CN101529625B - 含有高聚合度聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合物作为粘合剂的电极材料和使用所述电极材料的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

公开了含有聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合物作为粘合剂的电极混合物和含有所述电极混合物的锂二次电池。通过使用具有改进的伸长率同时显示极高的粘合强度的聚合物作为电极混合物的粘合剂，本发明的电极混合物和锂二次电池使得能够在反复充电/放电循环过程中保持活性材料之间和/或活性材料与集电器之间的稳定粘合，并减小阳极活性材料体积的改变。因此，本发明能够特别是使用硅基或锡基阳极活性材料制备大容量锂二次电池。

Description

含有高聚合度聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合物作为粘合剂的电极材料和使用所述电极材料的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种含有具有高聚合度的聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合物作为粘合剂的电极混合物和含有所述电极混合物的锂二次电池。更具体而言，本发明涉及一种含有聚乙烯吡咯烷酮和具有高聚合度的聚乙烯醇的混合物作为粘合剂的电极混合物，通过使用在活性材料和集电器之间及在活性材料之间具有优良粘合强度的高聚合度聚乙烯醇(PVA)和具有优良伸长率的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的物理混合物作为阳极粘合剂，所述电极混合物能够通过抑制充电/放电循环过程中发生的电极体积的改变来增加电池的设计容量并通过防止发生电极开裂从而改进电池的循环特性而制得高容量电池；和一种含有所述电极混合物的锂二次电池。
背景技术
技术的发展和对移动设备需求的增加导致了对作为能源的二次电池需求的快速增加。在所述二次电池中，具有高能量密度和高电压的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。锂二次电池通常使用锂过渡金属氧化物作为阴极活性材料和石墨基材料作为阳极活性材料。
但是，由石墨基材料形成的阳极仅具有372mAh/g(844mAh/cc)的最大理论容量，因此其容量的增加有限。因此，所述石墨基阳极不能足够地作为正经历快速发展和进步的下一代移动设备的能源。此外，所研究的用作阳极材料的锂金属具有极高的能量密度并从而可实现高容量，但是由于随着反复进行充电/放电循环而产生的枝状结晶的生长和循环寿命的缩短产生了有关安全方面的问题。此外，尝试过使用碳纳米管(CNT)作为阳极活性材料，但被指存在多种问题，例如生产能力低、昂贵和小于50％的低初始效率。
在此方面，最近提出了关于硅、锡或它们的合金的许多研究和建议，因为已知它们能够通过与锂反应对大量锂离子进行可逆吸收(嵌入)和解吸(脱出)。例如，硅(Si)具有约4020mAh/g(9800mAh/cc，比重为2.23)的显著大于石墨基材料的最大理论容量，并从而有望作为一种高容量阳极材料。
但是，当进行充电/放电过程时，硅、锡或它们的合金与锂反应，从而体积发生显著改变，即改变200-300％，因此反复的充电/放电可导致阳极活性材料与集电器的分离，或阳极活性材料之间接触界面处显著的物理化学变化，并伴随有阻抗的增加。因此，当反复进行充电/放电循环时，电池容量急剧下降，从而使其循环寿命缩短。由于所述问题，当将石墨基阳极活性材料的常规粘合剂即聚偏1，1-二氟乙烯或苯乙烯丁二烯橡胶不经任何特定的处理或加工而直接应用于硅基或锡基阳极活性材料时，不可能达到预期效果。此外，使用过量聚合物作为粘合剂来减小充电/放电循环过程中发生的体积改变时，虽可轻微减少活性材料与集电器的分离，但是阳极电阻由于用作粘合剂的电绝缘聚合物而增加，并且活性材料的量相对减少，从而导致电池容量减小的问题。
为解决所述问题，迫切需要开发一种具有优良粘合强度和机械性能、足以承受使用硅基或锡基阳极活性材料的锂二次电池在充电/放电过程中发生的阳极活性材料体积的较大改变的粘合剂。此外，常规石墨基锂二次电池还迫切需要一种能够通过确保活性材料和集电器之间和/或活性材料之间的充分粘附——甚至在使用少量粘合剂的情况下——而改进电池容量的技术。
另一方面，已尝试使用聚乙烯醇作为锂二次电池电极的粘合剂(参见日本未经审查专利公开文本No.1999-67216、2003-109596和2004-134208)。但是，尽管以上提及的聚乙烯醇粘合剂同常规粘合剂相比，显示出优良的粘合强度，但是粘度非常低，不能均匀涂覆到作为集电器的铜箔上，并且存在与改进电极混合物和集电器之间的粘合所需的热处理相关的工艺问题。此外，由于极低的伸长率，聚乙烯醇仅显示出极不显著的抑制电池充电/放电循环过程中体积改变的效果。
其他常规现有技术集中于使用除聚乙烯醇之外的多种聚合物作为粘合剂。
例如，韩国专利申请公开文本No.2002-011563 A1公开了一种显示快速的电化学反应的锂-硫电池，其中使用聚合物的结合物作为粘合剂，所述聚合物选自包括聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮在内的多种聚合物。韩国专利申请公开文本No.2005-047242 A1公开了一种含有活性材料层的锂二次电池的阳极，所述活性材料层含有一种聚烯烃聚合物和一种水溶性聚合物，其中所述水溶性聚合物为一种增稠剂并且选自羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮，及其任意组合。此外，韩国专利申请公开文本No.2005-085095 A1公开了一种含有具有一种官能团的1，1-二氟乙烯聚合物和/或具有一个羰基的极性聚合物的粘合剂组合物，其中所述极性聚合物包括乙烯-乙烯醇共聚物、纤维素聚合物、聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基苯酚聚合物中的至少一种。
但是，上述常规技术仅对可用作粘合剂或活性材料添加剂的多种类型的聚合物进行了示例说明，没有提出由本发明的某种组合制成的混合物粘合剂，如下文将进行说明的。此外，上述现有技术无一对选择所述某一组合将对粘合剂的粘合强度和伸长率产生显著协同效应进行教导或暗示。关于此方面，将在下文进行说明的实验实施例给出了对于本发明的聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮的混合粘合剂、以上提及的常规技术中公开的某些聚合物结合物粘合剂，以及低分子量聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合粘合剂的电池特性和性能的分析结果。
同时，当碱性电池的常规贮氢电极仅使用聚乙烯醇作为粘合剂时，聚乙烯醇被吸附到贮氢合金粉末上导致电极糊分散到贮氢合金和水中，然后导致电极糊粘度的降低和电极糊性能的显著改变，从而产生与电极糊长期贮存性能变差和贮氢电极生产能力降低相关的问题。公开了试图解决所述问题的技术，该技术包括添加聚乙烯吡咯烷酮(参见日本未经审查专利公开文本No.1998-040916和美国专利No.6,242,133)。还公开了一种通过另外加入聚乙烯吡咯烷酮作为水溶性胶粘剂而破坏聚乙烯醇形成的涂层的技术，作为解决由于在电极上涂覆聚乙烯醇导致离子迁移的抑制而致使电极电阻增加的问题的方法，在碱性电池的糊型镉电极上常存在所述问题。
但是，所述技术涉及掺入碱性电池电极中的粘合剂，所述碱性电池例如镍-镉(Ni-Cd)电池和镍-氢(Ni-MH)电池。同锂二次电池相比，碱性电池显示出在活性材料、电解质组合物等方面的差异，从而导致充电/放电循环过程中运行机制的不同。结果，较难将碱性电池电极的粘合剂直接用于锂二次电池中，并且它们之间粘合剂的实际应用也不相同。
此外，碱性电池电极表面上的聚乙烯醇的吸附问题仅在使用具有低聚合度的聚乙烯醇时才发生。这个事实可在上述日本未经审查专利公开文本No.1998-040916的工作实施例中清楚地证实，其中仅对具有1500聚合度的聚乙烯醇的使用进行了示例说明。此外，本发明的发明人还证实了长期使用具有1500聚合度的聚乙烯醇，由于较低的电解质抗性，导致电池性能严重变差，特别是在高温下连续充电/放电循环时粘合剂在电解质中的溶解导致变得更差。在连续放电过程中，二次电池容易达到较高的温度(例如约50℃)，继而发生的高温性能的显著变差可能成为阻碍二次电池本身使用的一个障碍。因此，尽管在常规现有技术中有多种对碱性电池的建议，但是，在锂二次电池中长期使用具有低聚合度的聚乙烯醇会使电池性能严重下降，这一事实也可在以下实施例中得到证实。
发明内容
技术问题
因此，本发明旨在解决以上问题及其他尚未解决的技术问题。
为解决上述问题，本发明的发明人进行了大量广泛而深入的研究和实验，结果发现，同常规粘合剂相比，通过将对铜箔和集电器具有优良粘合强度但是显示出较低伸长率的高聚合度聚乙烯醇和可以任意浓度完全混溶并且具有极高伸长率的聚乙烯吡咯烷酮进行物理混合而制得的本发明粘合剂，通过粘合强度和伸长率的最佳结合而显示出优良的电池特性和性能。基于这些发现而完成了本发明。
技术方案
根据本发明的一个方面，以上及其他目标可通过提供一种二次电池用电极混合物而实现，所述电极混合物含有具有大于3000的聚合度和大于80％的皂化度的聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮的混合物作为粘合剂。
具有高聚合度的聚乙烯醇——本发明电极混合物中粘合剂的一种组分——具有较高粘合性，从而对特别是在充电/放电循环过程中经历显著体积变化的活性材料提供优良的粘合力。另一种组分，即聚乙烯吡咯烷酮，具有较高伸长率，从而防止在充电/放电循环过程中可能出现的应力的累积，从而特别是改进了循环特性。
虽然聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的基本性质为本领域已知，但是经证实，通过这两种组分的结合而制备的粘合剂的物理性能——如将在以下实验实施例中所见——显示出远超过一般预期的显著改进。
因此，将本发明电极混合物应用于二次电池可保持充电/放电循环过程中经历体积变化的电极活性材料之间和/或电极活性材料和集电器之间的优良的粘合力，可抑制充电/放电循环过程中活性材料体积的变化，从而增加电池的设计容量和防止电极开裂，并且还可有效分散充电/放电时产生的应力，从而实现电池寿命的增加和循环特性的改进。
本发明的一个重要特征为使用具有比常规已知PVA高得多的聚合度的PVA，作为电极活性材料的粘合剂。此外，本发明的PVA还需要具有较高的皂化度。
通过在聚合物主链中重复出现的羟基的作用，PVA显示出对电极活性材料以及集电器表面的优良粘合强度。因此，同现有技术中的常规粘合剂相比，即使添加少量的PVA粘合剂也可达到电极活性材料与集电器表面的充分粘合，并且还可通过防止由电池的反复充电/放电循环引起的电极活性材料和集电器表面的分离，从而提供相对较高的电池容量和优良的循环特性。此外，由于比任何其他聚合物具有更高的电导率，相同含量的本发明的PVA具有显著较低的电极电阻，并因此显示出优良的高速率充电/放电特性。
虽然通过聚乙烯醇与其他聚合物的结合、聚乙烯醇与其他单体的共聚、聚乙烯醇末端基团的改性等而对使用聚乙烯醇粘合剂进行了许多努力，但是对单独使用聚乙烯醇作为粘合剂的尝试或建议受到了许多局限。所述局限的一个原因可能是较难制备具有落入以上指定范围内的聚合度的聚乙烯醇。
但是，本发明PVA的聚合度大于3000，如上所限定。具有小于3000的聚合度的PVA具有多个缺点，例如较低的电解质抗性(即易溶于电解质)和在电池充电/放电循环时部分溶于电解质，从而导致电解质电阻的增加和电极活性材料从集电器上的脱落，伴随充电/放电容量的急剧下降。当电池在高于室温的温度下运行时，这种对电解质的抗性的降低特别明显。
本发明PVA的皂化度为80％或更大，如上所限定。如果皂化度低于80％，则羟基数目减少，这可能会不利地导致粘合强度的降低。
通常，聚乙烯醇通过由乙酸乙烯酯(CH3COOCHCH2)聚合得到的聚乙烯醇前体(聚乙酸乙烯酯)水解制得，如以下反应方案I所示，皂化度定义为水解程度。
<反应方案I>
Figure G2007800399700D00062
制备具有高聚合度和高皂化度的PVA的方法在转让给本申请人的韩国专利申请No.2005-0136273中有公开，该申请公开的全部内容通过引用纳入本文。具有高聚合度和高皂化度的PVA的制备将在下文进行简要描述。
将蒸馏水和给定量的PVA悬浮液(皂化度：80％)引入反应器中并搅拌，然后用不含氧气和水分的氮气吹扫该反应器。将自由基引发剂例如偶氮二丁腈或偶氮双二甲基戊腈，和乙酸乙烯酯单体溶解并引入反应器中的内含物中，然后使反应器升高至给定温度进行聚合，从而制备具有高聚合度的聚乙酸乙烯酯。将由此制备的聚乙酸乙烯酯进行过滤、洗涤和干燥，将该经干燥的产物溶入甲醇中。通过两次添加强碱氢氧化钠使得到的溶液进行皂化反应，从而得到PVA。根据引发剂的量和反应温度，可将由此制备的PVA的聚合度调至位于上述指定范围内的所需水平。因此，可以获得具有99％或更大皂化度的PVA。
上述聚乙烯吡咯烷酮与聚乙烯醇通过物理混合基本可完全混溶，从而可防止可能由两种聚合物材料混合所引起的电极的不均一性。由于较高的伸长特性，聚乙烯吡咯烷酮可用于增加粘合剂的伸长率，从而提供对体积改变的缓冲效果。
虽然对聚乙烯吡咯烷酮的分子量无具体限制，但是当聚乙烯吡咯烷酮的分子量过低时，聚乙烯吡咯烷酮在粘合剂中可能较难产生优良的伸长率。因此，聚乙烯吡咯烷酮优选具有1000-1,000,000的分子量。
聚乙烯吡咯烷酮的含量优选在0.1-100重量份、并且更优选1-50重量份的范围内，基于100重量份聚乙烯醇计。如果聚乙烯吡咯烷酮的含量过低，则电池的设计容量和充电/放电效率可能由于粘合剂的不足够的伸长率而降低。另一方面，如果聚乙烯吡咯烷酮的含量过高，则聚乙烯吡咯烷酮对水的高亲合性导致过量的水的吸收和溶胀，这可能会引起电极粘合性和电池性能的变差。
本发明电极混合物中混合粘合剂的含量优选在约1-50重量％的范围内，基于电极混合物的总重量计。如果粘合剂的含量太低，则可能难以承受充电/放电循环时发生的体积改变。另一方面，如果粘合剂的含量太高，则会不利地导致容量的降低和电极电阻的增加。
除电极活性材料和混合粘合剂之外，本发明的电极混合物还可含有选自交联促进剂、粘度调节剂、传导性材料、填充剂、偶联剂、粘合促进剂及它们的任意组合中的至少一种。
交联促进剂为一种促进粘合剂的交联的材料，并且可以粘合剂重量的0-50重量％的量添加。交联促进剂的实例可包括胺例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二乙氨基丙胺、二甲苯二胺和异佛尔酮二胺，以及酸酐例如十二烷基丁二酸酐和邻苯二甲酸酐。除这些之外，聚酰胺树脂、聚硫化物树脂、酚醛树脂等也可用作交联促进剂。
粘度调节剂为一种用于调节电极混合物粘度从而可使电极混合物的混合过程和将该电极混合物涂覆至集电器上的过程便利的组分。粘度调节剂可以最大至电极混合物总重的30重量％的量添加。粘度调节剂的实例可包括但不限于，羧甲基纤维素和聚偏1，1-二氟乙烯。如果合适，上述溶剂也可用作粘度调节剂。
传导性材料为一种用于进一步改进电极活性材料的传导性的组分，并且可以电极混合物总重的1-20重量％的量添加。对传导性材料无具体限制，只要其具有适宜的传导率并且不会引起所制备的电池中的化学变化即可。可提及的传导性材料的实例包括石墨，例如天然或人造石墨；炭黑类，例如炭黑、乙炔黑、Ketjen黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑及热裂炭黑；传导性纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末例如氟化碳粉末、铝粉及镍粉；导电须晶，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如二氧化钛；以及聚亚苯基衍生物。
填充剂为用于抑制电极膨胀的辅助组分。对填充剂无具体限制，只要其不会引起所制备的电池中的化学变化并且为一种纤维材料即可。可使用的填充剂的实例有烯烃聚合物例如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料例如玻璃纤维和碳纤维。
偶联剂为一种用于增加电极活性材料和粘合剂之间的粘合强度的辅助组分，并且其特征在于具有两个或多个官能团。偶联剂可以最大至粘合剂重量的30重量％的量添加。偶联剂可为这样一种材料：其中一个官能团通过与存在于硅基、锡基或石墨基活性材料表面的羟基或羧基反应形成一个化学键，而另一个官能团通过与聚合物粘合剂反应形成一个化学键。可在本发明中使用的偶联剂的具体实例可包括但不限于硅烷基偶联剂例如三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物、巯基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、异氰酰基丙基三乙氧基硅烷和氰酰基丙基三乙氧基硅烷。
粘合促进剂为一种用于改进活性材料对集电器的粘合强度的辅助组分，并且可以小于粘合剂重量的10重量％的量添加。可在本发明中使用的粘合促进剂的实例可包括乙二酸、己二酸、甲酸、丙烯酸衍生物、亚甲基丁二酸衍生物等。
本发明中使用的电极活性材料可为一种既用于阳极混合物又用于阴极混合物的活性材料。特别优选的是在充电/放电循环过程中经受较大体积改变的阳极活性材料。
可提及的可在本发明中使用的阳极活性材料的实例有碳和石墨材料例如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、碳纤维、非石墨化碳、炭黑、碳纳米管、富勒烯(fullerene)和活性炭；金属例如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt和Ti——它们可与锂金属合金化，和含有所述元素的化合物；金属或金属化合物和碳或石墨材料的复合材料；和含锂的氮化物。
它们之中，更优选碳基、硅基、锡基和硅/碳基活性材料，它们可单独地或以任何组合的形式使用。
特别是，当希望使用硅基、锡基或硅/碳基活性材料作为阳极活性材料时，可更优选使用本发明的混合粘合剂，因为所述活性材料虽具有较高理论容量，但在反复充电/放电循环过程中经历显著的体积变化，从而在将其作为活性材料的实际使用中具有局限性。
阴极活性材料的实例可包括层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)或被一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，例如式Li1+xMn2-xO4(0＜x≤0.33)的化合物、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；式LiNi1-xMxO2(M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且0.01≤x＜0.3)的Ni位点型锂化的镍氧化物；式LiMn2-xMxO2(M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且0.01≤x≤0.1)或式Li2Mn3MO8(M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中一部分Li被碱土金属离子取代；二硫化物化合物；以及Fe2(MoO4)3；LiFe3O4等。
根据本发明的另一方面，提供了一种二次电池用电极，所述电极含有上述含粘合剂的涂覆到集电器上的电极混合物。
在本发明电极中，集电器为电极活性材料的电化学反应中发生电子迁移的位点，并且根据电极的种类，分为阳极集电器和阴极集电器。
阳极集电器通常构造成具有3-500μm的厚度。对阳极集电器无具体限制，只要其具有适宜的电导率并且不会引起所制备的电池中的化学变化即可。可提及的阳极集电器的实例有铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结的碳，表面经碳、镍、钛或银处理过的铜或不锈钢、以及铝-镉合金。
阴极集电器通常构造成具有3-500μm的厚度。对阴极集电器无具体限制，只要其具有高的电导率并且不会引起所制备的电池中的化学变化即可。可提及的阴极集电器的实例有不锈钢、铝、镍、钛、烧结的碳、以及表面经碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢。
也可对这些集电器进行处理从而在其表面形成细小的不规则结构以提高对电极活性材料的粘合强度。此外，所述集电器可以多种形式使用，所述形式包括薄膜、薄片、箔片、网、多孔结构、泡沫及无纺布。
本发明的二次电池用电极既可用于阳极也可用于阴极。更优选阳极。特别是，当希望使用硅基、锡基或硅/碳基活性材料作为阳极活性材料时，可更优选使用本发明的电极，因为所述活性材料虽具有较高理论容量但在反复充电/放电循环过程中经历显著的体积变化，从而在将其作为活性材料的实际使用中具有局限性。
阳极活性材料意欲包括硅(Si)粒子、锡(Sn)粒子、硅-锡合金粒子、硅合金粒子、锡合金粒子，其复合材料等。以上所提及合金的代表性实例包括但不限于，Al-Si、Mn-Si、Fe-Si和Ti-Si的固溶体、金属间化合物和低共熔合金。硅/石墨复合材料可作为所述复合材料的一个优选实例使用，其公开于转让给本申请人的国际公布文本WO 2005/011030中，该专利的全部公开内容通过引用纳入本文。所述石墨可为天然石墨或人造石墨。此外，石墨的形式不受具体限制，可为无定形、板状、薄片状或粒状。
二次电池电极通过用一种电极混合物涂覆集电器而制成，所述电极混合物含有电极活性材料、粘合剂，并任选地含有传导性材料和/或填充剂。具体而言，电极可通过以下步骤制成：向溶剂中添加电极混合物从而制备一种浆体，将得到的浆体涂覆到集电器例如金属箔上，接着进行干燥和压制，从而获得一种薄板状电极。
用于制备电极浆体的溶剂的优选实例可包括二甲亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。溶剂可以最大至电极混合物的总重的400重量％的量使用，并在干燥过程中除去。
根据本发明的又一方面，提供了一种含上述电极的锂二次电池。所述锂二次电池由电极组件浸渍在含锂盐的非水电解质中这样一种结构构成，所述电极组件由阴极、阳极和插入它们之间的隔膜组成。
当本发明的粘合剂只使用在两个电极中的阳极中时，阴极可使用本领域已知的常规粘合剂。可提及的常规粘合剂的实例有聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、多种共聚物，及具有较高分子量和较高皂化度(DS)的聚乙烯醇。
隔膜插入阴极和阳极之间。可使用具有较高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜作为隔膜。隔膜通常具有0.01-10μm直径的孔和5-300μm的厚度。可使用具有耐化学性和疏水性的由烯烃聚合物例如聚丙烯和/或玻璃纤维或聚乙烯构成的薄片或无纺布作为隔膜。当使用固体电解质例如聚合物作电解质时，该固体电解质还可既作隔膜又作电解质。
含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐组成。可使用液体溶剂、有机固体电解质或无机固体电解质作非水电解质。
可在本发明中使用的液体溶剂可提及的有例如，质子惰性有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四羟基Franc、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸异丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯及丙酸乙酯。
本发明中使用的有机固体电解质的实例可提及的有，聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、poly agitationlysine、聚硫化酯、聚乙烯醇、聚偏1，1-二氟乙烯，以及含离子离解基的聚合物。
本发明中使用的无机固体电解质的实例可提及的有，锂的氮化物、卤化物及硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH及Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐为一种易溶于以上提及的非水电解质的材料并且可包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂及二酰亚胺。
此外，为改进充电/放电性能及阻燃性，可向非水电解质中添加例如吡啶、三乙基亚磷酸酯、三乙醇胺、环醚、1，2-乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要，为了使非水电解质具有不燃性，还可包括含卤素的溶剂，例如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了改进高温贮存性能，所述非水电解质还可包括二氧化碳气体。
附图说明
本发明的以上及其他目标、特征及其他优点将从以下结合附图的详细描述中更清楚地理解。
图1为实施例4中制备的阳极的SEM；和
图2为对照实施例11中制备的阳极的SEM。
具体实施方式
现将参照以下实施例对本发明进行更详细的描述。提供这些实施例仅是为了说明本发明，不应该解释为对本发明范围和主旨的限制。
[制备实施例1]
将149g蒸馏水和1.13g含2重量％聚乙烯醇(PVA)(皂化度：88％)的悬浮液引入装有挡板的反应容器中并在200rpm下搅拌。将含有蒸馏水和悬浮液的反应容器用不含氧气和水分的氮气吹扫1小时。将0.05g偶氮双二甲基戊腈溶于75g乙酸乙烯酯单体中，并将其引入反应容器中，然后将反应容器升至30℃的聚合温度，从而进行聚合。总反应时间为10小时，最终转化率为89％。将得到的聚合产物洗涤、过滤并干燥，得到聚乙酸乙烯酯。将500g由此制备的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(浓度：10重量％)与80g氢氧化钠的甲醇溶液(浓度：3重量％)合并，并将该混合的溶液在40℃皂化1小时。将溶液过滤并与460g甲醇混合。向得到的溶液中添加120g氢氧化钠的甲醇溶液(浓度：3重量％)，然后将其在40℃进行二次皂化1小时。经皂化的聚乙烯醇的重均聚合度通过凝胶渗透色谱法(两个Waters UltrahydrogelTM柱(Ultrahydrogel Linear和250)串联连接，磷酸盐缓冲液，pH 6.7，聚苯乙烯磺酸酯标准物)测定，其皂化度通过1H-NMR分析确定。结果为聚合度为4600，皂化度为99％。
[实施例1]
将制备实施例1中制备的5重量％的聚合度(DP)为4600并且皂化度(DS)大于99％的聚乙烯醇溶解在二甲亚砜(DMSO)中。以10重量％聚乙烯醇的量向所得溶液中添加分子量为300,000的聚乙烯吡咯烷酮。使用刮刀将得到的溶液在铜箔上涂覆至500μm的厚度，并在130℃干燥2小时。其后，除去铜箔，从而制得聚合物膜。
[实施例2]
以与实施例1中相同的方式制备聚合物膜，不同之处在于，以30重量％聚乙烯醇的量添加聚乙烯吡咯烷酮。
[对照实施例1]
仅将5重量％的具有4600聚合度(DP)和大于99％皂化度(DS)的聚乙烯醇溶入二甲亚砜(DMSO)。使用该所得溶液根据与实施例1中相同的方法制备聚合物膜。
[对照实施例2]
以与实施例1相同的方式制备聚合物膜，不同之处在于，使用具有1700聚合度(DP)和大于88％皂化度(DS)的聚乙烯醇代替具有4600DP和大于99％DS的聚乙烯醇。
[对照实施例3]
以与实施例1相同的方式制备聚合物膜，不同之处在于，使用具有1800聚合度(DP)和大于99％皂化度(DS)的聚乙烯醇代替具有4600DP和大于99％DS的聚乙烯醇。
[对照实施例4]
以与实施例1相同的方式，通过将10重量％的聚偏1，1-二氟乙烯——其被用作常规锂二次电池的粘合剂——溶解在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中而制得聚合物膜。
[对照实施例5]
以与实施例1相同的方式，通过将10重量％的具有优良伸长率的聚偏1，1-二氟乙烯与聚六氟丙烯的共聚物溶解在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中而制得聚合物膜。
[实施例3]
将88g硅-石墨复合活性材料、10g具有4600聚合度(DP)和大于99％皂化度(DS)的聚乙烯醇、1g具有300,000分子量的聚乙烯吡咯烷酮，以及2g作为传导性材料的炭黑，在二甲亚砜溶剂中混合，并将固体的总含量调至30重量％，从而制得一种浆体。使用刮刀将得到的浆体在铜箔上涂覆至100μm的厚度，并在干燥箱中在130℃干燥30min，接着将其压制至合适的厚度，从而制得阳极。
[实施例4]
以与实施例3相同的方式制备阳极，不同之处在于，添加3g聚乙烯吡咯烷酮。
[对照实施例6]
将88g硅-石墨复合活性材料、10g具有4600聚合度(DP)和大于99％皂化度(DS)的聚乙烯醇粘合剂，和2g作为传导性材料的炭黑，在二甲亚砜(DMSO)溶剂中混合，并将固体的总含量调至30重量％，从而制得一种浆体。根据与实施例3相同的方式，使用所得浆体制得阳极。
[对照实施例7]
以与实施例3相同的方式制备阳极，不同之处在于，使用10g具有1700聚合度(DP)和大于88％皂化度(DS)的聚乙烯醇代替具有4600DP和大于99％DS的聚乙烯醇。
[对照实施例8]
以与实施例3相同的方式制备阳极，不同之处在于，使用10g具有1800聚合度(DP)和大于99％皂化度(DS)的聚乙烯醇代替具有4600DP和大于99％DS的聚乙烯醇，作为粘合剂。
[对照实施例9]
以与对照实施例6相同的方式制备阳极，不同之处在于，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)代替二甲亚砜(DMSO)作为溶剂，并使用10g聚偏1，1-二氟乙烯代替聚乙烯醇。
[对照实施例10]
以与对照实施例6相同的方式制备阳极，不同之处在于，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)代替二甲亚砜(DMSO)作为溶剂，并使用10g聚偏1，1-二氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物代替聚乙烯醇。
[对照实施例11]
以与对照实施例6相同的方式制备阳极，不同之处在于，添加30g聚偏1，1-二氟乙烯(10重量％)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液。
[对照实施例12]
以与对照实施例6相同的方式制备阳极，不同之处在于，添加30g聚偏1，1-二氟乙烯-聚六氟丙烯共聚物(10重量％)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液。
[对照实施例13]
以与对照实施例6相同的方式制备阳极，不同之处在于，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)代替二甲亚砜(DMSO)作为溶剂，并使用10g聚偏1，1-二氟乙烯和3g聚偏1，1-二氟乙烯-聚六氟丙烯共聚物代替10g聚乙烯醇。
[实施例5]
将实施例3中制备的阳极板加压并冲压成具有1.49cm2表面积的圆形试样，然后将其用作工作电极，并使用具有1.77cm2表面积的冲压的圆形锂金属箔作为对电极，从而制得一种硬币型半电池。将由微孔聚烯烃膜形成的隔膜插入工作电极和对电极之间，并将1M LiPF6于混合溶剂碳酸乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为4∶3∶3)中的电解质注入所得电极组件中，从而制得锂二次电池。
[实施例6]
以与实施例5相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用实施例4中制备的阳极。
[对照实施例14]
以与实施例5相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用对照实施例6中制备的阳极。
[对照实施例15]
以与实施例5相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用对照实施例7中制备的阳极。
[对照实施例16]
以与实施例5相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用对照实施例8中制备的阳极。
[对照实施例17]
以与实施例5相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用对照实施例9中制备的阳极。
[对照实施例18]
以与实施例5相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用对照实施例10中制备的阳极。
[对照实施例19]
以与实施例5相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用对照实施例11中制备的阳极。
[对照实施例20]
以与实施例5相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用对照实施例12中制备的阳极。
[对照实施例21]
以与实施例5相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用对照实施例13中制备的阳极。
实验实施例
进行以下实验是为了分析本发明制备的聚合物膜和电极的特性。
[实验实施例1]
为测量本发明聚合物膜的伸长率，根据ASTM D638标准试验方法进行实验。由此得到的实验结果在下表1中给出。为进行评估，对多于5个试样的弹性进行测量，并计算平均值。
<表1>
 实施例1  实施例2   对照实施例1   对照实施例2   对照实施例3   对照实施例4   对照实施例5
  伸长率(％)  127  163   ＜50   97   116   ＜50   278
如表1中所见，由具有高聚合度的聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮的物理混合物制成的聚合物膜显示出极优良的弹性。
[实验实施例2]
为测量无锂盐的电解质中聚合物膜的溶胀程度，将EC(碳酸乙酯)、DEC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸甲乙酯)以4∶3∶3(体积/体积)的比例混合。将实施例1和2及对照实施例1-5中制备的聚合物膜切成直径为1cm的圆形试样，并浸在10mL所得混合溶液中，然后将其密封并贮存在25℃和50℃的保温箱中。72小时之后，将膜从电解质中取出并将膜表面残留的电解质用干纸擦掉，接着测量膜的重量相对于初始重量的变化。电解质中聚合物膜的溶胀率根据以下方程计算。为进行评估，对多于5个的试样的溶胀率(％)进行测量，并计算其平均值。所得实验结果在下表2中给出。
溶胀率(％)＝(在电解质中浸渍之后的重量-在电解质中浸渍之前的重量)/(在电解质中浸渍之前的重量)100
<表2>
  实施例1   实施例2   对照实施例1   对照实施例2   对照实施例3   对照实施例4   对照实施例5
  25℃的溶胀率(％)   2.18   3.74   1.25   -4.25   -3.18   2.67   12.18
  50℃的溶胀率(％)   3.56   4.81   1.64   -11.97   -6.53   4.59   18.31
如表2中所见，将具有低聚合度的聚乙烯醇(对照实施例2和3)溶解在基于碳酸酯的电解质中，使得溶胀率降低，并且在高温下溶胀率降低的程度更显著。另一方面，同单独使用具有高聚合度的聚乙烯醇相比(对照实施例1)，具有高聚合度的聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的物理混合物(实施例1和2)的溶胀率显示出轻微的增加。
[实验实施例3]
为测量当使用本发明的聚合物膜作为粘合剂时电极活性材料和集电器之间的粘合强度，将所制备电极的表面切成给定大小并固定在载玻片上。然后将集电器剥离，同时测量180度剥离强度。由此得到的结果在下表3中给出。为进行评估，对多于5个的试样的剥离强度进行测量，并计算其平均值。
<表3>
 实施例3  实施例4   对照实施例6   对照实施例7   对照实施例8
  电极的粘合强度(gf/cm)  1933  1851   1999   13   175
 对照实施例9  对照实施例10   对照实施例11   对照实施例12   对照实施例13
  电极的粘合强度(gf/cm)  21  ＜10   1338   1170   28
如表3中所见，当测量新制备电极的粘合强度时，与聚乙烯吡咯烷酮的物理混合对具有高聚合度的聚乙烯醇的粘合强度显示出几乎无影响(实施例3和4，以及对照实施例6)。但是，可以看到，由于诸多问题，例如由于使用两种溶剂所引起的组分的分散问题(对照实施例6、11和12)，将聚乙烯醇与常规碳基电极中使用的聚偏1，1-二氟乙烯和聚偏1，1-二氟乙烯-聚六氟丙烯共聚物进行物理混合，导致聚乙烯醇粘合强度的显著降低。为证实所述结果，将实施例4和对照实施例11中制备的阳极的SEM分别示于图1和2中。参照这些附图，可以看到，对照实施例11的阳极在铜箔和活性材料之间的界面处显示出非粘合部分。
此外，可以看到，同常规碳基电极中使用的聚偏1，1-二氟乙烯粘合剂、具有优良伸长率的聚偏1，1-二氟乙烯与聚六氟丙烯的共聚物粘合剂以及这些粘合剂的结合相比，聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮的物理混合物粘合剂显示出优良的粘合强度(实施例3和4，及对照实施例9、10和13)。
此外，可以看到，用具有低聚合度的聚乙烯醇，即使当将其与聚乙烯吡咯烷酮混合时，也无法获得所需粘合强度(实施例3和4，以及对照实施例7和8)。
[实验实施例4]
为评估硬币单元电池的性能，根据恒定电流/恒定电压法，将各电池分别以0.1C速率重复2个充电/放电循环和以0.5C速率重复50个充电/放电循环。比较各电池之间的初始容量、初始效率、充电/放电循环之后的效率，以及体积膨胀。
为此，针对同一粘合剂组合物分别制备多于5个硬币单元电池，并进行评估和计算平均值。由此获得的结果在下表4中给出。
<表4>
  初始容量(mAh/g)   初始效率(％)   50个循环之后电极体积膨胀率   50个循环之后的效率(％)   200个循环之后的效率(％)
  实施例5   1995   85.0   495   88.9   65.7
  实施例6   1987   84.7   413   89.2   66.5
  对照实施例14   1944   85.1   598   86.1   53.2
  对照实施例15   1929   84.8   -(活性材料分离)   ＜40   -
  对照实施例16   1938   84.7   -(活性材料分离)   ＜40   -
  对照实施例17   1823   78.0   -(活性材料分离)   ＜40   -
  对照实施例18   1840   79.4   -(活性材料分离)   ＜40   -
  对照实施例19   1928   83.2   605   74.3   30.6
  对照实施例20   1916   83.6   576   73.7   28.8
  对照实施例21   1825   78.5   -(活性材料分离)   ＜40   -
如表4中所见，使用具有高聚合度的聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的物理混合物粘合剂(实施例5和6)，显示出类似的初始容量和初始效率，并提供了降低的体积膨胀。因此，同单独使用聚乙烯醇作粘合剂(对照实施例14)相比，可以实现电池设计容量的增加和电池循环特性的改进。从表4中给出的体积膨胀率可见，这是因为，如前所述，具有优良粘合性的高聚合度聚乙烯醇(见表3)与具有优良伸长率的聚乙烯吡咯烷酮(见表1)的物理混合物能在充电/放电循环中保持电极的粘合强度和使电极开裂的发生最少化。
此外，同使用常规聚偏1，1-二氟乙烯粘合剂(对照实施例17)或聚偏1，1-二氟乙烯-聚六氟丙烯共聚物粘合剂(对照实施例18)的电池相比，本发明电池全部显示出优良的初始容量、初始效率和循环效率。此外，同使用双重粘合剂体系(对照实施例19、20和21)的其他电池相比，本发明电池显示出优良的电池性能。
此外，可以看到，使用低聚合度聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合物作为粘合剂(对照实施例15和16)的电池，如前述实验实施例所说明，显示出对基于碳酸酯的电解质的较差的耐溶剂性和较低的粘合强度，因此同使用高聚合度的聚乙烯醇作为粘合剂(实施例4和6)的电池相比，其具有明显较差的电池性能。
工业实用性
从以上描述中可明显看出，通过使用具有改进的伸长率同时显示极高的粘合强度的聚合物作为电极混合物的粘合剂，本发明的高聚合度聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合粘合剂，及含有所述混合粘合剂的锂二次电池，使得能够稳定维持反复充电/放电循环过程中活性材料之间的粘合和/或活性材料与集电器之间的粘合，并降低阳极活性材料体积的改变。因此，本发明能使高容量的硅基或锡基阳极活性材料商业化，并由此可制备大容量的锂二次电池。
虽然为了说明的目的对本发明的优选实施方案进行了公开，但是本领域技术人员将认识到的是，在不偏离所附权利要求书中公开的本发明范围和主旨的情况下，可以进行多种改变、添加和替代。

Claims (5)

1.一种锂二次电池用阳极，含有具有大于3000的聚合度和大于80％的皂化度的聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮的混合物作为粘合剂，以及硅基、锡基或硅碳基材料作为活性材料，其中所述聚乙烯吡咯烷酮具有1000-1,000,000的分子量。
2.权利要求1的阳极，其中所述聚乙烯吡咯烷酮的含量在0.1-100重量份的范围内，基于100重量份聚乙烯醇计。
3.权利要求1的阳极，其中所述粘合剂的含量在1-50重量％的范围内，基于电极混合物总重计。
4.权利要求1的阳极，其中该混合物还含有选自交联促进剂、粘度调节剂、传导性材料、填充剂、偶联剂、粘合促进剂及它们的组合中的至少一种。
5.一种锂二次电池，含有权利要求1的阳极。
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