JP2630466B2

JP2630466B2 - 炭素材料の製造方法

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Publication number: JP2630466B2
Application number: JP1117468A
Authority: JP
Inventors: 敏夫玉木
Original assignee: PETOKA KK
Current assignee: PETOKA KK
Priority date: 1988-05-14
Filing date: 1989-05-12
Publication date: 1997-07-16
Anticipated expiration: 2012-07-16
Also published as: JPH0249095A; DE68917318T2; EP0342542B1; EP0456278B1; DE68917318D1; DE68908004D1; EP0342542A3; EP0342542A2; DE68908004T2; EP0456278A1

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はピッチを共溶性溶媒及びルイス酸の存在下で
反応させ、各種炭素材料として有用な改質ピッチを得る
方法に関する。

本発明の改質ピッチは、軟化点が低くキノリン不溶分
が少ないにもかかわらず固定炭素分が多いという特性を
有しており、熱処理により容易にメソフェーズに転化す
るので、炭素・炭素複合材料、人造黒鉛電極、炭素・黒
鉛成形物などの高級炭素材用含浸材、メソフェーズピッ
チ系炭素繊維の原料、各種ピッチの改質用混合材などの
各種の用途に使用できる。

本発明は更にピッチを共溶性溶媒及びルイス酸の存在
下で反応させた改質ピッチを200〜380℃で熱処理するこ
とにより、球状のメソカーボンマイクロビーズを製造す
る方法にも関する。本発明は特に約60％以上の高収率
で、平均粒径0.5ないし20μｍの、粒径の揃ったメソカ
ーボンマイクロビーズを製造する方法に関する。

メソカーボンマイクロビーズは高度に縮合した多環芳
香族炭化水素が一定方向に配列した構造を持つ球状の炭
素材料であり、化学的、電気的、磁気的には炭素固有の
性質を有しており、また炭化工程においては良好な焼結
性を有しているため、導電性充填材、バインダーレスの
等方性高密度炭素材料、触媒担体、クロマトグラム充填
材などの工業材料として、メソカーボンマイクロビーズ
それ自体であるいは炭化した後で使用される。

［従来の技術］炭素・炭素複合材料、人造黒鉛電極、炭素・黒鉛成形
物などの高級炭素材料は、通常、コークス成形物などの
骨材と粘結用ピッチを混和、成型後焼成次いで黒鉛化を
行って製造される。なかでも特に高密度、高強度を要求
される材料は焼成後数回のピッチ含浸〜焼成をくりかえ
した後黒鉛化される。焼成品にピッチを含浸させる目的
は、骨材同士を連結させるとともに、得られる炭素材料
の気孔率の減少、密度や強度の増大、電気伝導度、およ
び熱伝導度の増大などを図ることであり、含浸材は高級
炭素材料の製造に欠かせないものである。

このピッチ系含浸材は、石油系または石炭系ピッチを
原料とし、通常熱処理により重縮合反応と軽沸点分の除
去を行って製造される。

またピッチ系含浸材には、その目的に対応して下記の
ような種々の性質が要求される。

（１）キノリン不溶分（QI）が少ないこと（２）軟化点が低いこと（３）固定炭素分が高いこと（４）βレジン（ベンゼン不溶分とキノリン不溶分との
差）含有量が高いこと（５）灰分が低いこと（６）低沸点成分が少ないことこれらの性質のなかで、QIが少ないこと、軟化点が低
いこと、固定炭素分が高いことは特に重要な事項であ
る。しかし、従来方式によるピッチ系含浸材では、含浸
性を良くするために軟化点を低くすると固定炭素分が著
しく低下するので、高密度、高強度な炭素材を製造する
ためにはピッチ含浸〜焼成を数回くりかえす必要があっ
た。またピッチ含浸〜焼成回数を減らすため固定炭素分
の高い含浸用ピッチを製造しようとすると、同時にQI成
分の増加、軟化点の上昇をまねき含浸性が著しく低下す
るので、QI成分除去のための溶剤抽出操作が必要であっ
た。

また、ピッチ系炭素繊維の製造においても、高性能の
炭素繊維を得るために原料ピッチのメソフェーズ含有量
を多くしようとすると軟化点が上昇し、紡糸性が低下す
る問題があった。

さらに、従来のメソカーボンマイクロビーズの製造方
法によると、微小粒径特に５μｍ以下の粒径のメソカー
ボンマイクロビーズの製造は困難であった。

また、反応過程で光学異方性小球体の収率を大きくし
ようとすると、小球体が合体、沈降しバルク状メソフェ
ーズを生成して、小球体の分取が困難になる問題があっ
た。

ピッチのメソフェーズ化に際し、ルイス酸を共存させ
て製品品質を改変させようとする技術はいくつか知られ
ている。特公昭53−7533号には軟化点120℃以下の石油
系タール、ピッチにAlCl₃等のルイス酸触媒を直接添加
して、該混合物の軟化点以上、200〜300℃の温度で熱処
理し、触媒を除去した後350〜500℃の第２段の熱処理を
行い、200〜300℃の軟化点を持つメソフェーズピッチを
製造する方法を開示している。

このメソフェーズピッチは非メソフェーズ成分の流動
特性がメソフェーズ成分のものに近いため、メソフェー
ズ比率が低くても紡糸性が優れており、炭素繊維の原料
として好ましいと述べられている。しかし固体ルイス酸
を完全に溶解させるために第１段の熱処理温度を高くす
る必要があった。なお、メソカーボンマイクロビーズの
製造については何も開示されていない。

また特開昭58−185612号には２個以上の縮合環を含ん
でいる芳香族炭化水素の重合によって作られる、楕円体
状の分子を有するメソフェーズピッチが開示されてい
る。このメソフェーズピッチの分子は縮合環をつなぐ結
合の60％以上がカップリング（閉環していない結合）に
より重合しており、細長く、全体的な形状として楕円体
に近いとされる。

この重合反応はAlCl₃の活性を減じる作用をする第２
成分を伴った無水AlCl₃のような弱ルイス酸を触媒とし
て行われる。弱ルイス酸としてはAlCl₃、CuCl₂が好まし
いとされ溶媒としてはオルトジクロルベンゼン、ニトロ
ベンゼン、トリクロルベンゼンが好ましいとされてい
る。触媒を除去したピッチを熱処理して得られるメソフ
ェーズピッチは、分子が細長いためか紡糸性が良く、ま
た軟化点が低くて、低温での成形性が良いと言われる。
このメソフェーズピッチは従来のメソフェーズピッチに
比べて結晶の完全性が高い割に分子の積層厚みが小さい
と言われる。またこのメソフェーズピッチは第２成分を
伴わない強ルイス酸を用いて製造されたメソフェーズピ
ッチとは異なる特性を有すると言われる。

この方法では、触媒系の調整が複雑になり、メソフェ
ーズの成長が抑制される。また、メソカーボンマイクロ
ビーズの製造については開示されていない。

メソカーボンマイクロビーズの製造方法としては、例
えば特公昭50−39633号に開示されているように、従来
は石油系または石炭系のピッチを350〜500℃において、
比較的遅い昇温速度（10℃／分以下）で熱処理する方法
が行われている。

この方法の問題点としては、粒径の揃ったメソカーボ
ンマイクロビーズを高収率で製造する事が困難であるこ
とで、フリーカーボンを含まない良質のピッチを原料と
しても、収率は10Vol％以下であった。

メソカーボンマイクロビーズの製造に際し、反応時間
が長い問題に対しては、反応器内の温度を均一にし、副
生する低沸点成分を効率良く系外に排出すれば良いと考
えられる。特公昭53−9599号は反応器内のピッチに過熱
水蒸気を吹き込むことにより加熱し、同時に強く撹拌す
ることにより比較的短時間に光学異方性小球体を生成さ
せ、該反応生成物からメソカーボンマイクロビーズを製
造する技術を開示している。

この技術の問題点は、強く撹拌することにより光学異
方性小球体が衝突して凝集する問題を避け難い事であ
る。この特許では光学異方性小球体の収率を10％強に、
低く抑えて問題を解決している。そのため廃棄されるピ
ッチの量が多くコストが高い問題がある。

粒径の均一なメソカーボンマイクロビーズを製造する
方法として、特公昭59−17043号は光学異方性小球体を
得るためのピッチの熱処理を、２回行うことを開示して
いる。この方法は２回目の熱処理を行う際に沈澱して来
る光学異方性小球体を除去し、２回目の熱処理後も浮游
している光学異方性小球体のみを採取する事により、小
球体の粒径を均一にし、かつ真円度の高い小球体を得よ
うとするものである。

この方法によるメソカーボンマイクロビーズはたしか
に粒径の均一性、真円度などの品質が良く、使い易いと
言われるが、原料ピッチからのメソカーボンマイクロビ
ーズの収率はやはり10％程度であり、コストが高い問題
である。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は、低軟化点でQI成分が少なくしかも固定炭素
分の高い各種炭素材料用改質ピッチを製造することを目
的とする。

また、本発明は従来のメソカーボンマイクロビーズの
製造方法の問題点である、収率が低く、コストが高い問
題点を解決するため、ピッチの熱処理時に生じる光学異
方性小球体の合体、沈降を抑制し、0.5μｍ以上20μｍ
以下の平均粒径の粒径の揃ったメソカーボンマイクロビ
ーズを約60％以上の高収率で製造することを目的とす
る。

［問題点を解決する手段］本発明は芳香族炭素比率faが0.6以上のピッチとルイ
ス酸を、該ルイス酸と該ピッチとの共溶性溶媒中に、該
ピッチに対する該ルイス酸のモル比が0.3〜5.0、該ピッ
チに対する該共溶性溶媒のモル比が2.5〜50となるよう
に混合し、反応温度100〜300℃で混合物中の該ピッチを
反応させ、ついでこの反応生成物からルイス酸及び共溶
性溶媒を除去することを特徴とする炭素材料用改質ピッ
チの製造方法である。

本発明に用いるピッチは、芳香族炭素比率（全炭素に
対する芳香族環を形成している炭素の比率）faが0.6以
上のものである。原料ピッチの原料は石油系あるいは石
炭系の高沸点留分であることが好ましいが、低沸点の原
料の使用を妨げない。例えば灯軽油程度の沸点の原料の
使用は特に問題がない。原料には芳香族炭素比率の高い
純物質、例えばナフタリン、アントラセン、フェナント
レン等の単独もしくは混合使用が可能である。

本発明に用いるルイス酸触媒は、BF₃、HF・BF₃、無水
AlCl₃、無水CuCl₂、無水ZnCl₂、無水SnCl₂などであり、
原料のピッチと共溶性の溶媒を有するものであれば良
い。

マイクロビーズの生成速度の面からは無水AlCl₃が好
ましいが、反応生成物から触媒を完全に除去する必要が
ある場合には気化する触媒が好ましく、特にHF・BF₃はH
Fが触媒としての働きを増強し、溶媒としての効果も期
待でき、また回収再使用が容易であるので好ましい。

本発明に用いる共溶性溶媒は沸点が好ましくは100〜3
50℃、最も好ましくは150〜250℃で、ルイス酸を分解す
る反応をせず、反応生成物との分離が容易な化合物であ
る。これらは好ましくは中性もしくは酸性の置換基を有
する芳香族化合物であり、最も好ましくはジクロルベン
ゼン、ニトロベンゼン、トリクロルベンゼンの群から選
ばれる一種もしくは二種以上の化合物を主成分とするも
のである。また塩基性の化合物であっても、ピリジン、
キノリンのようにルイス酸と反応してもルイス酸の構造
を破壊せず、中和により水を生成しないものは、単に触
媒効果を弱めるのみであるので、使用可能である。

共溶性溶媒を使用すると種々の効果が得られる。ま
ず、ピッチ及びルイス酸の両方を溶解するので、両者が
液状で接触することになり、反応の効率が非常に高くな
ると共に、均一な改質ピッチが得られる。

次に、例えば250℃という高軟化点のピッチでも、共
溶性溶媒に溶解すれば原料にできるので、要求される製
品の品質に応じた広範囲な原料の選択が可能になる。

特に、共溶性溶媒なしのHF・BF₃の場合、HFの溶解力
に限界があるのであまり高軟化点の原料が使用できず、
またHFを溶媒として利用するとHFの使用量が大量になる
ので反応系が高圧になり、HF・BF₃の分離・回収も容易
でなくなる。これに対し、共溶性溶媒が存在すればHFの
使用量を非常に少くできる。

さらに、反応温度を低くできる利点がある。即ち、高
軟化点のピッチでも共溶性溶媒に溶解すれば低温でも液
状になるのに加え、例えばAlCl₃の場合、融点は約190℃
なので、反応効率を上げるために完全な液状にしようと
すればこれ以上の温度に上げなければならないが、共溶
性溶媒を用いれば低温で液状にすることが可能となるか
らである。

反応時のピッチとルイス酸と共溶性溶媒の混合比率
は、好ましくはモル比で1:0.3〜5:2.5〜50である。（HF
・BF₃の場合にはHFの量はモル比に算入しない。以下同
様。）反応温度は100〜300℃、好ましくは120〜250℃、
反応時間は好ましくは１〜30時間である。HF・BF₃の場
合は、ピッチ１モルに対しBF₃は0.3〜1.0モル、HFは１
〜５モル、反応時間は１〜５時間が好ましく、反応温度
は100℃近くでも均一な改質ピッチが得られる。ルイス
酸の比率を0.3未満にすると反応の収率が低くなるので
好ましくない。ルイス酸の比率が5.0以上になると、反
応速度の上昇が顕著でなくなり、一方反応終了後の液か
らルイス酸を除去するために必要な時間が長くなるた
め、かえってコストが上昇するので好ましくない。

反応温度が100℃未満になるとピッチからの反応収率
が極めて低くなるので好ましくない。また300℃を越え
ると局部的に急速な反応が起り易くなり改質ピッチの均
一性が低下し、また、メソカーボンマイクロビーズ製造
のための熱処理時に光学異方性小球体が凝集、会合しや
すくなり、小球体の粒径が不均一になるので好ましくな
い。

反応時間は１時間未満では概してピッチからの収率が
低く、一方30時間をこえて反応させても反応収率はほと
んど上昇しなくなり、また熱処理後の光学異方性小球体
の収率がほとんど上昇せず、メソカーボンマイクロビー
ズの品質にもさしたる変化がなく、コスト的に不利であ
る。

反応後溶媒及びルイス酸を系から除去する。固体ルイ
ス酸使用の場合、共溶性溶媒の除去には減圧蒸留が好ま
しく、この際不活性気体の雰囲気で行うことが好まし
い。ルイス酸の除去は水系の溶剤による抽出が好まし
く、とくに希塩酸による洗浄の繰り返しが有効である。

気化し易いルイス酸使用の場合は、加熱しながらの不
活性ガスパージあるいは減圧蒸留により共溶性溶媒及び
ルイス酸を系外に除去し捕集することが好ましい。共溶
性溶媒あるいはルイス酸は再使用することが好ましい。

生成する改質ピッチの特性は、原料ピッチによっても
異なる。軟化点が250℃程度のピッチの場合、改質ピッ
チの軟化点は約270℃、キノリン不溶分は約５％、固定
炭素分は約90％となり、ピッチの軟化点が約100℃の場
合、改質ピッチの軟化点は約140℃、キノリン不溶は１
％以下であるにもかかわらず、固定炭素分は約70％とい
う高い値を示し、２時間以下の短時間の熱処理でも容易
に100％メソフェーズに転換可能である。

この改質ピッチは、炭素材料用の含浸ピッチとして非
常に適したものであり、高密度、高強度の炭素材を容易
に製造できるものである。

本発明の改質ピッチを熱処理して得られるメソフェー
ズは流れ構造のメソフェーズであり、熱処理による軟化
点の上昇割合が小さく、軟化点270℃以下の100％メソフ
ェーズピッチも製造可能であるので高性能の炭素繊維の
紡糸原料に適している。特に、気化し易いルイス酸を使
用した改質ピッチは触媒が残留していないので、炭素繊
維用原料ピッチとして好ましい。

本発明の改質ピッチは、通常の石油系あるいは石炭系
ピッチと改質材としても有用である。

芳香族炭素比率faが0.6以上のピッチを原料として製
造したメソフェーズ含有ピッチは、熱処理によってさら
にメソフェーズの含有量が増加するが同時に軟化点も上
昇する。しかし、本発明の改質ピッチを混合したメソフ
ェーズ含有ピッチを熱処理すると、メソフェーズへの転
換速度は増加するが軟化点の上昇速度が抑制されるの
で、熱処理後のピッチは低軟化点で高メソフェーズ含有
量のピッチとなり、炭素繊維用紡糸原料として有用なピ
ッチとなることがわかった。

また、実質的にメソフェーズ100％のピッチに改質ピ
ッチを混合して熱処理すると、軟化点が低下したメソフ
ェーズ100％のピッチが得られた。

本発明の改質ピッチを、200〜380℃で熱処理して生成
した光学異方性小球体を光学等方性成分から分離するこ
とにより、60％前後の高収率で、平均粒径0.5〜20μｍ
の、粒径の揃ったメソカーボンマイクロビーズを製造す
ることが可能である。

メソカーボンマイクロビーズの粒径の制御には、改質
ピッチを熱処理する際の温度の変更が、最も効果的であ
る。熱処理温度と平均粒径の関連は、ピッチの種類やル
イス酸のモル比等の条件によって異なるが、例えばピッ
チ１モルに対しAlCl₃を1.35モル使用した改質ピッチの
場合、熱処理する温度が250℃以下では１μｍ以下の平
均粒径の光学異方性小球体の生成に有利であり、250〜3
00℃では１〜５μｍの平均粒径のものが生成し易く、30
0〜350℃では５〜20μｍの平均粒径のものが生成し易
い。

またHF・BF₃の場合は、AlCl₃の場合よりやや高い温度
を必要とする傾向がある。

熱処理を終わった反応生成物から光学異方性小球体を
採取する方法は、残留する等方性成分を溶媒により抽出
する方法によることが好ましい。比重による分別や、温
度を下げて光学異方性小球体のみを固化させて液相を分
離することも可能であるが、小球体に等方性成分が付着
して残留し易く、収率はすぐれているものの、品質は必
ずしも良好ではない。

光学異方性小球体の抽出に用いる溶媒は、従来はキノ
リンが多く用いられている。本発明の場合、得られる光
学異方性小球体ならびにマトリックスの等方性成分の溶
解性が良いため、キノリンを使用すると小球体の収率が
低くなる。本発明の光学異方性小球体の抽出に用いる溶
媒は、トルエンあるいはこれに溶解性が近いベンゼン、
キシレン、トリクロルベンゼン、ニトロベンゼン、ｏ−
ジクロルベンゼンを用いることが好ましい。

実施例１脱硫減圧軽油の熱接触分解（FCC）により副生する石
油系ピッチ（初留460℃ないし終留560℃）の、軟化点72
℃（メトラー軟化点測定装置使用）数平均分子量400の
ものを、200gガラス製丸底フラスコに取り、ルイス酸触
媒として無水AlCl₃を90g、共溶性溶媒としてｏ−ジクロ
ルベンゼンを1000ml加えて、温度180℃で溶媒還流下に2
6時間反応を行った。（ピッチ、ルイス酸および共溶性
溶媒のモル比は1:1.35:17.65）反応終了後、溶媒を窒素雰囲気下の減圧蒸留により除
去し、固体残留物を得た。この固体残留物を蒸留水及び
1Nの稀塩酸により洗浄し、無水AlCl₃を加水分解し、除
去して改質ピッチを得た。この改質ピッチは反応前の原
料ピッチとほぼ同量得られた。この改質ピッチの軟化点
は176℃であった。

この改質ピッチを100g取り、内容積500mlのステンレ
ス製反応器に入れ、窒素を流量2Nl（標準状態リット
ル）/minで流しつつ300℃で撹拌しながら30分間熱処理
し、ピッチ生成物を得た。収率は原料改質ピッチに対し
て98重量％であった。

ピッチ生成物を偏光顕微鏡で観察すると、平均直径３
〜５μｍの粒径の揃った光学異方性小球体を含有してい
た。このピッチ生成物をトリクロルベンゼンに溶解し、
濾別したところ不溶分として62重量％の収率で、メソカ
ーボンマイクロビーズを得た。

実施例２実施例１の改質ピッチの熱処理温度を330℃、熱処理
時間を60分間としたところ、得られたピッチ生成物の収
率は95重量％、含有している光学異方性小球体の平均直
径は6.2μｍで、トリクロルベンゼン不溶分として得ら
れたメソカーボンマイクロビーズの収率は80重量％であ
った。

実施例３実施例１の改質ピッチの熱処理温度を250℃、熱処理
時間を60分間としたところ、得られたピッチ生成物の収
率は98重量％、含有している光学異方性小球体の平均直
径は0.7μｍで、トリクロルベンゼン不溶分として得ら
れたメソカーボンマイクロビーズの収率は65重量％であ
った。

実施例４脱硫減圧軽油の熱接触分解（FCC）により副生する石
油系ピッチの軟化点130℃（メトラー軟化点測定装置使
用）平均分子量500のものを、実施例１と同様のモル比
で、無水AlCl₃とｏ−ジクロルベンゼンを加えて、温度1
80℃で溶剤還流下に26時間反応を行った。

反応終了後、実施例１と同様に、ｏ−ジクロルベンゼ
ンと無水AlCl₃を除去して改質ピッチを得た。この改質
ピッチは反応前の原料ピッチとほぼ同量得られた。この
改質ピッチの軟化点は195℃であった。

この改質ピッチの熱処理温度を250℃、熱処理時間を6
0分間としたところ、得られたピッチ生成物の収率は98
重量％、含有している光学異方性小球体の平均直径は4.
6μｍ、トリクロルベンゼン不溶分として得られたメソ
カーボンマイクロビーズの収率は69重量％であった。

比較例１実施例１の原料ピッチをルイス酸触媒を用いた反応を
行う事なく、直ちにステンレス製反応器に入れ、窒素を
流量2Nl/minで流しつつ380℃で撹拌しながら12時間熱処
理し、ピッチ状物を得た。収率は原料ピッチに対して92
％であった。このピッチ状物を実施例１と同様にしてト
リクロルベンゼン処理したところ等方性ピッチの溶解性
が悪く、メソカーボンマイクロビーズの単離が困難であ
った。このピッチ状物をトリクロルベンゼンのかわりに
キノリンを用いて溶解し、濾別したところ、不溶分とし
て収率16.3重量％でメソカーボンマイクロビーズが得ら
れた。

実施例５実施例１のルイス酸による処理を行い、ルイス酸を洗
浄除去した改質ピッチを、420℃１時間熱処理したとこ
ろ、軟化点248℃で実質的に100％流れ状のメソフェーズ
ピッチが得られた。

実施例６石炭系ピッチの、軟化点86.3℃（メトラー軟化点測定
装置使用）トルエン不溶分20.9重量％、キノリン不溶分
0.3重量％、平均分子量450のものを200gガラス製丸底フ
ラスコ（容量2000ml）に取り、ルイス酸触媒として無水
AlCl₃を90g、共溶性溶媒としてｏ−ジクロルベンゼンを
1000ml加えて、温度180℃で溶媒還流下に26時間反応さ
せた。（ピッチ、ルイス酸、共溶性溶媒のモル比は1:1.
52:20）反応終了後溶媒を窒素雰囲気下の減圧蒸留により除去
し、固体残留物を得た。この固体残留物を水及び1Nの稀
塩酸により洗浄し、無水AlCl₃を加水分解して除去し、
改質ピッチを得た。この改質ピッチの軟化点は180℃で
あった。

この改質ピッチを100g取り、容積500mlのステンレス
製反応器に入れ、窒素を流量2Nl/minで流しつつ340℃で
撹拌しながら60分間熱処理し、ピッチ生成物を得た。収
率は原料改質ピッチに対して95重量％であった。

ピッチ生成物を偏光顕微鏡で観察すると、平均直径8.
2μｍの光学異方性小球体を含有していた。このピッチ
生成物をトリクロルベンゼンに溶解、不溶物を濾別した
ところ、収率73％でメソカーボンマイクロビーズが得ら
れた。

実施例７実施例１と同様の原料ピッチを用い、ルイス酸および
共溶性溶媒の種類および比率を変えて反応させ、ルイス
酸および共溶性溶媒を除去して得られる改質ピッチから
光学異方性小球体を生成させ、メソカーボンマイクロビ
ーズを作った。この反応条件並びに生成物の特性を表１
に示す。

実施例８脱硫減圧軽油の熱接触分解（FCC）により副生する石
油系ピッチ（初留460℃ないし終留560℃）の軟化点72℃
（メトラー軟化点測定装置使用）数平均分子量400のも
のを0.5モルステンレス製500mlのオートクレーブに入
れ、ｏ−ジクロルベンゼン1.25モルを加えて溶解後、５
℃まで冷却した。次に冷却状態でHF2.5モルを入れ、内
部を窒素で置換した後、BH₃0.5モルを吹き込み、そして
昇温速度３℃/minで昇温し、180℃で２時間反応させ
た。反応終了後、室温まで冷却した。

窒素でパージしながら200℃まで昇温し、ｏ−ジクロ
ルベンゼンとHF/BF₃を同時に系外に捕集した。このｏ−
ジクロルベンゼンとHF/BF₃の除去操作後に、改質ピッチ
を取り出した。この改質ピッチの収率は100％であっ
た。

ここで得られた改質ピッチは、軟化点114℃であっ
た。

得られた改質ピッチ50gを、350mlのステンレス製反応
器に入れ、窒素を流量2Nl/minで流しつつ350℃で撹拌し
ながら１時間熱処理し、ピッチ生成物を得た。収率は改
質ピッチに対し97重量％であった。含有している光学異
方性小球体の平均粒径は、7.6μｍであった。

このピッチ生成物を、トリクロルベンゼンに溶解し、
濾別したところ不溶分として65％の収率で、メソカーボ
ンマイクロビーズを得た。

実施例９脱硫減圧軽油の熱接触分解（FCC）により副生する軟
化点130℃（メトラー軟化点測定装置使用）、平均分子
量500の石油系原料ピッチを用い、ルイス酸としてHF・B
F₃、および共溶性溶媒としてｏ−ジクロルベンゼンを用
いて反応させ、ルイス酸および共溶性溶媒を除去して得
られる改質ピッチから光学異方性小球体を生成させ、メ
ソカーボンマイクロビーズを作った。この場合に反応温
度と、熱処理温度及び時間を変えた。この反応条件並び
に生成物の特性を表２に示す。

実施例 10 脱硫減圧軽油の熱接触分解（FCC）により副生する石
油系ピッチの軟化点130℃（メトラー軟化点測定装置使
用）平均分子量500のもの６モルをSUS製オートクレーブ
に張込み、ｏ−ジクロルベンゼン17.8モルを加えて溶解
後、５℃まで冷却した。次に冷却状態でHFを12モル入
れ、内部を窒素で置換した後、BF₃を６モル吹き込み、
そして昇温速度1.5℃/minで昇温し、160℃で３時間反応
させた。反応終了後、常温まで冷却した。

窒素パージをしながら200℃まで昇温し、ｏ−ジクロ
ルベンゼンとHF/BF₃を同時に系外に捕集した。常温まで
冷却後、改質したピッチを取り出した。この改質ピッチ
の収率は100％であり、軟化点は151℃であった。

この改質ピッチを400℃で2.5時間熱処理したところメ
ソフェーズ含有率は100％であり、このメソフェーズの
軟化点は267℃であった。

このメソフェーズを285℃で紡糸し、常法により不融
化を行ない、2500℃で炭化した。得られた炭素繊維は、
引張強度362kgf/mm²、弾性率77×10³kgf/mm²を示した。

実施例 11 脱硫減圧軽油の熱接触分解（FCC）により副生する石
油系ピッチ、軟化点200℃（メトラー軟化点測定装置使
用）、数平均分子量598のものを５モル、SUS製オートク
レーブに張込み、ｏ−ジクロルベンゼン17.8モルを加え
て溶解後、５℃まで冷却した。次に冷却状態でHFを25モ
ル入れ、内部を窒素で置換した後、BF₃を５モル吹き込
み、そして昇温速度1.5℃/minで昇温し、160℃で３時間
反応させた。反応終了後、常温まで冷却した。

ｏ−ジクロルベンゼンとHF/BF₃の除去は、減圧下で行
ない、ｏ−ジクロルベンゼンとHF/BF₃を同時に系外に捕
集した。常温まで冷却後、改質したピッチを取り出し
た。この改質ピッチの収率は100％であり、軟化点は232
℃であった。

この改質ピッチを400℃で２時間熱処理したところメ
ソフェーズ含有率は100％であり、このメソフェーズの
軟化点は270℃であった。

メソフェーズを288℃で紡糸し、常法により不融化を
行ない、2500℃で炭化した。得られた炭素繊維は、引張
強度370kgf/mm²、弾性率80×10³kgf/mm²を示した。

実施例 12 脱硫減圧軽油の熱接触分解（FCC）により副生する石
油系ピッチの軟化点72℃（メトラー軟化点測定装置使
用）を窒素雰囲気の熱処理によりメソフェーズ含有率10
％で軟化点190℃のピッチＡを作成した。更に同様の熱
処理を継続しメソフェーズ含有率100％で軟化点278℃の
ピッチＢを作成した。

実施例10で作成した改質ピッチ（軟化点151℃）を、
ピッチＡに対して20％添加し400℃で２時間熱処理した
ところメソフェーズ含有率が90％のピッチとなり、その
ピッチの軟化点は262℃であった。

又、実施例10で作成した改質ピッチ（軟化点151℃）
を、ピッチＢに対して20％添加し380℃で0.5時間熱処理
したところメソフェーズ含有率が100％のピッチとな
り、その軟化点は270℃を示した。

［発明の作用および効果］本発明はピッチを共溶性溶媒及びルイス酸の存在下で
反応させ、各種炭素材料として有用な改質ピッチを得る
方法に関する。

本発明の改質ピッチは、軟化点が低くキノリン不溶分
が少ないにもかかわらず固定炭素分が多いという特性を
有しており、熱処理により容易にメソフェーズに転化す
るので、炭素・炭素複合材料、人造黒鉛電極、炭素・黒
鉛成形物などの高級炭素材用含浸材、メソフェーズピッ
チ系炭素繊維の原料、各種ピッチの改質用混合材など各
種の用途に使用できる。

また、本発明は石油系ピッチまたは石炭系ピッチまた
はこれらの混合物から、60％以上の高収率で平均粒径0.
5ないし20μｍの粒径の揃ったメソカーボンマイクロビ
ーズを製造する方法に関する。

メソカーボンマイクロビーズは高度に縮合した多環芳
香族炭化水素が一定方向に配列した構造を持つ球状の炭
素材料であり、化学的、電気的、磁気的には炭素固有の
性質を有しており、また炭化工程においては良好な焼結
性を有しているため、導電性充填剤、バインダーレスの
等方性高密度炭素材料、触媒担体、クロマトグラム充填
剤などの工業材料として、メソカーボンマイクロビーズ
それ自体であるいは炭化した後で使用される。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族炭素比率faが0.6以上のピッチとル
イス酸を、該ルイス酸と該ピッチとの共溶性溶媒である
ジクロルベンゼン、ニトロベンゼンまたはトリクロルベ
ンゼンの群から選ばれる一種もしくは二種以上の溶媒中
に、該ピッチに対する該ルイス酸のモル比が0.3〜5.0、
該ピッチに対する該共溶性溶媒のモル比が2.5〜50とな
るように混合し、反応温度100〜300℃で混合物中の該ピ
ッチを反応させ、ついでこの反応生成物からルイス酸及
び共溶性溶媒を除去することを特徴とする炭素材料用改
質ピッチの製造方法。
【請求項２】芳香族炭素比率faが0.6以上のピッチとHF
・BF₃を該HF・BF₃と該ピッチとの共溶性溶媒であるジク
ロルベンゼン、ニトロベンゼンまたはトリクロルベンゼ
ンの群から選ばれる一種もしくは二種以上の溶媒中に、
該ピッチに対するHF・BF₃及び共溶性溶媒のモル比がそ
れぞれ１〜５、0.3〜１、2.5〜50となるように混合し、
反応温度100〜300℃で混合物中の該ピッチを反応させ、
ついでこの反応生成物からHF・BF₃及び共溶性溶媒を除
去することを特徴とする炭素材料用改質ピッチの製造方
法。
【請求項３】特許請求項１または２記載の炭素材料用改
質ピッチを200〜380℃で熱処理することにより光学異方
性小球体を生成させ、これを光学等方性成分から分離す
ることを特徴とするメソカーボンマイクロビーズの製造
方法。
【請求項４】芳香族炭素比率faが0.6以上のピッチを原
料として製造したメソフェーズ含有ピッチに、特許請求
項１または２記載の炭素材料用改質ピッチを混合して熱
処理することを特徴とする低軟化点メソフェーズピッチ
の製造方法。
【請求項５】特許請求項１、２または４記載の方法によ
り製造したピッチを原料とすることを特徴とするメソフ
ェーズピッチ系炭素繊維の製造方法。