CN104364192A - 非晶碳粒子的制造方法、非晶碳粒子、锂离子二次电池用负极材料以及锂离子二次电池 - Google Patents

非晶碳粒子的制造方法、非晶碳粒子、锂离子二次电池用负极材料以及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

一种非晶碳粒子的制造方法，具备如下工序：向非晶碳的前体添加并混合中间相粒子后实施交联处理而得到第1交联处理品或者对上述非晶碳的前体实施交联处理后添加并混合上述中间相粒子而得到第2交联处理品的工序；和对上述第1或者第2交联处理品实施不熔化处理后进行煅烧而得到将上述中间相粒子内包于粒子内的非晶碳粒子的工序。

Description

非晶碳粒子的制造方法、非晶碳粒子、锂离子二次电池用负极材料以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及非晶碳粒子的制造方法、非晶碳粒子、锂离子二次电池用负极材料以及锂离子二次电池。
背景技术
以往，作为混合动力汽车用的充电电池，主要从价格和轻型化的观点考虑，在使用镍氢电池。但为了进一步实现轻型化，期待使用每1个电池当中的电压高且能量密度高的锂离子二次电池。
然而，对于电动汽车等仅用电池驱动的汽车用电池而言，为了确保1次充电行走距离，需要能量密度高的材料，已大量研究将石墨系的材料在负极中使用。
另一方面，对于像混合动力汽车用电池这样的装载于汽车的电池容量小、在利用制动器减速时需要再生能量的系统而言，迫切期望充放电的输入输出密度高的电池，在研究以硬碳为代表的非晶碳粒子的使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平3－252053号公报
专利文献2:日本特开平6－89721号公报
专利文献3:日本特开平8－115723号公报
专利文献4:日本特开平9－153359号公报
发明内容
非晶碳粒子大致被分为由在其前体的阶段石墨烯组织(graphenesheet)层叠而成的易石墨化性的中间相组织构成的非晶碳粒子和光学各向同性的不含中间相组织的非晶碳粒子，前者被称为软碳，后者被称为硬碳。
一般，在相同的煅烧温度下进行比较则硬碳的真比重比软碳的低(使用丁醇的真比重测定方法中，虽根据煅烧温度、原料而不同，但一般的硬碳将低至1.5～1.6)，并且粒子为硬质，所以电极密度的提高困难，有时电极的压制性差。
但是，将硬碳作为锂离子二次电池的负极材料使用时，因其粒子内的交联结构(crosslinked structure)，具有充放电时不易膨胀收缩的优异性质。
另一方面，软碳的充放电时的膨胀收缩虽然与石墨相比小，但与硬碳相比膨胀收缩大。充放电时的膨胀收缩大的情况下，长时间的电池循环中，可能发生不良现象。
本发明是鉴于以上的点而进行的，其目的在于得到一种压制性优异且充放电时的膨胀收缩得到了抑制的非晶碳粒子。
本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现通过将中间相粒子内包于非晶碳粒子，能够提高电极密度而使压制性变得良好，另外，充放电时的膨胀收缩也得到抑制，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的(1)～(6)。
(1)一种非晶碳粒子的制造方法，具备如下工序：向非晶碳的前体添加并混合中间相粒子后实施交联处理而得到第1交联处理品或者对上述非晶碳的前体实施交联处理后添加并混合上述中间相粒子而得到第2交联处理品的工序、和通过对上述第1或第2交联处理品实施不熔化处理后进行煅烧而得到将上述中间相粒子内包于粒子内的非晶碳粒子的工序。
(2)根据上述(1)所述的非晶碳粒子的制造方法，上述中间相粒子的添加量相对于上述非晶碳的前体为1～70质量％。
(3)一种非晶碳粒子，其特征在于，将中间相组织内包于粒子内。
(4)根据上述(3)所述的非晶碳粒子，上述中间相组织的含量为1～80质量％。
(5)一种锂离子二次电池用负极材料，包含上述(3)或(4)所述的非晶碳粒子。
(6)一种锂离子二次电池，使用上述(3)或(4)所述的非晶碳粒子作为负极材料。
根据本发明，能够得到压制性优异且充放电时的膨胀收缩得到抑制的非晶碳粒子。
附图说明
图1是表示评价用的硬币型二次电池的截面图。
图2是表示实施例1中得到的碳粒子的截面的偏光显微镜照片。
具体实施方式
[非晶碳粒子的制造方法]
概括而言，本发明的非晶碳粒子的制造方法(以下，也简称为“本发明的制造方法”)具备如下工序：向非晶碳的前体添加并混合中间相粒子后实施交联处理而得到第1交联处理品或对上述非晶碳的前体实施交联处理后添加并混合上述中间相粒子而得到第2交联处理品的工序，和对上述第1或第2交联处理品实施不熔化处理后进行煅烧而得到将上述中间相粒子内包于粒子内的非晶碳粒子的工序。
以下，对本发明的制造方法进行详细说明。
〔非晶碳的前体〕
作为本发明中使用的非晶碳的前体，没有特别限定，可使用以往公知的物质，例如，可举出煤系沥青、石油系沥青等的沥青；酚醛树脂，呋喃树脂等树脂；沥青和树脂的混合物等，其中，从经济性等观点考虑，优选煤系沥青、石油系沥青等沥青。
作为煤系沥青的具体例，可举出煤焦油沥青、煤液化沥青等，作为石油系沥青的具体例，可举出渣油沥青、乙烯焦油沥青等。
应予说明，使用沥青时，从增加电池的容量的观点考虑，喹啉不溶成分(QI)含量优选为2质量％以下，但不特别限定。
〔中间相粒子〕
本发明中使用的中间相粒子是由具有稠合多环芳香族平面分子(具有平面伸展的稠合多环芳香族烃(指稠合多环芳香族烃：polycyclicaromatic hydrocarbon)的巨大分子)相互平行地重叠而成的结构的中间相组织构成的显示光学各向异性的碳质粒子。例如，可举出中间相碳微球、整体中间相沥青(bulk mesophase pitch)、中间相沥青碳纤维等。另外，它们可以是经过热处理工序制成的，此时，热处理温度优选为1500℃以下的温度。
应予说明，对于中间相粒子，通过用偏光显微镜观察试样的截面，能够观察是否具有光学各向异性。
整体中间相沥青等可以是光学各向同性沥青部分残留或混合而成的沥青。光学各向同性沥青部分的比例，在混合的情况下优选为30质量％以下，残留的情况下优选QI(喹啉不溶成分)量为70质量％以上。如果光学各向同性部分多，则有时得到的非晶碳粒子的真比重变低，难以得到本发明的效果。
另外，可以使整体中间相沥青的各向同性部分预先不熔化(infusible)。这是由于通过使其不熔化，从而中间相部分与光学各向同性部分不会经过其后的处理分离，被中间层稳固地连结，即使煅烧后也保持其结构，得到在粒子内部设置中间相部分和光学各向同性部分的倾斜层的效果。此时，整体中间相的不熔化度(不熔化后的氧含量)优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下。这是由于如果为比其更高的不熔化度，则有时引起真比重的下降、倾斜层的结构脆化。
应予说明，如果将石油系或煤系的重质油或者石油系或煤系的沥青在350～500℃下加热，则在母液中加热初期生成光学各向异性的球状体(“中间相碳微球”)，如果进一步继续加热，则中间相碳微球反复彼此合体、生长而母液整体成为光学各向异性的物质(“整体中间相沥青”)。
另外，由整体中间相沥青制造的碳纤维是“中间相沥青碳纤维”。
作为中间相粒子的平均粒径，虽然还依据最终得到的非晶碳粒子的粒径，但优选为1～25μm，更优选为3～15μm。如果中间相粒子的粒径过小，则有时混合变得困难而难以被内包于非晶碳粒子。另一方面，如果粒径过大，则中间相粒子和作为基体的非晶碳的前体粗大化，在调整粒度时中间相粒子的面露出的概率增大。与此相对，如果粒径为上述范围，则中间相粒子容易被内包，抑制大量单体的粒子产生，另外，还能够减少中间相粒子的面露出的概率。
应予说明，本发明中，中间相粒子的平均粒径是利用激光衍射式粒度分布仪测定的。
〔添加·混合〕
作为本发明的制造方法的一个方式，首先，向非晶碳的前体(以下，也简称为“前体”)添加并混合中间相粒子。作为其方法没有特别限定，例如，可举出使用带搅拌装置的高压釜，将前体加热成流动状态后，边搅拌边分次少量添加中间相粒子，进行搅拌直至均匀的方法等。
此时，作为中间相粒子的添加量，虽然也依据中间相粒子的形状，但相对于上述前体优选为1～70质量％，更优选为5～50质量％。如果中间相粒子的添加量过多则非晶碳粒子能够内包全部中间相粒子的概率降低，如果过少则有时真比重难以提高。与此相对，如果中间相粒子的添加量为上述范围，则非晶碳粒子几乎能够内包全部中间相粒子，所以充电时的膨胀收缩进一步得到抑制，另外，真比重更高。
〔交联处理〕
接下来，实施交联处理得到交联处理品(第1交联处理品)。作为实施交联处理的方法，例如，可举出基于吹气氧化反应的方法；利用氧化性气体(空气、氧)的干式法；利用硝酸、硫酸、次氯酸、混酸等水溶液的湿式法等，其中，优选基于吹气氧化反应的方法。
吹气氧化反应是例如通过边加热边吹入氧化性气体(例如，空气、氧、臭氧、它们的混合物)使软化点上升的反应。采用吹气氧化反应，例如能够得到具有200℃以上的高软化点的交联处理品(例如，氧化沥青)。
应予说明，根据专利文献4，已知吹气氧化反应是液相状态的反应，与固相状态的交联处理相比几乎不会向碳材料引入氧原子。
另外，吹气氧化反应中，进行以氧化的脱水反应为主体的反应，利用联苯型的交联键进行聚合。然后，通过其后的不熔化、煅烧(后述)，得到具有该交联部分成为主导的不具有取向性的三维结构的、残留大量的嵌入锂的空隙的碳粒子。
吹气氧化反应的条件没有特别限定，从温度过高则中间相发达、温度低则反应速度慢这样的理由考虑，作为反应温度，优选为280～420℃，更优选为320～380℃。另外，作为氧化性气体的吹入量，为空气的情况下每1000g沥青优选为0.5～10L/分钟，更优选为1.0～2L/分钟。反应压力可以是常压、减压、加压中的任一种，没有特别限定。
另外，作为本发明的制造方法的另一方式，首先，可以对非晶碳的前体实施交联处理后添加并混合中间相粒子而得到交联处理品(第2交联处理品)。应予说明，作为交联处理和添加并混合的方法，可举出与上述方法相同的方法。
以下，将第1交联处理品和第2交联处理品统称为“交联处理品”。
作为这样得到的交联处理品的软化点，从容易进行不熔化处理的观点考虑，优选为200～400℃，更优选为250～350℃。这是由于如果温度低则进行不熔化时容易融合，无法进行不熔化反应。如果温度高则难以进行其后的粉碎。
〔粉碎〕
优选对得到的交联处理品进行粉碎而调整粒度。粉碎的方法没有特别限定，可以使用以往公知的方法。另外，作为粉碎后的平均粒径，例如，优选为1～50μm，更优选为2～15μm。如果平均粒径小则内包的中间相粒子会露出，因而不优选。另外，如果过大则难以内包。应予说明，这样的粉碎也可以对后述的不熔化处理品进行。
应予说明，本发明中，粉碎后的平均粒径是利用激光衍射式粒度分布仪测定的。
〔不熔化处理〕
接下来，对适当粉碎的交联处理品实施不熔化处理，得到不熔化处理品。不熔化处理是在固相状态下进行的一种交联处理(氧化处理)，通过向交联处理品中引入氧，进而进行交联，从而在高温下变得难以熔融。
作为不熔化处理的方法，没有特别限定，例如，可举出氧化性气体(空气、氧)的干式法；利用硝酸、硫酸、次氯酸、混酸等水溶液的湿式法等，其中，优选利用氧化性气体的干式法。
作为不熔化处理的处理温度，优选选择交联处理品的软化点以下。另外，从进一步防止融合的观点考虑，按间歇式进行时，升温速度优选为5～100℃/小时，更优选为10～50℃/小时。如果升温速度过快则交联处理品容易融合，结果无法进行不熔化。另外，如果升温速度过慢，则需要较长不熔化时间，不经济。
不熔化处理中的其它处理条件没有特别限定，例如，作为氧化性气体的吹入量，为空气的情况下，每1000g原料优选为1.0～20L/分钟，更优选为2.0～10L/分钟。反应压力可以是常压、减压、加压中的任一种，没有特别限定。如果空气量少，则不熔化难以进行，需要长时间而不经济。如果多则对所需量以上流通的空气给予的热量增多，不经济。
作为通过不熔化处理得到的不熔化处理品的氧量，优选为3～20质量％，更优选为5～15质量％。如果氧量太少，则不熔化变得不充分，在接下来的煅烧工序中发生熔化，如果太多，则产品的合格率下降而不经济，并且初始效率变低。
〔煅烧〕
不熔化处理后，通过对不熔化处理品在减压或氮等非活性气体气氛中进行煅烧，得到碳粒子。此时，作为升温速度，优选为50～150℃/小时，更优选为80～120℃/小时。另外，到达温度(煅烧温度)优选为1000～1300℃，更优选为1000～1200℃。这是由于如果煅烧温度低，则初始效率变低，电池容量下降。如果过高，则放电容量变低，电池容量下降。
应予说明，本发明中，可以对交联处理品或者不熔化处理品实施机械化学处理。由此，粒子彼此摩擦，煅烧后得到的粒子成为去掉角而成圆形的形状，可以期待电极密度的提高以及更优异的压制性。
作为机械化学处理中使用的装置，例如，可以使用加压捏合机、双辊型等的混炼机、旋转球磨机、杂化系统(Hybridization system，奈良机械制作所制)、微型机械(Mechano-Micros，奈良机械制作所制)、机械融合系统(Mechanofusion system，HOSOKAWA MICRON公司制)等装置。
[非晶碳粒子]
本发明的非晶碳粒子例如是利用上述的本发明的制造方法等得到的粒子，是通过将中间相粒子内包于粒子内而内包中间相组织的非晶碳粒子。此时，中间相粒子可以不被完全内包，只要中间相粒子的一部分与非晶碳接合(融合)即可。该接合面积越大本发明的效果越优异。
应予说明，对非晶碳的前体进行热处理而预先生成中间相组织后，实施上述的交联处理等而得的粒子也包括在本发明的非晶碳粒子中。
本发明的非晶碳粒子中，通过内包真比重比非晶碳高的中间相粒子(中间相组织)，从而能够提高粒子整体的真比重，提高电极密度，使压制性变得良好。并且，对中间相粒子直接进行煅烧时，充放电时的膨胀收缩大，但通过将其内包于非晶碳粒子内，能够抑制膨胀。
因此，可适用于车载用电池等长期间反复充放电类型的电池。
应予说明，这样的本发明的非晶碳粒子，在向交联处理前的原料不加入中间相粒子而进行交联后实施不熔化处理，对其后的不熔化处理品中添加混合中间相粒子并对其进行煅烧的情况下是无法得到的。
本发明的非晶碳粒子中，从进一步提高真比重且进一步抑制膨胀收缩这样的理由出发，中间相粒子(中间相组织)的含量优选为1～80质量％，更优选为5～50质量％。即，这是由于中间相粒子(中间相组织)的含量少时，真比重的提高程度少，多时，中间相粒子难以被内包，使膨胀收缩的抑制变不充分。
本发明的非晶碳粒子的平均粒径，虽然也依据使用的电池的特性，但从提高输入输出特性的观点考虑，优选为1～25μm，更优选为2～15μm。可调整到内包的中间相粒子的露出不明显的程度。
应予说明，本发明的非晶碳粒子的平均粒径是利用激光衍射式粒度分布仪测定的。
对于本发明的非晶碳粒子的比表面积，从抑制与电解液的反应性这样的理由出发，优选为10m2/g以下。应予说明，本发明中，比表面积是利用基于氮气的吸附的BET法求得的。
从使放电容量、循环寿命优异这样的理由考虑，本发明的非晶碳粒子在X射线衍射中的(002)面的平均晶面间距d002(以下，简称为“平均晶面间距d002”)优选为0.345nm以上。
应予说明，本发明中，平均晶面间距d002是使用CuKα线作为X射线，并将高纯度硅用作标准物质，测定非晶碳粒子的(002)面的衍射峰，由该峰的位置计算的。计算方法基于学振法(日本学术振兴会第17委员会制定的测定法)，具体而言，是“碳纤维”[大谷杉郎，733－742页(1986年3月)，近代编辑社]中记载的方法。
对于本发明的非晶碳粒子的真比重而言，从其值变高时电极密度进一步提高这样的理由考虑，优选为1.600g/cm3以上。
应予说明，本发明中，真比重是基于JIS R7222，使用丁醇，并利用采用比重计的液相置换法求得的。
接下来，对使用本发明的非晶碳粒子作为负极材料的锂离子二次电池(以下，也称为“本发明的锂离子二次电池”)进行说明。
[锂离子二次电池]
锂离子二次电池通常以负极、正极和非水电解液为主要的电池构成要素。正·负极分别由能够嵌入锂离子的层状、晶簇状的物质构成，充放电过程中的锂离子的出入在层间进行。是充电时锂离子被掺杂到负极中、放电时从负极脱嵌的电池机构。
本发明的锂离子二次电池使用本发明的非晶碳粒子作为负极材料，除此之外没有特别限定，其它的电池构成要素基于一般的锂离子二次电池的要素。
〔负极〕
由本发明的非晶碳粒子制造负极的方法没有特别限定，可以基于通常的制造方法进行。制造负极时，可以使用向本发明的非晶碳粒子中加入了粘合剂的负极合剂。作为粘合剂，优选使用对电解质具有化学稳定性、电化学稳定性的物质，通常优选以在负极合剂总量中为1～20质量％左右的量使用。应予说明，可以包含本发明的非晶碳粒子以外的碳粒子、石墨粒子。
具体而言，例如，通过将本发明的非晶碳粒子与粘合剂混合而制备糊状的负极合剂涂料，并将该负极合剂通常涂布在集电体的单面或者两面而形成负极合剂层。此时，涂料制备中可以使用通常的溶剂。作为负极中使用的集电体的形状，没有特别限定，例如，可举出箔状；网格、网状金属等网状等。作为集电体，例如，可举出铜、不锈钢、镍等。
〔正极〕
作为正极的材料(正极活性物质)，优选选择可使相对于负极材料的容量足够量的锂离子掺杂/脱嵌的物质。作为这样的正极活性物质，例如，可举出过渡金属氧化物、过渡金属硫属化合物、钒氧化物以及它们的含锂化合物、由通式MXMo6S8－y(式中X为0≤X≤4，Y为0≤Y≤1的范围的数值，M表示过渡金属等金属)表示的谢弗雷尔(Chevrel)相化合物、活性炭、活性碳纤维等。这些正极活性物质可以单独使用1种，也可以并用2种以上。例如，也可以向正极中添加碳酸锂等碳酸盐。
含锂的过渡金属氧化物是锂和过渡金属的复合氧化物，可以是锂和两种以上的过渡金属固溶而得的复合氧化物。含锂的过渡金属氧化物具体而言由LiM(1)1－pM(2)pO2(式中P为0≤P≤1的范围的数值，M(1)、M(2)由至少一种过渡金属元素构成)或者LiM(1)2－qM(2)qO4(式中Q为0≤Q≤1的范围的数值，M(1)、M(2)由至少一种过渡金属元素构成)表示。在此，作为由M表示的过渡金属元素，可举出Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Sn等，优选Co、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Al。
这样的含锂的过渡金属氧化物例如可以通过以Li、过渡金属的氧化物或盐类为起始原料，将这些起始原料按照组成进行混合，在氧气氛下在600～1000℃的温度范围进行煅烧而得到。应予说明，起始原料不限定于氧化物或盐类，也可以从氢氧化物等合成。
作为使用这样的正极材料形成正极的方法，例如，通过将由正极材料、粘合剂和导电剂构成的糊状的正极合剂涂料涂布在集电体的单面或者两面而形成正极合剂层。作为粘合剂，可使用负极中例示的粘合剂。作为导电剂，例如，可使用微粒的碳材料、纤维状的碳材料、石墨、炭黑。集电体的形状没有特别限定，可采用与负极相同的形状。作为集电体的材质，通常，可以使用铝、镍、不锈钢等。
在形成上述的负极和正极时，可以适当地使用以往公知的导电剂、粘结剂等各种添加剂。
〔电解质〕
作为电解质，使用含有LiPF6、LiBF4等锂盐作为电解质盐的通常的非水电解质。
非水电解质可以是液系的非水电解液，也可以固体电解质、凝胶电解质等高分子电解质。
在形成液系的非水电解质液时，作为非水溶剂，可使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等非质子性有机溶剂。
在形成高分子电解质时，含有用增塑剂(非水电解液)凝胶化的基体高分子。作为该基体高分子，可单独或混合使用聚环氧乙烷或其交联体等醚系高分子、聚甲基丙烯酸酯系、聚丙烯酸酯系、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系高分子等，其中，从氧化还原稳定性等的观点考虑，优选氟系高分子。
作为构成高分子电解质所含的增塑剂(非水电解液)的电解质盐、非水溶剂，可使用能在液系的电解液中使用的物质。
本发明的锂离子二次电池中，通常使用聚丙烯、聚乙烯的微多孔膜或者将它们形成为层结构的材料、无纺布等间隔件。也可以使用凝胶电解质。这种情况下，例如，通过将含有本发明的非晶碳粒子的负极、凝胶电解质、正极依次层叠并收容于电池外装材料内而构成。
本发明的锂离子二次电池的结构是任意的，其形状、形态没有特别限定，例如，可以从圆筒型、方型、硬币型中任意选择。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明不限于这些实施例。
＜实施例1＞
向带有锚式搅拌装置的高压釜中将煤焦油沥青(残碳率：60质量％，喹啉不溶成分(QI)：0.1质量％)1000g加热成流动状态后，边搅拌边分次以少量添加作为中间相粒子的JFE Chemical公司制中间相碳微球的粉碎品(平均粒径：6μm)30g，进行搅拌直至均匀。
搅拌后，在氮气流下在高压釜中加热至320℃后，边使压缩空气以2L/分钟流通边吹入沥青中，在320℃加热5小时，由此实施基于吹气氧化反应的交联处理。其后，冷却至室温后取出内容物。将得到的内容物的氧量示于下述表1。
接下来，将得到的内容物使用粉化器(atomizer)粉碎，粒度调整至平均粒径12μm。将其放入旋转式的炉中，边使压缩空气以2L/分钟流通边以20℃/小时升温，在250℃保持3小时而实施不熔化处理后，进行放置冷却。将得到的不熔化处理品的氧量示于下述表1。
接下来，将得到的不熔化处理品100g放入石墨制的带盖容器中，在氮气流下，以100℃/小时的升温速度进行升温，在1150℃进行2小时的煅烧，得到碳粉末。
将得到的碳粉末埋入树脂，并对截面进行研磨，用偏光显微镜观察该截面。图2是表示实施例1中得到的碳粒子的截面的偏光显微镜照片。在碳粉末a中散落的微小部分b显示光学各向异性，其以外的部分显示光学各向同性。认为该微小部分b是来自添加的中间相粒子的。
＜实施例2和3＞
在实施例2和3中，将使用的煤焦油沥青和中间相粒子(中间相碳微球)按照下述表1所示变更，除此之外，与实施例1同样地得到碳粉末。
＜实施例4＞
向带有锚式搅拌装置的高压釜中加入煤焦油沥青(残碳率：60质量％，喹啉不溶成分(QI)：0.1质量％)1000g，边搅拌边在氮气流下，在高压釜中升温至400℃，反应6小时，使沥青进行整体中间相化。冷却至室温后取出内容物后，使用粉化器，粉碎至平均粒径3μm。作为粉碎品的整体中间相沥青中喹啉不溶成分为73质量％。并且，用偏光显微镜观察截面，结果看到部分为光学各向同性，但几乎整面显示光学各向异性。
作为中间相粒子，使用在此得到的整体中间相沥青代替中间相碳微球的粉碎品，除此之外，与实施例1同样地得到碳粉末。
＜实施例5＞
将实施例4中得到的整体中间相沥青的添加量按照下述表1所示变更，除此之外，与实施例1同样地得到碳粉末。
＜实施例6＞
向带有锚式搅拌装置的高压釜中加入煤焦油沥青(残碳率：60质量％，喹啉不溶成分(QI)：0.1质量％)1000g，边搅拌边在氮气流下，在高压釜中升温至400℃，反应5小时，使沥青进行整体中间相化。冷却至室温取出内容物后，使用粉化器，粉碎至平均粒径3μm。作为粉碎品的整体中间相沥青的喹啉不溶成分为68质量％。
将粉碎品放入旋转式的炉中，边使压缩空气以2L/分钟流通边以20℃/小时升温，在250℃保持1小时实施不熔化处理后，进行放置冷却。实施了不熔化处理的整体中间相沥青的氧量为4.8质量％。另外，QI为99质量％。并且，用偏光显微镜观察截面，结果看到部分为光学各向同性，但几乎整面显示光学各向异性。
作为中间相粒子，使用在此得到的实施了不熔化处理的整体中间相沥青代替中间相碳微球的粉碎品，除此之外，与实施例1同样地得到碳粉末。
＜实施例7＞
向带有锚式搅拌装置的高压釜中加入煤焦油沥青(残碳率：60质量％，喹啉不溶成分(QI)：0.1质量％)1000g并加热，在氮气流下，在高压釜中加热至320℃后，边使压缩空气以2L/分钟流通边向沥青中吹入，在320℃加热5小时，由此实施基于吹气氧化反应的交联处理。其后，边搅拌边分次以少量添加将JFE Chemical公司制中间相碳微球的粉碎品(平均粒径：3μm)30g与少量的煤焦油沥青混合而成流动状态的物质，进行搅拌直至均匀。冷却至室温后取出内容物。将得到的内容物的氧量示于下述表1。
接下来，将得到的内容物使用粉化器进行粉碎，粒度调整至平均粒径10～15μm。将其加入旋转式的炉中，边使压缩空气以2L/分钟流通边以20℃/小时升温，在250℃保持3小时，实施不熔化处理后，进行放置冷却。将得到的不熔化处理品的氧量示于下述表1。
接下来，将得到的不熔化处理品100g放入石墨制的带盖容器中，在氮气流下，以100℃/小时的升温速度进行升温，在1150℃进行2小时的煅烧，得到碳粉末。
与实施例1同样地用偏光显微镜观察实施例2～7中得到的碳粉末的截面，结果与图2同样，成为碳粉末中散落有显示光学各向异性的微小部分的结构。
＜比较例1＞
比较例1中，不向煤焦油沥青中添加中间相粒子，除此之外，与实施例1同样地得到碳粉末。
＜比较例2＞
比较例2中，将作为中间相粒子的JFE Chemical公司制中间相碳微球的粉碎品(平均粒径：3μm)加入石墨制的带盖容器中，在氮气流下，以100℃/小时的升温速度进行升温，在1150℃进行2小时的煅烧，得到中间相粒子煅烧品(碳粉末)。
＜比较例3＞
比较例3中，与比较例1同样地得到碳粉末，但制备后述的负极合剂糊料时，使用向该碳粉末100质量份中添加比较例2中得到的碳粉末10质量份并混合而成的物质(以下，将其简称为“碳粉末”)作为负极材料。
＜比较例4＞
带有锚式搅拌装置的高压釜中加热煤焦油沥青(残碳率：60质量％，喹啉不溶成分(QI)：0.1质量％)1000g而成流动状态后，边搅拌边在氮气流下在高压釜中加热至320℃后，边使压缩空气以2L/分钟流通边吹入沥青中，在320℃加热5小时，由此实施基于吹气氧化反应的交联处理。其后，冷却至室温后取出内容物。得到的内容物的氧量为1.0质量％。
接下来，将得到的内容物使用粉化器进行粉碎，粒度调整至平均粒径4μm。将其放入旋转式的炉中，边使压缩空气以2L/分钟流通边以20℃/小时升温，在250℃保持3小时实施不熔化处理后，进行放置冷却。得到的不熔化处理品的氧量为7.4质量％。并且，用偏光显微镜观察截面，结果整面显示光学各向同性。应予说明，作为得到的各向同性的不熔化处理品的碳材料，相当于比较例1的中间品。
添加利用上述方法得到的各向同性的碳材料30g代替添加中间相粒子，除此以外与实施例1同样地进行，得到碳粉末。
＜评价＞
(煅烧后的碳粉末的评价)
首先，在各实施例和比较例中利用上述的方法对通过上述煅烧得到的碳粉末测定平均粒径(单位：μm)、比表面积(单位：m2/g)和真比重(单位：g/cm3)。将结果示于下述表1。
接下来，使用各实施例和比较例中得到的碳粉末作为负极材料制作评价用的硬币型二次电池(参照图1)，进行各种评价。
(负极合剂糊料的制备)
首先，将得到的碳粉末作为负极材料，制备负极合剂糊料。具体而言，向行星式混合机中加入碳粉末(95质量份)和聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮的12％溶液(以固体成分计为5质量份)，以100rpm搅拌15分钟，进一步追加N-甲基吡咯烷酮以固体成分比成为60％的方式进行调整，继续进行15分钟搅拌，制备负极合剂糊料。
(工作电极(负极)的制作)
将制备的负极合剂糊料以成为均匀的厚度的方式涂布在铜箔上，进一步送入鼓风干燥机内在100℃使溶剂挥发，形成负极合剂层。接下来，利用辊压机对负极合剂层进行加压，进一步冲裁成直径为15.5mm的圆形，制成具有与由铜箔构成的集电体密合的负极合剂层的工作电极(负极)。应予说明，在进行评价前，在真空中、100℃下进行8小时以上的干燥。
(电极的压制性(电极密度))
对于制成的工作电极，将其夹在具有一定面积的镜面板之间，求出使用手压机施加250MPa的压力20秒钟后的电极密度(单位：g/cm3)。电极密度是测定负极合剂层的质量和厚度，通过计算求得的。可以评价为该电极密度越高，压制性越优异。
(电解液的制备)
使LiPF6以成为1mol/dm3的浓度的方式溶解于将碳酸乙烯酯(33体积％)和碳酸甲乙酯(67体积％)混合而得的混合溶剂中，制备非水电解液。
应予说明，间隔件5和工作电极(负极)2(均参照图1)预先浸渍于非水电解液中而使其含浸液体。
(评价电池的制作)
接下来，使用制成的工作电极(负极)制作图1所示的评价用的硬币型二次电池(也简称为“评价电池”)。图1是表示评价用的硬币型二次电池的截面图。
首先，通过将锂金属箔按压在镍网，并冲裁成直径为15.5mm的圆形，从而制成与由镍网构成的集电体7a密合的、由锂箔构成的圆盘状的对电极4。
接下来，将间隔件5夹在与集电体7b密合的工作电极(负极)2和与集电体7a密合的对电极4之间并进行层叠后，将工作电极2收容于外装杯1内，将对电极4收容于外装罐3内，将外装杯1与外装罐3叠合，对外装杯1与外装罐3的周边部利用绝缘衬垫6填嵌而进行密封，由此制成评价电池。
制成的评价电池中，外装杯1与外装罐3的周边部利用绝缘垫圈6填嵌而形成密封结构。在密封结构的内部，如图1所示，从外装罐3的内面向外装杯1的内面依次层叠有集电体7a、对电极4、间隔件5、工作电极(负极)2以及集电体7b。
(充放电试验)
对制成的评价电池在25℃进行以下的充放电试验。应予说明，本试验中，将向碳粉末中掺杂锂离子的过程作为“充电”，将从碳粉末脱嵌的过程作为“放电”。
首先，以0.9mA的电流值进行恒定电流充电直至电路电压达到0mV，在电路电压达到0mV的时刻切换成恒定电压充电，并且持续充电直至电流值达到20μA。由此期间的通电量求出充电容量(也称为“初次充电容量”)(单位：mAh/g)。其后，停止120分钟。接下来，以0.9mA的电流值进行恒定电流放电直至电路电压达到1.5V，由此期间的通电量求出放电容量(也称为“初次放电容量”)(单位：mAh/g)。将其作为第1次循环。
(初次充放电效率)
由上述充放电试验的结果，根据下述式求出初次充放电效率(单位：％)。
初次充放电效率＝(初次放电容量/初次充电容量)×100
(充电时膨胀率)
将制成的评价电池在求出初次充电容量时的条件下进行充电后，以不发生短路的方式进行分解，使用测微计测定充电的状态下的工作电极(负极)的厚度。此时，已预先测定了充电前的工作电极(负极)的厚度，由下述式求出充电时的膨胀率(单位：％)。可以评价为该值越小充放电时的膨胀收缩越被抑制。
充电时膨胀率＝(充电状态的电极厚度/充电前的电极厚度)×100－100
将如上所述求得的电极密度、初次放电容量、初次充放电效率和充电时膨胀率的结果示于下述表2。
表2
若对比上述的实施例1～7和比较例1，可知实施例1～7与没有向非晶碳的前体添加中间相粒子的比较例1相比，真比重的值高，电极密度也得到了提高，压制性优异。
另外，若对比实施例1～7和比较例3，则结果为比较例3中电极密度等较良好，但充电时膨胀率高。认为这是由于比较例3中的中间相粒子的膨胀率高，所以因加合性膨胀变大。
若对比实施例1～7和比较例4，则可知实施例1～7与向非晶碳的前体中添加了光学各向同性的碳材料的比较例4相比，真比重的值高，电极密度也得到了提高，压制性优异。
实施例1～7中，认为中间相粒子与交联的非晶碳成分融合，所以使膨胀得到抑制，得到低的充电时膨胀率。
符号说明
1  外装杯
2  工作电极(负极)
3  外装罐
4  对电极
5  间隔件
6  绝缘衬垫
7a 集电体
7b 集电体
a  碳粉末
b  微小部分

Claims (6)

1.一种非晶碳粒子的制造方法，具备如下工序：
向非晶碳的前体添加并混合中间相粒子后实施交联处理而得到第1交联处理品或者对所述非晶碳的前体实施交联处理后添加并混合所述中间相粒子而得到第2交联处理品的工序，和
通过对所述第1或第2交联处理品实施不熔化处理后进行煅烧而得到将所述中间相粒子内包于粒子内的非晶碳粒子的工序。
2.根据权利要求1所述的非晶碳粒子的制造方法，其中，所述中间相粒子的添加量相对于所述非晶碳的前体为1～70质量％。
3.一种非晶碳粒子，其特征在于，将中间相组织内包于粒子内。
4.根据权利要求3所述的非晶碳粒子，其中，所述中间相组织的含量为1～80质量％。
5.一种锂离子二次电池用负极材料，包含权利要求3或4所述的非晶碳粒子。
6.一种锂离子二次电池，使用权利要求3或4所述的非晶碳粒子作为负极材料。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017070988A1 (zh) * 2015-10-27 2017-05-04 中国科学院物理研究所 一种钠离子二次电池负极材料及其制备方法和用途

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI605634B (zh) * 2015-08-06 2017-11-11 可樂麗股份有限公司 Slurry composition for electrode of non-aqueous electrolyte battery, and non-aqueous electrolyte battery anode and non-aqueous electrolyte battery using the same
CN110479338A (zh) * 2019-09-06 2019-11-22 新疆大学 一种电催化剂及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200950193A (en) * 2008-04-22 2009-12-01 Jfe Chemical Corp Method for producing mesocarbon microbead and carbonaceous material, and lithium ion secondary battery
CN102265435A (zh) * 2008-12-26 2011-11-30 株式会社吴羽 负极碳材料的制造方法
CN102280629A (zh) * 2011-07-04 2011-12-14 深圳市翔丰华科技有限公司 一种各向同性石墨负极材料及其制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2630466B2 (ja) * 1988-05-14 1997-07-16 株式会社ペトカ 炭素材料の製造方法
JP3136594B2 (ja) 1990-02-28 2001-02-19 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JP3399015B2 (ja) 1992-04-30 2003-04-21 ソニー株式会社 負極材料及びその製造方法
JP2824824B2 (ja) * 1994-02-10 1998-11-18 日本カーボン株式会社 球状炭素粉末，球状黒鉛粉末およびその製造方法
JP3496901B2 (ja) 1994-08-23 2004-02-16 呉羽化学工業株式会社 二次電池電極用炭素質材料
JP3624270B2 (ja) 1995-09-28 2005-03-02 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池用負極材の製造方法及びその負極材
JP3575651B2 (ja) * 1996-06-04 2004-10-13 株式会社デンソー 二次電池用負極および非水電解質二次電池
US5874166A (en) * 1996-08-22 1999-02-23 Regents Of The University Of California Treated carbon fibers with improved performance for electrochemical and chemical applications
JP3592863B2 (ja) * 1996-11-26 2004-11-24 京セラ株式会社 固形状活性炭及びその製造方法
JPH11265716A (ja) * 1998-03-16 1999-09-28 Denso Corp リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法
JP4403324B2 (ja) * 1999-07-05 2010-01-27 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池負極用黒鉛粉末の製造方法およびリチウムイオン二次電池
EP1134827A3 (en) * 2000-03-16 2007-06-13 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of preparing carbon-based material for negative electrode
JP2001345122A (ja) * 2000-06-01 2001-12-14 Asahi Glass Co Ltd 二次電源及び二次電源の製造方法
JP4666876B2 (ja) * 2001-09-26 2011-04-06 Ｊｆｅケミカル株式会社 複合黒鉛質材料およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池
JP3709987B2 (ja) * 2001-12-04 2005-10-26 日本カーボン株式会社 リチウムイオン系二次電池用負極材およびその製造方法、および該負極材を用いたリチウムイオン系二次電池
JP4729716B2 (ja) * 2003-02-20 2011-07-20 三菱化学株式会社 リチウム二次電池負極及びリチウム二次電池
WO2006022100A1 (ja) * 2004-08-27 2006-03-02 Jfe Chemical Corporation 黒鉛質材料とその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP5439701B2 (ja) * 2005-04-21 2014-03-12 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、該負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
TW200811036A (en) * 2006-08-16 2008-03-01 Univ Feng Chia Carbonaceous composite particles and uses and preparation of the same
JP2008091249A (ja) * 2006-10-03 2008-04-17 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
US20080286191A1 (en) * 2007-05-14 2008-11-20 Stansberry Peter G Process For The Production Of Highly Graphitizable Carbon Foam
JP4560076B2 (ja) 2007-11-08 2010-10-13 大阪ガスケミカル株式会社 負極炭素材及びそれを備えたリチウム二次電池
CN102473908A (zh) * 2009-07-31 2012-05-23 道康宁东丽株式会社 电极活性材料、电极和蓄电装置
JP5615673B2 (ja) * 2010-11-17 2014-10-29 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 リチウムイオン二次電池負極用非晶質系炭素材料の製造方法及びリチウムイオン二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200950193A (en) * 2008-04-22 2009-12-01 Jfe Chemical Corp Method for producing mesocarbon microbead and carbonaceous material, and lithium ion secondary battery
CN102265435A (zh) * 2008-12-26 2011-11-30 株式会社吴羽 负极碳材料的制造方法
CN102280629A (zh) * 2011-07-04 2011-12-14 深圳市翔丰华科技有限公司 一种各向同性石墨负极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.-S. KIM ET AL.: ""Charge-discharge properties of surface-modified carbon by resin coating in Li-ion battery"", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017070988A1 (zh) * 2015-10-27 2017-05-04 中国科学院物理研究所 一种钠离子二次电池负极材料及其制备方法和用途
US10651472B2 (en) 2015-10-27 2020-05-12 Institute Of Physics, The Chinese Academy Of Sciences Sodium ion secondary battery anode material and preparing method and application thereof

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Publication number Publication date
JP2014225421A (ja) 2014-12-04
EP2842909A4 (en) 2015-03-11
EP2842909B1 (en) 2018-08-01
KR101753460B1 (ko) 2017-07-03
US20150171417A1 (en) 2015-06-18
WO2013187061A1 (ja) 2013-12-19
CN104364192B (zh) 2017-06-09
US10170752B2 (en) 2019-01-01
JP6097641B2 (ja) 2017-03-15
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