JPS58185612A - 楕円体状分子を有するメソフエ−スピツチとその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は楕円形分子を含む新規なメソフェースピッチ及
びその製造法に関する。

工業的利用に適するすぐれた物理特性を有する炭素繊維
は紡糸可能なメンフェースピッチから製造しうろことは
良く知られて、・〜・る。メソフェースピッチ由来の縦
ｌＡ繊維は軽く、強度が高く、−性で、導電性であり、
しかも化学的にも熱的にも不活性である。メソフェース
ピッチ由来の畿木狐麹は複合材料の補強材料としてすぐ
れた特性を有し、値空嚢業や高級スポーツ用具などに使
用されて〜・る。

一般Ｋ、炭素繊維は主に３種の前駆体、すなわちレーヨ
ン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及びピッチからの
製造が工業化されている。

等方性ピッチから製造される低コストの炭素繊維は優先
的な分子配向をはとんと示さないから、比較的低い機械
特性しか示さない。

これに対し、メンフェースピッチから製造される炭素繊
維は高い優先的な分子配向とすぐれた機械特性を示す。

本明細書中、「メンフェース」とは当分野で使用されて
いる意味を有し、液晶と同義である。すなわち、結晶固
体と通常の液体との中間の物質状態を示す０通常、メン
フェース状態の材料は異方性及び液体特性の両方を示す
。

本ｑａｓ中、［メソフェースピッチ」とは約４０重量−
以上のメソフェースを含有し、在来法に従って攪拌また
は類似の手段で分散するときに連続的なｕ方性相を形成
することがでとるピッチを意味する。

烏度に配向した炭素繊維を形成するのに適するメソフェ
ースピッチを製造するための従来法の１つは、前駆体ピ
ッチを約５５０℃以上の温度で熱処理して熱電合させる
工程を含んでいる。この熱工稲により、分子の重合が進
んでメンフェースを形成しう石高分子量の分子が生成す
る。従来法の適当な前駆物質の選定基準は、前駆体ピッ
チが静的条件下に大きく凝集したメンフェース粒界（ド
メイン）を形成しうろことである。配列した分子の粒子
は約２００ミクロンよりも大きくなけれはならない。こ
の基準は従来から認識されており、工業的生産に適した
紡糸性のメンフェースピッチを決定するのに１１．要な
ことが分っている。

１つの典型的な従来法は約４００℃に約１０〜２０時間
維持した反応器を用いて貴行される。最終ピッチの特性
は反応温度、熱処理時間及び蒸発速度により調整しうる
。鳥分子量部分の存在によりメソフェースピッチの一点
は少くとも約５００℃である。メンフェースピッチなｌ
ｋ碓に変換するにはさらに高い温度が必要となる。この
操作は当分野で紡糸（スピンニング）と呼ばれている。

ピッチ中のメソフェース量は偏光顕微鏡を使って公知の
方法により計重することができる。均質なバルク状メソ
フェース領域の存在は偏光顕微鏡により視覚的に観察で
き、公知の方法で定量化できる。

偏光顕微鏡はまたメンフェースピッチの平均粒界径を測
定するのにも使用できる。この目的で消光線間の距離が
測定されてこれが糧子寸法であると定義される。成る程
度、粒界寸法ははぼコークス化温度に至るまで温度と共
に増大する０本明細書中、粒界寸法は攪拌しないで約４
００℃まで靜かに加熱した試料について測定される。

ピッチの軟化点または軟化温度は、ピッチの分子量構成
に依存し【おり、高分子量成分が多い１軟化点が高くな
る傾向がある。従来、メチフェースピッチの特徴づけの
一部として、この軟化点が広く使用されている。軟化点
は過当な紡糸温度を決定するのに一般的に用いられてい
る。紡糸温度は軟化点より約４０℃以上高い。

一般に、軟化点を決定するＫは数種の方法があり、これ
らの異った方法により測定された温度は稈度の差こそあ
ね互に異っている。

一般に、メトジー軟化点法が標準的なピッチの１価法と
して広く受入れられている。この方法はメツフェースピ
ッチに適用しうる。

メンフェースピッチの軟化温度はまた加熱顕微鏡により
決定しうる。この方法では、メソフェースピッチは偏光
を当てながら不活性気中でｍｉｕ＋ａの加熱試料台上で
加熱される。メソフェースピッチの温度を所定の速度で
上昇させ、メソフェースピッチの変形が始まる温度を軟
化点とする。

従来法によるメンフェースピップの熱重合法にはいくつ
かの欠点がある。先ず、ピッチを熱１合に必要なｉｉｌ
、に長時間加熱するのＫかなりのエネルギーコストがか
かる。その上、％に工業的生産に適する前駆物質の選択
が限られている。

ψましい熱圧処理方法は米国％軒第４５１７８０９ｑに
記載されており、従来法でメンフェースピッチを製造す
るのＫは適さないとされていた着干の材料も使用で伊る
ようになった。

酸析、前駆体ピッチに対して全く加熱を行わないで実施
しうる溶剤抽出法を用いることＫより、全面的に熱重合
を行うことが回避された。しかし、溶剤抽出法は萌駆体
がメンフェース成分を含有しているピッチでなければな
らないという限界を有する。一般に、溶剤抽出法は１０
〜２０　ｗｔｌｓの収率を有する。しかし、この収率は
岐熱処理を用いることＫよりかなり向上させることがで
きる。

非常に低分子量の前駆物質から高収率のメソフェースピ
ッチを生成するように重合工程を制御できるならば、非
常に有益である。従来技術によると、これらの多くの前
駆物質はメンフェースピッチの製造に全然適していない
。しかも、たとえメンフェースピッチがこのような岐駆
物質から製造されたとしても、とのようなメソフェース
ピッチから製造される炭ＸＩｓ維は低い機械特性しか示
さない。驚くべきことに、本発明者はここＫ１Ｆｒ規な
メソフェースピッチを発明した。

ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー第２９
巻、第１００−１０！Ｓ頁（１９４５年）ノヒータ・コ
バシック外による「ベンゼン−ルイス酸触媒−酸化剤か
らのｐ−ポリフェニル」と題する論文には、ＡｌＣｌ、
及びＣｕＣＩ　２を含む弱ルイス酸触謀−酸化剤を用い
てベンゼンからポリフェニル重合体を製造することが記
載されている。重合はベンゼン分子間に単結合を形成す
ることＫより行われる。この型の重合は縮合を伴わない
。この論文の方法によって製造されるポリフェニル重合
体は不融性であって膨化時に溶融しない、かかる材料は
従来技術によりメソフェースピッチを製造するのには適
さない。ポリフェニル重合体の他の形態は他の方法で製
造されており、これはガラス質の炭素を生成しうる。

本明細書で重合に関連して用いられる用ＩＮ１カップリ
ング」は２つの反応分子間の単結合の形成を意味し、か
かる結合を有する分子鎖は出発分子２個以上を含む。

特願昭４９−８１６６４号は、強ルイス酸と非反応性ア
ルカリハライドを含有する溶融塩系を用いてピッチなど
の選ばれた材料を処理することＫより改質ピッチ及び／
又はコークスを製造する方法を記載している。同方法は
イオン性媒質を使用するもので、重合は比較的低い融点
を有する共融溶体を形成する第２成分を含有した強ルイ
ス酸により行われる。第２成分は強ルイス酸と単に物坤
的に結合するだけで、化学的な錯体を形成しないことが
要求される。同方法は芳香環縮合を行って板状分子を形
成する。熱重合によって生成したメンフェースピッチは
板状分子であることは良く知られている。

本明細書で芳香族分子間の１合に関して用いるＩ−縮合
」とは、互に反応する分子間の少くとも２つの新しい結
合の形成を意味するものとする。勿論、この反応は互に
反応する分子間に単結合が形成されるカップリング重合
に対比される。

本発明は、従来のメンフェースピッチとは異質の、しか
も従来とは異った利点を有する楕円体メンフェースピッ
チとその新規な製造法を提供することを目的とする。

ここで１楕円体」とは分子平面内でほぼ楕円形の断面形
状を有し軸比が１：１以−ヒ、好ましくは２：１以上の
ものを指す。

本発明のメソフェースピッチは、重合反応の少くとも６
０−がカップリング反応であるような。

等査線ピッチの重合によって製造されるメンフェースピ
ッチである。

本発明の方法は、少くとも２個の縮合環を含有する芳香
族炭化水素の重合が、少くとも！Ｑｌｌ＆の重合反応が
カップリング重合であるような条件下で実行される、メ
ソフェースピッチの製造方法である。

本発明の方法は、カップリング重合が優先的に生じ、且
つ反応体に対して比較的低い反応温度が許容されるよう
な重合を達成するために、温和なルイス酸を使用する方
法である。弱ルイス酸は第２成分を伴った無水ＡｌＣｌ
　、である、第２成分は無％　（−ｕ（−１２、Ｚｎ　
Ｃ１２，５ｎＣ１２、その他ＡＩ　２（？Ｉ　、　　の
活性を減じるための作用をする同様な弱酸である。

またオ羨トジクロルベンゼンのような溶媒も使用するこ
ともできる。第２成分はピリジンヒドロクロライドであ
っても良く、このものはＡＩ　、Ｏ，の活性を減じると
共に１溶融時に適当な溶媒としても働く。

本発明の方法における前駆物質は、少くとも２個の縮合
環を含む芳香族炭化水素であり、グラファイト化し難い
低分子量のものでありうる。さらに、本発明の方法は従
来のどの方法においても使用できなかった前駆物質から
、紡糸性メソフェースピッチを製造することができる。

適当な前駆物質にはピッチ、その他メンフェースピッチ
の製造に使用される公知材料が含まれる。

本発明によると、非常に高い収率が得られる。

収率は基本的には採用される回収工程に依存するが、一
般に本発明の方法では８０−９０ｗ１％が無理なく達成
できる。

本発明の方法の実行中に生成されるメンフェースピッチ
の量はルイス酸の活性、反応温度、及び前駆物質に依存
する。これらの諸因子間の関係は本明細書の教示に従っ
て実験により決定することができる。

高収率を達成することに腐心することは工業的に得策で
はない。回収工程及びメンフェースピッチの生成炭を選
択することＫより、軽費を節減し、本発明の実施を好都
合に行うことができる。

本発明のメンフェースピッチは円板状分子と楕円体分子
との混合物を含む。この分子形の混合は、本発明のメソ
フェースピッチが棒状及び円板状ネマチック液晶と均一
に混合しうろことで部分的に証明される。これは本メン
フェースの子側できない特異な特性を示すものに他なら
ない。

本発明のメソフェースピッチのＸ線特性も独得のもので
ある。約１００　ｗｔ％のメソフェースを有するメンフ
ェースピッチでは、重畳高さくＬｃ）は約２０〜２５オ
ングストローム、好ましくは約２０オングストロームで
あるが、層間距＄１ｉ１　（Ｃｏ／２）は約４５オング
ストローム以下である。。この層間距離は従来のメソフ
ェースピッチの典ｍ的な値である。一方、従来のメソフ
ェースピッチの重畳高さは２５オングストロ一ム以上て
あり、通常は５５オンゲスト關−ムよりも大きい。

本発明の方法はメンフェース含有率が１００ｗｔ％のよ
うに高くても、軟化点が熱重合法により製造される同率
のメソフェースピッチよりも低いメソフェースピッチを
生成する。一般に軟化点は５０〜１００℃以下である。

軟化点が低いと比較的低い温度での紡糸が可能となり、
炭素繊維の製造におけるエネルギーコストが下がる。軟
化点が低いと、紡糸操作中に熱反応やガスの生成及び高
粘度生成物の形成の可能性も大きく減じる。成る目的の
ためＫは軟化点が高い方が夷いこともある。

軟化点は追加の反応及び／又は蒸留により増加し５る。

本発明の方法は、これを他の溶剤抽出法または熱分解法
と組合せてメンフェースピッチを製造する場合も含まれ
る。前駆物質はメンフェース成分を含んでいても等方性
に見える形に変換しうる。

次の工程は所定のメソフェース含有率を有するメソフェ
ースピッチを生成するために使用しうる。

この型の２段階法は工業的な価値が高いものであるかも
知れない。見掛−ヒメンフェースが形成される前に第一
段階を終了しても、不溶成分をはとんとまたは全く生成
しないが、不溶成分を除去するためのＶ過丁程に適する
材料が生じる。

本発明の方法の好ましい実施例は、少くとも２個の縮合
環を含有する芳香族炭化水素を、約２部の、Ａ、、１２
Ｃ１３及び約１部のピリジンＨＣＩの存在下に、約１０
０〜２５０℃の温度で反応させる工程を含んでいる。こ
の実施例では処理条件を注意深く調整しない限り、一般
に楕円体ではなくて円板状のメソフェース分子から成る
メソフェースピッチが生成される。

本発明の他の実施例の方法は、ＡｌＣｌ５及び（−ｕ　
ｌ−：　Ｉ　２と共にオルトジクロルベンゼンのような
溶剤を使用する。好ましくは、ＡｌＣｌ　　　（−ｕＣ
ｌ　ｓ及び前駆物１ 質のモル比は約１：１：２から約１：１：１である。好
ましくは、反応は約１００〜１８０℃の温度で１．＋　
２〜２０時間実施される。

ＡｌＣｌ　　及びＣｕＣ１２などの第２威分による重合
のための溶媒は好ましくは芳香族であり、弱ルイス酸と
反応してはならず、極性を有し、約１００℃以上の沸点
を有し、また前駆物質のための溶媒でなければならない
。オルトジクロルベンゼンの代りに、ニトロベンゼン、
トリクロルベンゼン、及び同様物質が使用できる。

反応が所定の段階に達した後に、反応体を冷却し、固形
分を１収する。溶媒は蒸留によって回収する。不要な無
機化合物はそれらをＨＣＩ等で加水、分解し、溶解し、
次でｒ遇することにより、除去しう　　る　。

反応時間及び反応温度は、所定のメソフェース含有量を
得るように、或いは少くとも引続く工程でメンフェース
ピッチを製造するのに適会する所定の程度まで前駆物質
を反応させるように１選ばれた前駆物質に対して実験的
に定めることができる。

従来法の欠陥の１つは強ルイス酸を用いてメンフェース
ピッチを生成させる化学方法を用いたことＫあり、この
ため製造されたメソフェースピッチは円板状となり、本
発明のメンフェースピッチのようなすぐれた特性は示さ
ない。

本発明のメソフェースピッチの著しい！性は分子が楕円
体形をなしていることによる。従来の円板状メンフェー
スピッチから作られる縦本繊維は非＠型的なシカ−中特
性を有し、ＰＡＮ由来の炭ＪＪｇ繊維に比べて低い圧縮
強度を有することが知られている。理論的な研究による
と、従来の炭素繊維におけるこれらの２つの問題点は炭
素繊維構造のグラファイト性または粗大結晶寸法に起因
することが示される。グラファイト層がｍ細軸に平行に
高度配向することは高いヤング率と高い引張り強度を得
るのに必要である。グラファイト層が横断（８）内で高
度に乱れていることは軸線方向の圧縮特性を向上するた
めに望ましい。従って、繊維一方向に細長（、横断方向
には小さい寸法のグラファイト様結晶子は改善された圧
縮強度を有するであろうことは明らかである。

本発明のメソフェースピッチからピッチ纏雑な紡糸する
間に、楕円体形分子の長軸は嫌ぼｍ線軸方向に配列する
傾向を有することが期待できる。

得られる炭素繊維は改善された機械特性を有し、その向
上した圧縮強度の故に、本発明のメソフェースピッチか
ら作られる炭素＃４１＃は新たな工業的用途に使用され
ることが期待できる。

本発明の他の目的及び作用効果は、以下の実施例の記載
から明らかＫなろう、実施例は例示のためであり、発明
を限定するつもりはない、実施例中特にことわらない限
り、部及び嘩はすべて重量基準である。

実施例１ 本発明の実施の指針を与えるために１次の試験な行った
。５ｇの１１″−ビナフチルを７５−のオルトジクロル
ベン（ン中で６ｇの無水ＣｕＣｌ　２及び６ｇの無水Ａ
ｌＣｌ、と約・０℃で１時間反応させた。

反応は容積１００−の丸底フラスフに還流コンデンサを
設けたもので行った。窒素を低速で約１時間反応体に通
して空気を排除した。１１１合物の攪拌は反応期間中磁
気スターテで行った。

冷却後、反応体を約０℃の希塩酸１００１１１ｊ［注ぎ
込み、約３０分間攪拌して鋼及びアルオニりムの塩を溶
解した。塩酸溶質をデカ／トシ、残留有機液体及び固形
分をさらに２回塩酸で処理した。

最研に塩酸を除去した後、エタノールを反応体に加えて
有機物を溶液から性成させ、収率を向−ヒさせた。混合
物全体をｆ過して黒ずんだ固形分を得た。この固形分を
希塩酸で洗浄し、次に水洗した。

真空オープン中で７０℃にて乾燥したところ、４゜１ｇ
の固形分が残った。これは約８２％の収率に当る。

固形分を加熱顕微鏡に載せて約２５０℃で浴融した。固
形分は完全に等方的な液体となった。

温度を約４００℃に上げると、メソフェースは全く観察
されなかった。

固形分をフィールド脱着質量スペクトル計により分析し
たところ、固形分は主に分子量５０６及び５０４のビナ
フチル三量体から成ることが分った。分子量１００８．
１００６及び１００４のビナフチル三量体も少量存在し
た。三量体の縮合度７．２／７及び３／７であった。

温度及び時間がプロセスに対して及ぼす影響を例示する
ために、上記の試験を温度約１２５℃及び約２時間の反
応条件で行った。

反応混合物を冷却し、１７５ｄの製塩１１に加え、１時
間攪拌した。混合物をｆ過し、固形残渣を２００ｇｇｊ
の濃塩酸で再び洗浄した。濾過乾燥後Ｋ、７３９６の収
率が得られたことが分った。最初の試験のように、収車
な上げるための特別な努力は何もしなかった。

得られたピッチを顕微鏡の加熱台上で熱し、約５５０℃
以上で＃融して１００嘩異方性の液相とした。

フィールド脱着質量分析針はこの生成物がはとんとビナ
フチル三量体であることを示した。はとんどの分子量は
約７５４．７５６及び７５２であった。これは、分子が
主に部分的に縮合したかまたは縮合しなかったという理
由から、カップリング重合が支配的であることを示す０
分子は楕円体構造を有した。縮合度は１１５．２１５及
び５１５であった。

これらの試験から、１１′−ビナフチルに対する反応条
件はメンフェース生成のために少くとも三１体を生成す
るように選択すべきことを示している。この原理は約４
個までの縮合環系を含有する４１■駆物質に対して一般
化できる。反応条件は温度、ルイス酸及び反応時間に依
存する。

これに対して、同じビナフチルが従来の熱１合処理を受
ければ、ビナフチルは反応する前に気化してしまい、メ
ソフェースは形成されない。

実施例２ ５ｇのλ２′−ビナフチル、６ｇの無水ＡｌＣｌ　、及
び６ｇの無水ＣｕＣ１２の混合物を、７５１のオルトジ
クロルベンゼン中に装入し、窒Ｘ宴囲気中、８０℃で１
時間混合した。反応体を冷却し、実施例１と同様にして
加水分解及びｒ過Ｋかけて回収した。８２％の収率でピ
ッチ様生成物が祷られた。

この生成物を紡微鏡の加熱台上で約２　ｓ　ｏ’ｃ以上
の１ｇ度にて耐融して等方性液相にした。すなわち、異
方性相は観察されなかった。

５ｇの２．２’−ヒｆ　７　ｆル、ｓ　ａ　ｌｉ　）ｍ
水ＡｌＣｌ。

及び五８ｙの無水ＣｕＣｌ　２を７０−のオルトジクロ
ルベンイン中に装入して前記の試験を反復した。

反応は約１００℃の温度で約２時間実施し、次いで同様
の加水分解及びｒ過工程を行った。約１００−の収率が
得られ、これを顕微鏡の加熱台上で熱した。軟化点は約
５２５℃であり、約８０〜９゜嘩のメソフェースを含有
していた。

この生成物をフィールド脱着質量分析針で調定して分子
量を決定した。主要成分は分子１５０４の二量体であり
、このものはアリル−アリル単結合により結合された４
個のナフタレン単位を含んでおり、一対のナフタレン単
位は縮合していた。

砺合度は１／３であった。

残余の成分は分子量約２５２のペリレンと、３．５．６
及び７個のナフタレン単位を含む１合体を含んでいた。

三量体は完全に縮合しており、分子１６２８及び６３０
の三量体はそれぞれ１／４及び２／４の縮合度を有して
いた。分子量７５２及び７５４０六蓋体はそれぞれ２／
１０及び４／１０の縮合度であり、七普体［４−１縮合
単位は存在しなかった。

実施例５ ５ｇのナフタレン、５ｇのピレン、５ｇの無水ＡｌＣｌ
３、及び５ｇの無水ＣｕＣＩ　２を還流コンデンサ付ぎ
の２５０１７のフラスコに入れたオルトジクロルベンゼ
ンに加えた。混合物を約１８０℃の沸騰湿度に加熱し、
攪拌した。加熱は還流条件下に約１７時間続けた。冷却
後に混合物を１００１の鎧塩酸に注ぎ込み、２時間攪拌
した。生成物をｆ過し、得られた固形分を粉砕し、再び
２００ｍｊの塩酸で２時間処理した。ｒ過後、固形分を
真空中で約１００℃の湿度で乾燥した。約＆５９の固形
分が回収されたが、これは約５５％の収率に当る。

より高い収率は得られるけれども、収率の改善の努力は
何もしなかった。

通常の試験法に従って、固形分の一部を磁器ボートに入
れて約４００℃で約５０分間アニールし、このアニール
した固形分をエポキシ中に注型した。

偏光顕微鏡により検査したところ、固形分は約１００１
１のメソフェースを含有した。高収率はメソフェースの
含有率を減じることは明らかである。

何故なら余分の固形分はその溶解性から示されるように
おそらく低い分子量を有するからである。

実施例４ 軟化点が約１２５℃のコールタールピッチを１０ｇ、Ａ
ｌＣｌ　、を５ｇ及び無水ＣｕＣＩ　２を５Ｉ用いて、
７０ｄのオルトジクロルベンゼンに入れ、前記実施例と
同様な方法で実験を行った。反応混合物は約１５０℃の
温度で５時間加熱した。

反応体を冷却し、加水分解及びｒ過工程を行った。収量
は＆２ｐであり、これはピッチの８２９６に当たる。実
施例５で述べたアニールを行って偏光顕微鏡で調べたと
ころ、６０ＩＩ１６のメンフェースピッチが含まれてい
た。

実施例５ 約１２５℃の軟化点を有する石油ピッチに対して前記実
施例と同様に実験を行った。１０９のこのピッチ、５ｇ
の無水（−ｕ（−１２、及び５１の無水２へＩＣＩ　、
を７０ｄのオルトジクロルベンゼン中で反応させた。反
応混合物は約１５０℃の温度で約１６時間加熱した。

処理後、回収工程を実施して約１００−の収率でピッチ
を得た。

このピッチを測定したところ、約７０−のメソフェース
が含まれており、数百ミクロンの粒界（粒子）が存在し
た。

実施例６ ５ｇのナフタレン及び５ｙのフェナントレンの混合物を
用いて本発明の方法を実施した。この混合物を７０ｍの
オルトジクロルベンゼン中で１０ｇの無水ＡｌＣｌ　　
及び１０Ｉの（−ｕ　Ｃ１２と一緒にした。

反応混合物を約１８０℃で１３時間熱した０回収工程に
より約４７−の収率が得られた。収率な改善するための
特別な努力はしなかった。得られたピッチは約９５憾の
メンフェースを含有していた。

比較のため、前記の実験を、ＡｌＣｌ　５及び（−ｕ（
−１２を半纏にして反復した。得られたピッチは約５饅
のメンフェースな言むに過きなかった。

実施例７ ５ｇのナフタレン及び５ｇの７エナントレンを７０−の
オルトジクロルベンゼン中で５１１の無水人ＩＣＩ　　
及び５ｇの無水ＣｕＣｌ　２により１８０℃で５２時間
処増した。加水分解及びｆ過による回収を行ったところ
、約９０％の収率が得られ、メソフェース含有量は約９
５嘩であった。

実施例６ ４５Ｉのナフタレン、４５Ｉｉのフェナントレン、４５
、ｐの無水ＡｌＣｌ、及び４５ｇのＣｕＣｌ　ｚの混合
物を２５０１のオルトジクロルベンゼン中で１８０℃の
温度にで２６時間加熱した。溶媒を次に窒素雰囲気中で
留去した。固形残渣を水及び濃塩酸で処理して加水分解
し、得られた固形分を５８０”Ｃの窒素雰囲気中で１時
間溶融攪拌して残留溶媒を除去した。収量は約８２９６
、または７１８ｐであり、融点的１７０℃であった。こ
の生成物は約１０−の小球状メンフェースを含有した。

この物質の一部をフィールド脱着質量分析針Ｋ　−より
−１定したところ、このものは分子量約３００〜１００
０の分子の混合物であることが分った。

スペクトルから、主成分が１０個までの単量体単位を含
むナフタレン及びフェナントレンの１合体であることが
分った。分子綾データから、縮合度は低くて全体の結合
部位の６０−以下しか利用されていないことが分った。

このピッチをｔ　３　Ｘ　１０−’標準が／秒／１Ｋｇ
の窒素でパージしながら３６０℃で４時間熱処理した。

得られた生成物は出発材料に対して約７４９６の収率で
あり、メトラー軟化点は２３６℃であった。

このピッチの一部を３５０℃で５０分間溶融した。

偏光顕微鏡による検査で１００チのメンフェース含有率
であり、粒界は約５００ミクロンよりも大きいことが分
った。揮発分の分析を行ったところ、主に二普体が含ま
れて〜・ることか分った。征って、メソフェースの形成
には二皺体を追い出して除くことが必要であった。

このメンフェースピッチはすぐれた紡糸性を示し１、お
どろくことには約２５０℃でＩｉＩ径約１０ミクロンの
モノフィラメントに紡ぐことができた。

紡糸したままの繊維を偏光顕微鏡で調べたところ、大き
い粒界の異方性のものであった。

この紡糸したままの繊維をＸＪＩ解析したところ、層間
距離（Ｃｏ／　２　）は五４９）Ｌ、重畳高さく　ＬＣ
）は２α４ムであった。従来の典型的なメンフェースピ
ッチの層間距離は同程度であるが重畳高さは約５５人で
ある。メソフェース含有率が１００％であるにも拘らず
、本発明のメンフェースピッチの比較的低い重畳高さは
、分子が大きい軸比の楕円体であること、そのためにピ
ッチが異方性であるにも拘らず重畳高さ方向の相対配向
が比較的少ないことを確認しているように思われる。

紡糸したままの繊維を熱硬化すなわち不溶化した。熱硬
化した繊維な次に慣用の方法により不活性雰囲気中で２
５００℃まで加熱することにより炭化した。得られた炭
素繊維は約５１７０Ｐａのヤング率と、約ｔｄＩＧＰａ
の引張り強度を有していた。

１０−のメンフェースを含有する上記ピッチの一部を小
形の磁器ボートに入れ、窒素中で約６００１つにて６時
間処理した。得られた生成物には球状のメンフェースを
約ｑｏｓから９５嘔と融着した粒界を含んでいた。ｄと
んどすべての球状体は偏光Ｗ！微鏡上の台の回転とは関
係のない消光十字線を有した。敏感色を用いたところ、
球状体は従来のメソフェースピッチにおけるメソフェー
ス球とは反対の配色を示した。これらの結果から、本実
施例のメソ７エースピツチの球状体は、熱重合で製造さ
れるメンフェースピッチとはちがって、新規な対称構造
を有することが分る。

本発明により重合された生成物の分析から、少量の不融
固形物が存在すること、そしてこれらは酸加水分解によ
り除去されなかった鋼含有粒子であることが分った。本
方法による製品の利点の１つは、メソフェースピッチが
低軟化点と粘性を有するためこれらの固形粒子を反応が
さらに生じる温度より高い１！度で浴融濾過することに
よりこれらの固形分が除去可能となることである。これ
に対して、従来のメソフェースピッチの溶融濾過は比較
的高温度で実施せねはならないため、望ましくない重合
が生じる可能性がある０粒子の存在は粒子を含むピッチ
から紡いだ繊維に対して悪影響を及ぼす。

本実施例のメソフェースピッチの一部を、けいそう土を
充填した開口１０ミクロンの多孔ステンレス鋼に通して
濾過した。濾過は５４５ＫＰａないし５１７ＫＰａ　　
の圧力下、約５００℃の温度で窒素を用い、熱圧容器中
で実施した。非反応性の雰囲気は濾過中のピッチの酸化
を防ぐために必要であった。濾過後、メンフェースピッ
チを約２７２℃の温度で紡糸してモノフィラメントとし
た。フィラメントは約１０ミクロンの直径を有した。こ
れらのフィラメントを慎重に熱硬化した。紡いだままの
繊維は低軟化点であったので、ピッチ縁線の溶融及びそ
れによる分子配向への干渉を防止するための特別の注意
が必要であった。熱硬化した繊維は通常の方法に従って
不活性雰囲気中で約２５００℃まで加熱して炭化した。

得られた炭素繊維はヤング軍約３７９　Ｇ）’ａ及び平
均引張り強さ約２．５１　ＧＰａであった。若干の繊維
は！Ｌ５８（ｉＰａ　のようなはるかに高い引張り強さ
を示した。このような高い４銀り強さは、溶融ｒ過を実
施して不融性固形物を除去することｋより特性が向上し
たことを示している。

さらに他の実験として、本実施例に従ってオルトジクロ
ルベンゼン中でのＡｌＣｌ、及びＣｕＣ１２との反応で
得た５０１１のナフタレン−フェナントレンピッチを、
２６時間の代りに５２時間の反応に付した。９０嘩の収
率が得られ、また生成物は約１００−のピッチを含有し
た。反応が２６時間の場合に必要であったような追加の
処理は必要がなかった。このメンフェースピッチは約５
５０℃の軟化点を有した。これは本発明のメソフェース
ピッチに対しては高い軟化点であり、擾い反応時間が原
因である。この軟化点は高メソフェース含有率を有する
典型的なメンフェースピッチとははｍ−である。

この実施例はメソフェース含有量が本発明に従うプロセ
スに対する反応時間を変化することにより試行錯誤的に
決定しうろことを示している。従つて、比較的低い軟化
点のメソフェースピッチは、本発明の化学重合をメンフ
ェース含有率が比較的低い、例えば１０〜２０チのよう
な値のときＫＭ了し、次いで、熱重合を好ましくは公知
方法による追出しを実施しながら行うことＫよりメソフ
ェース含有率を上げることができる。必要な熱重合は前
駆物質として等方性ピッチを用いる従来技術に対してよ
りもかなり少ない。

本発明の反応から得られる初期のピッチは熱重合なしに
追出しを行って、低分子量分子を除去するだけで、高い
メソフェース含有率を得ることがで錬る。

本実施例の初期ピッチはわずか約１０１６のメソフェー
スを含んでいたにも拘らず、比較的高いメソフェース含
有率のものに容易に転化された。初期ピッチの高メソフ
ェース含有率は明らかでないが、これは加熱゛偏光顕微
鏡等を用いる調定中にメンフェースが発生するのを妨げ
る低分子量の分子の存在によるものである。

実施例９ 本発明による反応を５０ｇのナフタレン、５０ｇの７エ
ナントレン、５０Ｉの無水ＡＩＣ’ｌ　５．５０９の無
水Ｃｕ　（−１２、及び２５０ｍ１１１のオルトジクロ
ルベンゼンを用いて実施した。反応は約１８０℃で２６
時間行い、実施例８に述べた方法に従って固形残留物を
１収した。収率は約９５９６であった。

これは同じ条件のとき実施例８で得られた収率まりも少
しばかり高いものであった。得られたピッチを約３５０
℃の温度で溶融ＰｊＩＫかけ、無機固形物を除去した。

得られた製品の収率は７２１であり、約８５ｓのメンフ
ェースを含有していた。

軟化点は約２２５℃であった。次いで約５９０℃で約５
−５時間熱処理し巨つ追出しを行ったところ、収率は約
９７％であった。メンフェース含有率は１００ｓであり
、軟化点は２３６℃であった。再び熱処理を約４００℃
で４時間行ったところ軟化点的２４５℃を有する製品が
約９５肴の収率で得られた。軟化点が追加の熱処理後に
実質的に増大しないということは驚くべきことである。

さらに熱処理を約４５０℃のＩＨＩで実施したところ軟
化点はわずかに２７８℃に増加しただけであった。

初期熱処理後の製品の各々は約１００％のメンフェース
を含有した。

これに対して、従来法に従って処理されたメソフェース
ピッチの軟化点は、工業的紡糸には高過ぎる４　００＠
ＣＫ上昇した。

軟化点２３６℃を有するメソフェースピッチの一部を紡
糸温度２７０”Ｃで１０ミクロンの繊維に紡糸した。こ
の温度は篇〈はど低い紡糸温度であるだけではなく、ピ
ッチはすぐれた紡糸性を示した。紡糸したままの繊維は
約５５度の優配向を示した。この繊維をオゾン中、約９
０’Ｃの温度で、９０分間熱硬化し、さらに空気中、約
２６０〜５＜５０℃の温度で熱処理した。熱硬化した繊
維を通常の方法に従って２４００’Ｃの温度で炭化した
。

ヤング率は約４８５ＧＰＪｌであり、引張り強さは約１
２４ＧＰ為　であった。

実施例１０ ＡＩＣＩ　Ｓ、　ＣｕＣｌ　２及びオルトジクロルベン
ゼンを用い、ナフタレン及びフェナントレンから実施例
９の反応を行ってピッチを製造した。回収されたピッチ
を排除クロマトグラフ法により分子量分析したところ、
フェナントレン、二量体、二量体、四１体、二量体、六
量体、及び少量の高分子を含有していた。

流量ｔ　５　Ｘ　１０−’標準７ＩＮ３７秒／匈の１１
素で追出しを行いながら、このピッチを約３９０℃の湿
炭で４時間加熱した。収率は７０９６であり、メソ７エ
ースは約８５９６含まれた。軟化点は約２３４℃であっ
た。分子量分析によると単分布、すなわち単一ピークを
有する分子量分布であった。これは遊離のフェナントレ
ン及びほとんどすべての二量体が追出し工程で除去され
たことを示す、データの分析によりこの最後の熱処理中
には熱重合はほとんど生じないことが示された。

従って、化学重合から得られるピッチに比べて追出し工
程後にピッチ中に存在する増大したメンフェース含有量
は低分子量分子の除去によるものである。これは実施例
９に示されたように化学重合がｉｏｎのメソフェースを
生じ、追出し工程の優にメンフェース含有率が８５優に
増大することを考えると驚くべきことである。

実施例１１ 本発明はその最も広い範囲では、少くとも２個の縮合環
を含有する芳香族炭化水素な、無水ＡｌＣｌ、と有機ア
ミン酸性塩とで重合させてメンフェースピッチを製造す
る方法を含んでいる。酸性塩はＡｌ　２０．の活性を減
じ、ＡｌＣｌ、と混和して共融ＩＪ［ｆＩｈ合物（単独
成分よりも低融点である）を形成し、そして本発明の重
合反応を行うものでなければならない。

本実施例は軸比が比較的大きい楕円体形分子を含むメソ
７エースピツチを４支るものではないが、好ましい実施
例である。

１００ｇのナフタレンを５０．ｐの無水ＡｌＣｌ　、及
び２５．９のピリジンハイドロクロライドを約１５０℃
で約２５時間反応させてピッチを製造した。生成物を濃
塩酸で加水分解し、混合物を真空ｒ過し、水洗し、乾燥
して、ピッチを得た。ピッチは９６−の収率で得られ、
はんの数−のメソフェースを含有していた。

このピッチを約４００℃で約１８時間追出し工程にかけ
たところ、約８０−のメソフェースを含有する軟化点約
２３０℃のメソフェースピッチが得られた。このメソフ
ェースピッチの収率ハロ０囁であった。

実施例１２．１３．１４．１５．１６ 本発明の約１００憾のメンフェース含有率を有するメソ
フェースピッチと、円板状及び棒状液晶組成物、及びコ
レステリック組成物との著しい填料性を例示する混合実
験を行った。

実施例１２、　軟化点約２７８℃を有する＊施例１０の
メンフェースピッチを、石油ピッチの熱重合で製造され
た従来のメソフェースピッチと１対１０割合で混合した
。従来のメンフェースピッチのメソフェース含有率は少
くとも９５９６のものであった。混合物を磁器ボート中
、窒素を囲気下、約３５０℃で約５０分間アニールした
。

冷却後、混合物をエポキシ射入マウント上で確準の偏光
＋１１−により測定したところ、メン７エース含有率が
少くとも約９５嘩の均一なメソフェース組成物であった
。これは完全混合が起きたことを示す。

実施例１３、　軟化点２３６℃を有する実施例９のナフ
タレン−７エナントレンメソフエースピツチを約２−の
コレステリルアセテートと混合し、約５５０℃で約５０
分間アニールした。加熱顕微鏡により３００℃でこの混
合物を調べたところ、混合物全体がコレステリック液晶
になっていることが分った。この混合物の一部をさらに
約５５０℃で約５０分間アニールし、偏光顕微鏡で調べ
たところ、混合物は１ｆｌＯ％メソフェースであり、著
しいコレステリック構造を示した。従来技術によるメン
フェースピッチはネマチック液晶であり、従来コレステ
リックメソ７エースビツチは全熱報告されていない。こ
の新規なメソフェースピッチは共融の対象となっている
が、これは一方で本発明のメンフェースピッチのすぐれ
た温和性の証拠となっている。

比較のため、２ｓのコレステリルアセテートな実施例１
２の在来メソフェースピッチと混合したところ、この混
合物に対してはコレステリック液晶への転化は生じなか
った。そして、メンフェース含有率は１００−から減じ
たが、これは明らかにコレステリルアセテートがピッチ
の一部を溶解して等吉凶な相Ｋｆ換したためである。

実施例１４、　実施例１５のナフタレン−７エナントレ
ンメソフエースピツチを１５嘩のｐ−キンケフェニルと
混合した。この混合物は棒状分子を含有し、約５８０℃
で溶融してネマチック液晶を形成する。この混合物を加
熱顕微鏡の熱台で約４００℃で溶融したところ均一な異
方性相を形成した。２つの成分は互に相溶であって２５
℃まで冷却しても分離しなかった。

比較のため、ｐ−キンケフェニルな実施例１２の従来の
メソフェースピッチと同様に混合したが、溶融形態でも
室温でも分離した。さらに、混合物は１５−の等方性相
を示した。

実施例１５、　実施例１３のナフタレン−フェナントレ
ンメソフェースピッチを１５％の４４１−アゾキシジタ
ニソールと混合した。この化合物は１５３℃でネマチッ
ク相を形成する神様ネマチック液晶である。？１１合物
は顕微鏡の５５０℃の熱台上で完全に異方性であり、成
分分離は何ら起きなかった。

実ｊｌ１例１６、　　実施例１３のナフタレンーフェナ
ントレンメソフェースピッチを１５−のｐ−メトキシケ
イ皮酸と混合した。この化合物は１７１℃で固体結果か
らネマチック液晶に変化し、１８９℃で等方性相に変化
する。混合物を顕微鏡の熱台上で溶融し、冷却し、約２
６０℃以上へ再加熱したところ、混合物ははぼ１００嘩
の大粒界メソフェースであった。この温度以下では等方
性相及び固体結晶相の大領域が観察された。ｐ−メトキ
シケイ皮酸は明らかに液晶形態のとき溶融メソフェース
ピッチ中に相溶し、冷却中に分離する。等方性相が加熱
時に一挙に異方性相へ変換するこのような現象は従来報
告されていない。

同様な実験で従来のメソフェースピッチを用いたが、相
溶性は全く見られなかった。

ト配の実施例１２ないし１６から、本発明のメンフェー
スピッチが特殊のものであること、そして本メンフェー
スピッチは神様及び円板状液晶と相溶性であることＫよ
り１＃像づけられることが結論できる。さらに、この特
性は、約１００％のメソフェースを有する本発明のメソ
フェースを決定するための基準となる。すなわち、約１
０噂の神様又は円板状液晶との相溶性を県れは良い。

実施例１７ 実施例日に与えたＸ線測定の他に、実施例５．５のメン
フェースピッチに対してもＸ線測定を打った。表１はこ
れらのデータを従来法により熱重合で製造したメンフェ
ースピッチに対する典型的なデータを併せて示す。

表１ メソフェースピッチ　　メンフェース含有率　Ｌｃ　（
Ａ）　Ｃｏ／２（Ａ）実施例５　　　　　　　１００チ
　　　　　　２０　　　ｉ５！Ｓ１５　　　　　　　　
７０％　　　　　　　２０　　　！＆５１１　８　　　
　　　　　１００％　　　　　　　２０　　５．４９熱
１合製品　　　　　　１００％　　　　　　　３５　　
　！Ｌ５０表１は本発明のメソフェースピッチのＬｃ　
が従来法のメソフェースピッチのＬＣとは著しく違うこ
とな示している。

本発明の範囲内で多くの変形例が可能なことは当業者に
は明らかであろう。

−倉　　橋　　　　　−１−）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　少くとも２個の縮合環を含んでいる芳香族炭化水素
   の重合から作られ、該重合の少くとも６０％がカンプリ
   ング重合であるメソフェースピッチ。 ２、ｎ４円体状の分子を含み、重畳高さが約２０ないし
   約２５人であり、層間間隔が約４５０ム以下である前記
   第１項記載のメンフェースピッチ。 Ｓ　メツフェースピッチリはぼ１００囁がメンフェース
   であるときに棒様または円板状ネマチック液晶と均一に
   混合し５る楕円体、状分子を有する前記第１項記載のメ
   ソフェースピッチ。 ４　少くとも２個の縮合環を含んでいる芳香族炭化水素
   を重合反応させ、該反応の少くとも６０儂がカップリン
   グ１合であるようＫ１１１反応をｆ＃Ｍ＠する、メソフ
   ェースピッチの製造法。 ５　重合反応は、弱ルイス酸と反応しない、極性の、約
   １００℃以上の沸点を有する、芳香族炭化水素に対する
   溶媒であるところの溶媒の奔在下に弱ルイス酸により行
   われる前記第４項記載のメンフェースピッチの製造法。 ｉＬ　　ｉｊｘイス酸は無水ＡｌＣｌ　、と、より弱い
   酸であってＡｌＣｌ　、の活性を減じる第２成分とより
   成る前記＃Ｉ５項記載のメンフェースピッチの製造法。 ７、　　Ｉｌｌ　媒＋ｔ　ｔルトジｐロルベンイン、ニ
   トロペンぜン及びトリクロルベンゼンより成る群から選
   ばれる前記第５項記載のメンフェースピッチの製造法。 ＆　弱ルイス酸は無水ＡｌＣｌ、及び無水Ｃｕ（−１２
   である前記第５項記載のメソフェースピッチの製造法。 ９　少くとも２＠の縮合環を含んでいる芳香族炭化水素
   を重合反応させ、該反応の少くとも６゜囁をカップリン
   グ重合反応であるように制御し、得られた生成物から無
   機成分を除去することから成るメンフェースピッチの製
   造法。 １α少くとも２個の縮合環を含んでいる芳香族灰化水素
   を重合反応させ、核反応の少くとも６０−をカップリン
   グ重合反応であるように１ｋｌＪ御し、得られた生成物
   から無構成分を除去し、次いで熱処理を行ってメソフェ
   ース含有率を増加させることから成る、メンフェースピ
   ッチの製造法。 １ｔ　　熱処理は揮発分の追出し工程な少くとも一部に
   含んでいる前記第１０項記載のメソフェースピッチの製
   造法。