW201409811A (zh) 鋰離子二次電池負極用之石墨材料、使用其之鋰離子二次電池及鋰離子二次電池用之石墨材料之製造方法
US20130309573A1 (en) Lithium ion secondary battery
CN107408726A (zh) 锂离子电池、锂离子电池用负极、电池模块、汽车和储电装置
JP2002083585A (ja) 正極及び非水電解質二次電池
EP4254556A1 (en) Positive electrode material, electrochemical device, and electronic device
JP4968766B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極用の炭素材料およびその製造方法
CN110267917A (zh) 制备锂二次电池用正极活性材料的方法、由此制备的正极活性材料以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
JP2013056801A (ja) リチウム複合金属酸化物およびその製造方法
JP2016181348A (ja) 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及び非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法
TW201545401A (zh) 非水電解質二次電池負極用碳質材料、非水電解質二次電池用負極電極、非水電解質二次電池及車輛
CN104364192A (zh) 非晶碳粒子的制造方法、非晶碳粒子、锂离子二次电池用负极材料以及锂离子二次电池
KR101581105B1 (ko) 폴리아닐린 나노페이스트 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170503

Termination date: 20180917