KR101665843B1 - 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 식물 유래의 유기물을 재료로 하여, 칼륨 원소와 같은 알칼리 금속 및 칼슘 원소와 같은 알칼리 토류 금속이 충분히 탈회된, 순도가 높고 방전 용량이나 효율이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료, 및 상기 탄소질 재료를 효율적으로 대량생산할 수 있는 새로운 제조 방법, 및 상기 탄소질 재료를 이용한 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것이다.
상기 과제는, 식물 유래의 유기물을 탄소화하여 수득되는 탄소질 재료로서, 원소 분석에 의한 수소 원자와 탄소 원자와의 원자비(H/C)가 0.1 이하, 평균 입자 지름 D_ｖ50이 2 내지 50μm, 분말 X선 회절법으로 구한 002 면의 평균 면 간격이 0.365 nm 내지 0.400 nm이며, 칼륨 원소 함유량이 0.5질량% 이하, 칼슘 원소 함유량이 0.02질량% 이하인 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료로 해결할 수 있다.

Description

비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 및 이의 제조 방법{CARBONACEOUS MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODES OF NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

근년, 환경 문제에 대한 관심의 고조로부터, 에너지 밀도가 높고, 출력 특성이 우수한 대형 리튬 이온 2차 전지의 전기 자동차로의 탑재가 검토되고 있다. 휴대 전화나 노트북 컴퓨터라고 하는 소형 휴대 기기 용도에서는, 체적당 용량이 중요해지기 때문에, 밀도가 큰 흑연질 재료가 주로 음극 활물질로서 이용되어 왔다. 그러나, 차량 탑재용 리튬 이온 2차 전지에 있어서는 대형이면서 고가인 점에서 도중에서의 교환은 곤란하다. 따라서, 적어도 자동차와 동일한 내구성이 필요하고, 10년 이상의 수명 성능의 실현(고내구성)이 요구된다. 흑연질 재료 또는 흑연 구조가 발달한 탄소질 재료에서는 리튬의 도프, 탈도프의 반복에 의한 결정의 팽창 수축에 의해 파괴가 일어나기 쉽고, 충방전의 반복 성능이 뒤떨어지기 때문에, 높은 사이클 내구성이 요구되는 차량 탑재용 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료로서는 적합하지 않다. 이에 대하여, 난흑연화성(難黑鉛化性) 탄소는 리튬의 도프, 탈도프 반응에 의한 입자의 팽창 수축이 작고, 높은 사이클 내구성을 가진다고 하는 관점에서는 자동차 용도로의 사용에 적절하다(특허문헌 1).

종래, 난흑연성 탄소의 탄소원으로서는 피치류, 고분자 화합물, 그리고 식물계 유기물 등이 검토되어 왔다. 피치에는 석유계와 석탄계가 있고, 이것에는 많은 금속 불순물이 많이 포함되기 때문에, 사용시에는 이들의 제거가 필요하다. 석유 계의 범주에 들어가는 것으로서 나프타 등에서 에틸렌을 제조하는 공정으로 정제하는 보텀유가 있고, 불순물이 적고 양질인 탄소 재료가 되지만, 경질분이 많아, 탄소화 수율이 낮다고 하는 문제도 있다. 이러한 피치류는 열처리에 의해 이흑연화성(易黑鉛化性) 탄소(코크스 등)를 생성하는 성질이 있어서 난흑연화성 탄소를 제조하려면 가교 처리를 필수로 한다. 이와 같이, 피치류로부터 난흑연화성 탄소를 조제하려면, 많은 공정이 필요하다.

고분자 화합물 중에서도, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 열경화성 수지를 열처리하는 것으로 난흑연화성 탄소를 수득할 수 있다. 그러나, 고분자 화합물을 수득하기 위한 모노머의 합성에서 시작하여, 중합, 탄소화 등 많은 공정이 필요하고, 제조 코스트가 높아져서 염가로 대량으로 제조할 필요가 있는 대형 전지용 음극재의 제조 방법으로서는 많은 문제가 있다.

이에 대하여, 본 발명자들은 식물 유래의 유기물에 의한 탄소원이 다량의 활물질을 도프하는 것이 가능한 점에서, 음극 재료로서 유망하다는 것을 알아내었다(특허문헌 2). 또한, 음극용 탄소질 재료의 탄소원으로서 식물 유래의 유기물을 이용했을 경우, 유기물 재료 안에 존재하는 칼륨 원소나 칼슘 원소 등의 회분이 음극으로서 사용되는 탄소질 재료의 도프 및 탈도프 특성에 바람직하지 않은 영향을 미치는 점에서, 식물 유래의 유기물을 산 세정에 의한 탈회 처리(이하, 액상 탈회라고 한다)함으로써, 칼륨 원소의 함유량을 저감시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 및 3).

상기 특허문헌 3에는, 액상 탈회에 있어서, 탈회 시의 피처리물의 입자 지름이 크면 탈회율이 현저하게 저하하기 때문에, 탄소질 재료의 입자 지름이 100μm 이하인 것이 바람직한 것이 개시되고 있고, 특허문헌 3의 실시예에서는, 실제로는 25μm의 탄소질 재료 전구체가 이용되고 있다. 그렇지만, 액상 탈회에 있어서는, 회분이 용출한 용액을 여과에 의해 제거할 필요가 있는바, 여과하는 입자의 평균 입자 지름이 작아지면, 여과 시에 탄소 전구체의 충전층 속을 세척수가 투과하는 데 장시간을 필요로 하기 때문에, 단시간에 효율적으로 용액을 제외하는 것이 매우 곤란했다. 비록 용액을 제거할 수 있었다고 해도, 코스트가 높아져서 공업적으로는 액상 탈회를 이용하여 평균 입자 지름 20μm 미만의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조의 실용화는 곤란했다.

한편, 특허문헌 4에는 300℃ 이상의 열처리를 수행하지 않은 폐 커피 원두를 이용한 온수에서의 탈회가 개시되어 있다. 고온으로의 열처리 이력이 없는 재료를 이용한 이 방법에서는, 입자 지름 1 mm 이상의 재료를 이용했을 경우에서도 칼륨 함유량을 0.1질량% 이하로 저감하는 것이 가능하고, 여과성도 개선된다. 그렇지만, 이 방법에서도 칼슘 원소는 충분히 제거할 수 없다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제(평)8-64207호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제(평)9-161801호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제(평)10-21919호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2000-268823호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 제2001-223030호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 제2005-317469호 특허문헌 7: 일본 공개특허공보 제2007-134286호 (발명의 개요) (발명이 해결하려는 과제) 상기 특허문헌 3에 기재된 탈회 처리에서는 알칼리 금속인 칼륨 등은 제거할 수 있어도 칼슘 등의 알칼리 토류 금속의 제거는 곤란하고, 특히 10년 이상의 수명 성능의 실현(고내구성)이 요구되는 차량 탑재용 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료로서는 신뢰성의 점에서 불충분하다. 그래서, 불순물이 적은 고순도의 난흑연화성 탄소 및 이의 재료를 염가로 대량생산하는 방법의 개발이 기대된다. 본 발명의 제1의 목적은, 식물 유래의 유기물을 재료로 하여, 칼륨 원소와 같은 알칼리 금속 및 칼슘 원소와 같은 알칼리 토류 금속이 충분히 탈회된 순도가 높고, 방전 용량이나 효율이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료, 및 상기 탄소질 재료를 효율적으로 대량생산할 수 있는 새로운 제조 방법, 및 상기 탄소질 재료를 이용한 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 데에 있다. 또한, 본 발명의 제2의 목적은, 칼륨 원소와 같은 알칼리 금속 및 칼슘 원소와 같은 알칼리 토류 금속이 충분히 탈회되는 동시에, 인 원소 또는 유황 원소를 특정 양으로 함유 하는 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료, 및 상기 탄소질 재료를 효율적으로 대량생산할 수 있는 새로운 제조 방법을 제공하는 데에 있다. 추가로, 식물 유래의 유기물을 탄소원으로 하는 음극 재료는 내구성 또는 안전성이라고 하는 관점에서는 차량 탑재 용도에 매우 적합하지만, 차량 탑재 용도 중에서도 하이브리드 자동차(HEV)에서는 저속하나 경부하의 주행 모드 때, 또는 브레이크에 의한 회생시 등, 단시간에서의 대전류 공급과 수용을 반복하는 높은 입출력 특성이 동시에 요구되고 있고, 음극의 저항이나 전지의 불가역용량(不可逆容量) 을 더욱 저감하는 일도 요구되고 있다. 그렇지만, 식물성 재료는 단순히 소성하면 식물 유래에 의한 하니컴 구조가 되어 버린다. 그 때문에, 분쇄하면 입자 구조가 만곡상 또는 박편상이 되어 버려, 전지의 음극으로서 이용했을 경우에 입자 사이의 접촉이 나빠서 종래의 비정질 탄소에 비해 충분한 출력 특성을 얻을 수 없는 문제가 생겼다. 따라서, 본 발명의 제3의 목적은, 저항이 낮고, 또한 불가역용량이 작은 고순도의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료, 및 이를 이용한 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 데에 있다. 또한, 리튬 이온 2차 전지는 전지 안에 수분이 혼입하면, 전지 안에서의 수분이 비수 전해액과 반응하고, 이를 분해시키는 것에 기인하여, 전지의 초기 불가역용량이 증대하거나 충방전 사이클 특성이 저하하는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 비수 리튬 이온 2차 전지는 통상 밀봉 구조에 의해 외부와 완전히 차단되어 있다. 또한, 리튬 이온 2차 전지에 포함되는 수분을 저감시키켜서 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것이 제안되어 있다(특허문헌5). 한편, 비수 전해액 안에 수분이 들어가는 원인의 하나로, 전지 안에 충전된 후에, 전극판으로부터 방출되는 수분도 있는 것이 알려져 있다. 통상, 전극판은 엄중한 환경 하에서 제조되지만, 집전 기판에 전극 활물질을 도포하여 이루어지는 전극판을 감거나 또는 적층하여 형성되는 용량이 큰 전지에 있어서는, 전극 활물질 등에 흡착되어 있는 수분은 통상의 건조 공정 정도로 완전히 제거할 수 있는 것은 아니다. 일반적으로 전극 활물질은 바인더를 이용하여 집전 기판 위에 도포되어 테이프상 등의 소정 형상으로 성형되지만, 이 성형 시에, 전극 활물질은 유기 용제나 물을 이용하여 슬러리상이나 페이스트상으로 한 다음 이용된다. 이 성형시의 건조가 불충분한 경우, 전극판에 수분이 잔존해 버린다. 또한, 슬러리 등을 제작할 때에, 건조가 불충분한 전극 활물질 재료를 이용하거나 슬러리 등의 제작에 사용한 유기 용매의 수분 밀도가 관리되어 있지 않은 등 수분 관리가 철저하지 않은 경우에도, 수분이 전극 활물질에 흡착되어 있을 가능성은 지극히 높다. 또한, 슬러리 등을 성형할 때의 분위기나 성형 후의 보관 조건이 적절한 것으로 되어 있지 않은 경우, 외부에서 수분이 전극 활물질에 흡착할 우려도 있다. 이러한 전극 활물질에 흡착하고 있는 미량 수분은, 전지의 조립 단계에서의 건조 처리로 완전히 제거하는 것은 곤란하다. 상기한 난흑연화성 탄소(難黑鉛化性 炭素)는 일반적으로 이흑연화성 탄소(易黑鉛化性炭素) 등에 비해 많은 공공(空孔)을 갖기 때문에, 쉽게 흡수한다고 하는 과제를 가지고 있고, 따라서 흡수에 의해 2차 전지의 충방전 사이클 특성이 저하할 가능성이 있었다. 따라서, 본 발명의 제4의 목적은, 식물 유래의 유기물을 원료로 하는 난흑연화성 탄소질 재료를 이용하여 사이클 특성 및 폭로 시험이 뛰어난 결과를 가져오는 고내구성 비수 전해질 2차 전지 음극을 제공하는 데에 있다. 또한, 상기 식물 유래의 음극용 탄소질 재료는 평균 층 면 간격 d002가 일반적인 난흑연화성 탄소의 그것보다 짧고, 리튬의 도프, 탈도프에 수반하는 결정의 팽창 수축이 크기 때문에, 특히 고온에서의 사이클 특성이 낮은 문제를 안고 있는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 제5의 목적은, 식물 유래의 유기물을 원료로 하여 수득할 수 있는, 금속 불순물이 저감되고, 또한 고온 사이클 특성이 향상된 탄소질 재료 및 전지를 제공하는 데에 있다. 또한, 이러한 비수 전해질 2차 전지를 적용함으로써, 유지·보수의 수고가 적은 전기 자동차 등의 차량을 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은, 식물 유래의 음극용 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서, 공업적으로 이용할 수 있는 탈회 방법에 대하여 예의 연구한 결과, 평균 입자 지름 100μm 이상의 식물 유래의 유기물을, 탈타르하기 전에, pH 3.0 이하의 산성 용액 속에서 탈회 처리를 수행함으로써 칼륨 및 칼슘을 제거하는 것이 가능하고, 식물 유래의 음극용 탄소질 재료를 공업적으로, 또한 대량으로 제조할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 수득된 탄소질 재료는 인 원소 또는 유황 원소를 특정 양으로 함유하는 것이었다.

추가로, 본 발명자들은, 탈타르하기 전에, 0℃ 이상 80℃ 미만의 pH 3.0 이하의 산성 용액 속에서 특정의 온도범위 내에서 탈회 처리를 수행함으로써 칼륨 및 칼슘을 제거하는 한편, 부탄올을 이용한 피크노미터법으로 구한 참밀도(ρ_Bt)와 헬륨을 이용한 건식 밀도 측정으로 구한 참밀도(ρ_H)의 비(ρ_H/ρ_Bt)를 소정 범위로 하는 것이 가능하고, 식물 유래의 음극용 탄소질 재료를 이용한 고성능 리튬 이온 2차 전지를 제조할 수 있는 것을 알아내었다.

추가로, 본 발명자들은, 평균 입자 지름 D_ｖ50이 1 내지 8μm(특히는 2 내지 8μm)이며, 한편 특정의 구조를 갖는 탄소질 재료를 이용한 전극이 고순도이고 저항이 낮고, 또한 전지의 불가역용량을 저감할 수 있는 것을 알아내었다.

또한, 특허문헌 6 및 7에는, 평균 입자 지름을 8μm 이하로 함으로써, 만곡상 및 박편상 입자를 감소시켜, 출력 특성이 뛰어난 음극 재료로 하는 시도가 개시되어 있다. 그렇지만, 특허문헌 6 및 7에 기재된 식물 유래의 난흑연성 탄소에 있어서는, 알칼리 금속인 칼륨의 제거는 수행되지 않고, 특히 10년 이상의 수명 성능의 실현(고내구성)이 요구되는 차량 탑재용 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료로서는 신뢰성의 점에서 불충분하다. 한편, 칼륨을 제거하려고 해도, 탈회 공정에 의해, 수득되는 탄소질 재료의 구조나 물성이 달라지기 때문에, 칼륨량이 적을 때에, 뛰어난 출력 특성을 유지하는 것이 가능한가는 불명하다.

추가로, 본 발명자들은 식물 유래의 유기물을, 탈타르 하기 전에, 탈회 처리를 실시하여 수득한, 칼륨 함유량, 평균 면 간격, 원소 분석에 의한 수소 원자와 탄소 원자의 원자비가 각각 특정의 범위내에 있는 탄소질 재료는 난흑연화성 탄소질 재료임에도 불구하고 수분 흡착성이 낮기 때문에, 수용성 고분자를 바인더로서 사용할 수 있는 것을 알아내었다. 그리고, 수용성 고분자를 바인더로서 이용함으로써, 폭로 시험 및 사이클 특성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지를 제조할 수 있는 것을 알아내었다.

흑연의 전극을 형성하기 위한 바인더로서는, 수용성 고분자를 사용하는 것이 많다. 이 수용성 고분자는, 흑연을 전극으로서 이용한 2차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것이 알려져 있다. 그렇지만, 수용성 고분자는 흡수성이 높고, 마찬가지로 고흡수성의 난흑연화성 탄소와 조합하는 것은, 2차 전지의 폭로 시험의 결과를 악화시키기 때문에 곤란했다. 본 발명에 있어서, 특정의 물성을 갖는 식물 유래의 탄소질 재료 및 수용성 고분자를 포함하는 음극을 제조할 수 있던 것은 놀랄 만한 것이다.

또한, 본 발명자들은 특정한 특성 값을 갖는 탄소질 재료를 이용하고, 전해액에 특정의 물질(첨가물)을 함유시킴으로써, 고온 사이클 특성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지를 제조할 수 있는 것을 알아내었다.

따라서, 본 발명은

[1] 식물 유래의 유기물을 탄소화하여 수득되는 탄소질 재료로서, 원소 분석에 의한 수소 원자와 탄소 원자와의 원자비(H/C)가 0.1 이하, 평균 입자 지름 D_ｖ50이 2μm 이상 50μm 이하, 분말 X선 회절법으로 구한 002 면의 평균 면 간격이 0.365 nm 이상 0.400 nm 이하이며, 칼륨 원소 함유량이 0.5질량% 이하, 칼슘 원소 함유량이 0.02질량% 이하인 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료,

[2] 부탄올을 이용한 피크노미터법으로 구한 참밀도(ρ_Bt)와 헬륨을 이용한 건식 밀도 측정으로 구한 참밀도(ρ_H)와의 비(ρ_H/ρ_Bt)가 1.18 이상 1.38 이하인, [1]에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료,

[3] 평균 입자 지름 D_ｖ50이 2μm 이상 8μm 이하인, [1] 또는 [2에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료,

[4] 부탄올을 이용한 피크노미터법으로 구한 참밀도가 1.51g/㎤ 이상인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료,

[5] 마그네슘 원소 함유량이 0.01질량% 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료,

[6] 규소 원소 함유량이 0.02질량% 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료,

[7] 비표면적이 13 m²/g 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료,

[8] 상기 식물 유래의 유기물은, 커피 원두 유래의 유기물을 포함하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료,

[9] 평균 입자 지름이 100μm 이상인 식물 유래의 유기물에 대하여, pH 3.0 이하의 산성 용액을 이용하여 탈회를 하는 공정과 상기 탈회된 유기물을 300℃ 이상 1000℃ 이하에서 탈타르하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용의 중간체의 제조 방법,

[10] 상기 탈회 공정을, 0℃ 이상 80℃ 이하의 온도에서 수행하는, [9]에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용의 중간체의 제조 방법,

[11] 상기 탈타르 공정을 연소 가스 분위기 하에 300℃ 이상 800℃ 이하에서 수행하는, [9] 또는 [10]에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용의 중간체의 제조 방법,

[12] 상기 식물 유래의 유기물은 500℃ 이상에서의 열처리가 수행되지 않은 것인, [9] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용의 중간체의 제조 방법,

[13] 상기 식물 유래의 유기물은 커피 원두 유래의 유기물을 포함하는, [9] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용의 중간체의 제조 방법,

[14] 상기 탈회된 유기물을 분쇄하는 공정을 추가로 포함하는, [9] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용의 중간체의 제조 방법,

[15] [9] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재한 방법에 의해 수득되는 중간체,

[16] [9] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재한 방법으로 제조한 상기 중간체를 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서 소성하는 공정과 상기 중간체 또는 이의 소성물을 분쇄하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법,

[17] [14]에 기재한 방법으로 제조한 상기 중간체를 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서 소성하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법,

[18] [16] 또는 [17]에 기재한 제조 방법으로 수득한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료,

[19] [1] 내지 [8] 및 [18] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료를 포함하는 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극,

[20] 수용성 고분자를 포함하는, [19]에 기재한 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극,

[21] 상기 수용성 고분자가 공액 디엔 또는 아크릴산 에스테르를 구성 단위로서 포함하는 중합체인, [20]에 기재한 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극,

[22] 상기 수용성 고분자가 카르복시메틸 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐 알코올 유도체, 폴리아크릴산 염으로부터 선택된 적어도 1종인, [20] 또는 [21]에 기재한 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극,

[23] 상기 수용성 고분자의 질량 평균 분자량이 10,000 이상 6,000,000 이하인, [20] 내지 [22] 중의 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극,

[24] [19] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극을 구비하는 비수 전해질 2차 전지,

[25] 반경험적 분자 궤도법의 AM1(Austin Model 1) 계산법을 이용하여 산출한 LUMO 값이 -1.10 eV 이상 1.11 eV 이하의 범위인 첨가제를 포함하는 전해액을 포함하는, [24]에 기재한 비수 전해질 2차 전지,

[26] 상기 첨가제가 플루오로에틸렌 카보네이트, 트리메틸실릴 인산, 리튬 테트라플루오로보레이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 프로판설톤, 에틸렌 설파이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 디옥사티올란 디옥사이드 및 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제인, [25]에 기재한 비수 전해질 2차 전지, 및

[27] [24] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지를 탑재한 차량에 관한 것이다.

추가로, 본 발명은

[28] 할로겐 함유량이 50 ppm 이상 10000 ppm 이하인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료,

[29] 평균 입자 지름 D_ｖ50이 2μm 이상 50μm 이하이며, 또한 1μm 이하의 입자가 2체적% 이하인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료,

[30] 평균 입자 지름 D_ｖ50이 2μm 이상 8μm 이하이며, 1μm 이하의 입자가 10% 이하인, [3] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료,

[31] 상기 탈타르를 산소 함유 분위기 하에서 수행하는, [9] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용 중간체의 제조 방법,

[32] [9] 내지 [14] 및 [31] 중 어느 하나에 기재한 방법으로 수득되는 중간체,

[33] [31]에 기재한 방법으로 제조한 분쇄되어 있지 않은 상기 중간체를 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서 소성하는 공정과 상기 중간체 또는 이의 소성물을 분쇄하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법,

[34] [31]에 기재한 방법으로 제조한 분쇄된 상기 중간체를 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서 소성하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법,

[35] 상기 소성을, 할로겐 가스를 함유하는 불활성 가스 속에서 수행하는, [16], [17], [33] 및 [34] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법,

[36] [16], [17], [33] 내지 [35] 중 어느 하나에 기재한 제조 방법으로 수득되는 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료,

[37] [1] 내지 [7] 및 [36] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료를 포함하는 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극,

[38] 수용성 고분자를 포함하는, [37]에 기재한 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극,

[39] 상기 수용성 고분자가 공액 디엔 또는 아크릴산 에스테르를 구성 단위로서 포함하는 중합체인, [38]에 기재한 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극,

[40] 상기 수용성 고분자가 카르복시메틸 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐 알코올 유도체, 폴리아크릴산 염으로부터 선택된 적어도 1종인, [38] 또는 [39]에 기재한 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극,

[41] 상기 수용성 고분자의 질량 평균 분자량이 10,000 이상 6,000,000 이하인, [38] 내지 [40] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극,

[42] 프레스 압력이 2.0 내지 5.0tf/㎠로 제조된, [19] 내지 [23] 및 [38] 내지 [41] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극,

[43] [37] 내지 [42] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극을 구비하는 비수 전해질 2차 전지,

[44] 반경험적 분자 궤도법의 AM1(Austin Model 1) 계산법을 이용하여 산출한 LUMO 값이 -1.10 eV 이상 1.11 eV 이하의 범위인 첨가제를 포함하는 전해액을 포함하는, [43]에 기재한 비수 전해질 2차 전지,

[45] 상기 첨가제가 플루오로에틸렌 카보네이트, 트리메틸실릴 인산, 리튬 테트라플루오로보레이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 프로판설톤, 에틸렌 설파이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 디옥사티올란 디옥사이드, 및 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제인, [44]에 기재한 비수 전해질 2차 전지, 및

[46] [43] 내지 [45] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지를 탑재한 차량에 관한 것이다.

본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법에 의하면, 음극용 탄소질 재료의 음극으로서의 전기적 특성에 있어서 뛰어난 식물 유래의 음극용 탄소질 재료를 공업적으로, 또한 대량으로 수득할 수 있다. 구체적으로는, 칼륨 원소 및 칼슘 원소가 제거된 식물 유래의 음극용 탄소질 재료를 효율적으로 수득할 수 있다.

칼륨이나 칼슘 등의 금속화합물이 탄소 속에 존재하면, 전해액으로 용출한 금속이 재석출된 경우에는, 미소 단락(短絡)을 일으켜서 전지의 온도가 상승할 가능성이 있다. 본 발명에 의한 산을 이용한 액상 탈회로 수득한 탄소질 재료는, 이들 불순물이 매우 적기 때문에, 전지로 했을 경우의 안전성이 높은 것을 얻을 수 있다.

특히, 0℃ 이상 80℃ 이하의 온도에서의 액상 탈회로 수득한 탄소질 재료는, 이들 불순물이 매우 적은 데다가, 참밀도가 적절한 값이 되기 때문에, 전지로 했을 경우, 전지의 방전 용량이나 효율을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 부탄올을 이용한 피크노미터법으로 구한 참밀도(ρ_Bt)와 헬륨을 이용한 건식 밀도 측정으로 구한 참밀도(ρ_H)의 비(ρ_H/ρ_Bt)가 1.18 내지 1.38인 탄소질 재료는 뛰어난 방전 용량 및 효율을 나타낸다.

게다가, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 평균 입자 지름 D_ｖ50이 1 내지 8μm(특히는 2 내지 8μm)이며, 또한 특정 구조를 갖는 고순도의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료에 의하면, 이를 이용한 전극의 저항이 낮고, 또한 전지의 불가역용량을 저감할 수 있기 때문에, 내구성과 동시에 높은 입출력 특성이 동시에 요구되는 하이브리드 자동차(HEV)용으로서 유용하다.

추가로, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료(특히, 커피 원두 유래의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료)에 의하면, 수용성 고분자와 병용하여 음극을 형성했을 경우라도, 전극의 흡수성을 억제할 수 있기 때문에, 난흑연화성 탄소질 재료와 수용성 고분자로부터 형성된 음극을 가진 비수 전해질 2차 전지이면서, 폭로 시험에 있어서 양호한 결과를 얻을 수 있다. 그 결과, 폭로 시험과 사이클 내구성 중 어느 것도 뛰어난 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있다.

또한, LUMO 값이 -1.10 내지 1.11 eV인 첨가제를 포함하는 전해액에 의하면, 식물 유래의 유기물을 재료로 하는 탄소질 재료를 음극에 사용했을 경우에 있어서, 고온 사이클 특성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 그러한 비수 전해질 2차 전지를 적용함으로써, 유지·보수의 수고가 적은 전기 자동차 등의 차량을 제공하는 것이 가능해진다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.

[1] 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료

본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료(이하, 단지 탄소질 재료라고 하기도 한다)는 식물 유래의 유기물을 탄소화하여 수득한 탄소질 재료로서, 원소 분석에 의한 수소 원자와 탄소 원자의 원자비(H/C)가 0.1 이하, 평균 입자 지름 D_ｖ50이 2 내지 50μm, X선 회절법으로 구한 002 면의 평균 면 간격이 0.365 내지 0.400 nm이며, 칼륨 원소 함유량이 0.5질량% 이하, 칼슘 원소 함유량이 0.02질량% 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료는 바람직하게는 부탄올을 이용한 피크노미터법으로 구한 참밀도(ρ_Bt)와 헬륨을 이용한 건식 밀도 측정으로 구한 참밀도(ρ_H)의 비(ρ_H/ρ_Bt)가 1.18 내지 1.38이다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료는 바람직하게는 평균 입자 지름 D_ｖ50이 2 내지 8μm이다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료는 바람직하게는 인 원소를 0.02질량% 이상 및/또는 유황 원소를 0.05질량% 이상의 양으로 포함하는 탄소질 재료이다.

상기 본 발명의 탄소질 재료는 식물 유래의 유기물을 탄소원으로 하는 것이며, 따라서 난흑연화성 탄소질 재료이다. 난흑연화성 탄소는 리튬의 도프, 탈도프 반응에 의한 입자의 팽창 수축이 작고, 높은 사이클 내구성을 가진다. 이러한 식물 유래의 유기물로서는 본 발명의 제조 방법의 설명에서 상세하게 설명한다.

본 발명의 탄소질 재료의 평균 입자 지름(체적 평균 입자 지름： D_ｖ50)은 2 내지 50μm가 바람직하다. 평균 입자 지름이 2μm 미만인 경우, 미분(微粉)이 증가하기 때문에, 비표면적이 증가하고, 전해액과의 반응성이 높아져서 충전해도 방전하지 않는 용량인 불가역용량이 증가하여, 양극의 용량이 소용 없게 되는 비율이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 음극 전극을 제조했을 경우, 탄소질 재료 사이에 형성되는 1개의 공극이 작아지고, 전해액 중의 리튬의 이동이 억제되기 때문에 바람직하지 않다. 평균 입자 지름으로서 하한은 2μm 이상이 바람직하지만, 더욱 바람직하게는 3μm 이상, 특히 바람직하게는 4μm 이상(구체적으로는 8μm 이상)이다. 한편, 평균 입자 지름이 50μm 이하인 경우, 입자 안에서의 리튬의 확산 자유 행정(行程)이 적고, 급속한 충방전이 가능하다. 또한, 리튬 이온 2차 전지에서는, 입출력 특성의 향상에는 전극 면적을 크게 하는 것이 중요하고, 그 때문에 전극 조제 시에 집전판에 대한 활물질의 도포 두께를 얇게 할 필요가 있다. 도포 두께를 얇게 하려면, 활물질의 입자 지름을 작게 할 필요가 있다. 이러한 관점에서, 평균 입자 지름의 상한으로서는 50μm 이하가 바람직하지만, 보다 바람직하게는 40μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 30μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 25μm 이하이며, 가장 바람직하게는 20μm 이하이다.

본 발명의 특별한 양태에 있어서는, 탄소질 재료의 평균 입자 지름(체적 평균 입자 지름：D_ｖ50)은 1 내지 8μm이어도 좋지만, 바람직하게는 2 내지 8μm이다. 평균 입자 지름이 1 내지 8μm이어서 전극의 저항을 낮게 하는 것이 가능하고, 이에 의해 전지의 불가역용량을 저감할 수 있다. 이 경우, 평균 입자 지름의 하한은 1μm인 것이 바람직하지만, 더욱 바람직하게는 3μm이다. 또한, 평균 입자 지름이 8μm 이하인 경우, 입자 중에서의 리튬의 확산 자유 행정이 적고, 급속한 충방전이 가능하다. 또한, 리튬 이온 2차 전지에서는, 입출력 특성의 향상에는 전극 면적을 크게 하는 것이 중요하고, 그 때문에 전극 조제 시에 집전판에 대한 활물질의 도포 두께를 얇게 할 필요가 있다. 도포 두께를 얇게 하려면, 활물질의 입자 지름을 작게 할 필요가 있다. 이러한 관점에서, 평균 입자 지름의 상한으로서는 8μm 이하가 바람직하지만, 보다 바람직하게는 7μm 이하이다. 8μm를 넘으면, 활물질의 표면적이 증가하고, 전극반응 저항을 증가시켜 버리기 때문에 바람직하지 않다.

(미분의 제거)

본 발명의 탄소질 재료는, 미분이 제거되어 있는 것이 바람직하다. 미분이 제거된 탄소질 재료를 비수 전해질 2차 전지의 음극으로서 이용하면, 불가역용량이 저하하여 충방전 효율이 향상된다. 미분이 적은 탄소질 재료의 경우, 소량의 바인더로 활물질을 충분히 접착시킬 수 있다. 즉, 미분을 많이 포함하는 탄소질 재료는 미분을 충분히 접착할 수 없고, 장기간의 내구성이 뒤떨어지는 일이 있다.

본 발명의 탄소질 재료에 포함되는 미분의 양으로서는, 한정되는 것은 아니지만, 평균 입자 지름 2 내지 50μm(바람직하게는 평균 입자 지름 8 내지 50μm)의 경우, 1μm 이하의 입자의 비율이 바람직하게는 2체적% 이하, 보다 바람직하게는 1체적% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5체적% 이하이다. 1μm 이하의 입자의 비율이 2체적%보다 많은 탄소질 재료를 이용하면, 수득되는 전지의 불가역용량이 커져서 사이클 내구성이 뒤떨어지는 일이 있다. 또한, 평균 입자 지름 1 내지 8μm(바람직하게는 평균 입자 지름 2 내지 8μm)의 경우, 한정되는 것은 아니지만, 1μm 이하의 입자의 비율이 바람직하게는 10체적% 이하, 보다 바람직하게는 8체적% 이하, 더욱 바람직하게는 6체적% 이하이다. 1μm 이하의 입자의 비율이 10%보다 많은 탄소질 재료를 이용하면, 수득되는 전지의 불가역용량이 커져서 사이클 내구성이 뒤떨어지는 일이 있다.

평균 입자 지름 10μm의 탄소질 재료에 있어서, 1μm 이하의 미분을 0.0체적%포함하는(거의 포함하지 않음) 탄소질 재료와 1μm 이하의 미분을 2.8체적% 포함하는 탄소질 재료를 이용하여 제조한 2차 전지의 방전 용량/불가역용량을 비교하면, 각각 444/57(mAh/g) 및 454/77(mAh/g)이며, 미분이 적어서 불가역용량이 저하하는 것을 알 수 있었다.

따라서, 본 발명은 식물 유래의 유기물을 탄소화하여 수득되는 탄소질 재료로서, 원소 분석에 의한 수소 원자와 탄소 원자와의 원자비(H/C)가 0.1 이하, 평균 입자 지름 D_ｖ50이 2 내지 50μm, 분말 X선 회절법으로 구한 002 면의 평균 면 간격이 0.365 nm 내지 0.400 nm이며, 칼륨 원소 함유량이 0.5질량% 이하, 1μm 이하의 입자의 비율이 2% 이하인 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 식물 유래의 유기물을 탄소화하여 수득되는 탄소질 재료로서, 원소 분석에 의한 수소 원자와 탄소 원자와의 원자비(H/C)가 0.1 이하, 평균 입자 지름 Dｖ50이 1 내지 8μm, 분말 X선 회절법으로 구한 002 면의 평균 면 간격이 0.365 nm 내지 0.400 nm이며, 칼륨 원소 함유량이 0.5질량% 이하, 1μm 이하의 입자의 비율이 10% 이하인 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료에 관한 것이다.

(탄소질 재료 중의 원소)

식물 유래의 유기물은 알칼리 금속(예를 들면, 칼륨, 나트륨), 알칼리 토류 금속(예를 들면, 마그네슘, 또는 칼슘), 전이금속(예를 들면, 철 또는 구리) 및 그 외의 원소류를 포함하고 있으며, 이들 금속류의 함유량도 감소시키는 것이 바람직하다. 이들 금속을 포함하고 있으면 음극으로부터의 탈도프 때에 불순물이 전해액 속으로 용출되어, 전지 성능이나 안전성에 악영향을 미칠 가능성이 높기 때문이다.

본 발명의 탄소질 재료 중의 칼륨 원소 함유량은 0.5질량% 이하이며, 0.2질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.1질량% 이하가 더욱 바람직하다. 칼륨 함유량이 0.5질량%를 초과한 음극용 탄소질 재료를 이용한 비수 전해질 2차 전지에서는, 탈도프 용량이 작아지는 것과 비탈도프 용량이 커지는 일이 있다.

본 발명의 탄소질 재료 중의 칼슘의 함유량은 0.02질량% 이하이며, 0.01질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.005질량% 이하가 더욱 바람직하다. 칼슘의 함유량이 많은 음극용 탄소질 재료를 이용한 비수 전해질 2차 전지에서는, 미소 단락(短絡)에 의해 발열을 일으킬 가능성이 있다. 또한, 도프 특성 및 탈도프 특성에 악영향을 끼칠 가능성도 있다.

본 발명의 탄소질 재료 중의 마그네슘의 함유량은 0.01질량% 이하이며, 0.008질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.005질량% 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 탄소질 재료 중의 규소의 함유량은 0.02질량% 이하이며, 0.015질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.01질량% 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 후술하는 할로겐 가스 함유 비산화성 가스에 의한 소성된 본 발명의 탄소질 재료에 포함되는 할로겐 함유량은, 한정되는 것은 아니지만, 50 내지 10000 ppm이며, 보다 바람직하게는 100 내지 5000 ppm이며, 더욱 바람직하게는 200 내지 3000 ppm이다.

따라서, 본 발명은 식물 유래의 유기물을 탄소화하여 수득되는 탄소질 재료로서, 원소 분석에 의한 수소 원자와 탄소 원자와의 원자비(H/C)가 0.1 이하, 평균 입자 지름 D_ｖ50이 2 내지 50μm, 분말 X선 회절법으로 구한 002 면의 평균 면 간격이 0.365 nm 내지 0.400 nm이며, 칼륨 원소 함유량이 0.5질량% 이하, 할로겐 함유량이 50 내지 10000 ppm인 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료에 관한 것이다.

본 발명의 탄소질 재료의 H/C는 수소 원자 및 탄소 원자를 원소 분석으로 측정한 것이고, 탄소화도가 높아질수록 탄소질 재료의 수소 함유율이 작아지기 때문에, H/C가 작아지는 경향에 있다. 따라서, H/C는 탄소화도를 나타내는 지표로서 유효하다. 본 발명의 탄소질 재료의 H/C는, 한정되지 않지만, 0.1 이하이며, 보다 바람직하게는 0.08 이하이다. 특히 바람직하게는 0.05 이하이다. 수소 원자와 탄소 원자의 비H/C가 0.1을 초과하면, 탄소질 재료에 관능기가 많이 존재하여, 리튬과의 반응에 의해 불가역용량이 증가하는 일이 있으므로 바람직하지 않다.

(탄소질 재료의 평균 면 간격)

탄소질 재료의 (002) 면의 평균 층 면 간격은 결정 완전성이 높을수록 작은 값을 나타내고, 이상적인 흑연 구조의 간격은 0.3354 nm의 값을 나타내며, 구조가 흐트러질수록 그 값이 증가하는 경향이 있다. 따라서, 평균 층 면 간격은 탄소의 구조를 나타내는 지표로서 유효하다. 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 탄소질 재료의 X선 회절법으로 구한 002 면의 평균 면 간격은 0.365 nm 이상이며, 0.370 nm 이상이 보다 바람직하고, 0.375 nm 이상이 더욱 바람직하다. 마찬가지로, 상기 평균 면 간격은 0.400 nm 이하이며, 0.395 nm 이하가 보다 바람직하고, 0.390 nm 이하가 더욱 바람직하다. 002 면의 면 간격이 0.365 nm 미만이면, 비수 전해질 2차 전지의 음극으로서 이용했을 경우에 도프 용량이 작아지기 때문에, 또는 리튬의 도프, 탈도프에 수반하는 팽창 수축이 커져서 입자 사이에 공극을 생성해버려서 입자 사이의 도전 네트워크를 차단해 버리는 점에서, 반복 특성이 뒤떨어지기 때문에, 특히 자동차 용도로서 바람직하지 않다. 또한, 0.400 nm를 초과하면, 비탈도프 용량이 커지기 때문에, 바람직하지 않다.

(탄소질 재료의 참밀도)

이상적인 구조를 갖는 흑연질 재료의 참밀도는 2.2g/㎤이며, 결정 구조가 흐트러짐에 따라 참밀도가 작아지는 경향이 있다. 따라서, 참밀도는 탄소의 구조를 나타내는 지표로서 이용할 수 있다. 본 발명의 탄소질 재료의 참밀도는, 한정되는 것은 아니지만, 하한은 1.51g/㎤ 이상이며, 바람직하게는 1.54g/㎤ 이상이며, 보다 바람직하게는 1.55g/㎤ 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.56g/㎤ 이상이다. 1.51g/㎤ 미만의 탄소질 재료는, 폐공(閉孔)이 많아지는 경우가 있고, 도프 및 탈도프 용량이 작아지는 일이 있으므로 바람직하지 않다. 추가로, 전극 밀도가 저하하기 때문에, 체적 에너지 밀도의 저하를 초래하므로 바람직하지 않다. 또한, 참밀도의 상한은, 한정되는 것은 아니지만, 1.65g/㎤ 이하이며, 보다 바람직하게는 1.62g/㎤ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.60g/㎤ 이하이다. 1.65g/㎤를 초과하는 경우, 탄소질 재료의 결정성이 높아져서 에지 면의 비율이 감소하고, 입출력 성능이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 참밀도가 1.65g/㎤을 초과하면, 전지에 사용했을 경우, 고온 사이클 특성이 뒤떨어지는 일이 있다.

본 발명의 탄소질 재료의 바람직한 양태에 있어서는, 부탄올을 이용한 피크노미터법으로 구한 참밀도(ρ_Bt)와 헬륨을 이용한 피크노미터법으로 구한 참밀도(ρ_H)의 비(ρ_H/ρ_Bt)가 1.18 내지 1.38에 있다. 본 발명에 있어서, 참밀도 비의 하한은 1.18 이상이며, 보다 바람직하게는 1.25 이상이다. 비의 값이 하한값을 초과하여 낮아지면, 방전 용량이 낮아진다. 또한, 상한은 1.38 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.32 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.30 이하이다. 비의 값이 상한값을 초과하여 커지면, 불가역용량이 커지는 일이 있다.

(탄소질 재료의 비표면적)

본 발명의 탄소질 재료의 질소 흡착의 BET법으로 구한 비표면적(이하 「SSA」라고 기재하는 일이 있다)은, 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 13 m²/g 이하, 보다 바람직하게는 12 m²/g 이하, 더욱 바람직하게는 10 m²/g 이하, 더욱 바람직하게는 8 m²/g 이하, 가장 바람직하게는 7.0m²/g 이하이다. SSA가 13 m²/g보다 큰 탄소질 재료를 이용하면, 수득되는 전지의 불가역용량이 커지는 일이 있다. 또한, 이의 비표면적의 하한은 바람직하게는 1 m²/g 이상, 보다 바람직하게는 1.5m²/g 이상, 더욱 바람직하게는, 2 m²/g 이상이다. SSA가 1 m²/g 미만인 탄소질 재료를 사용하면, 전지의 방전 용량이 작아지는 일이 있다. 또한, 평균 입자 지름 D_ｖ50이 1 내지 8μm(특히는 2내지 8μm)인 경우의 비표면적은 6 내지 12 m²/g가 바람직하고, 8 내지 11 m²/g가 더욱 바람직하다.

[2] 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법

본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법은 평균 입자 지름 100μm 이상의 식물 유래의 유기물을 원료로 하여, 적어도 (1) pH 3.0 이하의 산성 용액을 이용하여 탈회하는 공정(이하, 「액상 탈회 공정」이라고 하는 일이 있다), (2) 탈회한 유기물 또는 탄소화물(탈타르 후의 탄소화물, 또는 본소성 후의 탄소화물)의 어느 하나를 평균 입자 지름 2 내지 50μm로 분쇄하는 공정(이하, 「분쇄 공정」이라고 하는 일이 있다), 및 (4) 비산화성 분위기하에 1000 내지 1500℃에서 소성하는 공정(이하, 「소성 공정」이라고 하는 일이 있다)을 포함하는 탄소질 재료의 제조 방법이다. 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법은 바람직하게는 (3) 탈회된 유기물을 300 내지 1000℃에서 탈타르하는 공정(이하, 「탈타르 공정」이라고 하는 일이 있다)을 포함한다. 따라서, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법은 액상 탈회 공정(1), 분쇄 공정(2) 및 소성 공정(4)을 포함하며, 바람직하게는 탈타르 공정(3)을 포함한다. 또한, 상기 액상 탈회 공정(1)은, 바람직하게는 식물 유래의 유기물을 0℃ 이상 80℃ 이하의 pH 3.0 이하의 산성 용액 속에서 처리하는 공정이다.

또한, 본 발명의 특별한 양태에 있어서는, 식물 유래의 유기물을 원료로 하여, 적어도 (1) pH 3.0 이하의 산성 용액을 이용하여 탈회하는 공정, (2) 탈회한 유기물, 또는 탄소화물(탈타르 후의 탄소화물, 또는 본소성 후의 탄소화물)의 어느 하나를 평균 입자 지름 2 내지 50μm로 분쇄하는 공정, 및 (3) 비산화성 분위기하에 1000 내지 1500℃에서 소성하는 공정을 포함하는 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법이어도 좋다.

(식물 유래의 유기물)

본 발명에 이용할 수 있는 식물 유래의 유기물에 있어서, 원료가 되는 식물은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 커피 원두, 야자 껍질, 차잎, 사탕수수, 과실(귤, 또는 바나나), 짚, 활엽수, 침엽수, 대나무 또는 왕겨를 들 수 있다. 이들 식물 유래의 유기물을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 식물 유래의 유기물 중에서, 커피 원두로부터 음료 커피 성분을 추출한 추출 찌꺼기는 커피 성분을 추출할 때에 일부의 미네랄 성분이 추출 제거되어 있으며, 그 중에서도 공업적으로 추출 처리된 커피 추출 찌꺼기는 적당히 분쇄되어 있으며, 또한 대량으로 입수 가능한 점에서 특히 바람직하다.

이러한 식물 유래의 유기물(특히, 커피 원두의 추출 찌꺼기)로부터 제조된 음극용 탄소질 재료는 다량의 활물질을 도프하는 것이 가능한 점에서 비수 전해질 2차 전지의 음극 재료로서 유용하다. 그렇지만, 식물 유래의 유기물은 많은 금속 원소를 함유하며, 특히 칼륨과 칼슘을 많이 포함하고 있다. 또한, 다량의 금속 원소를 포함한 식물 유래의 유기물로부터 제조된 탄소질 재료는, 음극으로서 이용했을 경우, 전기화학적 특성이나 안전성에 바람직하지 않은 영향을 준다. 따라서, 음극용 탄소질 재료에 포함되는 칼륨 원소나 칼슘 원소 등의 함유량은 극력 저하시키는 편이 바람직하다.

본 발명에 이용하는 식물 유래의 유기물은 500℃ 이상에서 열처리되어 있지 않은 것이 바람직하다. 500℃ 이상으로 열처리되어 있는 경우, 유기물의 탄소화에 의해, 탈회가 충분히 수행되지 않은 것이 있다. 본 발명에 이용하는 식물 유래의 유기물은 열처리되어 있지 않은 것이 바람직하다. 열처리되어 있는 경우, 400℃ 이하가 바람직하고, 300℃ 이하가 보다 바람직하고, 200℃ 이하가 더욱 바람직하고, 100℃ 이하가 가장 바람직하다. 예를 들면, 커피 원두의 추출 찌꺼기를 원료로서 이용하는 경우, 로스팅에 의해 200℃ 정도의 열처리가 수행되어 있는 것이 있는데, 본 발명에 이용하는 식물 유래의 유기물로서 충분히 사용 가능하다.

본 발명에 이용하는 식물 유래의 유기물은, 부패가 진행하고 있지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, 커피의 추출 찌꺼기를 이용하는 경우, 수분을 많이 포함한 상태로 장기간 보관함으로써, 미생물이 증식하여, 지방질이나 단백질 등의 유기물이 분해되는 일이 있다. 이러한 유기물은 탄소화의 과정에 있어서, 일부는 환화 반응이 진행하여 방향족 화합물이 되어 탄소 구조를 형성하기 때문에, 부패에 의해 유기물이 분해되면 최종적인 탄소 구조가 다른 것이 되는 경우가 있다.

호기성 부패가 진행된 커피 추출 찌꺼기를 이용하면, 수득된 탄소질 재료의 참밀도가 저하하는 일이 있다. 탄소질 재료의 참밀도가 저하하면, 전지에 이용했을 경우에 불가역용량이 커지는 일이 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 탄소질 재료의 흡수성도 높아지기 때문에, 대기 폭로에 의한 열화의 정도가 커진다.

1. 액상 탈회 공정

본 발명의 제조 방법에 있어서의 액상 탈회 공정은 식물 유래의 유기물을 탈타르의 전에 pH 3.0 이하의 산성 용액 속에서 처리하는 것이다. 이 액상 탈회에 의해서, 칼륨 원소 및 칼슘 원소 등을 효율적으로 제거할 수 있으며, 특히 산을 이용하지 않는 경우와 비교하여, 칼슘 원소를 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 다른 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 추가로는 구리나 니켈 등의 전이금속을 제거하는 것이 가능하다. 액상 탈회 공정에 있어서는, 식물 유래의 유기물을 0℃ 이상 80℃ 이하의 pH 3.0 이하의 산성 용액 속에서 처리하는 것이 바람직하다. 0℃ 이상 80℃ 미만으로 액상 탈회함으로써 수득된 탄소질 재료를 이용한 2차 전지는 방전 용량 및 효율에 있어서 특히 우수하다.

액상 탈회에 이용하는 산은, 특히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 염산, 불화수소산, 황산, 질산 등의 강산이나, 구연산, 초산 등의 약산, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 바람직하게는 염산 또는 불화수소산이다.

본 발명에 이용하는 식물 유래의 유기물은 500℃ 이상에서 열처리되어 있지 않은 것이 바람직하지만, 500℃ 이상으로 열처리되어 유기물의 탄소화가 진행하고 있는 경우에는, 불화수소산을 이용하는 것으로 충분히 탈회를 수행하는 것이 가능하다. 예를 들면, 커피 추출 찌꺼기를 700℃에서 탈타르한 후, 35% 염산을 이용하여 1시간 동안 액상 탈회를 실시하고, 그 후 3회 수세하고, 건조시킨 후에 10μm으로 분쇄하고 나서 1250℃에서 본소성한 경우, 칼륨이 409 ppm, 칼슘이 507 ppm 잔존했다. 한편, 8.8% 염산 ＋ 11.5% 불화수소산 혼합 용액을 이용했을 경우, 형광 X선 측정에 있어서 칼륨과 칼슘은 검출 임계치 이하(10 ppm 이하)였다.

액상 탈회에 있어서의 pH는 충분한 탈회가 달성되는 한, 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 pH가 3.0 이하이며, 보다 바람직하게는 2.5 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.0 이하이다. pH가 3.0을 초과하면, 충분히 탈회를 할 수 없는 일이 있으므로 적합하지 않다.

액상 탈회의 시간은 pH나 처리 온도에 따라 상이하며, 특히 한정되는 것은 아니지만, 하한은 바람직하게는 1분이며, 보다 바람직하게는 5분이며, 더욱 바람직하게는 10분이다. 상한은 바람직하게는 300분이며, 보다 바람직하게는 200분이며, 더욱 바람직하게는 150분이다. 짧으면 충분히 탈회를 할 수 없고, 길면 작업 효율 면에서 적합하지 않다.

액상 탈회의 온도는 0℃ 내지 100℃의 넓은 범위에서 특히 한정되는 일 없이 수행할 수 있다. 탈회 온도가 0℃보다 낮은 경우는, 산의 확산이 늦어져서 탈회의 효율이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 100℃보다 높은 경우는, 산의 휘발 등이 일어나, 실시 설비가 제한되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 처리 온도는 0℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하고, 상한은 바람직하게는 80℃이며, 보다 바람직하게는 70℃이고, 보다 바람직하게는 40℃이며, 더욱 바람직하게는 실온(20 내지 40℃)이다. 처리 온도가 80℃ 이하인 경우, 탄소질 재료의 참밀도가 높아져서, 전지로 했을 경우, 전지의 방전 용량이나 효율이 향상된다. 또한, 탈회 온도가 낮은 경우, 충분한 탈회를 수행하기 위해서 장시간을 필요로 하는 일이 있고, 탈회 온도가 높은 경우, 단시간의 처리로 해결되지만, 탄소질 재료의 부탄올을 이용한 참밀도가 저하하므로 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서의 액상 탈회 공정(1)은 식물 유래의 유기물에 포함되어 있는 칼륨 및 칼슘 등을 제거하기 위한 공정이다. 액상 탈회 공정(1) 후의 칼륨 함유량은 0.5질량% 이하가 바람직하고, 0.2질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.1질량% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 칼슘 함유량은 0.02질량% 이하가 바람직하고, 0.01질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.005질량% 이하가 더욱 바람직하다. 칼륨 함유량이 0.5질량%를 초과하고 칼슘 함유율이 0.02질량%를 초과하면, 수득된 음극용 탄소질 재료를 이용한 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 탈도프 용량이 작아지는 것 및 비탈도프 용량이 커질 뿐만 아니라, 이들 금속 원소가 전해액에 용출되어, 재석출했을 때, 단락을 일으켜서 안전성에 큰 문제를 일으키는 일이 있기 때문이다.

액상 탈회에 이용되는 식물 유래의 유기물의 입자 지름은, 특히 한정되는 것은 아니다. 그렇지만, 입자 지름이 너무 작은 경우, 탈회 후, 여과 때의 용액의 투과성이 저하하는 점에서 입자 지름의 하한은 100μm 이상이 바람직하고, 300μm 이상이 보다 바람직하며, 500μm 이상 이 더욱 바람직하다. 또한, 입자 지름의 상한은 10000μm 이하가 바람직하고, 8000μm 이하가 보다 바람직하며, 5000μm 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 액상 탈회 전에, 식물 유래의 유기물을 적당한 평균 입자 지름(바람직하게는 100 내지 50000μm, 보다 바람직하게는 100 내지 10000μm, 더욱 바람직하게는 100 내지 5000μm)으로 분쇄할 수 있다. 이 분쇄는 소성 후의 평균 입자 지름을 2 내지 50μm가 되도록 분쇄하는 분쇄 공정(2)과는 다른 것이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 액상 탈회에 의해서, 칼륨, 다른 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 전이금속 등이 효율적으로 제거할 수 있는 메카니즘은 명확하지 않지만, 이하와 같이 생각할 수 있다. 500℃ 이상의 열처리를 받으면 탄소화가 진행하여, 소수성이 되기 때문에, 유기물의 내부까지 액산(液酸)이 침지하지 않는 점에 대하여, 열처리를 받지 않은 경우는 친수성이며, 유기물의 내부까지 액산이 침지하는 것으로, 식물 유래의 유기물에 포함되어 있는 칼륨 등의 금속이 염화물 등으로서 석출되고, 수세에 의해 제거된다고 생각할 수 있지만, 본 발명은 상기한 설명으로 한정되는 것은 아니다.

2. 분쇄 공정

본 발명의 제조 방법에 있어서의 분쇄 공정은 칼륨 및 칼슘을 제거한 유기물, 또는 탄소화물(탈타르 후의 탄소화물, 또는 본소성 후의 탄소화물)을 소성 후의 평균 입자 지름이 2 내지 50μm가 되도록 분쇄하는 공정이다. 즉, 분쇄 공정에 의해, 수득되는 탄소질 재료의 평균 입자 지름이 2 내지 50μm가 되도록 조정한다. 분쇄 공정은, 소성 후의 평균 입자 지름이 바람직하게는 1 내지 8μm, 보다 바람직하게는 2 내지 8μm가 되도록 분쇄한다. 즉, 분쇄 공정에 의해 수득되는 탄소질 재료의 평균 입자 지름이 1 내지 8μm, 보다 바람직하게는 2 내지 8μm가 되도록 조제한다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「탄소질 전구체」 또는 「중간체」란, 탈타르 공정을 끝낸 것을 의미한다. 즉, 본 명세서에 있어서 「탄소질 전구체」 및 「중간체」는 실질적으로 같은 의미로 이용되어, 분쇄된 것과 분쇄되어 있지 않은 것을 포함한다.

분쇄 공정의 차례는 수득되는 탄소질 재료의 평균 입자 지름이 2 내지 50μm가 되는 한에 있어서 한정되는 것은 아니지만, 액상 탈회 공정(1) 후, 탈타르 공정(3) 후, 및 소성 공정(4) 후에 실시할 수 있다.

분쇄에 이용하는 분쇄기는, 특히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 제트 밀, 볼 밀, 햄머 밀, 또는 로드 밀 등을 사용할 수 있지만, 미분의 발생이 적다고 하는 점에서 분급 기능을 갖춘 제트 밀이 바람직하다. 한편, 볼 밀, 햄머 밀 또는 로드 밀 등을 이용하는 경우는, 분쇄 후에 분급을 실시하는 것으로 미분을 제외할 수 있다.

분급으로서 체에 의한 분급, 습식 분급 또는 건식 분급을 들 수 있다. 습식 분급기로서는, 예를 들면 중력 분급, 관성 분급, 수력 분급 또는 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다. 또한, 건식 분급기로서는 침강 분급, 기계적 분급 또는 원심 분급의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다.

분쇄 공정에 있어서, 분쇄와 분급은 하나의 장치를 이용하여 수행할 수도 있다. 예를 들면, 건식의 분급 기능을 갖춘 제트 밀을 이용하여, 분쇄와 분급을 실시할 수 있다. 또한, 분쇄기와 분급기가 독립한 장치를 이용할 수도 있다. 이 경우, 분쇄와 분급을 연속하여 실시할 수도 있지만, 분쇄와 분급을 불연속으로 실시할 수도 있다.

분쇄 탄소질 전구체는 소성 공정으로 소성할 수 있다. 소성의 조건에 의해, 0 내지 20% 정도의 수축이 일어나기 때문에, 소성 전에 분쇄를 실시하고, 그리고 소성 공정을 실시하는 경우는, 최종적으로 평균 입자 지름 D_ｖ50이 2 내지 50μm의 비수 전해질 2차 전지용 탄소질 재료를 수득하기 위해서, 분쇄 탄소질 전구체의 평균 입자 지름을 0 내지 20% 정도의 범위에서 크게 조정하는 것이 바람직하다. 분쇄 후의 평균 입자 지름은, 최종적으로 수득할 수 있는 탄소질 재료의 평균 입자 지름이 2 내지 50μm가 되는 한, 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 평균 입자 지름 D_ｖ50을 2 내지 63μm로 조정하는 것이 바람직하고, 2 내지 50μm가 보다 바람직하고, 2 내지 38μm가 더욱 바람직하고, 2 내지 32μm가 더욱 바람직하고, 3 내지 25μm가 가장 바람직하다. 또한, 소성 후에, 평균 입자 지름 D_ｖ50이 1 내지 8μm인 비수 전해질 2차 전지용 탄소질 재료를 수득하기 위해서는, 분쇄 탄소질 전구체의 평균 입자 지름을 0 내지 20% 정도의 범위에서 크게 조제하는 것이 바람직하다. 분쇄 후의 평균 입자 지름은, 최종적으로 수득할 수 있는 탄소질 재료의 평균 입자 지름이 2 내지 8μm가 되는 한, 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 중간체의 평균 입자 지름 D_ｖ50을 1 내지 10μm로 조제하는 것이 바람직하고, 1 내지 9μm가 보다 바람직하다.

(미분의 제거)

본 발명의 탄소질 재료는, 미분이 제거되어 있는 것이 바람직하다. 미분을 제거함으로써, 2차 전지의 장기간 내구성을 상승시킬 수 있다. 또한, 2차 전지의 불가역용량을 저하시킬 수 있다.

미분을 제거하는 방법으로서는, 특히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 분급 기능을 갖춘 제트 밀 등의 분쇄기를 이용하고, 분쇄 공정에 있어서, 미분을 제거할 수 있다. 한편, 분급 기능을 가지지 않는 분쇄기를 이용하는 경우는, 분쇄 후에 분급을 실시하는 것으로 미분을 제거할 수 있다. 추가로는 분쇄 후, 또는 분급 후에 사이클론이나 백 필터를 이용하여 미분을 회수할 수 있다.

3. 탈타르 공정

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 탄소원에 대하여 탈타르를 수행하여 탄소질 전구체를 형성한다. 또한, 탄소질 전구체를 탄소질로 개질하기 위한 열처리를 소성이라고 한다. 소성은 일단계로 실시해도 좋고, 저온 및 고온의 2단계 이상으로 분할하여 실시할 수도 있다. 이 경우, 본소성과 비교하여 비교적 저온에서 실시하는 소성을 예비 소성이라고 부르고, 도달 온도가 가장 높은 온도에 있어서의 소성을 본소성이라고 부른다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 탄소원으로부터 휘발 성분 등을 제거하여 탄소질 전구체를 형성하는 것(탈타르)이나 탄소질 전구체를 탄소질로 개질하는 것(소성)을 주목적으로 하지 않는 경우를 「비탄소화 열처리」라고 하여, 「탈타르」나 「소성」과 구별한다. 비탄소화 열처리란, 예를 들면 500℃ 미만의 열처리를 의미한다. 보다 구체적으로는, 200℃ 정도에서의 커피 원두의 로스팅 등이 비탄소화 열처리에 포함된다. 상기한 바와 같이, 본 발명에 이용하는 식물 유래의 유기물은 500℃ 이상으로 열처리되어 있지 않은 것이 바람직하지만, 즉, 본 발명에 이용하는 식물 유래의 유기물은 비탄소화 열처리된 것을 이용할 수 있다.

탈타르는 탄소원을 300℃ 이상 1000℃ 이하로 소성함으로써 실시한다. 더욱 바람직하게는, 300℃ 이상 800℃ 이하, 또는 400℃ 이상 900℃ 미만이다. 탈타르는, 휘발 성분, 예를 들면 CO₂, CO, CH₄, 및 H₂ 등과 타르 성분을 제거하고, 본소성에 있어서, 이들의 발생을 경감하여 소성로(燒成爐)의 부담을 경감할 수 있다. 탈타르 온도가 300℃ 미만이면, 탈타르가 불충분해지고, 분쇄 후의 본소성 공정에서 발생하는 타르 성분이나 가스가 많아, 입자 표면에 부착할 가능성이 있어서, 분쇄했을 때의 표면성을 유지하지 못하고 전지 성능의 저하를 일으키므로 바람직하지 않다. 한편, 탈타르 온도가 1000℃를 초과하면 타르 발생 온도 영역을 초과하게 되어, 사용하는 에너지 효율을 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 발생한 타르가 2차 분해반응을 일으키고 이들이 탄소질 전구체에 부착하여 성능의 저하를 일으키는 일이 있으므로 바람직하지 않다.

탈타르는 불활성 가스 분위기 속에서 수행하고, 불활성 가스로서는 질소, 또는 아르곤 등을 들 수 있다. 또한, 탈타르는 감압하에서 수행할 수도 있고, 예를 들면, 10 KPa 이하에서 수행할 수 있다. 탈타르의 시간도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 0.5 내지 10시간으로 수행할 수 있고, 1 내지 5시간이 보다 바람직하다. 또한, 상기 분쇄 공정을 탈타르 후에 수행해도 좋다.

탈타르 공정 후의 중간체(탄소질 전구체)를 분쇄했을 경우, 평균 입자 지름 D_ｖ50은 2 내지 63μm로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 10μm로 하는 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 지름을 이 범위로 설정하면, 이어지는 소성 공정(예비 소성, 본소성)을 거쳐서 수축한 후에, 탄소질 재료의 입자 지름을 본 발명의 범위내로 할 수 있다. 또한, 중간체에는, 칼륨, 칼슘의 함유량은 각각 0.5질량% 이하, 0.02질량% 이하로 포함되도록 조절하는 것이 바람직하다. 이 범위내에 있으면, 소성 후의 탄소질 재료 중에 포함되는 각 이온의 밀도를 본원 발명의 수치 범위내로 할 수 있다.

(산소 함유 분위기 중에서의 탈타르)

본 발명에 있어서는, 탈타르를 함산소 분위기 중에서 수행하는 것도 가능하다. 함산소 분위기는 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 공기를 이용할 수 있지만, 산소 함유량이 적은 편이 바람직하다. 따라서, 함산소 분위기 중의 산소 함유량은 바람직하게는 20용량% 이하이며, 보다 바람직하게는 15용량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 10용량% 이하이며, 가장 바람직하게는 5용량% 이하이다. 또한, 산소 함유량은, 예를 들면, 1용량% 이상이며 좋다.

따라서, 본 발명은, 바람직하게는 액상 탈회 공정(1), 분쇄 공정(2), 탈타르 공정(3) 및 소성 공정(4)을 포함하고, 탈타르 공정(3)을 함산소 분위기 중에서 수행하는 비수 전해질 2차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

통상, 함산소 분위기 중에서 탈타르를 수행하면, 활성화 등의 부반응이 발생하여, 탄소질 재료의 비표면적이 증대하는 등의 악영향을 미친다. 따라서, 통상은, 불활성 가스(예를 들면, 질소, 또는 아르곤) 분위기 중에서 탈타르를 실시할 필요가 있다. 그렇지만, 본 발명에 있어서는, 함산소 분위기 중에서 탈타르를 수행해도 비표면적의 증가를 볼 수 없다.

활성화 발생의 유무는 탈타르 후에 소성 공정(4)을 거친 탄소질 재료의 비표면적으로부터 추측이 가능하고, 활성화가 발생한 재료에서는 비표면적이 증대한다. 예를 들면, 600℃에서 열처리된 식물 유래의 유기물(예를 들면, 야자 껍질 챠르)을 이용하고, 탈타르 공정(3)을 함산소 분위기 중에서 실시했을 경우, 그 후에 소성 공정(4)을 거친 탄소질 재료의 비표면적은 60 m²/g였지만, 500℃ 이상에서 열처리되어 있지 않은 식물 유래의 유기물(예를 들면, 커피 찌꺼기)을 이용하고, 탈타르 공정(3)을 함산소 분위기 중에서 실시했을 경우, 소성 공정(4)을 거친 탄소질 재료의 비표면적은 6 m²/g이며, 비표면적의 증가를 볼 수 없었다. 이는 불활성 가스 분위기 중에서 탈타르를 실시한 탄소질 재료와 동등한 수치이다.

본 발명에 있어서 함산소 분위기 중에서 탈타르가 가능한 이유는 분명하지 않지만, 이하와 같이 생각할 수 있다. 본 발명에 이용하는 식물 유래의 유기물은 고온에서의 열처리를 수행하지 않기 때문에, 탈타르 공정에서 대량의 타르 성분이나 가스가 발생한다. 발생한 타르 성분이나 가스와 산소가 산화 반응에 의해 우선적으로 소비되어 식물 유래의 유기물과 반응하는 산소가 고갈하기 때문에, 활성화가 발생하지 않는 것으로 추측된다.

본 발명에 있어서는, 함산소 분위기 중에서 탈타르가 가능하고, 따라서 분위기 제어를 간략화할 수 있다. 또한, 질소 등의 불활성 가스의 사용량을 저감시킴으로써 제조 코스트를 저감시킬 수 있다.

4. 소성 공정

본 발명의 제조 방법에 있어서의 소성 공정은 분쇄한 탄소질 전구체를 1000℃ 내지 1500℃에서 소성하는 공정이다. 바람직하게는, 비산화성 가스 분위기하에서 수행한다. 1000℃ 내지 1500℃의 소성은, 본 발명의 기술 분야에 있어서는, 통상 「본소성」이라고 불리고 있는 소성이다. 또한, 본 발명의 소성 공정에 있어서는, 필요에 따라, 본소성 전에 예비 소성을 실시할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 소성은 통상의 순서에 따라서 실시할 수 있고, 소성을 실시함으로써 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료를 수득할 수 있다. 소성 온도는 1000 내지 1500℃이다. 소성 온도가 1000℃ 미만에서는, 탄소질 재료에 관능기가 많이 잔존하여 H/C의 값이 높아지고, 리튬과의 반응에 의해 불가역용량이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 소성 온도의 하한은 1000℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 1100℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 1150℃ 이상이다. 한편, 소성 온도가 1500℃를 초과하면 탄소 육각 평면의 선택적 배향성이 높아지고 방전 용량이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 소성 온도의 상한은 1500℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 1450℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 1400℃ 이하이다.

소성은 비산화성 가스 분위기 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 비산화성 가스로서는 헬륨, 질소 또는 아르곤 등을 예로 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 염소 등의 할로겐 가스를 상기 비산화성 가스와 혼합한 가스 분위기 중에서 소성을 실시하는 것도 가능하다. 가스의 공급량(유통량)도, 한정되는 것은 아니지만, 탈회 완료 탄소 전구체 1 g당 1 mL/분 이상, 바람직하게는 5 mL/분 이상, 더욱 바람직하게는 10 mL/분 이상이다. 또한, 소성은 감압하에서 실시할 수도 있고, 예를 들면, 10 KPa 이하로 수행하는 것도 가능하다. 소성 시간도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1000℃ 이상으로 체류하는 시간으로서는, 0.05 내지 10시간으로 실시할 수 있고, 0.05 내지 3시간이 바람직하고, 0.05 내지 1시간이 보다 바람직하다. 또한, 상기 분쇄 공정을 소성 후에 수행해도 좋다.

(예비 소성)

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 예비 소성을 실시할 수 있다. 예비 소성은 탄소원을 300℃ 이상 1000℃ 미만, 바람직하게는 300℃ 이상 900℃ 미만에서 소성함으로써 수행한다. 예비 소성은 탈타르 공정을 거쳐도 잔존하는 휘발 성분, 예를 들면 CO₂, CO, CH₄ 및 H₂ 등과 타르 성분을 제거하고, 본소성에 있어서, 이들의 발생을 경감하여 소성기의 부담을 경감할 수 있다. 즉, 탈타르 공정에 추가하여, 추가로 CO₂, CO, CH₄, H₂ 또는 타르 성분을 예비 소성에 의해 제거해도 좋다.

예비 소성은 불활성 가스 분위기 중에서 실시하고, 불활성 가스로서는 질소, 또는 아르곤 등을 들 수 있다. 또한, 예비 소성은 감압하에서 실시할 수도 있고, 예를 들면, 10 KPa 이하로 실시할 수 있다. 예비 소성의 시간도 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 0.5 내지 10시간으로 실시할 수 있으며, 1 내지 5시간이 보다 바람직하다. 또한, 상기 분쇄 공정을 예비 소성 후에 수행해도 좋다. 또한, 예비 소성에 의해, 탈타르 공정을 거쳐도 잔존하는 휘발 분, 예를 들면 CO₂, CO, CH₄ 및 H₂ 등과 타르 성분을 제거하고, 본소성에 있어서, 이들의 발생을 경감하여 소성기의 부담을 경감할 수 있다.

(할로겐 가스 함유 비산화성 가스에 의한 소성)

본 발명에 있어서의 소성 또는 예비 소성은 할로겐 가스를 함유하는 비산화성 가스 중에서 수행할 수 있다. 이용하는 할로겐 가스로서는 염소 가스, 브롬 가스, 요오드 가스 또는 불소 가스를 들 수 있지만, 염소 가스가 특히 바람직하다. 또한, CCl₄, Cl₂F₂와 같은 고온에서 용이하게 할로겐을 방출하는 물질을, 불활성 가스를 캐리어로서 공급하는 것도 가능하다.

할로겐 가스 함유 비산화성 가스에 의한 소성 또는 예비 소성은 본소성의 온도(1000 내지 1500℃)로 수행해도 좋지만, 본소성보다 낮은 온도(예를 들면, 300℃ 내지 1000℃)로 수행할 수도 있다. 그 온도 대역은 바람직하게는 800 내지 1400℃이다. 온도 하한으로서는 800℃가 바람직하고, 850℃가 더욱 바람직하다. 상한으로서는 1400℃가 바람직하고, 1350℃가 더욱 바람직하며, 1300℃가 가장 바람직하다.

원료 유기물을 가열하여 탄소화할 때, 염소 가스 등의 할로겐 가스 함유 분위기 중에서 가열하는 공정을 거쳐서 탄소화함으로써, 수득된 탄소질 재료는 적당한 할로겐 함유량을 나타내고, 추가로 리튬의 흡장에 적절한 미세구조를 가지게 된다. 이것에 의해 큰 충방전 용량을 수득할 수 있다. 예를 들면, 탄소 전구체 1 g당 질소 가스 0.2L/분을 공급하면서 소성한 경우와 비교하여, 질소 가스 0.2L/분에 염소 가스 0.04L/분을 가한 혼합 가스를 공급하면서 소성을 실시했을 경우, 방전 용량이 7% 증가했다.

할로겐 가스 함유 비산화성 가스에 의한 소성된 본 발명의 탄소질 재료에 포함되는 할로겐 함유량은, 한정되는 것은 아니지만, 50 내지 10000 ppm이며, 보다 바람직하게는 100 내지 5000 ppm이고, 더욱 바람직하게는 200 내지 3000 ppm이다.

할로겐 가스 함유 비산화성 가스에 의한 소성 또는 예비 소성을 실시함으로써 충방전 용량이 큰 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료를 수득할 수 있는 이유는 확실하지 않지만, 할로겐과 탄소질 재료 중의 수소 원자가 반응하여, 탄소질 재료로부터 신속하게 수소가 제거된 상태로 탄소화가 진행되기 때문이라고 생각할 수 있다. 또한, 할로겐 가스는 탄소질 재료 중에 포함되는 회분과도 반응하여 잔존 회분을 저감시키는 효과도 있다고 생각할 수 있다. 또한, 탄소질 재료에 포함되는 할로겐 함유량이 과소이면, 그 제조 프로세스의 과정에서 충분히 수소가 제거되지 않고, 결과적으로 충방전 용량이 충분히 향상되지 않을 우려가 있는 한편, 과대하면, 잔존하는 할로겐이 전지 안에서 리튬과 반응하여 불가역용량이 증가한다고 하는 문제가 있다.

따라서, 본 발명은, 상기 액상 탈회 공정(1), 분쇄 공정(2), 탈타르 공정(3) 및 소성 공정(4)을 포함하고, 소성이 할로겐 가스를 함유하는 불활성 가스 중에서 수행되는 비수 전해질 2차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

《중간체의 제조 방법》

본 발명의 중간체(탄소질 전구체)의 제조 방법은, 평균 입자 지름이 100μm 이상인 식물 유래의 유기물에 대하여, pH 3.0 이하의 산성 용액을 이용하여 탈회를 하는 공정(액상 탈회 공정)과 상기 탈회된 유기물을 300 내지 1000℃에서 탈타르 하는 공정(탈타르 공정)을 포함하고, 바람직하게는 상기 탈회된 유기물을 분쇄하는 공정(분쇄 공정)을 추가로 포함하는 것이다. 또한, 상기 액상 탈회 공정을 0℃ 이상 80℃ 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 액상 탈회 공정, 탈타르 공정 및 분쇄 공정은 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서의 액상 탈회 공정, 탈타르 공정 및 분쇄 공정과 동일하다. 본 발명의 중간체의 제조 방법에 있어서는, 분쇄 공정을 액상 탈회 공정 후, 또는 탈타르 공정 후에 실시할 수 있다. 또한, 탈타르 공정으로 수득할 수 있는 중간체(탄소질 전구체)는 분쇄되어 있어도, 분쇄되어 있지 않아도 좋다.

[3] 비수 전해질 2차 전지 음극

본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극은 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료를 포함하는 것이다.

(음극 전극의 제조)

본 발명의 탄소질 재료를 이용하는 음극 전극은 탄소질 재료에 결합제(바인더)를 첨가하고, 적당한 용매를 적당량 첨가, 혼련하여 전극 합제로 한 후에, 금속판 등으로 이루어진 집전판에 도포·건조 후, 가압 성형함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 탄소질 재료를 이용함으로써, 특히 도전 조제를 첨가하지 않아도 높은 도전성을 갖는 전극을 제조할 수 있지만, 더욱 높은 도전성을 부여하는 것을 목적으로 필요에 따라 전극 합제 조제 시에, 도전 조제를 첨가할 수 있다. 도전 조제로서는 도전성 카본 블랙, 기상 성장 탄소섬유(VGCF), 나노 튜브 등을 이용할 수 있고, 첨가량은 사용하는 도전 조제의 종류에 따라 상이하지만, 첨가하는 양이 너무 적으면, 기대하는 도전성을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않고, 너무 많으면 전극 합제 중의 분산이 나빠지므로 바람직하지 않다. 이러한 관점에서, 첨가하는 도전 조제의 바람직한 비율은 0.5 내지 10질량%(여기서, 활물질(탄소질 재료) 양＋바인더 양＋도전 조제 양=100질량%로 한다)이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7질량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5질량%이다. 결합제로서는 PVDF(폴리플루오르화 비닐리덴), 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 SBR(스티렌·부타디엔·고무)와 CMC(카르복시메틸 셀룰로오스)와의 혼합물 등의 전해액과 반응하지 않는 것이면 특히 한정되지 않는다. 그 중에서도 PVDF는 활물질 표면에 부착한 PVDF가 리튬 이온 이동을 저해하는 것이 적고, 양호한 입출력 특성을 얻기 때문에 바람직하다. PVDF를 용해하여 슬러리를 형성하기 위해 N－메틸피롤리돈(NMP) 등의 극성 용매가 바람직하게 이용되지만, SBR 등의 수성 에멀젼이나 CMC를 물에 용해하여 이용할 수도 있다. 결합제의 첨가량이 너무 많으면, 수득되는 전극의 저항이 커지기 때문에, 전지의 내부 저항이 커져서 전지 특성을 저하시키므로 바람직하지 않다. 또한, 결합제의 첨가량이 너무 적으면, 음극 재료 입자 상호 및 집전재와의 결합이 불충분해져서 바람직하지 않다. 결합제의 바람직한 첨가량은, 사용하는 바인더의 종류에 따라 다르지만, PVDF계 바인더에서는 바람직하게는 3 내지 13질량%이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 10질량%이다. 한편, 용매에 물을 사용하는 바인더에서는 SBR과 CMC와의 혼합물 등, 복수의 바인더를 혼합하여 사용하는 것이 많고, 사용하는 전체 바인더의 총량으로서 0.5 내지 5질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 4질량%이다. 전극 활물질 층은 집전판의 양면에 형성하는 것이 기본이지만, 필요에 따라서 한 면에서도 좋다. 전극 활물질 층이 두꺼울수록 집전판이나 세퍼레이터 등이 적어도 되기 위해 고용량화에는 바람직하지만, 대극(對極)과 대향하는 전극 면적이 넓을수록 입출력 특성의 향상에 유리하기 때문에, 활물질 층이 너무 두꺼우면 입출력 특성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 활물질 층(한 면 당)의 두께는 10 내지 80μm이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 75μm, 특히 바람직하게는 20 내지 60μm이다.

(수용성 고분자 바인더)

본 발명의 바람직한 비수 전해질 2차 전지 음극에 이용하는 바인더로서 수용성 고분자를 들 수 있다. 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극에 수용성 고분자를 이용함으로써, 폭로 시험에 의해 불가역용량이 증가하지 않는 비수 전해질 2차 전지를 수득할 수 있다. 또한, 사이클 특성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지를 수득할 수 있다.

이러한 수용성 고분자로서는, 물에 용해하는 것이면 특별히 한정되는 일 없이 사용할 수 있다. 구체적인 예에는 셀룰로오스계 화합물, 폴리비닐 알코올, 녹말, 폴리아크릴아미드, 폴리(메타) 아크릴산, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴아미드-아크릴산 공중합체, 폴리에틸렌이민 등 및 이들의 유도체 또는 염을 들 수 있다. 이들 중에서도, 셀룰로오스계 화합물, 폴리비닐 알코올, 폴리(메타) 아크릴산 및 이들의 유도체가 바람직하다. 또한, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 유도체, 폴리비닐 알코올 유도체, 폴리아크릴산 염을 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 두 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 수용성 고분자의 질량 평균 분자량은 10,000 이상이며, 보다 바람직하게는 15,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 20,000 이상이다. 10,000 미만이면, 전극 합제의 분산 안정성이 뒤떨어지거나 전해액에 쉽게 용출되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 수용성 고분자의 질량 평균 분자량은 6,000,000 이하이며, 보다 바람직하게는 5,000,000 이하이다. 질량 평균 분자량이 6,000,000을 초과하면 용매에 대한 용해성이 저하되어 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서는, 바인더로서 비수용성 폴리머를 병용할 수도 있다. 이들은 수계 매체중에 분산되어 에멀젼을 형성한다. 바람직한 비수용성 폴리머로서는 디엔계 폴리머, 올레핀계 폴리머, 스티렌계 폴리머, (메타)아크릴레이트계 폴리머, 아미드계 폴리머, 이미드계 폴리머, 에스테르계 폴리머, 셀룰로오스계 폴리머를 들 수 있다.

음극의 바인더로서 이용하는 그 밖의 열가소성 수지로서는, 결착 효과가 있고, 사용하는 비수 전해액에 대한 내성이나, 음극에서의 전기화학반응에 대한 내성을 갖는 것이면 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 수용성 고분자와 에멀젼의 두 가지 성분이 사용되는 것이 많다. 수용성 고분자는 주로 분산성 부여제나, 점도 조정제로서 이용되며, 에멀젼은 입자 사이의 결착성 및 전극의 가요성의 부여에 중요하다.

이들 중에서도, 공액 디엔계 모노머나 아크릴산 에스테르계(메타크릴산 에스테르계도 포함한다) 모노머의 단독중합체 또는 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있고, 이의 구체적인 예로서는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리부틸 아크릴레이트, 천연 고무, 이소프렌-이소부틸렌 공중합체, 스티렌-1,3-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 1,3-부타디엔-이소프렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-1,3-부타디엔-이소프렌 공중합체, 1,3-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-1,3-부타디엔-메타크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-1,3-부타디엔-이타콘산 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-1,3-부타디엔-메타크릴산메틸-푸마르산 공중합체, 스티렌-1,3-부타디엔-이타콘산-메타크릴산 메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-1,3-부타디엔-메타크릴산-메타크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-1,3-부타디엔-이타콘산-메타크릴산 메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴산 n－부틸-이타콘산-메타크릴산 메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴산 n－부틸-이타콘산-메타크릴산 메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴산 2-에틸헥실-아크릴산 메틸-아크릴산-메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 고무 탄성이 있는 폴리머(고무)가 매우 적합하게 이용된다. PVDF(폴리플루오르화 비닐리덴), PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 및 SBR(스티렌·부타디엔·고무)도 바람직하다.

추가로, 비수용성 폴리머로서 카르복시기, 카르보닐옥시기, 하이드록시기, 니트릴기, 카르보닐기, 설포닐기, 설폭실기, 에폭시기 등의 극성기를 갖는 것이 결착성의 점에서 바람직한 예로서 들 수 있다. 극성기의 특히 바람직한 예는 카르복시기, 카르보닐옥시기, 하이드록시기이다.

상기 바인더중의 수용성 고분자의 함유 비율은 8 내지 100질량%인 것이 바람직하다. 8질량% 미만에서는, 내흡수성은 향상하는 반면, 전지의 사이클 내구성이 충분하지 않게 된다.

바인더의 첨가량이 너무 많으면, 수득되는 전극의 저항이 커지기 때문, 전지의 내부 저항이 커져서 전지 특성을 저하시키므로 바람직하지 않다. 또한, 바인더의 첨가량이 너무 적으면, 음극 재료 입자 상호 및 집전재와의 연합이 불충분해져서 바람직하지 않다. 바인더의 바람직한 첨가량은, 사용하는 바인더의 종류에 따라 상이하지만, 용매에 물을 사용하는 바인더에서는, SBR과 CMC와의 혼합물 등, 복수의 바인더를 혼합하여 사용하는 것이 많고, 사용하는 전체 바인더의 총량으로서 0.5 내지 10질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 8질량%이다.

이용 가능한 용매는 상기 바인더를 용해하고, 또한 탄소질 재료를 양호하게 분산할 수 있는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 물, 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필 알코올, N―메틸피롤리돈(NMP) 등 중으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

전극 활물질 층은 집전판의 양면에 형성하는 것이 기본이지만, 필요에 따라, 한 면에서도 좋다. 전극 활물질 층이 두꺼울수록 집전판이나 세퍼레이터 등이 적어도 되기 위해 고용량화에는 바람직하지만, 대극과 대향하는 전극 면적이 넓을수록 입출력 특성의 향상에 유리하기 때문에 활물질 층이 너무 두꺼우면 입출력 특성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 활물질 층(한 면당)의 두께는 10 내지 80μm이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 75μm, 특히 바람직하게는 20 내지 60μm이다.

(프레스 압력)

본 발명의 탄소질 재료를 이용한 전극의 제조에 있어서의 프레스 압력은 특히 한정되는 것은 아니다. 그렇지만, 바람직하게는 2.0 내지 5.0tf/㎠이며, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4.5tf/㎠이며, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 4.0tf/㎠이다. 탄소질 재료를 도포, 건조시킨 후에, 상기의 프레스 압력을 가함으로써 활물질끼리의 접촉이 좋아져서 도전성이 향상된다. 따라서, 장기간의 사이클 내구성이 뛰어난 전극을 수득할 수 있다. 또한, 프레스 압력이 너무 낮은 경우는, 활물질끼리의 접촉이 불충분해지기 때문에 전극의 저항이 높아져서 쿨롱 효율이 저하하기 때문에 장기간의 내구성이 뒤떨어지는 일이 있다. 또한, 프레스 압력이 너무 높은 경우는, 압연에 의해 전극이 만곡되어 감기(winding)가 곤란해지는 일이 있다.

예를 들면, 본 발명의 탄소질 재료를 이용하여 2.5tf/㎠ 및 4.0tf/㎠의 프레스 압력으로 제조한 전극을 이용한 전지의 50℃에 있어서의 사이클 특성을 검토 했다. 그 결과, 100사이클 째의 방전 용량 유지율은 각각 70% 미만 및 83%이며, 프레스 압력을 4.0tf/㎠로 하여 제조했을 경우 쪽이 사이클 내구성이 뛰어났다.

[4] 비수 전해질 2차 전지

본 발명의 비수 전해질 2차 전지는 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극을 포함하는 것이다. 본 발명의 탄소질 재료를 사용한 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극을 이용한 비수 전해질 2차 전지는 불순물이 적고 높은 신뢰성이 담보된다.

(비수 전해질 2차 전지의 제조)

본 발명의 음극 재료를 이용하여 비수 전해질 2차 전지의 음극 전극을 형성했을 경우, 양극 재료, 세퍼레이터 및 전해액 등 전지를 구성하는 다른 재료는 특별히 한정되는 일 없이, 비수 용매 2차 전지로서 종래 사용되거나 혹은 제안되어 있는 여러 가지 재료를 사용하는 것이 가능하다.

예를 들면, 양극 재료로서는 층상 산화물계(LiMO₂로 표시되는 것으로, M은 금속：예를 들면, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, 또는 LiNi_xCo_yMo_zO₂(여기서 x, y, z는 조성비를 나타낸다), 오리빈계(LiMPO₄로 표시되고, M은 금속： 예를 들면 LiFePO₄ 등), 첨정석계(LiM₂O₄로 표시되고, M은 금속： 예를 들면 LiMn₂O₄ 등)의 복합 금속 칼코겐 화합물이 바람직하고, 이러한 칼코겐 화합물을 필요에 따라 혼합해도 좋다. 이러한 양극 재료를 적당한 바인더와 전극에 도전성을 부여하기 위한 탄소질 재료와 함께 성형하고, 도전성 집전재 위에 층을 형성함으로써 양극이 형성된다.

이들 양극과 음극과의 조합으로 이용되는 비수 용매형 전해액은 일반적으로 비수 용매에 전해질을 용해시킴으로써 형성된다. 비수 용매로서는, 예를 들면 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, γ-부틸 락톤, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 설폴렌 또는 1,3-디옥솔란 등의 유기 용매 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 전해질로서는 LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiAsF₆, LiCl, LiBr, LiB(C₆H₅)₄, 또는 LiN(SO₃CF₃)₂ 등이 이용된다. 2차 전지는 일반적으로 상기와 같이 하여 형성한 양극 층과 음극 층을 필요에 따라 부직포, 그 밖의 다공질 재료 등으로 이루어진 투액성 세퍼레이터를 개재하여 대향시켜 전해액 속에 침지시킴으로써 형성된다. 세퍼레이터로서는, 2차 전지에 통상 이용되는 부직포, 그 밖의 다공질 재료로 이루어진 투과성 세퍼레이터를 이용할 수 있다. 또는, 세퍼레이터 대신에, 또는 세퍼레이터와 함께, 전해액을 함침(含浸)시킨 폴리머 겔로 이루어진 고체 전해질을 이용할 수도 있다.

(전해액 첨가제)

본 발명의 비수 전해질 2차 전지는 바람직하게는 전해질에 반경험적 분자 궤도법의 AM1(Austin Model 1) 계산법을 이용하여 산출한 LUMO 값이 -1.10 내지 1.11 eV의 범위인 첨가제를 포함하는 것이다. 본 발명의 탄소질 재료 및 첨가제를 사용한 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극을 이용한 비수 전해질 2차 전지는 높은 도프, 탈도프 용량을 가져서 뛰어난 고온 사이클 특성을 나타낸다.

본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 이용되는 첨가제에 대하여 설명한다. 일반적으로 첫회 충전시에 유기 전해액의 환원분해에 의해 고체 전해질 피막(SEI)이 형성된다. 여기서, 전해액보다 빨리 환원분해하는 첨가제를 이용함으로써, SEI의 성질을 제어하여 고온 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능해진다. 이러한 첨가제를 선정하기 위해, LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 이론을 적용할 수 있다. LUMO는 최저 에너지 준위에 전자가 없는 분자궤도 함수를 나타내고, 분자가 전자를 받아 들일 때, 이 에너지 준위에 전자가 메워지게 되지만, 이 값에 의해서 환원의 정도를 결정할 수 있다. LUMO 값이 낮을수록 환원성이 높은 특성이 있고, LUMO 값이 높을수록 내환원성이 있다.

전해액에 첨가되는 화합물의 LUMO 값은 양자 화학적 계산방법 중의 하나인 반경험적 분자 궤도법 중의, AM1 계산방법을 이용했다.

반경험적 계산방법으로서는 가정 및 파라미터의 종류에 따라 AM1, PM3(Parametric method 3), MNDO(Modified Neglect of Differential Overlap), CNDO(Complete Neglect of Differential Overlap), INDO(Intermediate Neglect of Differential Overlap), MINDO(Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap) 등으로 분류된다. AM1 계산법은, 1985년 드워(Dewer) 등이 수소결합 계산에 적절하도록 MNDO법을 부분적으로 개선하여 개발한 것이다. 본 발명에 있어서의 AM1법은, 컴퓨터 프로그램 패키지 Gaussian 03(Gaussian사)에 의해 제공된 것이지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

이하에, Gaussian 03를 사용하여 LUMO 값을 계산하는 조작 순서를 나타낸다. 계산의 전단계에 있어서의 분자 구조의 모델링에는 드로잉 그래픽 소프트웨어 Gauss View 3.0에 탑재되어 있는 가시화 기능을 사용했다. 분자 구조를 작성하고, 헤밀토니안에 AM1법을 이용하여 「기저 상태」, 전하 「0」, 스핀 「싱글렛(Singlet)」, 용매 효과 「없음」으로 구조 최적화를 실시한 후, 같은 레벨로 에너지 일점 계산을 실시했다. 구조 최적화에 의해 수득된 전체 전자 에너지의 값이 가장 작은 구조를 최안정 구조로 하고, 그 분자 구조에 있어서의 최저 공궤도에 대응하는 수치를 LUMO 값으로 했다. 결과는 단위가 원자 단위로 주어지기 때문에, 1 a.u. = 27.2114 eV를 이용하여 전자 볼트로 환산했다.

본 발명의 첨가제는 양자 화학 계산 방법중, AM1 계산법으로 구한 LUMO 값이 -1.1 내지 1.11 eV이며, -0.6 내지 1.0 eV가 보다 바람직하고, 0 내지 1.0 eV가 더욱 바람직하다. LUMO 값이 1.11 eV 이상이면 첨가제로서 동작하지 않는 것이 있으므로 바람직하지 않다. 또한, LUMO 값이 -1.1 eV 이하이면 양극 쪽에서 부반응을 일으키는 일이 있으므로 바람직하지 않다.

LUMO 값이 -1.10 내지 1.11 eV인 첨가제로서는, 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC, 0.9829 eV), 트리메틸실릴 인산(TMSP, 0.415 eV), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4, 0.2376 eV), 클로로에틸렌 카보네이트(ClEC, 0.1056 eV), 프로판설톤(PS, 0.0656 eV), 에틸렌 설파이트(ES, 0.0248 eV), 비닐렌 카보네이트(VC, 0.0155 eV), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC, -0.5736 eV), 디옥사티올란 디옥사이드(DTD, -0.7831 eV), 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(LiBOB, -1.0427 eV) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 음극 재료를 이용하여, 비수 전해질 2차 전지의 음극 전극을 형성했을 경우, 전해질에 적어도 비닐렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는 것 이외에, 양극 전극, 세퍼레이터 및 전해액 등 전지를 구성하는 다른 재료는 특별히 한정되는 일 없이, 비수 용매 2차 전지로서 종래 사용되거나 혹은 제안 되어 있는 여러 가지 재료를 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 사용되는 전해액에는, 반경험적 분자 궤도법 중의 AM1 계산법을 이용하여 산출한 LUMO 값이 -1.10 내지 1.11 eV의 범위인 첨가제가 포함되고, 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 전해액 중의 함유량으로서는 0.1 내지 6질량%가 바람직하고, 0.2 내지 5질량%가 더욱 바람직하다. 함유량이 0.1질량% 미만이면, 첨가제의 환원분해에 유래하는 피막이 충분히 형성하지 않기 때문에, 고온 사이클 특성이 개선되지 않고, 6질량%를 초과하여 존재하면, 음극에 두꺼운 피막이 생기기 때문에 저항이 커져서 입출력 특성이 저하한다.

2차 전지는 일반적으로 상기와 같이 하여 형성한 양극 층과 음극 층을 필요에 따라 부직포, 그 밖의 다공질 재료 등으로 이루어진 투액성 세퍼레이터를 개재하여 대향시켜 전해액 중에 침지시킴으로써 형성된다. 세퍼레이터로서는 2차 전지에 통상 이용되는 부직포, 그 밖의 다공질 재료로 이루어진 투과성 세퍼레이터를 이용할 수 있다. 또는 세퍼레이터 대신에, 또는 세퍼레이터와 함께, 전해액을 함침(含浸)시킨 폴리머 겔로 이루어진 고체 전해질을 이용할 수도 있다.

[5] 차량

본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 예를 들면 자동차 등의 차량에 탑재되는 전지(전형적으로는 차량 구동용 리튬 이온 2차 전지)로서 매우 적합하다.

본 발명에 의한 차량이란, 통상 전동 차량으로서 알려진 것이나 연료 전지나 내연기관과의 하이브리드 차 등, 특별히 제한되지 않고 대상으로 할 수 있지만, 적어도 상기 전지를 갖춘 전원 장치와 상기 전원 장치로부터의 전원 공급에 의해 구동하는 전동 구동 메커니즘과 이를 제어하는 제어장치를 갖추는 것이다. 또한, 발전 브레이크나 회생 브레이크를 구비하여 제동에 의한 에너지를 전기로 변환하여 해당 리튬 이온 2차 전지에 충전하는 메커니즘을 갖추어도 좋다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

이하에 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 탄소질 재료의 물성치(「레이저 회절법에 따르는 평균 입자 지름」, 「수소/탄소의 원자비(H/C)」, 「비표면적」, 「회분」, 「부탄올을 이용한 피크노미터법(이하, 「부탄올 법」)에 따르는 참밀도」, 「헬륨을 이용한 건식 밀도 측정법(이하, 「헬륨 법」)에 따르는 참밀도」, 및 「탄소질 재료의 평균 층 면 간격 d₀₀₂」)의 측정법을 기재하지만, 실시예를 포함하여, 본 명세서 중에 기재하는 물성치는 이하의 방법으로 구한 값에 근거하는 것이다.

(레이저 회절법에 따른 평균 입자 지름)

시료 약 0.01 g에 대하여, 분산제(양이온계 계면활성제 「SN 웨트 366」(산노푸코사 제품))을 3방울 가하고, 시료에 분산제를 배합한다. 이어서, 순수 30 mL를 가하고, 초음파 세척기로 약 2분 동안 분산시킨 후, 입자 지름 분포 측정기(시마즈 제작소 제품, 「SALD－3000S」)로 입자 지름 0.5 내지 3000μm의 범위의 입자 지름 분포를 구했다. 입자의 굴절률은 2.0 내지 0.1 i로 했다. 수득한 입자 지름 분포로부터, 누적 용적이 50%가 되는 입자 지름으로써 평균 입자 지름 D_ｖ50(μm)으로 했다.

(수소/탄소(H/C)의 원자비)

JIS M8819에 규정된 방법에 준거하여 측정했다. 즉, CHN 애널라이저(Perkin-Elmer사 제품 2400 II)에 의한 원소 분석으로 수득되는 시료 중의 수소 및 탄소의 질량 비율을 각각의 원소의 질량수로 나누어 수소/탄소의 원자수의 비를 구했다.

(비표면적)

JIS Z8830에 규정된 방법에 준거하여 비표면적(SSA)을 측정했다. 개요를 이하에 기재한다. BET의 식으로부터 유도된 근사식 ｖ_m=1/(ｖ(1-x))를 이용하여 액체 질소 온도에 있어서의 질소 흡착에 의한 1점법(상대 압력 x=0.2)으로 ｖ_m를 구하고, 다음 식에 의해 시료의 비표면적을 계산했다:

비표면적(SSA) = 4.35 × ｖ_m(m²/g)

(여기서, ｖ_m는 시료 표면에 단분자 층을 형성하는 데 필요한 흡착량(㎤/g)이고, ｖ는 실측되는 흡착량(㎤/g)이며, x는 상대 압력이다)

구체적으로는, MICROMERITICS사 제품 「Flow Sorb II 2300」를 이용하고, 이하와 같이 하여 액체 질소 온도에 있어서의 탄소질 물질에 대한 질소의 흡착량을 측정했다. 탄소질 재료를 시료관에 충전하고, 질소 가스를 20몰% 밀도로 함유하는 헬륨 가스를 흘리면서, 시료관을 -196℃로 냉각시키고, 탄소질 재료에 질소를 흡착시킨다. 이어서, 시험관을 실온으로 되돌린다. 이때 시료로부터 이탈해 오는 질소량을 열전도도형 검출기로 측정하여 흡착 가스량 ｖ로 했다.

(회분)

칼륨, 칼슘, 마그네슘, 규소, 인의 함유율을 측정하기 위해, 미리 소정의 각 원소를 함유하는 탄소 시료를 조제하고, 형광 X선 분석 장치를 이용하여 칼륨 Kα 선의 강도와 칼륨 함유량과의 관계, 및 칼슘, 마그네슘, 규소에 대해서도 동일하게 Kα 선의 강도와 함유량과의 관계에 관한 검량선을 작성했다. 이어서, 시료에 대하여 형광 X선 분석에 있어서의 Kα 선의 강도를 측정하고, 먼저 작성한 검량선으로부터 각 원소의 함유량을 구했다.

형광 X선 분석은 (주) 시마즈 제작소 제품 LAB CENTER XRF-1700을 이용하여 이하의 조건으로 수행했다. 상부 조사 방식용 홀더를 이용하여 시료 측정 면적을 직경 20 mm의 원주내로 했다. 피측정장치의 설치는 내경 25 mm의 폴리에틸렌제 용기 안에 피측정시료를 0.5 g 넣고, 뒷면을 플랑크톤 넷으로 누르고, 측정 표면을 폴리프로필렌제 필름으로 덮어 측정을 실시했다. X선 공급원은 40 ㎸, 60 mA로 설정했다. 칼륨에 대해서는, 분광 결정에 LiF(200), 검출기에 가스 플로우형 비례계수관을 사용하여, 2θ가 90 내지 140°의 범위를, 주사속도 8°／min로 측정했다. 칼슘에 대해서는, 분광 결정에 LiF(200), 검출기에 목표 반사 카운터를 사용하여, 2θ가 56 내지 60°의 범위를, 주사속도 8°／min로 측정했다.

(유황)

탄소질 시료를 봄브 연소법으로 연소시킨 후, 이온 크로마토그래프법에 따라 함유량을 측정했다.

(부탄올 법에 따른 참밀도)

JIS R7212에 규정된 방법에 준거하여, 부탄올을 이용하여 측정했다. 개요를 이하에 기재한다. 내용적 약 40 mL의 측관 부착 비중병의 질량(_m1)을 정확하게 잰다. 이어서, 이의 저부에 시료를 약 10 mm의 두께가 되도록 평평하게 넣은 후, 그 질량(m₂)을 정확하게 잰다. 이것에 1-부탄올을 조용하게 가하고, 바닥으로부터 20 mm 정도의 깊이로 한다. 이어서, 비중병에 가벼운 진동을 가하고, 큰 기포의 발생이 없어진 것을 확인한 후, 진공 데시게이터 속에 넣고, 서서히 배기하여 2.0 내지 2.7 ㎪로 한다. 그 압력에서 20분 동안 이상 유지하고, 기포의 발생이 멈춘 후, 꺼내고, 추가로 1-부탄올로 채우고, 마개를 하여 항온 수조(3.0ㅁ0.03℃로 조절되어 있는 것)에 15분 동안 이상 침지시키고, 1-부탄올의 액면(液面)을 표선에 맞춘다. 다음에, 이것을 꺼내어 외부를 잘 닦아 실온까지 냉각한 후, 질량(m₄)을 정확하게 잰다. 이어서 동일한 비중병에 1-부탄올로 채우고, 상기와 같이 하여 항온 수조에 침지시키고, 표선을 합한 후, 질량(㎥)을 잰다. 또한, 사용 직전에 비등시켜 용해 시킨 기대를 제외한 증류수를 비중병에 취하고, 전과 동일하게 항온 수조에 침지시키고, 표선을 합한 후, 질량(m₅)을 잰다. 참밀도(ρ_B)는 다음 식에 의해 계산한다. 이것을 ρ_Bt로 한다.

(여기서, d는 물의 30℃에 있어서의 비중(0.9946)이다)

(헬륨 법에 따르는 참밀도)

ρH의 측정은 시마즈 제작소 제품 건식 자동 밀도계 아큐픽크 1330을 이용했다. 시료는 미리 200℃에서 5시간 이상 건조시키고 나서 측정을 실시했다. 10 ㎤의 셀을 이용하여 시료를 1 g 넣고, 주위온도는 23℃로 수행했다. 퍼지 회수는 5회로 하고, 체적값이 반복 측정으로 0.5% 이내에서 일치하는 것을 확인한 n = 5의 평균치를 ρH로 했다.

측정 장치는 시료실 및 팽창실을 갖고, 시료실은 실내의 압력을 측정하기 위한 압력계를 가진다. 시료실과 팽창실은 밸브를 구비한 연결관에 의해 접속되어 있다. 시료실에는 스톱 밸브를 구비한 헬륨 가스 도입관이 접속되고, 팽창실에는 스톱 밸브를 구비한 헬륨 가스 배출관이 접속되어 있다.

구체적으로는, 측정은 이하와 같이 하여 수행했다.

시료실의 용적(V_CELL) 및 팽창실의 용적(V_EXP)은 체적이 알려진 교정구(校正球)를 사용하여 미리 측정해 둔다. 시료실에 시료를 넣고, 계내를 헬륨으로 채우고, 그 때의 계내 압력을 P_a로 한다. 이어서, 밸브를 닫고, 시료실만으로 헬륨 가스를 가하여 압력 P₁까지 증가시킨다. 그 후, 밸브를 열고, 팽창실과 시료실을 접속하면, 팽창에 의해 계내 압력은 P₂까지 감소한다.

이 때 시료의 체적(V_SAMP)은 다음 식으로 계산한다.

따라서, 시료의 질량을 W_SAMP로 하면, 밀도는

이 된다.

(탄소질 재료의 평균 층 면 간격 d₀₀₂)

탄소질 재료 분말을 시료 홀더에 충전하고, PANalytical사 제품 X＇Pert PRO를 이용하여 대칭 반사법으로 측정했다. 주사 범위는 8<2θ<50°로, 인가 전류/인가 전압은 45 ㎸/40 mA의 조건으로, Ni 필터에 의해 단색화한 CuKα 선(λ=1.5418Å)을 선 공급원으로 하여, X 선 회절도형을 수득했다. 표준 물질용 고순도 규소 분말의 (111) 면의 회절 피크를 이용하여 보정했다. CuKα 선의 파장을 0.15418 nm로 하여, 브래그(Bragg)의 공식으로 d₀₀₂를 계산했다.

(실시예 1)

추출 후의 커피 찌꺼기 100 g에 대하여 1% 염산 300 g를 가하고, 100℃에서 1시간 동안 교반한 후, 여과했다. 이어서, 비등수 300 g를 가하고, 1시간 동안 교반한 후, 여과하는 수세 조작을 3회 반복하여 탈회 처리하여 탈회 커피 추출 찌꺼기를 수득했다. 수득된 탈회 커피 추출 찌꺼기를 질소 가스 분위기 속에서 건조시킨 후, 700℃에서 탈타르하여 탄소질 전구체를 조제했다. 이를 로드 밀을 이용하여 분쇄하여 탄소질 전구체 미립자로 했다. 이어서, 이 탄소 전구체를 1250℃에서 1시간 동안 본소성하여, 평균 입자 지름 10μm의 탄소질 재료 1을 수득했다.

(실시예 2)

탈회에서 이용한 산을 황산으로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 탄소질 재료 2를 수득했다.

(실시예 3)

탈회에서 이용한 산을 구연산으로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 탄소질 재료 3을 수득했다.

(실시예 4)

염산 농도를 0.5%로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 탄소질 재료 4를 수득했다.

(실시예 5)

염산 농도를 0.1%로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 탄소질 재료 5를 수득했다.

(비교예 1)

탈회 공정을 수행하지 않았던 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교 탄소질 재료 1을 수득했다.

(비교예 2)

추출 후의 커피 찌꺼기를 질소 가스 분위기 속에서 건조시킨 후, 700℃에서 탈타르하여 예비탄소화를 수행했다. 예비탄소화를 수행한 커피 찌꺼기 100 g에 대하여서 1% 염산 300 g를 가하고, 100℃에서 1시간 동안 교반한 후, 여과했다. 이어서, 비등수 300 g를 가하고, 1시간 동안 교반한 후, 여과하는 수세 조작을 3회 반복하여 탈회 처리하여, 탈회 커피 추출 찌꺼기를 수득했다. 이를 로드 밀을 이용하여 분쇄하여 탄소질 전구체 미립자로 했다. 이어서, 이 탄소 전구체를 1250℃에서 1시간 동안 본소성하여, 평균 입자 지름 10μm의 비교 탄소질 재료 2를 수득했다.

(비교예 3)

추출 후의 커피 찌꺼기를 질소 가스 분위기 속에서 건조시킨 후, 700℃에서 탈타르하여 예비탄소화를 실시했다. 이를 로드 밀을 이용하여 분쇄하여, 미분상으로 했다. 예비탄소화를 실시한 미분상 커피 찌꺼기 100 g에 대하여 1% 염산 300 g를 가하고, 100℃에서 1시간 동안 교반한 후, 여과했다. 이어서, 비등수 300 g를 가하고, 1시간 동안 교반한 후, 여과하는 수세 조작을 3회 반복하여 탈회 처리하여, 탈회 커피 추출 찌꺼기를 수득했다. 이어서, 이 탄소질 전구체를 1250℃에서 1시간 동안 본소성하여, 평균 입자 지름 10μm의 비교 탄소질 재료 3을 수득했다.

(비교예 4)

탈회 시의 염산 농도를 35%로 한 이외는, 비교예 3과 동일하게 하여 비교 탄소질 재료 4를 수득했다.

(비교예 5)

탈회시에 산을 이용하지 않고 수세만 반복한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교 탄소질 재료 4를 수득했다.

탈회 및 소성의 조건, 및 수득한 탄소질 재료 속에 포함되는 원소의 함유량을 표 1 및 표 2에 각각 나타낸다.

(활물질의 도프-탈도프 시험)

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 수득한 탄소질 재료 1 내지 5 및 비교 탄소질 재료 1 내지 5를 이용하여, 이하의 (a) 내지 (c)의 조작을 실시하여, 음극 전극 및 비수 전해질 2차 전지를 제작하고, 그리고 전극 성능의 평가를 실시했다.

(a) 전극 제작

상기 탄소질 재료 90질량부, 폴리플루오르화 비닐리덴(주식회사 구레하 제품 「KF＃1100」) 10질량부에 NMP를 가하여 페이스트상으로 하고, 동박(銅箔) 위에 균일하게 도포했다. 건조시킨 후, 동박으로부터 직경 15 mm의 원반상으로 펀칭하고, 이를 프레스하여 전극으로 했다. 또한, 전극 중의 탄소질 재료의 양은 약 10 mg이 되도록 조정했다.

(b) 시험 전지의 제작

본 발명의 탄소질 재료는 비수 전해질 2차 전지의 음극 전극을 구성하는데 적합하지만, 전지 활물질의 방전 용량(탈도프 양) 및 불가역용량(비탈도프 양)을 대극의 성능의 불균형에 영향을 받지 않고 정밀도 좋게 평가하기 위해, 특성이 안정 한 리튬 금속을 대극으로 하여, 상기에서 수득한 전극을 이용하여 리튬 2차 전지를 구성하고, 그 특성을 평가했다.

리튬 극의 조제는 Ar 분위기 중의 글로브 박스 안에서 수행했다. 미리 2016 사이즈의 코인형 전지용 캔의 외부 덮개에 직경 16 mm의 스테인리스 스틸 망 원반을 스팟 용접한 후, 두께 0.8 mm의 금속 리튬 박판을 직경 15 mm의 원반상으로 펀칭한 것을 스테인리스 스틸 망 원반에 압착하여, 전극(대극)으로 했다.

이와 같이 하여 제조한 전극의 쌍을 이용하고, 전해액으로서는 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 메틸 에틸 카보네이트를 용량비로 1：2： 2로 혼합한 혼합 용매에 1.5mol/L의 비율로 LiPF₆를 가한 것을 사용하여, 직경 19 mm의 붕 규산염 글라스 섬유제 미세 세공막의 세퍼레이터로서 폴리에틸렌제 개스킷을 이용하고, Ar 글로브 박스 속에서 2016 사이즈의 코인형 비수 전해질계 리튬 2차 전지를 조립했다.

(c) 전지 용량의 측정

상기 구성의 리튬 2차 전지에 대하여, 충방전 시험 장치(동양 시스템 제품 「TOSCAT」)를 이용하여 충방전 시험을 수행했다. 탄소 극에 대한 리튬의 도프 반응을 정전류 정전압법으로 실시하고, 탈도프 반응을 정전류법으로 실시했다. 여기서, 양극에 리튬 칼코겐 화합물을 사용한 전지에서는, 탄소 극에 대한 리튬의 도프 반응이 「충전」이며, 본 발명의 시험 전지와 같이 대극에 리튬 금속을 사용한 전지에서는, 탄소 극에 대한 도프 반응이 「방전」이라고 부르게 되어, 이용하는 대극에 의해 동일한 탄소 극에 대한 리튬의 도프 반응의 부르는 법이 다르다. 그래서 여기에서는 편의상 탄소 극에 대한 리튬의 도프 반응을 「충전」이라고 기술하기로 한다. 반대로 「방전」이란, 시험 전지에서는 충전 반응이지만, 탄소질 재료로부터의 리튬의 탈도프 반응이기 때문에 편의상 「방전」이라고 기술하기로 한다. 여기서 채용한 충전 방법은 정전류 정전압법이고, 구체적으로는 단자 전압이 0 ㎷가 될 때까지 0.5 mA/㎠로 정전류 충전을 실시하고, 단자 전압을 0 ㎷에 도달한 후, 단자 전압 0 ㎷로 정전압 충전을 실시하여 전류 값이 20 ㎂에 이를 때까지 충전을 계속했다. 이때, 공급한 전기량을 전극의 탄소질 재료의 질량으로 제거한 값을 탄소질 재료의 단위 질량당의 충전 용량(mAh/g)이라고 정의했다. 충전 종료 후, 30분 동안 전지 회로를 개방하고, 그 후 방전을 실시했다. 방전은 0.5 mA/㎠로 정전류 방전을 실시하여, 종지 전압을 1.5 V로 했다. 이때 방전한 전기량을 전극의 탄소질 재료의 질량으로 나눈 값을 탄소질 재료의 단위 질량당 방전 용량(mAh/g)이라고 정의한다. 불가역용량은 충전 용량-방전 용량으로서 계산된다. 동일 시료를 이용하여 제작한 시험 전지에 대한 n = 3의 측정값을 평균하여 충방전 용량 및 불가역용량을 결정했다. 표 3에 전지 특성을 나타낸다.

실시예의 탄소질 재료는 모두 비교예의 탄소질 재료보다 칼륨, 칼슘, 마그네슘 등의 금속 원소의 함유량이 낮은 것을 확인할 수 있었다. 실시예 1의 탄소질 재료는 비교예 2 및 비교예 3의 탄소질 재료에 비하여 칼륨 및 칼슘의 함유량이 대폭 저감되었다. 즉, 500℃ 이상의 열 이력이 없는 식물 유래의 유기물을 그대로 산을 이용하여 탈회함으로써 미분을 이용하지 않아도 효율적으로 식물 유래의 유기물에 포함되는 회분의 제거가 가능해졌다. 또한, 이것에 의해, 탈회 전에 분쇄 공정이 불필요해지는 것 외에 탈회 공정으로 미분을 이용하는 것에 의한 작업성의 저하를 방지할 수 있다.

추가로, 표 3의 결과로부터, 본 발명의 방법으로 탄소질 재료 중의 칼륨 및 칼슘 등의 함유량을 저감함으로써, 이를 이용한 리튬 이온 2차 전지의 충방전 특성을 대폭 향상할 수 있는 것을 확인했다.

또한, 실시예 1의 탄소질 재료는 인 및 유황이 본원 발명의 범위 내에 있고, 칼륨 및 칼슘의 함유량이 비교예 2 및 비교예 3의 함유량에 비하여 대폭 저감되었다. 또한, 본 발명의 방법으로 탄소질 재료 중의 칼륨 및 칼슘 등의 함유량을 저감함으로써, 이를 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극에 이용하고 전지로 했을 경우에, 충방전 용량 및 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.

인이나 유황이라고 하는 식물 유래의 탄소 이외의 원소를 포함함으로써, 최적 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료를 수득할 수 있는 이유는 확실하지 않지만, 일부는 탄소 원자와 공유결합을 하고 있는 것이라고 생각할 수 있다. 예를 들면, 벤젠 환의 탄소-탄소 사이의 결합 거리는 1.337Å이며, 거기에 상기 원자가 결합함으로써, 상기 결합 거리가 증가한다. 이와 같이, 결합 거리가 증가함으로써, 탄소질 재료의 결정자(結晶子) 구조가 무너져 랜덤 구조가 되어, 새로운 세공이 형성되고, 리튬 이온의 도프 원이 된다. 또한, 상기 탄소 이외의 원소는 리튬 이온과의 친화성이 높기 때문에, 리튬 이온의 도프 양은 새로운 세공 형성에 수반하는 구조 제어에 의한 도프 양 이외에, 상기 탄소 이외의 원소와의 친화성에 수반하는 도프 양이 되어, 탄소질 재료의 도프 양은 더욱 증가하여, 사이클 성 및 부하 특성이 우수한 동시에, 충방전 용량 및 충방전 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 일부의 인이나 유황은 전기적으로 안정한 화합물 상태에서 탄소 구조 중에 받아들여져 성능에는 악영향을 끼칠 것은 없는 것으로 추측된다.

(실시예 6)

블렌드 커피 원두를 추출 후의 커피 찌꺼기 100 g에 대하여 1% 염산 300 g(pH 0.5)를 가하고 20℃에서 1시간 동안 교반한 후, 여과했다. 20℃의 물 300 g를 가하고, 1시간 동안 교반한 후에 여과하는 수세 조작을 3회 반복하여 탈회 처리하여, 탈회 커피 추출 찌꺼기를 수득했다. 수득한 탈회 커피 추출 찌꺼기를 질소 가스 분위기 속에서 건조시킨 후, 700℃에서 탈타르하여 탄소질 전구체를 조제했다. 이를 로드 밀을 이용하여 분쇄하여, 탄소질 전구체 미립자로 했다. 이어서, 이 탄소질 전구체 미립자를 1250℃에서 1시간 동안 본소성하여, 평균 입자 지름 9.8μm의 탄소질 재료 6을 수득했다. 탈회 및 소성의 조건, 및 수득한 탄소질 재료의 물성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 7 내지 9)

탈회 온도를 각각 5℃, 40℃, 70℃로 한 이외는 실시예 6과 동일하게 하여, 탄소질 재료 7 내지 9를 수득했다. 수득한 탄소질 재료의 물성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 10)

사용 커피 찌꺼기로서 브라질 원두(아라비카종)를 추출한 후의 찌꺼기를 사용한 이외는 실시예 6과 동일하게 하여, 탄소질 재료 10을 수득했다. 수득한 탄소질 재료의 물성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 11)

사용 커피 찌꺼기로서 로스팅도가 다른 브라질 원두(아라비카종)를 추출한 후의 찌꺼기를 사용한 이외는 실시예 6과 동일하게 하여, 탄소질 재료 11을 수득했다. 수득한 탄소질 재료의 물성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 12)

사용 커피 찌꺼기로서 베트남 원두(카네포라종)를 추출한 후의 찌꺼기를 사용한 이외는 실시예 6과 동일하게 하여, 탄소질 재료 12를 수득했다. 수득한 탄소질 재료의 물성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 13)

탈회 처리로서 커피 찌꺼기 100 g에 대하여 1% 염산 300 g를 가하고, 100℃에서 1시간 동안 교반한 후, 여과했다. 비등수 300 g를 가하고, 1시간 동안 교반한 후에 여과하는 수세 조작을 3회 반복하여 실시하는 이외는 실시예 6과 동일하게 하여, 탄소질 재료 13을 수득했다. 수득한 탄소질 재료의 물성을 표 4에 나타낸다.

(비교예 6)

탈회 공정을 실시하지 않았던 이외는 실시예 6과 동일하게 하여, 비교 탄소질 재료 6을 수득했다. 수득한 탄소질 재료의 물성을 표 4에 나타낸다.

(비교예 7)

탈회 처리에 염산을 사용하지 않고 물(pH 7.5)를 사용한 이외는 실시예 6과 동일하게 하여, 비교 탄소질 재료 7을 수득했다. 수득한 탄소질 재료의 물성을 표 4에 나타낸다.

(활물질의 도프-탈도프 시험)

실시예 6 내지 13 및 비교예 6 및 7에서 수득한 탄소질 재료 6 내지 13 및 비교 탄소질 재료 6 내지 7을 이용하여, 상기 「(활물질의 도프-탈도프 시험)」의 (a) 내지 (c)의 조작을 수행하여 음극 전극 및 비수 전해질 2차 전지를 제작하며, 그리고 전극 성능의 평가를 실시했다. 표 5에 전지 특성을 나타낸다.

실시예 6의 탄소질 재료는 비교예 6 및 비교예 7의 탄소질 재료에 비하여 칼륨 및 칼슘의 함유량이 대폭 저감되었다. 한편, 실시예 6 내지 12와 실시예 13을 비교하는 데에, 산을 이용하여 본 발명에 있어서의 바람직한 온도 범위 내(0℃ 내지 80℃)에서 탈회를 수행함으로써, 고온의 산을 이용했을 경우와 동일한 정도의 칼륨 및 칼슘의 함유량으로 하면서, 이 탄소질 재료를 사용한 전지의 방전 용량을 그대로 불가역용량이 저하하여, 충방전 효율이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

(실시예 14)

추출 후의 커피 찌꺼기 100 g에 대하여 1% 염산 300 g를 가하고, 20℃에서 1시간 동안 교반한 후에 여과하고, 20℃의 물 300 g를 가하여 수세하는 세척 조작을 3회 반복하여 탈회 처리하여 탈회 커피 추출 찌꺼기를 수득했다. 수득한 탈회 커피 추출 찌꺼기를 질소 가스 분위기 중 150℃에서 건조시킨 후, 관상로에서 질소 기류하에 700℃에서 1시간 동안 탈타르하여 예비탄소화를 실시했다. 이것을 로드 밀을 이용하여 분쇄한 후, 38μm의 체로 체질하고, 조대 입자를 절단하여 탄소 전구체 미립자로 했다. 이어서, 이 탄소 전구체를 횡형 관상로에 넣고, 질소 가스를 흘리면서, 1250℃에서 1시간 동안 보관 유지하여 탄소화하여, 평균 입자 지름 6.1μm의 탄소질 재료 14를 수득했다.

(실시예 15)

사용 커피 찌꺼기로서 로스팅도가 다른 브라질 원두(아라비카종)를 추출한 것을 사용한 이외는 탄소질 재료 14와 동일하게 하여, 탄소질 재료 15를 수득했다.

(실시예 16)

사용 커피 찌꺼기로서 베트남 원두(카네포라종)를 추출한 것을 사용한 이외는 탄소질 재료 14와 동일하게 하여, 탄소질 재료 16을 수득했다.

(실시예 17)

추출 후의 커피 찌꺼기 2000 g(함수율 65%)에 대하여, 35% 염산(쥰세이 화학주식회사 제품 특급) 171 g, 순수 5830 g를 가하여 pH 0.5로 했다. 액체의 온도 20℃에서 1시간 동안 교반한 후, 여과하여, 산 처리 커피 추출 찌꺼기를 수득했다. 그 후, 산 처리 커피 추출 찌꺼기에 순수 6000 g를 가하고, 1시간 동안 교반하는 수세 조작을 3회 반복하여 탈회 처리하여, 탈회 커피 추출 찌꺼기를 수득했다.

수득한 탈회 커피 추출 찌꺼기를 질소 가스 분위기 중 150℃에서 건조시킨 후, 관상로에서 380℃로 1시간 동안 탈타르하여, 탈타르 탈회 커피 추출 찌꺼기를 수득했다. 수득한 탈타르 탈회 커피 추출 찌꺼기 50 g를 알루미늄 케이스에 넣고, 전기로에서 공기 기류하에 260℃, 1시간 동안 산화 처리를 수행하여, 산화 처리 커피 추출 찌꺼기를 수득했다.

이어서, 이 산화 처리 커피 추출 찌꺼기 30 g를 관상로에서 질소 기류하에 700℃에서 1시간 동안 탈타르하여 예비탄소화를 실시했다. 이것을 로드 밀로 분쇄하여, 탄소 전구체 미립자로 했다. 이어서, 이 탄소 전구체 미립자를 횡형 관상로에 넣고, 질소 가스를 흘리면서, 1250℃에서 1시간 동안 유지하여 탄소화하여, 평균 입자 지름 6.2μm의 탄소질 재료 17을 수득했다.

(실시예 18)

평균 입자 지름을 11μm로 한 이외는 실시예 13과 동일하게 하여, 탄소질 재료 18을 수득했다.

(비교예 8)

본소성 온도를 800℃로 한 이외는 실시예 13과 동일하게 하여, 비교 탄소질 재료 8을 수득했다.

표 7에, 실시예 및 비교예의 탄소질 재료를 이용한 음극 전극을 작성하고, 이하에 나타내는 방법으로 측정한 저항값 및 상기와 동일하게 하여 측정한 전지 특성을 나타낸다.

(측정 셀의 작성 방법)

상기 실시예 또는 비교예에서 수득한 탄소질 재료 각 94질량부, 폴리플루오르화 비닐리덴(구레하 제품, KF＃9100) 6질량부에 NMP를 가하여 페이스트상으로 하고, 동박 위에 균일하게 도포했다. 건조시킨 후, 도포 전극을 직경 15 mm의 원반상으로 펀칭하고, 이를 프레스하여 음극 전극을 제작했다.

코발트산리튬(LiCoO₂, 일본 화학공업 제품, 「셀시드 C-5H」) 94질량부, 카본 블랙 3질량부, 폴리플루오르화 비닐리덴(구레하 제품, KF＃1300) 3질량부에 NMP를 가하여 페이스트상으로 하고, 알루미늄 박 위에 균일하게 도포했다. 건조시킨 후, 도포 전극을 직경 14 mm의 원반상으로 펀칭한다. 또한, (c)에서 측정한 음극 활물질의 충전 용량의 95%가 되도록 양극 전극 중의 코발트산리튬의 양을 조정했다. 코발트산리튬의 용량을 150 mAh/g로서 계산했다.

이와 같이 하여 조제한 전극의 쌍을 이용하여 전해액으로서는 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 메틸 에틸 카보네이트를 용량비로 1：2：2로 혼합한 혼합 용매에 1.5mol/L의 비율로 LiPF₆를 가한 것을 사용하고, 직경 19 mm의 붕규산염 글라스 섬유제 미세 세공막의 세퍼레이터로서 폴리에틸렌제 개스킷을 이용하고, Ar 글로브 박스 속에서 2032 사이즈의 코인형 비수 전해질계 리튬 2차 전지를 조립했다.

(직류 저항의 측정 방법)

처음에 2회 충방전을 반복하여 노화(aging)를 수행한다. 노화에 있어서의 전류값의 C레이트로의 환산은 먼저 규정한 코발트산리튬의 전기 용량과 질량으로부터 산출했다. 충전은 정전류 정전압으로 수행한다. 충전 조건은 4.2 V가 될 때까지 일정한 전류 0.2 C(1시간에 충전하기 위해서 필요한 전류 값이 1 C라고 정의된다)로 충전을 실시하고, 그 후, 전압을 4.2 V로 유지하도록(정전압으로 유지하면서) 전류값을 감쇠시키고, 전류 값이(1/100) C에 이를 때까지 계속 충전한다. 충전 종료 후, 30분 동안 전지 회로를 개방하고, 그 후 방전을 실시했다. 방전은 전지 전압이 2.75 V에 이를 때까지 일정한 전류 0.2 C로 수행했다. 2번째의 충방전은 전류 값을 각각 0.4 C로 했다.

이어서, 용량이 SOC(State of Charge) 50%에 이를 때까지, 0.4 C로 충전한 후, 저온 항온기 내(0℃ 분위기)에서 펄스 충방전을 실시했다. 펄스 충방전은 일정 전류로 10초 동안 충전한 후에 600초 개회로, 10초 방전한 후에 600초 개회로를 1세트로서 0.5 C, 1 C, 2 C의 각 전류로 측정한다. 각 전류에 대한 전압 변화를 플롯하고, 이의 선형 근사의 기울기를 직류 저항으로서 산출했다.

표 6으로부터 명백한 바와 같이, 입자 지름이 작은 실시예 14 내지 17의 탄소질 재료를 사용한 음극 전극의 저항은 작고, 게다가, 이를 사용한 전지의 불가역용량도 작다. 이상의 결과로부터, 대전류 공급과 수용을 반복하는 높은 입출력 특성이 동시에 요구되는 하이브리드 자동차(HEV)용 2차 전지용으로서 특히 순도가 높고 특정한 물성을 갖는 본 발명의 탄소질 재료가 유용한 것으로 밝혀졌다.

(탄소질 재료 조제)

본 실시예, 비교예에 있어서는, 커피 원두 찌꺼기 및 야자 껍질을 이하의 방법으로 음극용 탄소질 재료 분말로 한다. 식물 유래의 유기물을 재료로 하는 탄소질 재료 분말은 이하의 방법으로 작성한다.

(실시예 19)

추출 후의 블렌드 커피 찌꺼기 100 g에 대하여 1% 염산 300 g를 가하고 20℃에서 1시간 동안 교반한 후에 여과했다. 이어서 20℃의 물 300 g를 가하고, 1시간 동안 교반한 후에 여과하는 수세 조작을 3회 반복하여 탈회 처리하여, 탈회 커피 추출 찌꺼기를 수득했다. 수득한 탈회 커피 추출 찌꺼기를 질소 가스 분위기 중에서 건조시킨 후, 700℃에서 탈타르하여 예비탄소화를 실시했다. 이를 로드 밀을 이용하여 분쇄하여, 탄소 전구체 미립자로 했다. 이어서, 이 탄소 전구체를 1250℃에서 1시간 동안 본소성하여, 평균 입자 지름 10μm의 탄소질 재료 19를 수득했다. 검토한 탄소질 재료의 여러 가지 특성을 표 8에 각각 나타낸다.

(실시예 20)

사용 커피 찌꺼기로서 시나몬 로스트 브라질 원두를 추출한 것을 사용한 이외는 실시예 19와 동일하게 하여, 탄소질 재료 20을 수득했다. 수득한 탄소질 재료의 여러 가지 특성을 표 8에 나타낸다.

(실시예 21)

사용 커피 찌꺼기로서 프렌치 로스트 브라질 원두를 추출한 것을 사용한 이외는 실시예 19와 동일하게 하여, 탄소질 재료 21을 수득했다. 수득한 탄소질 재료의 여러 가지 특성을 표 8에 나타낸다.

(실시예 22)

소성 온도를 800℃로 한 이외는 실시예 19와 동일하게 하여, 탄소질 재료 22를 수득했다. 수득한 탄소질 재료의 여러 가지 특성을 표 8에 각각 나타낸다.

(비교예 9)

야자 껍질을 질소 가스 분위기 중(상압)에서 600℃에서 1시간 동안 가소성한 후, 분쇄하여, 평균 입자 지름 19μm의 분말상 탄소 전구체로 했다. 이어서, 이 분말상 탄소 전구체를 35% 염산에 1시간 동안 침지시킨 후, 비등한 물로 1시간 동안 세정하는 세정 조작을 2회 반복하여 탈회 처리하여, 탈회 분말상 탄소 전구체를 수득했다. 수득한 탈회 분말상 탄소 전구체 10 g를 횡형 관상로 속에 두고, 질소 분위기하에 1200℃에서 1시간 동안 본소성을 실시하여, 비교 탄소질 재료 9를 수득했다. 수득한 비교 탄소질 재료 9의 여러 가지 특성을 표 8에 나타낸다.

(활물질의 도프-탈도프 시험)

(a) 전극 제작

상기 탄소질 재료와 바인더에 용매를 가하여 페이스트상으로 하고, 동박 위에 균일하게 도포했다. 건조시킨 후, 동박으로부터 직경 15 mm의 원반상으로 펀칭하고, 이를 프레스하여 실시예 23 내지 27 및 비교예 10 내지 12의 전극으로 했다. 표 9에, 이용한 탄소질 재료 및 바인더, 배합비를 각각 나타낸다.

또한, 표 중, 사용되고 있는 약호의 바인더는 다음과 같다.

SBR：스티렌·부타디엔·고무

CMC：카르복시메틸 셀룰로오스

PVA：폴리비닐 알코올

PAA：폴리아크릴산 염

PVDF：폴리플루오르화 비닐리덴(주식회사 구레하 제품, 「KF＃9100」)

상기 「(활물질의 도프-탈도프 시험)」의 (b) 및(c)의 조작을 수행하고, 음극 전극 및 비수 전해질 2차 전지를 제작하며, 그리고 전극 성능의 평가를 실시했다. 표 10에, 전지의 초기 특성을 나타낸다.

(b) 전지 폭로 시험

상기 구성의 리튬 2차 전지에 대하여, 25℃, 50% RH, 공기 중에 1주간 방치했다. 시험 전지의 제작과 전지 용량의 측정은 폭로 후의 전극을 시험극으로서 이용한 이외는 폭로 전의 시험과 동일하게 수행했다.

(c) 사이클 시험

(음극 전극의 제작)

실시 탄소 1의 전극 합제를 두께 18μm의 동박의 한 면 위에 균일하게 도포 하고, 이것을 120℃에서 25분 동안 가열·건조시켰다. 건조 후, 직경 15 mm의 원반상으로 펀칭하고, 이것을 프레스하여 음극 전극을 제작했다. 또한, 원반상 음극 전극이 갖는 활물질의 질량은 10 mg가 되도록 조정했다.

(양극 전극의 제작)

코발트산리튬(일본화학공업 제품, 「셀시드 C-5」) 94질량부, 카본 블랙 3질량부, 폴리플루오르화 비닐리덴(주식회사 구레하 제품, KF＃1300) 3질량부, 카본 블랙 3질량부에 NMP를 첨가하고, 혼합하여 양극용 합제를 조제했다. 수득한 합제를 두께 50μm의 알루미늄 박 위에 균일하게 도포했다. 건조시킨 후, 도공 전극을 직경 14 mm의 원반상으로 펀칭하고, 양극 전극을 제작했다. 또한, 전술한 기재의 방법으로 측정한 실시예 23에 있어서의 활물질의 단위 질량당 충전 용량의 95%가 되도록 양극 전극 중의 코발트산리튬의 양을 조정했다. 코발트산리튬의 용량을 150 mAh/g로서 계산했다.

이렇게 하여 제조한 전극의 쌍을 이용하여 전해액으로서 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 메틸 에틸 카보네이트를 체적비로 1：2：2로 혼합한 혼합 용매에 1.5mol/L의 비율로 LiPF₆를 가한 것을 사용하고, 직경 19 mm의 붕규산염 글라스 섬유제 미세 세공막을 세퍼레이터로서 폴리에틸렌의 개스킷을 이용하여 Ar 글로브 박스 속에서 2032 사이즈의 코인형 비수 전해질계 리튬 2차 전지를 조립했다.

여기에서는 처음으로 3회 충방전을 반복하여 노화를 실시한 후, 사이클 시험을 개시했다. 사이클 시험에서 채용한 정전류 정전압 조건은, 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지, 일정한 전류 밀도 2.5mA/㎠로 충전을 실시하고, 그 후, 전압을 4.2 V 로 유지하도록(정전압으로 유지하면서) 전류값을 연속적으로 변화시켜 전류값이 50 ㎂에 이를 때까지 충전을 계속한다. 충전 종료 후, 10분 동안 전지 회로를 개방하고, 그 후, 방전을 실시했다. 방전은 전지 전압이 3.0 V에 이를 때까지 일정한 전류 밀도 2.5 mA/㎠로 수행했다. 이 충전 및 방전을 50℃에서 100회 반복하고, 100회 후의 방전 용량을 구했다. 또한, 100회 후의 방전 용량을 첫회의 방전 용량으로 나눈 값을 유지율(%)로 했다.

표 10에, 작성한 리튬 2차 전지에 대하여, 폭로 시험 및 사이클의 특성을 나타낸다.

전극에 본원 발명의 탄소질 재료를 사용하면, 수용성 수지를 바인더로서 사용해도 폭로 시험 후의 전지의 불가역용량은 증가하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이는, pH 3.0 이하의 산성 용액 속에서 탈회 처리를 실시하여 수득한 본원 발명의 음극용 탄소질 재료가 난흑연화성 탄소질 재료임에도 불구하고 수분 흡착성이 낮기 때문에, 수용성 수지와 같은 흡습성이 높은 바인더를 사용해도 전극으로서 문제가 될 정도의 흡습성을 갖지 않기 때문이라고 생각할 수 있다. 이 때문에, 본원 발명의 비수 전해질 2차 전지는 폭로 시험에 있어서 양호한 내구성을 나타냈다. 또한, 수용성 수지의 사용이 가능해진 결과, 사이클 시험에 있어도 뛰어난 내구성을 나타낸다.

상기 실시예 19 내지 22에서 제조한 탄소질 재료를 이용하여, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 이용되는 첨가제의 효과를 검토했다.

(활물질의 도프-탈도프 시험)

(a) 전극 제작

상기 각 실시예 및 비교예에서 제조한 음극 재료를 이용하고, 이하와 같이 하여 비수 전해액 2차 전지를 작성하여, 그 특성을 평가했다. 본 발명의 음극 재료는 비수 전해질 2차 전지의 음극으로서 적합하지만, 전지 활물질의 방전 용량 및 불가역용량을 대극 성능의 불균형에 영향을 받는 일 없이 정밀도 좋게 평가하기 위해, 특성이 안정한 리튬 금속을 대극으로 하여 상기에서 수득한 전극을 이용하여 리튬 2차 전지를 구성하고, 그 특성을 평가했다.

양극(탄소 극)은 다음과 같이 하여 제조했다. 제조한 음극 재료(탄소질 재료)를 94질량부, 폴리플루오르화 비닐리덴 6질량부에 N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 페이스트상으로 하고, 페이스트를 동박 위에 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 시트상 전극을 직경 15 mm의 원반상으로 펀칭하고, 이것을 프레스하여 전극으로 했다. 전극 중의 탄소질 재료(음극 재료)의 질량은 10 mg가 되도록 조정하고, 탄소질 재료의 충전율(전극 중의 탄소질 재료 밀도/부탄올 법에 따르는 참밀도)이 약 61%가 되도록 프레스했다.

음극(리튬극)의 조제는 Ar 가스 분위기 중의 글로브 박스 속에서 수행했다. 미리 2016 사이즈의 코인형 전지용 캔의 외부 덮개에 직경 16 mm의 스테인리스 스틸망 원반을 스팟 용접 한 후, 두께 0.8 mm의 금속 리튬 박판을 직경 15 mm의 원반상으로 펀칭한 것을 스테인리스 스틸망 원반으로 압착하여 전극으로 했다.

(b) 시험 전지의 제작

상기 양극 및 음극을 이용하여 전해액으로서는 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 메틸에틸 카보네이트를 용량비 1：2：2로 혼합한 혼합 용매에 1.5mol/L의 비율로 LiPF₆를, 1 또는 3 중량%의 비율로 표 11에 나타낸 첨가제를 가한 것을 사용하고, 직경 19 mm의 붕규산염 글라스 섬유제 미세 세공막의 세퍼레이터로서 폴리에틸렌제 개스킷을 이용하고, Ar 분위기의 글로브 박스 안에서 2016 사이즈의 코인형 비수 전해질 리튬 2차 전지를 조립했다. 또한, 첨가제를 이용하지 않는 이외는 동일한 것을 비교 전해질로 하여, 비교예 및 참고예(표 11)에서 사용했다.

(c) 전지 용량의 측정

상기 구성의 리튬 2차 전지에 대하여, 충방전 시험 장치(동양 시스템 제품 「TOSCAT」)를 이용하여 충방전 시험을 실시하고, 충방전은 정전류 정전압법에 의해 수행했다. 여기서, 「충전」은 시험 전지에서는 방전반응이지만, 이 경우는 탄소질 재료에의 리튬 삽입 반응이므로, 편의상 「충전」이라고 기술한다. 반대로 「방전」이란 시험 전지에서는 충전 반응이지만, 탄소질 재료로부터의 리튬의 탈이반응이므로, 편의상 「방전」이라고 기술하기로 한다. 여기서 채용한 정전류 정전압법은, 전지 전압이 0 V가 될 때까지 일정한 전류밀도 0.5 mA/㎠로 충전을 실시해, 그 후, 전압을 0 V 로 유지하도록(정전압을 보관 유지하면서) 전류 가치를 연속적으로 변화시켜 전류 값이 20 ㎂에 이를 때까지 충전을 계속한다. 이 때 공급한 전기량을 전극의 탄소질 재료의 질량으로 제거한 값을 탄소질 재료의 단위 질량당 충전 용량(도프 용량)(mAh/g)이라고 정의했다. 충전 종료 후, 30분간 전지 회로를 개방해, 그 후 방전을 실시했다. 방전은 전지 전압이 1.5 V에 이를 때까지 일정한 전류밀도 0.5 mA/㎠로 실시하며, 이 때 방전 한 전기량을 전극의 탄소질 재료의 질량으로 제거한 가치를 탄소질 재료의 단위 질량당 방전 용량(탈도프 용량)(mAh/g)라고 정의한다. 불가역용량(비탈도프 용량)(mAh/g)는, 충전량-방전 양으로서 계산되어 효율(%)은(방전 용량/충전 용량)×100으로서 산출된다. 동일 시료를 이용하여 제작한 시험 전지에 대한 n=3의 측정값을 평균 해 충방전 용량 및 불가역용량을 결정 했다.

(고온 사이클 시험)

(a) 측정 셀의 작성 방법

상기 탄소질 재료 94질량부, 폴리플루오르화 비닐리덴(구레하 제품, KF＃9100) 6질량부에 NMP를 가하여 페이스트상으로 하고, 동박 위에 균일하게 도포했다. 건조시킨 후, 도포 전극을 직경 15 mm의 원반상으로 펀칭하고, 이것을 프레스하여 음극 전극을 제작했다.

코발트산리튬(LiCoO₂, 일본 화학공업 제품, 「셀시드 C-5 H」) 94질량부, 카본 블랙 3질량부, 폴리플루오르화 비닐리덴(구레하 제품, KF＃1300) 3질량부에 NMP를 가하여 페이스트상으로 하고, 알루미늄 박 위에 균일하게 도포했다. 건조시킨 후, 도포 전극을 직경 14 mm의 원반상으로 펀칭한다. 또한, (c)에서 측정한 음극 활물질의 충전 용량의 95%가 되도록 양극 전극 중의 코발트산리튬의 양을 조정했다. 이 때, 코발트산리튬의 용량을 150 mAh/g로서 계산했다.

이렇게 하여 조제한 전극의 쌍을 이용하여 전해액으로서는 활물질의 도프-탈도프 시험으로 사용한 것과 동일한 것을 사용하고, 직경 19 mm의 붕규산염 글라스 섬유제 미세 세공막의 세퍼레이터로서 폴리에틸렌제 개스킷을 이용하고, Ar 글로브 박스 속에서 2032 사이즈의 코인형 비수 전해질계 리튬 2차 전지를 조립했다.

(b) 사이클 시험

충전은 정전류 정전압에 의해 수행한다. 충전 조건은 4.2 V가 될 때까지 일정한 전류(2 C； 1시간에 충전하기 위해서 필요한 전류 값이 1 C라고 정의된다)로 충전을 실시하고, 그 후, 전압을 4.2 V로 유지하도록(정전압으로 유지하면서) 전류값을 감쇠시키고, 전류값이 (1/100) C에 이를 때까지 계속 충전한다. 충전 종료 후, 30분 동안 전지 회로를 개방하고, 그 후 방전을 실시했다. 방전은 전지 전압이 2.75 V에 이를 때까지 일정한 전류(2 C)로 수행했다. 처음의 3사이클은 25℃로 실시하고, 이후의 사이클은 50℃의 항온조 내에서 실시했다.

사이클 특성의 평가는 50℃의 항온조로 옮긴 처음의 충방전을 1사이클로 하고 150사이클 후의 방전 용량을 1사이클의 방전 용량으로 나눈 값을 방전용량 유지 율(%)로서 수행했다.

표 11에, 사용한 첨가제 및 상기의 제조 방법으로 작성한 리튬 2차 전지의 특성을 나타낸다. 비교예 13과 실시예 28 내지 31을 비교하면, 본 발명의 LUMO가 -1.10 내지 1.11 eV의 첨가제를 사용함으로써, 전지의 고온 사이클 특성이 향상되는 것을 알 수 있다. 실시예 32 및 33에 대해서도 동일하다. 또한, 비교예 14로부터 LUMO가 1.10 eV를 초과하면 고온 사이클 특성이 개선되지 않는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 15에서는 d₀₀₂나 H/C 등이 범위 밖에 있는 탄소질 재료를 음극에 이용했기 때문에, 전지 초기 특성이 나쁘다.

(표중의 첨가제의 약호와 LUMO)

VC：비닐렌 카보네이트(0.0155 eV)

FEC：플루오로에틸렌 카보네이트(0.9829 eV)

CIEC：클로로에틸렌 카보네이트(0.1056 eV)

PC：프로필렌 카보네이트(1.3132 eV)

전해액과 LUMO

EC：에틸렌 카보네이트(1.2417 eV)

DMC：디메틸 카보네이트(1.1366 eV)

EMC：에틸 메틸 카보네이트(1.1301 eV)

또한, 본 명세서는

[1] 식물 유래의 유기물을 탄소화하여 수득되는 탄소질 재료로서, 원소 분석에 의한 수소 원자와 탄소 원자의 원자비(H/C)가 0.1 이하, 평균 입자 지름 D_ｖ50이 2μm 이상 50μm 이하, X선 회절법으로 구한 002 면의 평균 면 간격이 0.365 nm 이상 0.400 nm 이하이며, 칼륨 원소 함유량이 0.5질량% 이하, 칼슘 원소 함유량이 0.02질량% 이하이며, 부탄올을 이용한 피크노미터법으로 구한 참밀도(ρ_Bt)와 헬륨을 이용한 건식 밀도 측정으로 구한 참밀도(ρ_H)의 비(ρ_H/ρ_Bt)가 1.18 이상 1.38 이하인 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료,

[2] 상기 식물 유래의 유기물은 커피 원두 유래의 유기물을 포함하는, [2]에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료,

[3] 식물 유래의 유기물에 대하여, pH 3.0 이하의 산성 용액을 이용하여 0℃ 이상 80℃ 미만의 온도에서 탈회를 하는 공정과 상기 탈회를 한 유기물을 탈타르 하는 공정을 포함하는 비수 전해질 2차 전지용 탄소질 재료 제조용 중간체의 제조 방법,

[4] 상기 식물 유래의 유기물은 커피 원두 유래의 유기물을 포함하는, [3]에 기재한 방법,

[5] 상기 탈회를 한 유기물을 분쇄하는 공정을 추가로 포함하는, [3] 또는 [4]에 기재한 방법,

[6] [3] 또는 [4]에 기재한 방법으로 제조한 상기 중간체를 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서 소성하는 공정과 상기 중간체 또는 이의 피열처리물을 분쇄하는 공정을 포함하는 비수 전해질 2차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법,

[7] [5]에 기재의 방법으로 제조한 상기 중간체를 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서 소성하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법,

[8]［1］또는［2］에 기재한 비수 전해질 2차 전지용 탄소질 재료, 또는［6］또는［7］에 기재한 방법으로 제조되는 비수 전해질 2차 전지용 탄소질 재료를 포함하는 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극,

[9] [8]에 기재한 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극을 구비한 비수 전해질 2차 전지, 및

[10] [9]에 기재한 비수 전해질 2차 전지를 탑재한 차량을 개시한다.

추가로, 본 명세서는

[1] 식물 유래의 유기물을 탄소화하여 수득되는 탄소질 재료로서, 칼륨 함유량이 0.5질량% 이하, 평균 입자 지름 D_ｖ50이 1μm 이상 8μm 이하, 분말 X선 회절법으로 구한 002 면의 평균 면 간격이 0.365 nm 이상 0.400 nm 이하, 원소 분석에 의한 수소 원자와 탄소 원자의 원자비(H/C)가 0.1 이하인 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료,

[2] 상기 탄소질 재료의 칼슘 함유량이 0.02질량% 이하인, [1]에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료,

[3] 부탄올 법으로 구한 참밀도가 1.51g/㎤ 이상 1.65g/㎤ 이하인, ［1］또는［2］에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료,

[4] 상기 식물 유래의 유기물은 커피 원두 유래의 유기물을 포함하는, ［1］내지［3］ 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료,

[5] 식물 유래의 유기물을 탄소화하여 수득되는 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용 중간체로서, 칼륨 함유량이 0.5질량% 이하, 평균 입자 지름 D_ｖ50이 1μm 이상 10μm 이하인 중간체,

[6] 상기 중간체의 칼슘 함유량이 0.02질량% 이하인, ［5］에 기재한 중간체,

[7] 상기 식물 유래의 유기물은 커피 원두 유래의 유기물을 포함하는, ［5］또는［6］에 기재한 중간체,

[8] ［1］내지［4］ 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료를 포함하는 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극,

[9] ［8］에 기재한 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극을 구비한 비수 전해질 2차 전지, 및

[10] ［9］에 기재한 비수 전해질 2차 전지를 탑재한 차량을 개시한다.

또한, 본 명세서는

[1] 식물 유래의 유기물을 탄소화하여 수득되는 탄소질 재료로서, 칼륨 함유량이 0.5질량% 이하, 평균 입자 지름 D_ｖ50이 2μm 이상 50μm 이하, 분말 X선 회절법으로 구한 002 면의 평균 면 간격이 0.365 nm 이상 0.400 nm 이하, 원소 분석에 의한 수소 원자와 탄소 원자의 원자비(H/C)가 0.1 이하인 탄소질 재료와 수용성 고분자를 포함하는 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극,

[2] 상기 탄소질 재료의 칼슘 함유량이 0.02질량% 이하인, ［1］에 기재한 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극,

[3] 부탄올 법으로 구한 참밀도가 1.51g/㎤ 이상 1.65g/㎤ 이하인, ［1］또는［2］에 기재한 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극,

[4] 상기 식물 유래의 유기물이 커피 원두 유래의 유기물을 포함하는, ［1］내지［3］ 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극,

[5] 상기 탄소질 재료는 부탄올 법으로 구한 참밀도(ρ_Bt)와 헬륨을 이용한 건식 밀도 측정으로 구한 참밀도(ρ_H)의 비(ρ_H/ρ_Bt)가 1.18 이상 1.38 이하인, ［1］내지［4］ 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극,

[6] 상기 수용성 고분자는 카르복시메틸 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐 알코올 유도체, 폴리아크릴산 염으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는, ［1］내지［5］ 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극,

[7] 상기 수용성 고분자의 질량 평균분자량이 10,000 이상 6,000,000 이하인, ［1］내지［6］ 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극,

[8] 상기 수용성 고분자는 공액 디엔 또는 (메타)아크릴산 에스테르를 구성 단위로서 포함하는 중합체를 포함하는, ［1］내지［7］중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극,

[9] ［1］내지［8］ 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극을 구비한 비수 전해질 2차 전지, 및

[10] ［9］에 기재한 비수 전해질 2차 전지를 탑재한 차량을 개시한다.

추가로, 본 명세서는

[1] 식물 유래의 유기물을 탄소화하여 수득되는 탄소질 재료로서, 칼륨 함유량이 0.5질량% 이하, 평균 입자 지름 D_ｖ50이 2μm 이상 50μm 이하, 분말 X선 회절법으로 구할 수 있는 002 면의 평균 면 간격이 0.365 nm 이상 0.400 nm 이하, 원소 분석에 의한 수소 원자와 탄소 원자의 원자비(H/C)가 0.1 이하인 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료를 포함하는 음극과 반경험적 분자 궤도법의 AM1(Austin Model 1) 계산법을 이용하여 산출한 LUMO 값이 -1.10 eV이상 1.11 eV 이하의 범위인 첨가제를 포함하는 전해액을 포함하는 비수 전해질 2차 전지,

[2] 상기 탄소질 재료의 칼슘 함유량이 0.02질량% 이하인, [1]에 기재한 비수 전해질 2차 전지,

[3] 부탄올 법으로 구한 참밀도가 1.51g/㎤ 이상 1.65g/㎤ 이하인, ［1］또는［2］에 기재한 비수 전해질 2차 전지,

[4] 상기 식물 유래의 유기물이 커피 원두 유래의 유기물을 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지, 및

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지를 탑재한 차량을 개시한다.

추가로, 본 명세서는

[1] 인 원소를 0.02질량% 이상 및/또는 유황 원소를 0.05질량% 이상의 양으로 포함하는 탄소질 재료로서, 원소 분석에 의한 수소 원자와 탄소 원자의 원자비(H/C)가 0.1 이하, 평균 입자 지름 D_ｖ50이 2μm 이상 50μm 이하, X선 회절법으로 구한 002 면의 평균 면 간격이 0.365 nm 이상 0.400 nm 이하이며, 칼륨 원소 함유량이 0.5질량% 이하, 칼슘 원소 함유량이 0.02질량% 이하인 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료,

[2] 부탄올을 이용한 피크노미터법으로 구한 참밀도가 1.54g/㎤ 이상인, ［2］에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료,

[3] 마그네슘 원소 함유량이 0.01질량% 이하인, ［1］또는［2］에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료,

[4] 규소 원소 함유량이 0.02질량% 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료,

[5] 비표면적이 13 m²/g 이하인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료,

[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료를 포함하는 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극,

[7] [6]에 기재한 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극을 구비한 비수 전해질 2차 전지, 및

[8] [7]에 기재한 비수 전해질 2차 전지를 탑재한 차량을 개시한다.

Claims (27)

1. 평균 입자 지름이 300μm 이상인 식물 유래의 유기물에 대하여, pH 3.0 이하의 산성 용액을 이용하여 탈회를 하는 공정과,
   상기 탈회된 유기물을 300℃ 이상 1000℃ 이하에서 탈타르하여 중간체를 얻는 공정과,
   상기 중간체를 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서 소성하는 공정과,
   상기 중간체 또는 이의 소성물을 분쇄하는 공정
   을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소질 재료는 원소 분석에 의한 수소 원자와 탄소 원자와의 원자비(H/C)가 0.1 이하, 평균 입자 지름 D_ｖ50이 2μm 이상 50μm 이하, 분말 X선 회절법으로 구한 002 면의 평균 면 간격이 0.365 nm 이상 0.400 nm 이하이며, 칼륨 원소 함유량이 0.5질량% 이하, 칼슘 원소 함유량이 0.02질량% 이하인 것인, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법.
3. 청구항 2에 있어서, 상기 탄소질 재료는 부탄올을 이용한 피크노미터법으로 구한 참밀도(ρ_Bt)와 헬륨을 이용한 건식 밀도 측정으로 구한 참밀도(ρ_H)와의 비(ρ_H/ρ_Bt)가 1.18 이상 1.38 이하인 것인, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법
4. 청구항 2 또는 3에 있어서, 상기 탄소질 재료는 평균 입자 지름 D_ｖ50이 2μm 이상 8μm 이하인 것인, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법.
5. 청구항 2 또는 3에 있어서, 상기 탄소질 재료는 부탄올을 이용한 피크노미터법으로 구한 참밀도가 1.51g/㎤ 이상인 것인, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법.
6. 청구항 2 또는 3에 있어서, 상기 탄소질 재료는 마그네슘 원소 함유량이 0.01질량% 이하인 것인, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법.
7. 청구항 2 또는 3에 있어서, 상기 탄소질 재료는 규소 원소 함유량이 0.02질량% 이하인 것인, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법.
8. 청구항 2 또는 3에 있어서, 상기 탄소질 재료는 비표면적이 13 m²/g 이하인 것인, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법.
9. 청구항 2 또는 3에 있어서, 상기 식물 유래의 유기물은 커피 원두 유래의 유기물을 포함하는 것인, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법.
10. 청구항 1에 있어서, 상기 탈회 공정을 0℃ 이상 80℃ 이하의 온도에서 수행하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법.
11. 청구항 1 또는 10에 있어서, 상기 식물 유래의 유기물은 500℃ 이상에서의 열처리를 하지 않은 것인, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법.
12. 청구항 1 또는 10에 있어서, 상기 식물 유래의 유기물은 커피 원두 유래의 유기물을 포함하는 것인, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법.
13. 청구항 1에 있어서, 상기 탈회 공정 후 또는 상기 탈타르 공정 후에, 상기 탈회된 유기물을 분쇄하는 공정을 추가로 포함하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법.
14. 청구항 13에 있어서, 상기 중간체를 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서 소성하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법.
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