TWI357678B - - Google Patents

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1357678 Π) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關非水二次電池者。更詳細而言，係有關 適合使用爲小型、輕量，且輸入及輸出密度高之二次電池 的負極材料之碳材料及其製造方法，以及使用上述碳材料 之非水電解質二次電池者。 ’ • 【先前技術】 有以使用碳質材料爲負極之非水電解質系鋰二次電池 做爲高能量密度的二次電池之提案（例如參照專利文獻 1 )。此係利用鋰在電化學上容易形成碳層間化合物之 故，將此電池充電時，例如LiC〇C2等由硫屬化合物所成 的正極中之鋰，在電化學上摻雜於負極碳之層間。然後， 摻雜鋰之碳做爲鋰電極而作用，隨放電使鋰由碳層間脫摻 雜，返回正極中。如此之非水電解液二次電池，由於小型 φ 、輕量，且具有高能量密度之故，近年來使用於攜帶機器 之電池用途的需求量大增。 具有每lg碳之放電容量大幅度超越石墨的理論値之 3 72mAh/g的潛在能力之難石墨化性碳，亦廣泛使用爲如 此之小型攜帶機器用的非水電解質二次電池負極材料；爲 增大其放電容量，有採用藉由在積極流通惰性氣體之條件 下（專利文獻5)，或在減壓下施行燒成，藉由積極去除 •碳化反應時產生之氣體，促進細孔之擴展等方法。不過’ 如此形成之難石墨化性碳，放置於大氣中時易起氧化反應 -5- (2) 1357678 ，有造成不可逆容量之增加及循環特性下降的問題。解決 如此之問題的方法，有使難石墨化性碳保存於惰性氣體環 ^ 境中之方法的提案（專利文獻7 )。又，其他之抑制劣化 的方法，有調整析出於碳表面之熱解碳的細孔徑之方法的 提案（專利文獻8)。 活用所謂小型•輕量之非水電解質二次電池的特徵之 新穎用途，使用爲將僅以馬達驅動之電動汽車（EV)、或 φ 內燃發動機與馬達組合之稱爲混合型電動汽車（HEV )的 電動汽車用電池之開發，極爲盛行。其中尤其將發動機與 電池驅動馬達組合之HEV，做爲經濟性與低燃料費兩立之 汽車顯露頭角登上舞台。特別是1 997年HEV市售車登場 以來，受對環境優雅之觀念的影響，市場年年持續擴展。 此等汽車中，電池之輕量化與輸入及輸出密度直接關連於 燃料費的提升之故，要求提升裝載之電池的特性，非水電 " 解質二次電池已部份實用化於汽車用途。 # HEV車在低速下或輕負載之運轉模式下，能以運轉效 率比內燃發動機高，增大馬達之負載運轉；在緊急發動或 高速化之超越高速、高負載之運轉模式時，以運轉效率比 馬達高之發動機爲主體而運轉。又，剎車時，以馬達爲發 電機將再生電流做爲能量導出儲存於電池。因此，可使用 於以馬達爲主之車輛的發動、加速或減速時，在供應其馬 達之電力的電池中，並非如小型攜帶機器用途之長時間供 應小電力的高能量密度，要求具有在短時間重覆供應與接 受大電力之高輸入及輸出特性。 -6 - (3) 1357678 如此的，要求HEV用二次電池中，與已往之小型攜 帶機器用途的二次電池相異之特性。不過，已往之非水電 .解質二次電池用負極材料的硏究，幾乎都是爲改善做爲小 型攜帶機器用電源之二次電池的負極材料之特性，具有適 合於以HEV用二次電池爲代表的大電流輸入輸出非水電 解質二次電池用之充分特性的負極材料之開發，尙屬首創 〇 # 專利文獻1 :特開昭5 7-20 8079號公報 專利文獻2 :特開昭62-90 863號公報 專利文獻3 :特開昭62- 1 22066號公報 專利文獻4 :特開平2·668 5 6號公報 專利文獻5 :專利第33990 1 5號公報 專利文獻6 :專利第3 4 2 7 5 7 7號公報 專利文獻7 :特開平8-2981 1 1號公報 專利文獻8:特開2003-323891號公報 • 【發明內容】 〔發明之揭示〕 因此’本發明之主要目的’係提供適合於以HEV用 非水電解質二次電池爲代表之大電流輸入輸出非水電解質 二次電池用途的特性之負極材料。 更具體而Θ ’本發明係以提供兼備上述要求特性（1 )以大電流輸入及輸出特性、加上（2)於高溫下之耐久 性及（3 )價格競爭力的非水電解質二次電池用負極材料 (4) 1357678 爲目的。 於是，本發明提供一種大電流輸入輸出非水電解質二 次電池用負極材料，其特徵爲由藉由X射線繞射法求得之 ( 002)面的平均層面間隔dQ()2爲0.355~0.400nm、真密度 爲1.50〜1.6 0g/cm3之碳材料所成，在對極鋰評估中放電時 之電池電壓範圍0.3〜1.0V的容量（A)爲50mAh/g以上， 容量（A)與電池電壓範圍〇~ι.〇ν的容量（B)之比〔（ • A)/(B)〕爲 0.3 以上。 上述本發明之大電流輸入輸出的規定中，前段之所謂 「由藉由X射線繞射法求得之（002 )面的平均層面間隔 d〇〇2 爲 0.355〜0·400ηήι、真密度爲 1.50~1.60g/cm3 之碳材 料所成」係指本發明之負極材料爲難石墨化性碳材料（硬 碳）而言。「對極鋰評估中放電時之電池電壓範圍 0.3〜1.0V的容器（A)爲50mAh/g以上」係指已往之難石 墨化心生碳亦共通的適合爲大電流輸入輸出非水電解質二 # 次電池用負極材料之特性。「容量（A)與電池電壓範圍 0〜1.0V的容量（B)之比〔（A) / (B)〕爲0·3以上」 係指適合於以本發明實現大電流輸入輸出非水電解質二次 電池之特性。 就本發明的工作同仁以上述目的進行硏究，至完成本 發明之經過說明如下。 爲滿足大電流輸入輸出非水電解質二次電池所要求之 上述（1)〜（3)特性中的（！）之特性，必要改變充放電 時之電位變化行動。在非水電解質系鋰二次電池中，藉由 -8 - (5) 1357678 正極與負極之組合，可改變對容量變化之電位變化的型態 。圖1爲，正極：LiCo02·負極：石墨之組合、及正極： LiMn204-負極：難石墨化性碳（硬碳）之組合時的分別之 放電曲線。隨橫座標表示之放電比例（％ )的改變，縱座 標表示其電池電壓變化。一般而言，於小型攜帶器用途， 係採用重覆以小電流充電壓滿後達下限電位時放電、再於 充電至滿後放電之方法進行。於此用途中，在放電狀態之 • 可能限度以高電位移動，且適合於對容量變化之電位變化 小的電池之故，對容量之電位變化小的活性物質，正極爲 LiCo02，負極中以使用石墨爲主。 在電池之充電及放電時，對開放端子電壓，充電時往 高電位方向改變電位、放電時往低電位方向改變電位。此 電位差以△ V表示時，以△ V = Ix R表示。於此，I爲電流 、R爲電池之內部電阻。在大電流充電時I增大之故，提 升電池之大電流特性有降低電池的內部電阻之方法，有爲 # 數甚多之方法的提案。 △ V以開放端子電壓爲基準，雖然充電時電位往高電 位方向改變、放電時電位往低位方向改變，△ V之絕對値 ’於充電時以上限電位與端子開放電壓之差表示，於放電 時以下限電位與端子開放電壓之差表示。內部電阻固定時 ’ 可於較大之大電流下使用。 正極之選擇中，如小型攜帶機器用途使用Li Co 02之 情況，HE V用二次電池從安全性、負載特性、成本競爭力 之觀點大多使用LiMn204之情況，而負極使用石墨時，電 (6) 1357678 池對容量常以高電位移動之故，尤其接受再生電流 大電流充電中上限電位與開放端子電壓之差的Δν ，不能接受充分的電流，有本質上之課題。 又，電池之使用型態，並非如小型攜帶機器用 用重覆滿載充電與完全放電的方法，不能使用以大 覆充電與放電之方法。在如此之型態中，於取得輸 與輸出特性平衡之區域，即，以滿載充電爲100時 • 一半之50左右的充電區域，電池以保持重覆輸入 之使用型態爲佳。 假設如此之使用型態時，對在如已往之小型攜 用途的負極材料之使用條件下的容量變化，並非顯 固定之電位的負極材料，莫如使用對使用條件下之 化的電位變化大之負極材料，能提升輸入特性。具 ，於負極，以適當選擇對容量之電位變化大的活性 難石墨化性碳或易石墨化性較適合。從高耐久性之 # 言，以使用難石墨化性碳更佳。 參照圖1，正極使用LiCo02、負極使用石墨時 電壓爲4.IV、下限電限爲3.0V，在對滿載充電的 電量中電壓爲3.8V之故，充電時的AV爲〇.3V、 的AV爲0.8V。另一方面，正極使用LiMn204、負 難石墨化性碳時，上限電壓爲4.2V、下限電壓爲 與前者相比能使上限電位與下限電位之差增大（尤 電壓4.2V、負極使用石墨時，往往有金屬鋰對負極 出、或引起接觸之電解液的分解之情況）。又，在 :即， 小之故 途之使 電流重 入特性 ，於其 與輸出 帶機器 現大略 容量變 體而言 物質之 觀點而 ，上限 一半充 放電時 極使用 2.5V， 其上限 表面析 對滿載 -10- (7) 1357678 充電之一半充電量中，電壓依賴於電池設計約爲 ;電位爲3.5V時，充電時之AV爲0.7V、放電 .時之AV爲1.0V，比以石墨爲負極時、尤其充電時，可獲 得更大之AV，能大幅度提升課題之輸入特性。進而，對 在使用石墨爲負極材料時，即使容量改變電位幾乎完全沒 變化’而選擇難石墨化性碳或易石墨化性碳時，由於對應 於容量改變電位大爲變化之故，有由端子電壓容易判斷電 φ 池之殘餘容量的優點。 如此之難石墨化性碳，做爲大電流輸入輸出非水電解 質二次電池之負極材料，具有優異之輸入輸出特性。又， 難石墨化性碳對（2 )於高溫下之耐久性、及（3 )價格競 爭力的所謂大電流輸入輸出非水電解質二次電池之其他要 求特性，亦具有適應力》 不過，已往對做爲小型攜帶機器之負極材料所硏究的 難石墨化性碳，其滿載充電附近之電位變化小的區域之容 # 量顯著的大，在與HEV用途所重視之容量共同的電位變 化大之區域（參照圖1 )，隨電位變化之容量增加有減小 的傾向。依本發明之工作同仁的硏究，如此之負極材料的 輸入輸出特性，不隨對極之特性而有所不同；在對極鋰評 估中，由放電時之容量（電量）-電池電壓曲線（其例如 圖2所示）確認爲最佳表現。已往之難石墨化性碳的相同 曲線如比較例1所示（藉由後述之比較例1所得的難石墨 化性碳之特性曲線）。即，已往之難石墨化性碳負極材料 ，在對極鋰評估中，於電池電壓附近（相當於滿載充 -11 - (8) 1357678 電區域附近）之容量大。 對此，本發明之工作同仁，藉由採用在將由交聯之多 孔瀝青等所成的碳先驅物燒成之際，極力抑制惰性氣體量 的惰性氣體環境，抑制上述之對極鋰評估中電壓V附近的 容量，成功的製造以電池電壓範圍0.3~1.0V之容量（a) 爲主、極適合使用爲如HE V用途之大電流輸入輸出非水 電解質二次電池的負極材料之難石墨化性碳，完成本發明 • ° 即，本發明之非水電解質二次電池用負極材料的製造 方法，其特徵爲將施行交聯處理之碳先驅物，在抑制其每 lg的供給量可達600ml以下之量的惰性氣體環境下，於 溫度1 000°C以上進行熱處理》如此而得之本發明的負極材 料，同時放置於大氣中，亦具有以放電容量/充電容量決 定之效率的降低，非常小的特性。 • 〔用以實施發明之最佳型態〕 本發明之大電流輸入輸出非水電解質二次電池用負極 材料，其特徵爲具有藉由X射線繞射法求得之平均層面間 隔爲 0.355〜0.400nm、及真密度爲 1.50~1.60g/cm3， 基本上爲難石墨化性碳。小的平均層面間隔係有無規層結 構之易石墨化性碳或使其於高溫進行處理之石墨質材料的 特徵之結晶結構。具有無規層結構之碳材料或石墨質材料 ，做爲如上所述之大電流輸入輸出非水電解質二次電池用 負極材料的輸入輸出特性，尤其是充電特性不良以外，於 -12- (9) 1357678 錐之慘雜·脫慘雜反應時隨結晶之膨膜收縮有耐久性的問 題’極不適合。大的平均層面間隔係表示碳化度不足’由 鋰之摻雜容量減去脫摻雜容量之不可逆容量增加，甚不適 合。平均層面間隔d〇〇2以0.360nm以上〇.390nm以下爲佳 ’以0_3 70nm以上0.3 80nm以下更適合。碳材料之結晶結 構中’僅以平均層面間隔很難區別易石墨化性碳與難石墨 化性碳。 • 本發明之負極材料，真密度爲1 .50〜1.60g/cm3之範圍 ，此與上述dGQ2之規定相輔，規定爲難石墨化性碳。 藉由元素分析求得氫原子與碳原子之原子比（H/C ) ，係碳材料之碳化度的最佳指標之表示。由於碳化度低與 官能基大量存在之鋰的反應而增加不可逆容量，極不適合 。較佳爲氫原子與碳原子之原子比（H/C )在0.1以下， 以0.05以下更適合》 在提升輸出特性時，使電極之活性質層減薄很重要， φ 因此使平均粒徑縮小極爲重要。不過，平均粒徑過小時微 粉增加，使安全性降低之故很不適合。又，粒子過小時， 爲形成電極必要多量之粘合劑，增加電極之電阻甚不適合 〇 另一方面，平均粒徑增大時，電極難以較薄塗佈；進 而於子內之鋰的擴散自由行程增加之故，很難急速的充放 電極不適合。較佳之平均粒徑DV5q (即，累積容積達50% 時之粒徑）爲2〜3 0μηι’以4〜20μιη更適合，以5〜15μπι最 (10) 1357678 在提升輸出特性時，使電極之活性物質層減薄很重要 ，因此使最大粒徑縮小極爲重要。較佳之最大粒徑爲 80μπι以下，以50μπι以下更適合。最大粒徑縮小時平均粒 徑亦減小。 爲抑制與電解液之分解，以減小比表面積爲佳。較佳 ' 之比表面積爲〇.5~15m2/g，以1.0〜5.0m2/g更適合。 本發明之負極材料具有增大的擴散係數，爲鋰離子之 φ 包藏•釋出特性良好的特徵之一。較佳爲在對極鋰評估中 ，於電池電壓範圍〇.3~l.0V之全區域，鋰擴散係數爲1(Γ7 cm2/s以上。此點，易石墨化性碳不能達成（於0.3V附近 擴散係數降爲0.5 X 1 (Γ7 cm/s左右）。又，經驗上在石墨 負極材料中，鋰離子之包藏•釋出特性相當低，隨鋰塡充 結構之階段上相結構改變，在石墨負極材料中擴散係數之 測定原理上不可能。 本發明之負極材料在大氣中的耐氧化穩定性良好是其 • 特徵，尤其在大氣中放置一個月時，以放電容量/充電容 量決定之效率的降低極小爲2%以下。 本發明之負極材料，雖較佳爲與已往之非水電解質二 次電池用瀝青系碳負極材料類似的製造法，但藉由改變燒 成時之氣體環境的控制法而製造。更具體而言，例如藉由 下述之方法製造而得。 即，例如調製於石油系或媒系之焦油或者瀝青中施行 交聯處理所得的施行交聯之碳先驅物後，在抑制其每1 g 的供給量可達600ml以下之量的惰性氣體環境下，碳化的 -14- (11) 1357678 方法。 對焦油或瀝青之交聯處理，係以將交聯處理後之焦油 或瀝青碳化所得的碳材料之難石墨化性爲目的者。 焦油或瀝青可使用製造乙烯時副產之石油系焦油及瀝 青；媒乾餾時生成之媒焦油、將媒焦油之低沸點成份蒸餾 去除的重質成份或瀝青；藉由媒之液化所得的焦油及如瀝 青之石油系或媒系之焦油或者瀝青。又，此等焦油及瀝青 •可兩種以上混合使用。 交聯處理之方法有，使用交聯劑之方法、以空氣等氧 化劑處理之方法等。使用交聯劑時，對石油系或媒系焦油 或者瀝青添加交聯劑加熱混合，進行交聯反應，即得碳先 驅物。 交聯劑可使用藉由游離基反應進行交聯反應之二乙烯 基苯、三乙烯基苯、苯二甲酸二烯丙基酯、乙二醇二甲基 丙烯酸酯、N，N-伸甲基雙丙烯醯胺等多官能乙烯基單體等 # 。以多官能乙烯基單體之交聯反應，係藉由添加游離基引 發劑而引發反應。游離基引發劑中可使用α,α I-偶氮雙異 丁腈（ΑΙΒΝ )、過氧化苯甲醯（ΒΡΟ ) '過氧化月桂醯、 氫過氧化枯烯、過氧化二枯烯基、氫過氧化叔丁基、過氧 化氫等。 又，以空氣等氧化劑處理進行交聯反應時，以下述之 方法獲得碳先驅物爲佳。 即，對石油系或媒系之瀝青添加沸點2 0 0。(〇以上的二 環或三環之芳香族化合或其混合物爲添加劑加熱混合後， -15- (12) (12)1357678 即得成型之瀝青成型物◎其次，以對瀝青具有低溶解度、 且對添加劑具有高溶解度之溶劑，由瀝青成型物萃取添加 劑並去除’成爲多孔性瀝青後，使用氧化劑氧化即得碳先 驅物。 上述之芳香族添加劑的目的係，由成型後之瀝青成型 物萃取該添加劑並去除，使成型物成爲多孔性，容易進行 氧化之交聯處理、或使碳化後所得之碳材料成爲多孔性。 如此之添加劑，可自例如萘、甲基萘、苯基萘、苯甲基萘 、甲基蒽、菲、聯苯等之一種或兩種以上的混合物選擇。 其添加量，對瀝青100重量份以30〜70重量份之範圍爲佳 〇 瀝青與添加劑之混合，爲達到均勻混合在加熱熔融狀 態進行。瀝青與添加劑之混合物，爲使添加劑容易由混合 物萃取，以成型爲粒徑1 mm以下之粒子爲佳。成型可在 熔融狀態下進行、或可於混合物冷卻後進行粉碎等方法。 爲由瀝青與添加劑之混合物中萃取添加劑並去除的溶 劑，以丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴、石腦油、燈 油等以脂肪族烴爲主體之混合物，甲醇、乙醇、丙醇、丁 醇等脂肪族醇類較適合。 藉由以如此之溶劑自瀝青與添加之混合物成型物萃取 添加劑，可維持成型物之形狀直接由成型物去除添加劑。 此時成型中形成去除添加劑之細孔，推測可獲得具有均勻 之多孔性的瀝青成型物。 爲使如此而得之多孔性瀝青交聯，其次使用氧化劑， -16- (13) (13)1357678 較佳爲於50〜4〇〇°C之溫度氧化。氧化劑可使用〇2、〇3、 N〇2、將此等以空氣或氮氣等稀釋之混合氣體、或空氣等 氧化性氣體 '或者硫酸 '硝酸、過氧化氫水溶等氧化性液 體。 使用空氣或空氣與其他之氣體、例如燃燒氣體、等之 混合氣體等含氧的氣體做爲氧化劑時，於120°C〜30(TC氧 化施行交聯處理甚爲簡便，且經濟亦具優勢。此情況，瀝 青之軟化點低時，於氧化之際瀝青熔融難以氧化，使用之 瀝青的軟化點以1 5 0 °C以上爲佳。 將如此之施行交聯處理的碳先驅物，在抑制其每lg 之供給量可達600ml以下之量的惰性氣體環境下，藉由於 1000~2000 °C，較佳爲11〇〇〜1600 °C下進行碳化，即得本 發明之負極材料。燒成於工業上係例如在橫型之燒成爐中 ，將碳先驅物之粉碎物堆積爲薄至約5mm以下的狀態， 其每lg之供給量爲60 0ml以下（如燒成時間爲1小時時 ，10ml/g ·分鐘以下），較佳爲400ml/g以下，以 3 0 0mΙ/g以下更適合，與小流量之例如氮、氬等惰性氣體 的流通下施行’小規模時，可在惰性氣體環境下放置坩堝 等之密閉氣體環境中施行。任一種均抑制在遠比該專利文 獻5中之小型攜帶機器用的負極材料之製造實施例所採用 的60000ml/g爲小之流量的600ml/g以下之惰性氣體流量 〇 如上所述而得之本發明的負極材料係藉由，直接使用 或例如與由其1~10重量％之乙炔黑、爐黑等導電性碳黑等 -17- (14) I357678 所成之導電助劑同時使用，更添加粘合劑及適量之適當溶 劑，經混煉爲電極合劑糊狀物後，於例如由圓形或矩形之 .金屬板等所成之導性集電材料上塗佈乾燥後，藉由加壓成 型形成厚度10-200 μιη之層等方法，使用於電極製造。粘 合劑只要爲聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、及SBR等不與電解 液反應者，沒有特別的限制。爲聚偏氟乙烯時，使用Ν · 甲基吡咯烷酮（ΝΜΡ )等極性溶劑較佳，亦可使用SBR等 % 水性乳膠。粘合劑之較佳添加量，對本發明之負極材料 1 100重量爲〇.5~10重量份。粘合劑之添加量過多時，所 得電極之電阻增大，電池的內部電阻增大使電池特性降低 之故，極不適合。又，粘合劑之添加量過少時，負極材料 相互間反與集電材料之粘合不足甚不適合。本發明之負極 材料，利用其良好的大電流輸入輸出特性，做爲HEV等 大電流輸入輸出非水電解質型二次電池之負極，尤其是做 爲鋰二次電池之負極活性物質，使用於鋰摻雜用負極之構 ® 成非常適合。進而，活性物質之使用愈少愈能獲得大輸出 ’很適合。較佳爲60g/m2以下，更佳爲50g/m2以下。 使用本發明之負極材料形成非水電解質二次電池的負 極時’正極材料、分離器、電解液等構成電池之其他材料 ’沒有特別的限制’可使用做爲非水溶劑二次電池已往所 使用、或提案之各種材料。 例如，正極材料以 LiCo02、LiNi02、LiMn02、 Li Mn2〇4等複合金屬硫屬化合物爲佳，與適當之粘合劑及 爲賦予電極導電性之碳材料同時成型，藉由在導電性之集 18- (15) 1357678 電材料上形成層，即形成正極。 在此等正極與負極之組合所使用的非水溶劑型 ，一般而言，藉由電解質溶解於非水溶劑中而形成 溶劑例如可使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二 碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、τ-、四氫呋喃、2 -甲基四氫呋喃、環丁碾、丨，3 -二氧 合物等有機溶劑之一種或兩種以上的組合。又，電 使用 LiC104、LiPF6、LiBF4、LiCF3S03、LiAsF6、 LiBr、LiB ( C6H5) 4、LiN ( S03CF3) 2 等。二次電 般而言係將如上所述形成之正極層與負極層，藉由 應需求之由不織布或其他的多孔材料所成之透液液 ，對向浸漬於電解液中而形成。 可使用由含浸於電解液後之聚合物凝膠所成的 解質替代分離器。 # 【實施方式】 〔實施例1〕 藉由實施例及比較例更具體說明本發明如下。 述之例’本說明書中記載之物性値，係以藉由下述 求得之値爲基準者。 〔評估試驗項目〕 (XRD測定） 〈碳材料之dGQ2〉：將碳材料粉末塡充於試料支持 電解液 。非水 甲酯、 丁內酯 伍圜化 解質可 LiCl ' 池，一 介入因 分離器 固體電 包含下 的方法 器中， -19- (16) 1357678 以藉由石墨單色器單色化之CuKa線爲線源，即得X 繞射圖型。藉由積分法（求出繞射線之連線與繞射圖 圍成之面積的重心位置’求出對應於此之於2Θ値之 的位置之方法）求出繞射圖型之尖峰位置，使用標準 高純度矽粉末之（ill)面的繞射尖峰校正。以CuK 之波長爲〇.15418nm、藉由布雷格公式計算d〇02。 d〇〇2= λ / ( 2 · sin 0 ) (布雷格公式） (比表面積測定） 〈藉由氮吸附之比表面積 > :使用由B.E.T之式衍生 似式

Vm=l/〔v(l-x)〕 φ 在液體氮之溫度，藉由氮吸附之1點法（相對壓力： )求出Vm，以下述式計算試料之比表面積。 比表面積= 4_35xvm ( m2/g) 於此’ vm爲在試料表面形成單分子層所必要之吸 (cm3/g ) 、v爲實測之吸附量（cm3/g ) 、X爲相對壓 具體而言’係使用麥克洛梅利笛庫斯公司製之「 Sorb-II-2300」，如下述之方法進行，測定於液體氮 射線 型所 尖峰 質用 α線 的近 = 0.3 附量 力。 Flow 溫度 -20- (17) 1357678 之對碳物質的氮吸附量。 將粉碎成粒徑9〜24μπι之碳材料塡充於試料管，流通 含有20莫耳％濃度之氮氣的氨氣，同時使試料管冷卻至-196 °C，於碳材料中吸附氮。其次將試料管恢復至室溫。 以熱導率型檢測器測定此時自試料脫離之氮量，即爲吸附 氣體量v。 ·(真密度測定） 依：TIS R721 1之方法，測定於30°C以丁醇做爲取代媒 體之真密度（P b ) 各種碳材料調製之實施例及比較例記載如下。下述記 載之氣體流量係以標準狀態（0 °C、1氣壓）之値表示。 〔比較例1〕將軟化點2 0 5 °C、H/C原子比0.6 5之石油系 瀝青70kg、與萘30kg，加入具備攪拌翼及出口噴嘴之內 # 容積3 00 ,的耐壓容器中，於190°C進行加熱熔融混合後 ，冷卻至80〜9 0 °C，耐壓容器內藉由氮氣加壓，將內容物 由出口噴嘴擠壓噴出，即得直徑約5 00 μηι之細帶狀成型物 。接t，使此細帶狀成型物粉碎爲直徑（D)與長度（L) 之比（L/D )可達約1.5，將所得粉碎物投入加熱至93 °C 之溶解0.53重量％的聚乙烯醇（皂化度88%)之水溶液中 ’攪拌分散，進行冷卻即得球狀瀝青成型物漿狀物。將大 部份之水過濾去除後，以球狀瀝青成型物之約6倍量的重 量之正己烷萃取成型物中的萘並去除。使用流動床將如此 -21 - (18) 1357678 而得之多孔性球狀瀝青，通過加熱空氣，同時升溫至270 。(：，於270°C保持1小時進行氧化，即得對熱不熔性之多 孔性球狀氧化瀝青。 其次使氧化_青‘於‘氮氣氣體環境中（常壓）升溫至 600°C，於60(TC保持1小時施行預備碳化，即得揮發份爲 2%以下之碳先驅物。將所得碳先驅物粉碎，即爲平均粒徑 約10 μιη之粉末狀碳先驅物。 其次將粉末狀碳先驅物l〇g累積於氧化鋁製之板上至 累積層高度可達2mm，置入直徑100mm之橫型管狀爐中 ，於1分鐘流通10，之氮氣、同時以250 °C /hr之速度升 溫至1 200°C，於1 200°C保持1小時進行碳化。 所得碳材料之性狀，與下述之實施例及比較例的結果 ，均如表1所示。 〔實施例1〕除碳化時之氮氣流量爲於】分鐘1 0ml以外 • ，與比較例1同樣的進行，即製得碳材料。 〔實施例2〕將比較例1之粉末狀碳先驅物30g置入試料 受容部直徑40mm、高度60mm的圓柱狀坩堝中，將在碳 板之入口封閉，於碳化反應時產生之氣體停留在坩堝內的 狀態進行碳化。將坩堝置入電爐內，系內進行真空脫氣以 氮氣取代後，電爐內爲氮氣氣體環境，以2 5 0°C /hr之速度 升溫至1 200°C，於1 200°C保持1小時，即製得碳材料。 -22 - (19) 1357678 〔實施例3〕除實施例2中粉末狀碳先驅物之碳化時的保 持溫度變更爲1300。(：以外，與實施例2同樣的進行’即製 得碳材料。 〔實施例4〕除實施例2中粉末狀碳先驅物之碳化時的保 持溫度變更爲！ 5 〇 〇乞以外，與實施例2同樣的進行，即製 得碳材料。 〔實施例5〕除實施例2中粉末狀碳先驅物之碳化時的保 持溫度變更爲1 900 °C以外，與實施例2同樣的進行，即製 得碳材料。 〔比較例2〕將硫含有率3 %之油焦碳粉碎爲平均粒徑約 10 μιη的碳先驅物粒子。其次，將粉末狀碳先驅物〗0g累 積於氧化鋁製之板上至累積層高度可達2mm，置入直徑 Φ 1 00mm之橫型管狀爐中，於1分鐘流通10 <之氮氣、同 時以25 0°C /hr之速度升溫至1 200 °C，於1 2001保持1小 時’進行碳化，即得易石墨化性之碳材料。 〔比較例3〕將中國產之天然石墨（平均粒徑24μιη) 10g 累積於氧化鋁製之板上至累積層高度可達2mm,置入直徑 100mm之橫型管狀爐中，於1分鐘流通1〇 <之氮氣、同 時以25 0 °C /hr之速度升溫至1 200°C，於12〇〇。(：保持1小 時，進行碳化。 -23- (20) 1357678 上述各例所得之碳材料的性狀，如表1所示。 又，就各例所得之碳材料，進行下述之特性評估。主 要之特性評估結果如表2所示。擴散係數測定結果如圖3 所示。 (測定電池之製成方法及充放電量評估、以及交流阻抗測 定試驗） • 使用上述各實施例及比較例所得之各碳材料，如下所 述製成非水溶劑系二次電池，評估其特性。本發明的碳材 料適合使用爲非水溶劑二次電池之負極，爲不受對極之性 能的深淺不均影響本發明之效果的電池活性物質之充電容 量 '放電容量及非發電容量的精確度良好之評估，進行對 極鋰評估。即，以特性穩定鋰金屬爲負極，上述所得之碳 材料爲正極構成鋰二次電池，評估其特性。 正極（碳極）係依下述之方法製造。在各例所得之碳 # 材料95重量份、聚偏氟乙烯5重量份中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮調成糊漿狀，將糊狀物均勻塗佈於銅箔上，在惰 性氣體環境下於乾燥30分鐘。在薄片狀之電極穿通 直徑15mm的圓盤狀小孔，將其壓縮做爲電極。調製電極 中之碳材料的重約可達20mg，碳材料之塡充率可達約 6 7%，進行壓縮。負極（鋰極）之調製，係於氬氣氣體環 境中之工具袋內進行。預先在2016尺寸之硬幣型電池用 罐的外蓋上點焊熔接直徑1 7mm之不銹鋼網圓板後，將厚 度0.5mni之金屬鋰薄板穿通直徑15mm之圓板狀小孔者壓 -24- (21) 1357678 粘於不銹鋼網圓板上，做爲負極。 使用如此製成之正極及負極，電解液使用在碳酸 酯與碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯依容量比爲3:4:4混 混合溶劑中，以1莫耳/公升之比例加入LiPF6者。以 烯製之微細孔膜爲分離器，採用聚乙烯製之墊圈，於 工具袋中，裝配2016尺寸之硬幣型非水溶劑系鋰二 池。 • 如此構成之鋰二次電池中，於碳材料上進行摻雜 摻雜，測定此明之容量。摻雜係藉由定電流定電壓法 。以〇.5mA/cm2之電流密度進行定電流充電至0V ( )爲止，達0V時保持一定電壓使電流値衰減，在達 時充電完成。此時之電量，以除以使用的碳材料重量 定義爲充電容量，以mAh/g爲單位。其次同樣的，使 於逆方向流通，於碳材料中使摻雜之鋰脫摻雜。脫摻 以0.5mA/cm2之電流密度進行，以端子電壓1.5V爲 # 電壓。此時電量定義爲放電容量，以mAh/g表示單位 著’求出充電容量與放電容量之差做爲不可逆容量。 容量除以充電容量之値再乘100，求出放電效率（％ 此爲活性物質可否有效使用之表示値。特性測定係於 下進行。 (放置特性） 將碳材料粉末以層高3mm之狀態放置於保持在 15°/。、室溫22°C的大氣氣體環境下一個月後，同樣的

乙烯 合之 聚丙 氬氣 次電 •脫 進行 電壓 20μ A 之値 電流 雜係 遮斷 。接 放電 )° 2 5〇C 濕度 製成 -25- (22) 1357678 電 '池’進行電特性評估》 (擴散係數測定） 經交流阻抗測定，求得Li離子之擴散係數》 〈交流阻抗測定用試驗電池之調製〉 依下述之方法製成交流阻抗測定用試驗電池。對進行 • 上述之充放電的電池，再度以〇.5mA/cm2之電流密度進行 定電流充電至規定電位爲止，到達規定時保持一定電壓使 電流値衰減，達20μΑ時，充電完成。將充電至規定電位 之電池放置24小時後，進行交流阻抗測定。 〈交流阻抗測定之詳細情形〉 所謂交流阻抗法，係由以頻率相異之微小交流電壓使 電極與電解液界面分極時的電流改變，測定電極界面之阻 # 抗’使電極反應分離之定量的分析方法。交流阻抗法係使 電化學反應之基本過程分離，可定量的求出擴散係數、電 荷移動電阻，由在X軸描繪阻抗之實數項、在Υ軸描繪 阻抗之虛數項而得的尼奎斯特描繪線圖之形狀，導出參變 數’以代入理論式可推斷反應速率的控制。 交流阻抗測定用之試驗機中，使用東陽技術公司製（ 所拉多龍公司）之波天秀/加魯巴諾庫斯（SI- 1 286 )、與 頻率響應分析器（FRA，SI- 1 260 )。測定結果受溫度影響 之故，在25t之恆溫槽內設置電池進行測定。交流阻抗測 -26- (23) 1357678 定，係在將充電至規定電位之電池放置24小時後進行。 測定條件如下。

重疊交流電壓：5mV 頻率範圍：10kHz〜O.lmHz 測定溫度·· 25°C 〈擴散係數之導出〉 # 擴散係數之計算係以HO等的文獻（電化學協會期刊 ，第127卷第3G頁，1980年）所示之式爲基準如下述進 行。 在尼奎斯特描繪線圖中，於低頻率區域出現45°直線 區域時，阻抗（Zw )可以式（1 )表示。式中所含沃柏格 要素（Aw)以式（2)表示。藉由（1) 、（2)式擴散係 數D成爲（3 )式。在尼奎斯特描繪線圖中，比4 5 °直線 區域大之傾斜變位點，即在無限擴散區域變位爲有限擴散 • 區域之點，將（Zw)與頻率（W)代入（3)式中導出擴 散係數。 Z w = A w ω 1/2 ...... ( 1 )

Aw = Vm ( dE/dX ) /ZiFAD1’2 ...... (2) D = Vm2(dE/dX)2/(ZiFA)2x ω *1 χ(2 1/2Zw)'2...... ( 3 ) 於此，Aw爲沃柏格要素，

Vm =莫耳體積 A:面積（本次測定時’以硬幣電池之正極與負極之 接觸面積（ 1.767cm2)爲電極面積） -27- (24) 1357678 dE/dX :對電量之變化的電位變化量 F:法拉第常數（ 96485 C/mol)

Zi: Li之原子價（於此爲1) D :擴散係數（cm2/sec) ω :角頻率（=2?rf，f:頻率/Hz) (高溫循環耐久性） B 在與LiCo02正極組合之電池中，求出於45°C1〇〇循 環後之放電量，做爲對初次放電量之容量維持率％。其詳 細情形如下。 使用LiC 〇02 (曰本化學工業股份有限公司製之「謝 魯西多 C5-H」）做爲正極材料（活性物質）：將此正極 材’料94重量份、乙炔黑3重量份、與粘合劑聚偏氟乙烯3 重量份混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP )調成糊漿 狀，均勻塗佈於厚度20μιη之帶狀鋁箔的兩面。於130°C φ 乾燥30分鐘後，將所得薄片狀電極穿通直徑14mm之圓 板狀小孔，將其壓縮即爲電極。 負極（碳極），係在上述實施例或比較例所得之碳材 料各95重量份、聚偏氟乙烯5重量份中，加入NMP調成 糊漿狀，均勻塗佈於銅箔上。在惰性氣體環境下，於130 。(：乾燥30分鐘後，將薄片狀之電極穿通直徑i5mm之圓 板狀小孔’將其壓縮即爲電極（負極）。還有，調整電極 中碳材料之量至可達約20mg’進彳了壓縮至碳材料之塡充 率可達約6 7 %。 -28- (25) 1357678 使如上所述調製之正極與負極，電解液使用在碳酸乙 烯醋與碳酸二甲酯、及碳酸甲乙酯依容量比爲3: 4混 合之混合溶劑中’以1莫耳/公升之比例加入LiPF6者。以 聚丙烯製之微細孔膜爲分離器，採用聚乙烯製之墊圈，於 氬氣工具袋中裝配2016尺寸之硬幣型非水溶劑系鋰二次 » ‘ 電池。在如此構成之鋰二次電池進行充放電試驗。 « 藉由定電流定電壓法進行充電。充電條件爲充電上限 # 電壓設定於4.2V、充電電流値設定於ic (即，充電1小 時’所必要之電流値），達4.2V後，維持一定電壓使電 流衰減，達l/l〇〇C之電流時，充電完成。接著於逆方向 流通電流，進行放電。放電係以1C之電流値進行，達 2.75V時放電完成。如此之充電及放電在45 °C之恆溫槽中 重覆進行。進行高溫循環特性之評估。 上述循環特性評估中，以1 〇 〇循環後之放電容量除以 第一循環之放電容量，做爲容量維持率（％): -29- (26)1357678

d〇02 nm 0.374 0.378 0.379 0.373 0.372 0.358 0.350 0.335 真密度 g/cm3 (N (N 1.53 in 2.05 , 2.26 比表面積 __ 〇 (N CO 卜 fN <N 寸 寸 <N 平均粒徑 μιη ο 〇 〇 Ο 〇 Ο 〇 燒成溫度 °c 1200 | 1200 1200 1300 1 1500 i 1900 1200 1 氮氣流量 ml/g 6x104 § 'Ο ▽ ο 6x10- 1 不熔化度 % 卜 卜 卜 卜 in 1 燒成條件 橫型爐(開放） 橫型爐(開放） 坩堝(密閉） 坩堝(密閉） 坩堝(密閉） 坩堝(密閉） -1 1 橫型爐(開放） 摧 碳材料 難石墨化性碳 難石墨化性碳 1 難石墨化性碳 難石墨化性碳 難石墨化性碳 難石墨化性碳 易石墨化性碳 天然石墨 編號 比較例1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例2 比較例3 -30- (28) 1357678 由上述表2之特性與表1之性狀對照可知，藉由在本 胃Μ之實施例中抑制流的惰性氣體環境下的燒成所得之負 極@材料，在對極鋰評估中對大電流輸入輸出非水電解質 二次電池負極材料所要求之0.3〜1.0V放電容量、及其對 0〜0, IV放電容量之比的放電容量比均極高，且高溫循環耐 久性及大氣中放置特性亦極優異，做爲大電流輸入輸出非 水電解質二次電池負極材料之平衡良好。針對於此，在惰 φ 性氣體流量大之條件下燒成的已往型難石墨化性碳負極材 料（比較例1 )，放電容量比不良，經大氣中放置之效率 降低大（8 6.4-8 2.6 = 3.8% )。又，易石墨化性碳（比較例 2)，不可逆容量自初期開始即甚大，高溫循環耐久性不 良。又，石墨負極材料（比較例3) ，0.3〜1.0V放電容量 及放電容量比均甚小。 【圖式簡單說明】 φ 圖1爲由正極：LiC〇02、負極：石墨之組合，及正極 :LiMn2〇4、負極：硬碳之組合所成的電池之放電曲線。 圖2爲藉由對極鋰評估，各種負極材料之放電時的容 量（電量）-電池電壓曲線 圖3爲實施例及比較例所得負極碳材料之Li擴散係 數測定數據描繪圖。 -32-

Claims (1)

1357678 /碎&月Η日修(更)正替換頁I 第09411〇556號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國100年8月26 申請專利範圍 1. 一種大電流輸入輸出非水電解質二次電池用 材料，其特徵爲由藉由X射線繞射法求得之（002) 平均層面間隔 d〇()2爲0.355〜0.400nm、真密 1.50〜1.60g/cm3之碳材料所成，在對極鋰評估中放i 電池電壓範圍0.3〜1.0V的容量（A)爲50m Ah/g以』 量（A)與電池電壓範圍0〜1.0V的容量（B)之比 )/ (B)〕爲0.3以上，及在大氣中放置一個月之以 容量/充電容量決定之效率的降低爲2%以下。 2.如申請專利範圍第1項之負極材料，其中舞 評估中在電池電壓範圍0.3〜1.0V之全區域，鋰擴散 爲 l(T7cm2/s 以上。 3-如申請專利範圍第1項之負極材料，其中容』 φ )與容量（B)之比〔（a)/(B)〕爲0.36以上， 以下。 4.如申請專利範圍第1項之負極材料，其中平 徑爲2~3 0μηι，最大粒徑爲80μιη以下。 5 .如申請專利範圍第1項之負極材料，其中比 積爲 0,5~15m2/g。 6.如申請專利範圍第1〜5項中任一項之負極 其係施行以空氣氧化之交聯處理後的石油系或媒系 碳化物。 曰修正 負極 面的 度爲 :時之 •，容 〔(A >放電 '極鋰 :係數 I ( A 0.41 :均粒 ;表面 r料， 【青的 1357678 7. —種如申請專利範圍第1〜6項中任一項之非水電解 質二次電池用負極材料的製造方法，其特徵係將施行交聯 處理後之碳先驅物，在抑制其每lg之供給量爲6 0ml以下 之量的惰性氣體環境下，以溫度1000 °C以上進行熱處理。 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中碳先驅物爲 由施行以空氣氧化之交聯處理後之石油系或煤系瀝青所構 成。 .9. 一種非水電解質二次電池，其特徵爲具有由申請 專利範圍第1~6項中任一項之負極材料所構成的負極。 10.—種混合汽車，其特徵爲具：有以將如申請專利 範圍第9項之非水電解質二次電池作爲馬達運作及能量再 生用電源而搭載的馬達、與內燃發動機作爲動力 '源°